CN115124658A - 主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成 - Google Patents

主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成。本发明包括以下步骤：在保护气氛下，将甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA‑N3，含炔基的引发剂，催化剂以及配体于有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20℃‑90℃，反应一定时间后，得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。本发明利用叠氮化后的“半氟”交替共聚物含有的可反应的官能团，通过“一锅”法进行连续的“点击”反应和原子转移自由基聚合得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性，并且接枝共聚物的分子量分布也较窄。

Description

主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成。
背景技术
随着近些年原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)，可逆加成断裂链转移聚合(reversible addition fragmentation transfer,RAFTpolymerization)和氮氧稳定自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization,NMP)等可逆失活自由基聚合方法(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)的发展，聚合体系中休眠种和活性种的平衡有效地减少了自由基的浓度，抑制了链终止反应，达到了对拓扑结构，聚合物分子量以及分子量分布的精确控制。同时，含氟聚合物由于其拥有优异的疏水疏油性，热稳定性以及低折射率和低表面能，因此其拥有着巨大的应用市场，例如功能性涂料，生物医用设施，热塑性材料，燃料电池膜等。通过结合RDRP的工艺，含氟聚合物的精确合成不再是一道难题，并且含氟聚合物的拓扑结构更加的多样化，其可以是嵌段型，接枝型，星型以及树枝状等。但是从含氟聚合物的链化学结构来看，含氟聚合物的化学结构仍然相对较单一，含氟聚合物的链结构单元主要是氟化烯烃或含氟的丙烯酸酯类等单元。而聚合物的性能与其链结构组成密切相关，通过共聚以及化学修饰改性的方法往往可以进一步地丰富聚合物的结构以及改善其性能。因此，针对含氟聚合物的结构以及通过后修饰的手段对其进行设计将有利于进一步丰富含氟聚合物的种类及其应用范围。
发明人最近发展了一种可见光诱导催化聚合的α,ω-二碘代全氟烷烃(作为单体A)和α,ω-非共轭双烯(作为单体B)的逐步转移加成-自由基终止(Step Transfer-Addition&Radical-Termination,以下简称START)的新型聚合方法，通过非共轭双烯单体B的结构设计可得到聚合物结构多样、分子量可调控的新型主链“半氟”交替共聚物(AB)nA(注：由于这类交替共聚物中A单体链节为全氟碳，为了和其它类型的含氟聚合物相区别，因此称之为“半氟”交替共聚物，其中n表示聚合度)，这为解决上述提到的目前存在的含氟聚合物品种单一的问题打开了新的思路并提供了一种可行的聚合方法。然而通过START聚合方法得到的含氟共聚物的拓扑结构仍是线型的，相对单一，且商品化的功能性单体如甲基丙烯酸酯类单体无法直接通过START聚合方法引入到聚合物中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的“一锅”法合成。本发明通过对叠氮化后的主链型“半氟”交替共聚物采用“一锅”法同时进行点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)方法可控得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。通过以化学改性后的新型“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3为构筑单元可以合成出不同主侧链结构的接枝型含氟共聚物。这不仅可以开拓出一个新的研究方向，也对研究该类含氟共聚物的性能和潜在应用提供了条件。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在保护气氛和有机溶剂中，将结构式如式(1)-(6)任一项所示的叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3、单体、引发剂、催化剂和配体进行混合，并进行聚合反应，得到所述主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物；
Figure BDA0003726693950000031
其中，n＝4-20中的任一整数。
在本发明的一个实施例中，主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体，叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3，含炔基的引发剂，催化剂以及配体于有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20℃-90℃，反应至少一小时后，得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述单体、叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3、引发剂、催化剂和配体的摩尔比为20-100:1-2:1:0.1-0.5:0.2-1。
在本发明的一个实施例中，所述单体选自甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯。
优选地，甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
在本发明的一个实施例中，所述引发剂选自含炔基的ATRP引发剂，其代表性结构式如(7)-(9)任一项所示。
Figure BDA0003726693950000041
优选地，所述引发剂的选自式(7)PBiB
Figure BDA0003726693950000042
在本发明的一个实施例中，所述催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铜和溴化亚铁中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述配体选自N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和2,2′-二联吡啶中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选自甲苯。
在本发明的一个实施例中，所述单体在有机溶剂中的浓度为0.001mol/mL-0.005mol/mL。
本发明的第二个目的在于提供所述的合成方法所制备的主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3中的单体A选自1,4-二碘代全氟丁烷，1,6-二碘代全氟己烷和1,8-二碘代全氟辛烷中的一种或多种；所述单体B选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、对苯二烯丙基醚、对苯二(1-己烯)醚、己二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二丙烯酯和对苯二甲酸二(1-己烯)酯中的一种或多种。
优选地，单体A选自1,4-二碘代全氟丁烷，1,6-二碘代全氟己烷和1,8-二碘代全氟辛烷中的一种或多种；单体B为1,7-辛二烯、对苯二(1-己烯)醚、对苯二甲酸二丙烯酯和对苯二甲酸二(1-己烯)酯中的一种或多种。
本发明所使用的叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物命名为(AB)nA-N3。具体地，以1,8-二碘代全氟辛烷为单体A以及1,7-辛二烯为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A1B1)nA1-N3，即结构式(3)；以1,6-二碘代全氟己烷为单体A以及1,7-辛二烯为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A2B1)nA2-N3，即结构式(1)；以1,4-二碘代全氟丁烷为单体A以及1,7-辛二烯为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A3B1)nA3-N3，即结构式(2)；以1,6-二碘代全氟己烷为单体A以及对苯二(1-己烯)醚为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A2B2)nA2-N3，即结构式(4)；以1,6-二碘代全氟己烷为单体A以及对苯二甲酸二(1-己烯)酯为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A2B3)nA2-N3，即结构式(5)；以1,8-二碘代全氟辛烷为单体A以及对苯二甲酸二(1-己烯)酯为单体B聚合并叠氮化后得到的“半氟”交替共聚物分别命名为(A1B3)nA1-N3，即结构式(6)。
叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3的结构为式(10)，甲基丙烯酸酯类单体为聚合反应的单体时，得到的主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的结构式为：
Figure BDA0003726693950000061
其中n＝4-20的任一整数；m＝1-100的任一整数；优选地，n＝5-15的任一整数；m＝20-100的任一整数。
R选自C1-C6烷基或聚乙二醇基；优选地，R选自甲基、叔丁基、正己基、聚乙二醇单甲醚基。
本法明制备方法的反应原理如下：
采用叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3与含炔基的引发剂PBiB的“点击”化学反应可原位得到ATRP大分子引发剂，并进而引发单体可控聚合，随着“点击”化学反应和ATRP聚合反应的进行，接枝共聚物的聚合度m逐渐增大，即接枝聚合物分子量可根据需要进行可控的调节。同时利用“半氟”交替共聚物(AB)n的单体A或者B的结构可设计性以及利用ATRP单体适用性广的优点，可灵活地根据产品性能需求通过改变共聚单体的结构进行主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的主链和侧链结构的设计和可控调节。
本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明利用“点击”化学反应和原子转移自由基聚合(ATRP)具备相同催化体系的特点，采用“一锅”法可控制备主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。采用本发明的方法，单体的ln([M]0/[M])随着时间的延长呈一级线性关系，聚合物的分子量随着转化率的增加线性增长，分子量分布也较窄，符合“活性”自由基聚合的特征，同时主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的主链以及侧链结构均具备可设计性。
(2)本发明的优势在于侧链不用预先合成，省去了繁杂的合成步骤，侧链的结构可以通过选择单体达到多样化的目的，并且聚合反应可以在更短的反应时间得到目标的接枝共聚物，同时接枝聚合物的链长可以通过聚合物反应时间来进行控制。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1中叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物(A2B1)nA2-N3的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1中叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物(A2B1)nA2-N3的19F NMR谱图；
图3为本发明实施例1中制备的主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PEGMA的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例1中制备的主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PEGMA的19F NMR谱图；
图5为本发明实施例1中制备的叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物(A2B1)nA2-N3和主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PEGMA的FT-IR谱图；
图6为本发明实施例1中不同聚合时间得到的主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的((A2B1)nA2-g-PEGMA的GPC流出曲线；
图7为本发明实施例1中主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PEGMA的单体浓度[M]与反应时间的一级动力学图；
图8为本发明实施例1中主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PEGMA的Mn和Mw/Mn与转化率的关系曲线；
图9为本发明实施例2中叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物(A2B1)nA2-N3和主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PMA，(A2B1)nA2-g-PMMA，(A2B1)nA2-g-PtBA和(A2B1)nA2-g-PS的GPC流出曲线；
图10为本发明实施例2中叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物(A2B1)nA2-N3和主链“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的(A2B1)nA2-g-PMA，(A2B1)nA2-g-PMMA，(A2B1)nA2-g-PtBA和(A2B1)nA2-g-PS的1H NMR谱图；
图11为本发明实施例3中叠氮化后的主链“半氟”交替共聚物的1H NMR谱图；其中图11-A为(A1B1)nA1-N3的1H NMR谱图；其中图11-B为(A3B1)nA3-N3的1H NMR谱图；其中图11-C为(A2B2)nA2-N3的1H NMR谱图；其中图11-D为(A2B3)nA2-N3的1H NMR谱图；其中图11-E为(A1B3)nA1-N3的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明以下实施例中，所使用的化学试剂除单体、催化剂溴化亚铜和配体五甲基二乙烯三胺需在使用前精制，其他所用化学试剂均可以通过商业途径获得后直接使用。
对产物的表征条件如下：
1H NMR、19F NMR使用INOVA600MHz核磁仪，溶剂使用CDCl3，内标测定使用TMS；
1H NMR、19F NMR测试样品的配置：称取约15mg样品于核磁管中，再加入0.6mLCDCl3。
聚合物的分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI)使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪(GPC)，流动相为四氢呋喃(THF)或含有0.1wt％LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，柱温：30℃。
GPC测试样品的配置：称取约10mg样品溶解于3-4mL的THF或含有0.1wt％LiBr的DMF中，待其充分溶解后用针筒式过滤器加入样品瓶中。
实施例1
(1)含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3的合成
首先合成(A2B1)nA2-I，其具体过程如下：将十二氟-1,6-二碘己烷(A2)、1,7-辛二烯(B1)、抗坏血酸钠(AsAc-Na)、三吡啶二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、甲醇(1mL)、1,4-二氧六环(3mL)按比例依次加入5mL安瓿瓶中，其中，[A2]0:[B1]0:[Ru(bpy)3Cl2]0:[AsAc-Na]0＝1.2:1:0.02:0.5(摩尔比)，以十二氟-1,6-二碘己烷为0.5mmol为基准。加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于蓝光LED照射下，室温下搅拌，此时溶液呈亮红色，反应预定时间后取出，溶液为暗褐色。加入1mL-2mL四氢呋喃稀释，于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜。减压抽滤得到紫黑色产物，再用少量四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱以除去金属盐，同时沉淀在大量甲醇中，此时沉淀物为白色。再次放入冰箱静置过夜后减压抽滤，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到含氟交替共聚物(A2B1)nA2-I。
然后将上述合成的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-I、叠氮化钠(NaN3)、18-冠醚-6、氯仿依次加入5mL安瓿瓶中，其中投料比为[(A2B1)nA2-I]0:[NaN3]0:[18-crown-6]0＝1:2:4(摩尔比)，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于55℃加热搅拌器中，搅拌，反应预定时间后取出。破管后加入1mL-2mL四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱以除去未反应的NaN3并于大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜，减压抽滤得到微黄色的产物，将得到的微黄色的产物置于低温真空的环境中干燥，恒重后取出称重，最终得到亲核取代后的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3。
(2)主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物(A2B1)nA2-g-PPEGMA的合成
将甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯PEGMA(50.0eq.)、叠氮化后的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3(1.0eq.)、含炔基的引发剂EBiB(1.0eq.)、溴化亚铜(0.2eq.)、五甲基二乙烯三胺(1.0eq.)、甲苯(3.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于25℃加热搅拌器中，搅拌，反应预定时间后取出。当反应达到预定时间后，打开反应管，抽取少量的聚合物溶液进行1H NMR测试计算聚合反应的单体转化率。其余聚合物溶液中加入1mL-2mL四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱以除去金属盐催化剂并于大量石油醚中沉降，保鲜膜封装后室温过夜，次日将上层清液倾倒出，并将聚合物置于40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物(A2B1)nA2-g-PPEGMA。
(A2B1)nA2-N3的1H NMR和19F NMR谱图分别如图1和图2所示；(A2B1)nA2-g-PPEGMA的1H NMR和19F NMR谱图分别如图3和图4所示；(A2B1)nA2-N3和(A2B1)nA2-g-PPEGMA的FT-IR谱图如图5所示。由图1和图3可知，1H NMR中-CHN3的化学位移的消失和反应后PEGMA单体所对应的化学位移的出现，表明点击化学和ATRP反应的实现。图2和图4则表明了接枝聚合前后，聚合物均含有含氟链段的存在，证明接枝后含氟链段依旧保留在接枝共聚物的骨架中。图5的IR结果中接枝共聚后位于2100cm-1处-N3的消失也是点击化学成功反应的结果。
按照上述步骤做多组平行实验，聚合时间分别为0h，1h，2h，4.5h，6h，8h，10h，11h，12h和24h，测试不同时间下(A2B1)nA2-g-PPEGMA的接枝聚合反应的结果。不同聚合时间下得到的(A2B1)nA2-g-PPEGMA的GPC流出曲线如图6所示，自右向左，曲线所对应的反应时间逐渐延长，聚合时间分别为0h，1h，2h，4.5h，6h，8h，10h，11h，12h和24h，所得到的(A2B1)nA2-g-PPEGMA的分子量(Mn)及分子量分布指数
Figure BDA0003726693950000101
具体结果如表1所示。
表1不同时间下(A2B1)nA2-g-PPEGMA的接枝聚合反应的结果
Figure BDA0003726693950000111
表1中，实验条件为[PEGMA]0:[(A2B1)nA2-N3]0:[PBiB]0:[CuBr]0:[PMDETA]0＝50:1:1:0.2:1，其中的PEGMA的分子量为500g/mol。
(A2B1)nA2-g-PPEGMA的单体浓度[M]与反应时间的一级动力学图如图7所示；(A2B1)nA2-g-PPEGMA的Mn和Mw/Mn与转化率的关系曲线如图8所示。由图7和图8的结果表明，聚合物分子量及其分布的变化曲线表示分子量Mn，GPC随着单体转化率线性增长，聚合物可控性较好，分子量分布较窄。
实施例2
在安瓿瓶中加入拟聚合的不同单体(50.0eq./100.0eq.)、叠氮化后的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3(1.0eq.)、含炔基的引发剂EBiB(1.0eq.)、溴化亚铜(0.2eq.)、五甲基二乙烯三胺(0.5/1.0eq.)、甲苯(3.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于25℃加热搅拌器中，搅拌，反应预定时间后取出。其中，(A2B1)nA2-N3的分子量及分子量分布如表2所示。当反应达到预定的时间后，打开反应管，抽取少量的聚合物溶液进行1H NMR测试计算聚合反应的单体转化率。其余聚合物溶液溶于一定量的四氢呋喃中，过中性氧化铝柱后，加入沉淀剂沉淀、静置、抽滤、真空干燥后得到聚合物。
不同单体的接枝聚合反应结果如表2所示。(A2B1)nA2-N3以及接枝共聚物(A2B1)nA2-g-PMA、(A2B1)nA2-g-PMMA、(A2B1)nA2-g-PtBA和(A2B1)nA2-g-PS的GPC流出曲线如图9所示；(A2B1)nA2-N3以及接枝共聚物(A2B1)nA2-g-PMA、(A2B1)nA2-g-PMMA、(A2B1)nA2-g-PtBA和(A2B1)nA2-g-PS的1H NMR谱图如图10所示。由图9和图10可知，所有的接枝共聚物的流出曲线都呈单峰，且基本无拖尾现象，同时1HNMR图谱中的单体特征峰的化学位移均可以找到相应的归属，这些结果都可以表明各类单体的接枝共聚反应是成功实现的。
表2不同单体的接枝聚合反应结果
Figure BDA0003726693950000121
表2中，投料比为[M]0:[(A2B1)nA2-N3]0:[PBiB]0:[CuBr]0:[PMDETA]0。
实施例3
在安瓿瓶中加入拟聚合的单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯PEGMA(50.0eq.)、叠氮化后的含氟交替共聚物(AB)nA-N3(1.0eq.)、含炔基的引发剂EBiB(1.0eq.)、溴化亚铜(0.2eq.)、五甲基二乙烯三胺(1.0eq.)、甲苯(3.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于25℃加热搅拌器中，搅拌，反应预定时间后取出。其中，(AB)nA-N3的分子量及分子量分布如表3所示。当反应达到预定的时间后，打开反应管，抽取少量的聚合物溶液进行1H NMR测试计算聚合反应的单体转化率。其余聚合物溶液溶于一定量的四氢呋喃中，过中性Al2O3柱后，加入沉淀剂沉淀、静置、抽滤、真空干燥后得到聚合物。
不同叠氮化后的含氟交替共聚物(AB)nA-N3的接枝聚合反应结果如表3所示。
图11是本实施例中所使用的叠氮化后的含氟交替共聚物(A1B1)nA1-N3、(A3B1)nA3-N3、(A2B2)nA2-N3、(A2B3)nA2-N3和(A1B3)nA1-N3的1H NMR谱图，所有的含氟交替共聚物的化学位移都可以找到相应的归属，这证实了聚合物的结构是正确的。
表3是使用不同的叠氮化后的含氟交替共聚物(AB)nA-N3的接枝聚合结果，可看出成功实现了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯PEGMA的聚合，且所得聚合物分子量分布较窄。
表3不同叠氮化后的含氟交替共聚物(AB)nA-N3的接枝聚合反应结果
Figure BDA0003726693950000131
表3中，实验条件为[PEGMA]0:[PBiB]0:[(AB)nA-N3]0:[CuBr]0:[PMDETA]0＝50:1:1:0.2:1。
对比例1
选择性地将甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯PEGMA(50.0eq.)、叠氮化后的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3(1.0eq.)、含炔基的引发剂EBiB(1.0eq.)、溴化亚铜(0.2eq.)、五甲基二乙烯三胺(1.0eq.)、甲苯(3.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于25℃加热搅拌器中，搅拌，反应预定时间后取出。当反应达到预定时间后，打开反应管，抽取少量的聚合物溶液进行1H NMR测试计算聚合反应的单体转化率。其余聚合物溶液中加入1mL-2mL四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱以除去金属盐催化剂并于大量石油醚中沉降，保鲜膜封装后室温过夜，次日将上层清液倾倒出，并将聚合物置于40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出进行GPC的测试。
表4是不同投料比下的叠氮化后的含氟交替共聚物(AB)nA-N3的接枝聚合结果，其表明当缺少(AB)nA-N3，PBiB或是催化体系CuBr/PMDETA任一组分时，接枝共聚均不能进行，仅能得到低分子量的PPEGMA聚合物或是未反应的含氟交替共聚物(AB)nA-N3。
表4不同投料比下的含氟交替共聚物(A2B1)nA2-N3的接枝聚合反应结果
Figure BDA0003726693950000141
表4中，投料比为[PEGMA]0:[PBiB]0:[(A2B1)nA2-N3]0:[CuBr]0:[PMDETA]0。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛和有机溶剂中，将结构式如式(1)-(6)任一项所示的叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3、单体、引发剂、催化剂和配体进行混合，并进行聚合反应，得到所述主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物；
Figure FDA0003726693940000011
其中，n＝4-20中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单体、叠氮化后的“半氟”交替共聚物(AB)nA-N3、引发剂、催化剂和配体的摩尔比为20-100:1-2:1:0.1-0.5:0.2-1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单体选自甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种或多种；所述苯乙烯类单体为苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂选自含炔基的ATRP引发剂。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂的结构式如式(7)-(9)任一项所示：
Figure FDA0003726693940000021
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铜和溴化亚铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体选自N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和2,2′-二联吡啶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单体在有机溶剂中的浓度为0.001mol/mL-0.005mol/mL。
10.权利要求1-9中任一项所述的合成方法所制备的主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。
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