CN110437387B - 一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，公开了一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物及其制备方法和应用，以(甲基)丙烯酸聚醚酯和乙烯基单体在含二硫羧酸酯化合物和引发剂存在下，在一定温度条件下进行RAFT聚合制备；制备出的含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物可以作为制备聚合物聚醚多元醇(POP)的稳定剂。基于本发明的稳定剂可以制得高固含、低粘度的POP，并使聚合过程与产物POP具有很好的重现性和稳定性；并且该类稳定剂制备简便、结构可控，可以根据连续相聚醚多元醇的种类和要求来调整稳定剂的结构，而这种调整很方便进行；同时该类稳定剂具有存贮稳定，不易变质的优点。

Description

一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，具体的说，是涉及一种用于合成聚合物聚醚多元醇的稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇是具有多个羟基官能团的聚合物，主要是由含多个活泼氢的化合物为起始剂引发环氧丙烷和/或环氧乙烷在催化剂存在下开环聚合制备的，是一种重要的聚氨酯原料。聚合物聚醚多元醇(POP)是一种新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚多元醇为分散介质，苯乙烯和丙烯腈等乙烯基单体在稳定剂存在下通过分散聚合过程制备的共聚物微细粒子的分散体。POP既保持了聚醚链原有的反应特性，又起到聚合物粒子的增强作用，被广泛用于制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体，显著地提高聚氨酯产品的模量、强度和回弹性。
聚合物聚醚多元醇最早是1964年美国联合碳化物公司首先研发的，当时只用丙烯腈一种单体为原料，固含量5％～20％，制备出来的POP不仅颜色发黄，而且粘度也很高，固含量较低，这被称为第一代聚合物聚醚多元醇。到了二十世纪70年代中期，第二代聚合物多元醇的制备过程中引入苯乙烯等乙烯基单体与丙烯腈共聚，得到固含量为20％～30％的白色分散体。随着聚氨酯产品的发展以及在各方面的广泛应用，低固含量的POP已经不能满足高负载和高回弹等方面的需求，高固含量的聚合物聚醚多元醇逐渐发展起来，固含量在40％以上的高固含POP成为主要产品。制备高固含量、低粘度和稳定性良好的POP是该类产品的发展方向。
在POP的制备中，稳定剂是制备POP的关键，直接影响POP的稳定性、粒子尺寸大小及分散体的粘度。生产中常用的稳定剂主要有接枝型，和大分子链转移剂或大分子单体等均聚物型。实质上，均聚物型聚合物应为真正稳定剂的前身，其在位与小分子单体接枝或嵌段共聚，形成两亲性的共聚物，吸附在分散粒子表面，一端与聚醚分散介质相容，一端与聚合物粒子相亲，进而起到分散稳定的作用，这是真正意义上的分散剂或稳定剂。因大分子单体应用简便，粘度低，可以很好地溶解在聚醚介质中，成为最常采用的稳定剂。
目前的聚合工艺中多采用聚醚大分子单体作为稳定剂。常用的聚醚大分子单体的制备反应示意如下。
Figure BDA0002141387970000021
该类大分子单体合成时采用的聚醚多元醇为多官能团高分子量聚醚，在与马来酸酐酯化反应时会产生多酯化、双键加成等副反应，还需将马来酸酯双键进行异构化，转化为富马酸酯型双键结构。这些复杂的反应与过程控制使大分子单体的结构与分子量控制存在一定难度，重现性不够理想。此外，大分子单体在长时间存放过程中还会发生自聚，使分散效能降低。因此开发结构可控、存放稳定、分散效能高等特点的新型稳定剂具有重要意义。
自1993年之后，活性自由基聚合取得了很大进展。基于可逆链终止或可逆链转移的自由基聚合具有活性聚合的功能，可以合成指定分子量、分子量窄分布的聚合物，并可与第二单体再增长高效地制备嵌段共聚物。1998年由Rizzardo发明的以二硫代羧酸酯化合物为调控剂的基于可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-fragmentation ChainTransfer,RAFT)聚合是其中重要的一类，它主要以二硫代羧酸酯化合物为调控剂，其结构特征如下：Z-C(＝S)-S-R，其中R基团被称为离去基团，可形成较稳定的自由基，如苄基、异丁腈基、枯基，叔碳羧酸，叔碳羧酸酯等；Z基团为稳定基团，主要是芳基、烷基、烷硫基(RS-)或含氮的杂芳环。该类化合物被称为RAFT试剂。在RAFT试剂存在下，单体经引发剂引发聚合，每个聚合物链的末端都含有Z-C(＝S)-S-基团，或链中具有-S-C(＝S)-S-结构，即具有P-S-C(＝S)-Z或P-S-C(＝S)-S-P结构(P为聚合物链)，这种聚合物仍可作为RAFT试剂，被称为大分子RAFT试剂，可与新单体再增长，使聚合物扩链或生成嵌段共聚物。然而，目前还没有关于将大分子RAFT试剂作为稳定剂用于制备聚合物聚醚多元醇的报道。
发明内容
本发明的目的是得到结构可控、存放稳定、分散效能高的用于合成聚醚多元醇的稳定剂，提供一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，利用该稳定剂可以制得高固含、低粘度的POP，并可使聚合过程与产物POP具有很好的重现性和稳定性；同时该类稳定剂具有存贮稳定，不易变质的优点。
本发明的另一目的在于提供一种本发明的含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，将(甲基)丙烯酸聚醚酯与小分子单体经RAFT聚合制备的(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物可作为POP合成的稳定剂，该共聚物制备简便、结构可控，可以根据连续相聚醚多元醇的种类和要求来调整稳定剂的结构，而这种调整很方便进行。
本发明的还有一个目的是将本发明的共聚物作为制备聚合物聚醚多元醇的稳定剂的应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本发明提供了一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，其结构通式(Ⅰ)如下：
Figure BDA0002141387970000031
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基；R1为H或甲基；R3为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；R4为苯基或酯基-COOR5，R5为C1-C8的烷基或C1-C8的含氧取代烷基；
其中，x+y＝1，x＝0.2-0.5；n＝10-50；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40。
优选地，所述Z基团为苯基、苄基、十二烷硫基、N-咔唑基中的一种。
优选地，所述R基团为苄基、异丁腈基、异戊腈基、异庚腈基中的一种。
优选地，所述R5基团为甲基、乙基、丁基、2-羟基乙基，2-羟基丙基中的一种。
共聚物(Ⅰ)的主链结构可以是丙烯酸酯，也可以甲基丙烯酸酯，小分子单体单元还可以是苯乙烯。该共聚物的聚合度n在10～50间。聚合度过低不易于稳定POP，聚合度过高易导致POP粘度增高。
共聚物(Ⅰ)含有较高含量的聚醚侧链，该聚醚侧链象常规聚醚一样，可以是环氧丙烷开环聚合生成的均聚醚，也可以是环氧丙烷与环氧乙烷共聚而得的无规共聚醚或嵌段共聚醚，其中环氧丙烷单元摩尔占比大于50％；共聚物(Ⅰ)中聚醚单元的摩尔含量在20～50％,这样的结构保证了该聚合物在常规聚醚多元醇中具有良好的溶解性，在制备聚合物聚醚多元醇时可以提供良好的稳定性能，并可针对POP合成时连续相聚醚的结构而做相应的调整。聚醚段的聚合度m应在10～40之间，过低的聚合度不能提供有效的立体位阻作用，POP的稳定性变差；过高的聚合度导致聚合物的粘度增大，也使制备的POP的粘度增大。
由于共聚物Ⅰ中含有二硫代羧酸酯Z-C(＝S)-S-基团，因此是一种大分子RAFT试剂，当Z基团为芳基、烷基、烷硫基(RS-)或含氮的杂芳环时，具有很好的可逆链转移能力，在与新单体反应时，可以高效地转化为嵌段共聚物，在POP合成时起到稳定剂作用。
本发明还提供了一种上述含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，以(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)和乙烯基单体在含二硫羧酸酯化合物(Ⅲ)和引发剂存在下，在40～100℃下进行RAFT聚合制备；其中，化合物(Ⅱ)与乙烯基单体的摩尔比为1:1～1:4，化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅱ)和乙烯基单体之和的摩尔比为1:10～1:50；
其中，(甲基)丙烯酸聚醚酯的结构通式(Ⅱ)如下：
Figure BDA0002141387970000041
其中，R1为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40
其中，含二硫羧酸酯化合物的结构通式(Ⅲ)如下：
Figure BDA0002141387970000042
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基。
优选地，所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
更为优选地，所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂。
更为优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈中的一种。
化合物(Ⅱ)是一种大分子单体，可以是丙烯酸聚醚酯，也可以是甲基丙烯酸聚醚酯，其中的聚醚链可以是环氧丙烷均聚醚，也可以是环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚醚或嵌段共聚醚，其中环氧丙烷单元摩尔占比大于50％。该类大分子单体可以通过常见技术合成，包括端羟基聚醚与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的反应，也可以是端羟基聚醚与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯间的酯交换反应；还可以通过以丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯为起始剂，环氧丙烷和环氧乙烷的开环聚合制备。采用端羟基聚醚反应时，最好采用单官能团的端羟基聚醚，以防止生成多官能团的酯化产物，在制备共聚物(Ⅰ)时易产生交联产物或溶解性降低。聚醚段的聚合度m应在10～40之间。
大分子单体(化合物(Ⅱ))在均聚时，聚合活性较低，转化率受限。与小分子单体共聚时则可以很好的共聚，转化率较高。因此在大分子单体(化合物(Ⅱ))与小分子单体共聚时，(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)的摩尔含量应在20～50％。(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)的摩尔含量低于20％时，会使共聚物(Ⅰ)中的聚醚含量过低，稳定作用变差，(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)的摩尔含量过高，则共聚时转化率变低，有效产物含量低。
共聚物(Ⅰ)是由(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)与小分子单体通过RAFT聚合制备的。其中RAFT试剂-化合物(Ⅲ)至关重要。化合物(Ⅲ)可选用文献中报导的各种RAFT试剂，即二硫代羧酸酯化合物，其结构为Z-C(＝S)-S-R，其中R基团应为好的离去基团，可以是取代的苄基、取代的叔烷基或取代的仲烷基，如苄基、α-甲基苄基、枯基、异丁腈基、异戊腈、异庚腈、叔碳羧酸、叔碳羧酸酯等，Z基团可以是芳基、烷基、硫烷基或含氮的杂芳环，如苯基、苄基、十二烷硫基、N-咔唑基等。
在进行RAFT聚合时，可以根据共聚物(Ⅰ)的摩尔组成和聚合度的要求来配置(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)、小分子单体(M)和RAFT试剂(化合物(Ⅲ))的摩尔比，即[Ⅱ]：([Ⅱ]+[M])＝0.2～0.5，([Ⅱ]+[M])：[Ⅲ]＝10～50。
在进行RAFT聚合时，所用的引发剂可以采用各种常规的热引发剂，优选偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈等，引发剂的用量可选在RAFT试剂(化合物(Ⅲ))的摩尔量的1/10～1/2。
聚合反应的温度需与引发剂的适用范围相一致，一般在40～100℃。聚合时间视引发剂类型及用量、聚合温度而定，在合适的配置下，在5～12h内以使聚合转化率大于80％。
聚合反应可以本体聚合，也可以溶液聚合，可选用醇、醚、酯和芳烃类溶剂。
本发明还进一步提供了上述含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物作为制备聚合物聚醚多元醇的稳定剂的应用。聚合物聚醚多元醇是由乙烯单体(主要是苯乙烯和丙烯腈)在聚醚多元醇介质中通过分散聚合制备的微细粒子分散体，是一类改性聚醚多元醇，用于制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体。
本发明的有益效果是：
本发明采用RAFT聚合的方法在共聚物链端高产率地引入高链转移功能的二硫代羧酸酯基团，在后续的分散聚合时可以高效地在位转化为嵌段型聚合物，起到稳定剂的作用；RAFT聚合也使共聚物Ⅰ具有结构(组成与分子量)可控，分子量分布较窄的特点；所选用的(甲基)丙烯酸聚醚酯可以通过常规合成工艺制备，通过选择不同组成与分子量的聚醚，使本发明所制备的稳定剂(共聚物Ⅰ)在POP合成时可适应不同的聚醚基础介质。同时该类稳定剂具有存贮稳定，不易变质的优点。本发明所制备的稳定剂具有结构可控和高链转移能力，使之在POP合成时具有用量少、匹配优、稳定能力强且增粘作用低的特点。
本发明的含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物可做为稳定剂用于由乙烯单体(主要是苯乙烯和丙烯腈)在聚醚多元醇介质中通过分散聚合制备聚合物聚醚多元醇(POP)。在制备聚合物聚醚多元醇时，含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的质量用量在5～10％(占乙烯基单体的总质量)，聚合过程与产物POP具有很好的重现性和稳定性，制得POP的固含量在20～50％，固含量高、粘度低、稳定性好。
附图说明
图1是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的1H NMR谱图；
图2是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的GPC谱图及分子量分布图；
图3是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的UV谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例中所用的原料及代号示意如下：
化合物(Ⅲ)——RAFT试剂：
二硫代苯甲酸苄基酯(BDTB)
二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)
二硫代苯乙酸苄基酯(BDPA)
N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)
S-1-十二烷基-S′-(α,α-二甲基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(DDMAT)
(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)：
ABPO600：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为600
MBPO600：甲基丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为600
ABPO2000：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为2000
ABPEO1000：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的环氧丙烷-环氧乙烷无规共聚醚，环氧丙烷单元含量PO％＝50(mol)，聚醚分子量为1000
乙烯基单体(M)：
Figure BDA0002141387970000071
聚醚多元醇(A)：
聚醚多元醇210：羟值在100～110mg KOH/g的α,ω-二官能度端羟基聚环氧丙烷醚
聚醚多元醇220:羟值在50～60mg KOH/g的α,ω-二官能度端羟基的聚环氧丙烷醚
聚醚多元醇330：羟值在50～60mg KOH/g的三官能度端羟基的PO/EO共聚醚，EO含量为20％
聚醚多元醇350：羟值在27～35mg KOH/g的三官能度端羟基的PO/EO共聚醚，EO含量为30％
本发明的共聚物(Ⅰ)是由(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)与小分子单体(M)在RAFT试剂和引发剂作用下通过RAFT聚合制备的。为方便起见，共聚物(Ⅰ)采用如下代号标记，S(Ⅱ-M)x DP，其中S代表稳定剂，Ⅱ为(甲基)丙烯酸聚醚的原料代号，M为小分子单体，上标x代表化合物Ⅱ在共聚物Ⅰ中的摩尔百分含量，下标DP代表共聚物Ⅰ的聚合度。在RAFT聚合中，聚合度可以通过调节RAFT试剂(化合物Ⅲ)与单体的摩尔比来控制，在聚合转化率接近完全时，DP＝([Ⅱ]+[M])/[Ⅲ]。
本发明所制备的稳定剂(共聚物Ⅰ)可以通过常规的仪器分析方法来表征其结构，如氢核磁共振谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、聚合物质谱(MS)，以及红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)。
本发明中的1H NMR测定采用AVANCE III 400MHZ液体核磁共振谱仪器测试，样品以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷为内标。
本发明中的凝胶渗透色谱(GPC)分析采用Agilent 1100型高效液相色谱，紫外检测器，流动相为色谱纯的四氢呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，色谱柱为Shodex GPC KF-803L，温度30℃，聚合物浓度1mg/mL。以聚苯乙烯标样(Mn＝4.28×104，1.67×104，1.02×104，7.00×103，和6.20×103g mol-1，分子量分布
Figure BDA0002141387970000081
)制作标准曲线，计算样品的名义分子量(数均分子量Mn和重均分子量Mw)和分子量分布D。因采用聚苯乙烯标样，所测得的名义分子量与待测样品的真实分子量有一定的差异。
实施例1
稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的制备：
称取32.7g(50mmol)丙烯酸聚醚酯(ABPO600)，4.3g(50mmol)丙烯酸甲酯(MA)，1.67g(5mmol)N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)和0.192g(1.0mmol)偶氮二异戊腈(ABMN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于70℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(ABPO600-MA)50 20。
图1是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的1H NMR谱图。如图1所示，化学位移在2.32ppm，1.55ppm的峰归属于S(ABPO600-MA)50 20主链上的次甲基(a)和亚甲基(b)，化学位移在3.21～3.62ppm处的信号峰对应于聚醚侧链主链上与氧相连的亚甲基和次甲基(-OCH2-CH(CH3)-O-)的H(c)，化学位移在1.1ppm处的峰d归属于聚醚侧链中氧化丙烷中的侧甲基CH3(d)；化学位移在0.86ppm和1.20～1.45ppm峰来自于聚醚侧链上的端丁基中的端甲基-CH3(e)和亚甲基，化学位移在5.01ppm处的信号峰对应于聚醚酯基的次甲基(-COOCH-)，化学位移在3.7ppm对应于丙烯酸甲酯链节的酯甲基(-COOCH3)，化学位移在8.04～8.10ppm和7.2～7.45ppm处的小峰来自链端的苄基与咔唑端基。由此可以判定此共聚物为丙烯酸聚醚酯与丙烯酸甲酯的共聚物，通过上述各峰的面积可以大致计算出各组成的含量：聚醚侧基中氧化丙烯链节含量(p)大于90％，分子量在560左右，共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔含量(y)约为55％。
图2是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的GPC谱图。由图2可知，RAFT聚合产物S(ABPO600-MA)50 20的分子量分布呈现单峰，由聚苯乙烯标样的标准曲线可计算得样品的名义数均分子量Mn＝6.2kD，名义质均分子量Mw＝9.1kD，分子量分布宽度指数D＝1.46。较窄的分子量分布符合活性聚合的特性，这一窄的分子量分布使稳定剂S(ABPO600-MA)50 20具有较低的增粘作用，易使制得的聚合物聚醚多元醇粘度较低。
图3为实施例1所制备的S(ABPO600-MA)50 20的UV谱图。图3表明，S(ABPO600-MA)50 20在284nm，315nm，370nm处有明显的UV吸收，这是链端N-咔唑二硫代甲羧酯的特征吸收，其中370nm处的吸收来源于二硫代羧酸酯。
综上所述，实施例1所制备的共聚产物与预期的含二硫代羧酯的聚丙烯酸聚醚酯与丙烯酸甲酯的共聚物结构相符，其名义聚合度为17。
本实施例所制备的共聚物S(ABPO600-MA)50 20可作为稳定剂用于制备聚合物聚醚多元醇(POP)，其制备过程可以采用半连续分散聚合工艺，在S(ABPO600-MA)50 20用量10％(占单体总质量)的条件下，由聚醚多元醇210制备固含量为45％、St/AN＝1/1的POP，产品稳定无肉眼可见粒子，25℃下POP的粘度为1800mPa.s。
实施例2稳定剂S(MBPO600-MMA)40 40的制备
称取26.7g(40mmol)甲基丙烯酸聚醚酯(MBPO600)，6.0g(60mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.55g(2.5mmol)二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)和0.248g(1.0mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于70℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(MBPO600-MMA)40 40。
产物S(MBPO600-MMA)40 40的1H NMR谱图呈现：来自聚醚侧链中氧化丙烯的3.21～3.62ppm以及1.1ppm处的信号峰，来自聚醚侧链端丁基中的甲基(0.86ppm)和亚甲基(1.20～1.45ppm)的信号峰，聚醚酯基次甲基(-COOCH-，5.01ppm)的信号峰，甲基丙烯酸酯链节中主链亚甲基(1.70～2.0ppm)和侧甲基峰(1.34ppm)，以及甲基丙烯酸甲酯链节中酯甲基峰(-COOCH3，3.7ppm)。由此可以判定此共聚物为甲基丙烯酸聚醚酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其中聚醚侧基中PO含量(p)大于90％，分子量约为560，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量(y)约为63％。
GPC测试表明该产物的名义数均分子量Mn＝12.5kD，名义质均分子量Mw＝15.64kD,分子量分布宽度指数D＝1.25，其名义聚合度为40。UV谱图显示在265nm和315nm处有明显的吸收，其中315nm处的吸收来自于二硫代苯甲羧酯基团。
本实施例所制备的共聚物S(MBPO600-MMA)40 40可作为稳定剂用于制备聚合物聚醚多元醇(POP)，其制备过程可以采用连续分散聚合工艺，在S(MBPO600-MMA)40 40用量为5％(占单体总质量)的条件下，停留时间为1.5h的进料速率下，由聚醚多元醇220制备固含量为30％、St/AN＝1/2的POP，产品稳定无肉眼可见粒子，25℃下POP的粘度为1600mPa.s。
实施例3–6稳定剂的制备
称取丙烯酸聚醚酯(化合物(Ⅱ))，小分子单体(M),RAFT试剂(化合物(Ⅲ))和0.164g(1.0mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于恒温水浴中，在避光条件下搅拌反应一定时间，得稳定剂。具体各物料、用量及反应条件见表1。
表1不同结构稳定剂的合成配方与反应条件(表中数值为各物料的重量和摩尔数，g(mmol))
Figure BDA0002141387970000111
实施例3所制备产物的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，苯乙烯链节在6.9～7.4ppm处的吸收峰，以及咔唑端基在8.04～8.10ppm处的特征峰。UV谱图显示实施例3所制备的产物在284nm，315nm，370nm处有明显的UV吸收，这是链端N-咔唑二硫代甲羧酯的特征吸收，其中370nm处的吸收来源于二硫代羧酸酯。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出该稳定剂S(ABPO2000-St)20 10组分的名义数均分子量Mn＝6.2kD，名义质均分子量Mw＝9.1kD，分子量分布宽度指数D＝1.47，其名义聚合度为12。
实施例4～6所制备的产物的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，丙烯酸羟乙酯在4.4ppm处的-COOCH2-峰或丙烯酸甲酯链节在3.7ppm处的酯甲基-COOCH3峰，以及丙烯酸酯链节在主链上的亚甲基和次甲基在1.55ppm和2.32ppm处的的峰，表明这些共聚产物为丙烯酸酯与丙烯酸聚醚酯的共聚物。实施例4～6所制备产物的UV谱图均在315nm处有明显的吸收，这一吸收来自于二硫代羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出实施例4～6所制备产物的名义数均分子量Mn分别为11.1kD、15.4kD和8.6kD，名义质均分子量Mw分别为14.6kD、21.6kD和11.6kD，分子量分布宽度指数D分别为1.31，1.40和1.35。
实施例3所制备的共聚物S(ABPO2000-St)20 10采用半连续分散聚合工艺，可以在用量为8％(占单体总质量)条件下，制备基础聚醚为聚醚多元醇210，St/AN＝2/1、固含量为42％的POP，产品稳定无肉眼可见粒子，25℃下POP的粘度为1500mPa.s。
上述实施例4～6所制备的共聚物S(ABPEO1000-HEA)40 20，S(ABPO600-MA)50 40和S(ABPEO1000-MA)30 20均可作为稳定剂，采用半连续分散聚合工艺，在用量为8％(占单体总质量)条件下，由聚醚多元醇330制备固含量为42％、St/AN＝2/1的聚合物聚醚多元醇(POP)，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态，25℃下POP的粘度分别为4600mPa.s、5200mPa.s和4900mPa.s。
实施例7溶液聚合法制备稳定剂S(ABPO2000-MA)40 30
称取82.2g(40mmol)丙烯酸聚醚酯(ABPO2000)，5.2g(60mmol)丙烯酸甲酯(MA),0.81g(3.3mmol)二硫代苯甲酸苄基酯(BDTB)和0.244g(1.0mmol)偶氮二环己基甲腈(ACCN，Vazo 88)，加入200ml四口反应瓶中，再加入44g三官能团聚醚多元醇350,溶解完全后，通氮除氧30min，置于100℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(ABPO2000-St)40 30的聚醚多元醇溶液(稳定剂质量含量约为65％)。
该溶液的1H NMR谱图呈现聚醚酯基(-COOCH-，5.05ppm)和丙烯酸甲酯链节中酯甲基(-COOCH3，3.75ppm)的特征峰，由此两峰的面积可估算聚醚酯基的摩尔分数(x)为36％。
UV谱图显示该溶液在265nm和315nm处有明显的吸收，其中315nm处的吸收来自于二硫代苯甲羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出该溶液中稳定剂S(ABPO2000-St)40 30组分的名义数均分子量Mn＝25.5kD，名义质均分子量Mw＝34.6kD,分子量分布宽度指数D＝1.36，其名义聚合度为32。
本实施例所制备的共聚物S(ABPO2000-St)40 30可作为稳定剂采用半连续分散聚合工艺，在S(ABPO2000-St)40 30聚醚多元醇溶液的用量为15％(占单体总质量)条件下，由聚醚多元醇350和苯乙烯制备固含量为20％的POP，产品稳定无肉眼可见粒子，25℃下POP的粘度为2600mPa.s。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，其特征在于，其结构通式(Ⅰ)如下：
Figure FDA0003462851600000011
其中，Z基团为芳基、烷基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基；R1为H或甲基；R3为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；R4为苯基或酯基-COOR5，R5为C1-C8的烷基或C1-C8的含氧取代烷基；
其中，x+y＝1，x＝0.2-0.5；n＝10-50；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40。
2.根据权利要求1所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，其特征在于，所述Z基团为苯基、苄基、N-咔唑基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，其特征在于，所述R基团为苄基、异丁腈基、异戊腈基、异庚腈基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物，其特征在于，所述R5基团为甲基、乙基、丁基、2-羟基乙基，2-羟基丙基中的一种。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，其特征在于，以(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)和乙烯基单体在含二硫羧酸酯化合物(Ⅲ)和引发剂存在下，在40～100℃下进行RAFT聚合制备；其中，化合物(Ⅱ)与乙烯基单体的摩尔比为1:1～1:4，化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅱ)和乙烯基单体之和的摩尔比为1:10～1:50；
其中，(甲基)丙烯酸聚醚酯的结构通式(Ⅱ)如下：
Figure FDA0003462851600000021
其中，R1为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40
其中，含二硫羧酸酯化合物的结构通式(Ⅲ)如下：
Figure FDA0003462851600000022
其中，Z基团为芳基、烷基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基。
6.根据权利要求5所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂。
9.根据权利要求8所述的一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈中的一种。
10.权利要求1-4中任一项所述含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物作为制备聚合物聚醚多元醇的稳定剂的应用。
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