CN111440279B

CN111440279B - 分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法

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Publication number: CN111440279B
Application number: CN202010456948.3A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 倪媛媛; 张丽芬; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: CN111440279A

Abstract

本发明涉及一种分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法。其制备方法包括以下步骤：以甲基丙烯酸酯类单体为第一聚合单体，以丙烯酸酯类单体为封端剂，以碘代化合物为引发剂，将第一聚合单体在DMI中发生光照聚合，反应完全后得到丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯；以丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯为大分子引发剂，以丙烯酸酯类单体为第二聚合单体，以铜为催化剂，以胺类化合物或联吡啶为配体，将第二聚合单体在DMI中发生聚合反应，反应完全后得到聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。本发明提供了一种在保持嵌段聚合物“活性”的前提下调控嵌段聚合物的分子量分布的方法。

Description

分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法。

背景技术

可逆-失活自由基聚合(RDRP)在聚合物分子量及分子量分布控制、结构设计合成等方面的研究较为成熟，在制备分子量明确、分子量分布窄、末端功能化度高并且分子结构可设计的聚合物方面具有独特的优势。复杂的聚合物结构常常伴随着独特的性能，不同拓扑结构聚合物的合成推动了相应的聚合物材料在各个领域的应用。聚合物的分子量分布指数

对聚合物的玻璃化转变温度(T_g)、机械性、流变性等物理性能影响显著，分子量分布指数不同或分子量分布指数相同而分布“形状”不同的聚合物材料的性能都是有明显差异的。通过RDRP方法制备的聚合物材料通常具有相对较窄的分子量分布，然而在实际应用中不同的场合所需要的材料并不是一味地追求聚合物分子量的窄分布。

目前，调节聚合物分子量分布(MWDs)的方法报道相对较少，只有少数人在做这方面的研究。将不同分子量的聚合物共混是得到具有较宽分子量分布的聚合物的一种简便方法，但这种方法需要分多次独立制备聚合物，并且得到的共混聚合物的分子量分布曲线通常具有多重峰。在RDRP方法中改变一些聚合条件(如改变催化剂的负载量、引发剂、反应温度和其他链转移剂)，也可以在一定程度上调节聚合物的分子量分布(1.1-2.0)。然而，这种调控聚合物分子量分布的方法通常以牺牲所得聚合物的末端功能化度为代价，几乎无法进行进一步的扩链反应。因此，RDRP技术在聚合物分子量分布调控方面的研究刚刚起步，还有待进一步深入挖掘。

RCRP方法是一种光诱导的碘调控RDRP方法，具有无需添加额外的自由基引发剂，不需要特殊的封端剂或金属催化剂，组分简单，聚合反应控制性好等优点。烷基碘化物参与的SET-DTLRP方法是一种可以在室温下进行的RDRP方法，具有聚合反应速率快、单体转化率高和催化剂残留较少等优点，同时对丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氯乙烯等多种类型的单体均适用。借鉴多年来RDRP方法在高分子设计合成方面的理论研究经验，开发出一种可以保持聚合物“活性”的在室温下调控均聚物和嵌段聚合物分子量分布的方法，且不会造成聚合物末端功能化度的损失的方法是非常有意义的工作，将具有很好的应用前景。

CN 110128577 A公开了一种近红外光调控的甲基丙烯酸酯类单体聚合方法，CN110128578A公开了一种水溶液中水溶性单体的可见光诱导碘调控可逆失活自由基聚合方法及聚合物纳米粒子制备方法，聚合过程均具有“活性”自由基聚合特性，但是其中得到的聚合物的分布均较窄，不能在较大范围内调节产物的分子量分布。文献Angew.Chem.2019,131,5654–5659报道了一种通过在有机催化的活性自由基聚合反应中利用温度选择性自由基产生来控制聚合度的方法，利用MMA和BA共聚，虽然该方法可以调控产物的分子量分布，但是该方法使用的聚合反应温度较高(70～110℃)，反应条件较为苛刻，能耗较高，不利于实际应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法，本发明提供了一种在保持嵌段聚合物“活性”的前提下调控嵌段聚合物的分子量分布的方法。

本发明的一种分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)以甲基丙烯酸酯类单体为第一聚合单体，以丙烯酸酯类单体为封端剂，以碘代化合物为引发剂，将第一聚合单体在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中于20-30℃下发生光照聚合，其中光照的波长为390-590nm，反应完全后得到丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯；

(2)以丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯为大分子引发剂，以丙烯酸酯类单体为第二聚合单体，以铜为催化剂，以胺类化合物或联吡啶(bpy)为配体，将第二聚合单体在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中于20-30℃下发生聚合反应，反应完全后得到聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。

进一步地，在步骤(1)中，第一聚合单体、封端剂和引发剂的摩尔比为100-75:1-25:1。

进一步地，第一聚合单体浓度为1.0-5.0mol/L。

进一步地，在步骤(1)中，甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)和步骤(2)中，丙烯酸酯类单体分别独立地选自丙烯酸正丁酯(n-BA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(PEGA，M_n＝480g/mol)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)中的一种或几种。

优选地，在步骤(1)中，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。

进一步地，在步骤(1)中，碘代化合物选自2-碘-2-甲基丙腈(CP-I)和/或2-碘-2-苯基乙酸乙酯(EIPA)。优选地，碘代化合物选自2-碘-2-甲基丙腈。

优选地，丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯的结构式为：

其中，R₁或R₁’为甲基、羟乙基、羟丙基或苄基；R₂或R₂’为正丁基。

进一步地，在步骤(1)中，丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯的分子量分布指数为1.21-1.62；丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯的分子量为2700-10700g/mol。

进一步地，在步骤(1)中，反应时间为3-18h。

当步骤(1)中不存在封端剂时，其他反应条件相同，甲基丙烯酸酯类单体聚合后得到的聚合产物的分子量分布较窄且难以调控，通常的分子量分布为1.14-1.30。利用该较窄分子量分布的产物与丙烯酸酯类单体共聚后，得到的嵌段共聚物的分子量分布也难以进行进一步调控。

而本发明在步骤(1)中，采用光诱导碘调控RDRP(RCRP)方法使第一聚合单体进行聚合，在聚合过程中，增长自由基与丙烯酸酯类单体加成后与碘自由基结合生成的休眠种(Polymer-I)中的C-I键(仲碳)键能比甲基丙烯酸酯类单体为末端单元的的休眠种中的C-I键(叔碳)键能高，因此丙烯酸酯类单体在该体系中无法聚合。利用这一特点，本发明的步骤(1)在可见光诱导甲基丙烯酸酯的碘调控RDRP过程中添加少量丙烯酸酯类单体作为封端剂，一旦聚丙烯酸酯与封端剂反应，该聚合链段的聚合即终止，由于反应液中存在多种分子量的聚丙烯酸酯，与仅采用甲基丙烯酸酯类单体聚合后得到的聚合产物的分子量分布相比，本发明在封端剂存在下的聚合反应的终产物分子量分布变宽，从而实现步骤(1)中丙烯酸酯类单体封端的聚甲基丙烯酸酯分子量分布的调控。与仅采用第一聚合单体进行聚合时的分子量分布相比，本发明步骤(1)的产物的分子量分布可根据第一聚合单体和封端剂的摩尔比进行改变。

优选地，在步骤(2)中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。

进一步地，在步骤(2)中，大分子引发剂、第二聚合单体、催化剂和配体的摩尔比为50～90:1:0.5～1。

进一步地，在步骤(2)中，胺类化合物为有三(2-氨基乙基)胺(TREN)、三(2-二甲基氨乙基)胺(Me₆TREN)、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)中的一种或几种。优选地，配体为TPMA。

进一步地，在完成一个完整的步骤(1)-(2)时，可再返回步骤(1)，重复进行步骤(1)-步骤(2)可，即多次交替进行两种聚合反应，得到聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸酯的多嵌段共聚物。因此，这要求在步骤(2)的SET-DTLRP过程中使用的配体不会影响可见光诱导碘调控RDRP过程，因此本发明步骤(2)中的配体优选联吡啶。

进一步地，在步骤(2)中，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物的分子量分布指数为1.29-1.47；聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物的分子量为15800-23900g/mol。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为4-8h。

在步骤(2)中，用步骤(1)制备的碘封端的末端为丙烯酸酯的聚合物作为SET-DTLRP过程的大分子引发剂，在室温下制备嵌段聚合物。由于步骤(1)制备的产物的分子量分布可调控，因此当步骤(2)得到的嵌段共聚物中，聚丙烯酸酯类链段相对于聚甲基丙烯酸酯链段长度不过长时，最终制备的嵌段聚合物的分子量分布也随之可在一定范围内调控。当步骤(2)得到的嵌段共聚物中，聚丙烯酸酯类链段长度远远超过聚甲基丙烯酸酯链段长度时，该嵌段共聚物的分子量分布较窄。

在步骤(1)中，氧原子可以与烷基碘试剂形成氧-碘卤素键，充当可见光诱导碘调控RDRP方法中的催化剂。综合考虑单体、SET-DTLRP过程中催化剂等反应物的溶解性问题，本发明步骤(1)和(2)中的溶剂优选DMI，其是一种化学结构中同时含有氮、氧两种原子的绿色极性有机溶剂，既可以充当可见光诱导碘调控RDRP反应中的溶剂及催化剂，也能满足SET-DTLRP过程对于极性溶剂的要求。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明联合两种碘调控RDRP方法，采用添加少量丙烯酸酯类单体作为可见光诱导碘调控甲基丙烯酸酯的可逆-失活自由基聚合(RCRP)的封端剂的方法对聚合物分子量分布进行调控，并将得到的末端仍然具有“活性”基团的聚合物作为单电子转移-退化链转移活性自由基聚合(SET-DTLRP)过程的大分子引发剂，成功实现在保持聚合物“活性”的情况下分子量分布的调控并制备了分子量分布可调控的嵌段聚合物。并可通过每一阶段单体的变换，制备分子量分布可调控的、具有不同组成的嵌段聚合物。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是实施例8得到的PMMA及嵌段共聚物的GPC流出曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，甲基丙烯酸酯类单体(MMA、BnMA、HEMA、HPMA等)和丙烯酸酯类单体(n-BA、DMA、NVP、PEGA等)在使用前均经过除阻聚剂操作(过中性氧化铝柱)并密封保存于冰箱上层。铜催化剂采用高纯铜丝，其在使用前均经过砂纸打磨除去表面氧化膜以便反应能够顺利进行。其它未加说明的试剂和原料均为购买后直接使用。

本发明中，涉及的测试方法如下：

(1)用THF(～4.0mL)溶解反应液，然后通过约250mL左右的石油醚沉降，静置过夜后抽滤，得到的滤饼置于30℃的真空烘箱中烘干至恒定重量，称重计算单体转化率。聚合物样品的分子量(M_n,GPC)及分子量分布指数(M_w/M_n)通过凝胶渗透色谱(GPC)表征。

以THF为流动相的GPC配有一根TSKgel保护柱(SuperMP-N(4.6×20mm))和两根测试柱(TSKgelSupermultiporeHZ-N(4.6×150mm))，可测分子量为5×10²至5×10⁵g/mol，THF流动相的流速为0.35mL/min，测试温度为40℃。测试样品通过TOSOH自动进样器进样，以线性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标样对聚合物分子量进行校正。以DMF为流动相的GPC配有一根TSKgel保护柱(SuperAW-H)和两根测试柱(TSKgelSuperAWM-H)，可测量的聚合物分子量范围是1×10³至1×10⁶g/mol。以含有0.01mol/L LiBr的DMF作为流动相，流速为0.6mL/min，在40℃下测试，并用购自TOSOH的线性聚苯乙烯(PS)为标样进行聚合物分子量校准。

(2)称取10mg聚合物样品溶解于0.6mL的氘代氯仿(CDCl₃)中，通过核磁共振氢谱(¹H NMR)表征得到的聚合物的结构。聚合物的¹H NMR谱图由Bruker 300MHz核磁共振(NMR)仪测试得到，四甲基硅烷(TMS)为内标。

(3)紫外-可见吸收光谱(UV-vis)的表征在使用Shimadzu UV-2600分光光度计的吸收光谱分析仪上测定。

实施例1

本实施研究了在不加入封端剂时，MMA在DMI溶剂中的聚合动力学。聚合反应在5mL的安瓿瓶中及氩气氛围下进行。光源为水浴循环恒温蓝色发光二极管(LED)光照装置(λ_max＝460nm，18.6mW/cm²)。初始投料摩尔比[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀＝100/0/1。分别向洁净的5mL安瓿瓶中加入MMA、CP-I(0.047mmol)、DMI和一粒干净的磁力搅拌子。经过至少三个冷冻-抽气-充气-解冻循除尽瓶中的氧气并提供氩气(Ar)气氛后，迅速用火焰密封安瓿瓶。随后，将安瓿瓶放置于事先安装好蓝色LED光照装置的磁力搅拌器中，安瓿瓶与光源的距离约为1.5cm。通过恒温水浴循环冷却除去光源以及聚合体系所产生的热量，保持聚合反应始终在恒定温度(25℃)下进行。在反应进行到所需要的反应时间后，将安瓿瓶转移至黑暗条件下。然后破管，进行后续的测试表征。

如表1所示，PMMA均聚物的分子量分布始终维持在1.30以下。

表1MMA在DMI溶剂中的聚合动力学

表1中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀；V_MMA＝0.5mL；V_DMI＝0.5mL；Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[CP-I]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例2

本实施例中，以MMA为第一聚合单体，以n-BA为封端剂，以CP-I为引发剂，将MMA在DMI中于室温下发生光照聚合，聚合反应在5mL的安瓿瓶中及氩气氛围下进行。光源为水浴循环恒温蓝色发光二极管(LED)光照装置(λ_max＝460nm，18.6mW/cm²)。改变[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀的摩尔比，制备不同的PMMA。其中，[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀的摩尔比参见表1。

以初始投料摩尔比[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀＝90/10/1的聚合反应为例：分别向洁净的5mL安瓿瓶中加入MMA(4.24mmol)，n-BA(0.47mmol)，CP-I(0.047mmol)，DMI(0.5mL)和一粒干净的磁力搅拌子。经过至少三个冷冻-抽气-充气-解冻循除尽瓶中的氧气并提供氩气(Ar)气氛后，迅速用火焰密封安瓿瓶。随后，将安瓿瓶放置于事先安装好蓝色LED光照装置的磁力搅拌器中，安瓿瓶与光源的距离约为1.5cm。通过恒温水浴循环冷却除去光源以及聚合体系所产生的热量，保持聚合反应始终在恒定温度(25℃)下进行。在反应进行到所需要的反应时间后，将安瓿瓶转移至黑暗条件下。然后破管，进行后续的测试表征。

n-BA的加入对聚合物分子量分布的影响如表2所示。n-BA的添加的确可以起到调控聚合物分子量分布的作用，随着n-BA含量的增加，相同时间下的单体转化率也逐渐降低，聚合物分子量分布明显变宽。当MMA和n-BA的初始投料摩尔比为90/10时，聚合物分子量分布指数

达到了最大值1.53(表2，entry 4)。证明通过添加丙烯酸酯类单体作为甲基丙烯酸酯光诱导RCMP过程中的封端剂从而调控聚合物分子量分布的方法是行之有效的。

表2不同MMA和n-BA投料比例下的聚合情况

表2中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀,V_CP-I＝5.4μL,V_DMI＝0.5mL，聚合时间为18h。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[CP-I]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例3

按照实施例2的方法制备PMMA，摩尔比[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀＝90/10/1，不同之处在于，聚合时间分布为3、6、9、12、15、20h，动力学实验的结果如表3所示，这一比例下聚合物分子量分布可调节的范围在1.28-1.53之间。

表3固定MMA和n-BA投料比例下的聚合动力学情况

表3中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀,V_MMA＝0.45mL,V_DMI＝0.5mL。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[CP-I]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例4

按照实施例2的方法制备PMMA，不同之处在于，引发剂为带有苯环特征官能团的EIPA，同时改变MMA]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀，动力学实验的结果如表4所示。结果表明，EIPA在该体系中同样适用并且有利于后续聚合物的表征。加入n-BA同样可以起到调控聚合物分子量分布的作用

需要指出的是，添加少量n-BA后得到的聚合物链中可能存在少数n-BA单元，并不是完全意义上的均聚物。

表4EIPA引发的不同MMA和n-BA投料比例下的聚合情况

表4中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀,V_EIPA＝8.7μL,V_DMI＝0.5mL，聚合时间为18h。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[EIPA]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例5

SET-DTLRP过程中，为了增加催化剂铜的溶解性并降低其氧化还原电位，配体是必不可少的。为了进一步简化后续扩链实验等过程的加料步骤，也可以选择在聚合第一阶段即可见光诱导RCMP过程中直接加入配体。因此，为了使SET-DTLRP过程顺利进行，本发明对该体系的铜催化剂配体进行了性能比较。实验方法参考实施例2-4，不同之处在于，在聚合前体系中添加不同的铜催化剂配体TMPA或者Me₆TREN。

如表5所示，表5中的所有测试结果均为SET-DTLRP和RCMP过程中的终产物的性能测试结果。结果表明，TPMA是SET-DTLRP过程中铜催化剂的良好配体，同时不会对可见光诱导RCMP过程造成不利的影响(表5,Entry1-4)，是该体系较为理想的配体；而Me₆TREN虽然是SET-DTLRP过程中的良好配体，但它会影响可见光诱导RCMP过程的聚合效果，导致聚合反应控制性明显变差(表5,Entry 5-6)。

表5不同配体对SET-DTLRP和RCMP反应的影响

表5中，Entry1为SET-DTLRP：R＝[n-BA]₀/[CP-I]₀/[TPMA]₀,V_monomer＝0.5mL,铜丝长度＝10cn，V_DMI＝0.5mL,T＝25℃。Entry2-4为RCMP：R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[引发剂]₀/[TPMA]₀,V_DMI＝0.5mL。Entry5-6为RCMP：R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[引发剂]₀/[Me₆TREN]₀。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[引发剂]₀及单体转化率计算得到.M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

表6为按照上述方法，以EIPA为引发剂，在聚合第一阶段即可见光诱导RCMP过程中直接加入TPMA后在不同的反应投料比例下的RCMP聚合终产物性能测试结果。结果表明，在RCMP过程中加入TPMA，这并不会影响可见光诱导RCMP过程的聚合效果，并且能够有效简化后续操作步骤，尽可能保持聚合物的“活性”，有利于实现分子量分布可调控的多嵌段聚合物的制备。

表6添加配体TPMA下不同投料比对RCMP反应的影响

表6中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀/[TPMA]₀,V_EIPA＝8.7μL,V_DMI＝0.5mL,聚合18h。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[EIPA]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例6

按照实施例5表6的方法，以投料摩尔比[M]₀/[n-BA]_0＝90/10(M＝MMA、BnMA、HEMA、HPMA)为例考察了n-BA的添加在几种常见甲基丙烯酸酯类单体的聚合过程中调控聚合物分子量分布的效果。

如表7所示，得到的PMMA和PBnMA的实际分子量与理论分子量较吻合，聚合物分子量分布也明显变宽，而n-BA的添加在HEMA和HPMA的可见光诱导RCMP过程中调控聚合物分子量分布的效果较差，PHEMA和PHPMA的分子量分布几乎没有变宽。

表7不同第一单体的RCMP结果

表7中，R＝[M]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀/[TPMA]₀,V_EIPA＝8.7μL,V_DMI＝0.5mL。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[M]₀,[n-BA]₀,[EIPA]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例7

按照实施例5表6的方法，考察不同用于调控聚合物分子量分布的丙烯酸酯类单体对聚合结果的影响，结果如表8所示。除n-BA以外，NVP、PEGA、DMA等单体在一定条件下也可以作为封端剂。

表8不同封端剂对第一单体的RCMP结果的影响

表8中，R＝[MMA]₀/[封端剂]₀/[EIPA]₀/[TPMA]₀,V_MMA＝0.45mL,V_DMI＝0.5mL。Conv.(转化率)由重量分析法测定。M_n,th由[MMA]₀,[封端剂]₀,[EIPA]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例8

本发明按照实施例2的方法，以初始投料摩尔比[MMA]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀＝90/10/1制备具有一定分子量分布的大分子引发剂PMMA(M_w/M_n＝1.49)，为了尽可能保留大分子引发剂末端的活性端基，避免繁琐的后处理导致聚合物末端功能化度的降低，将得到的聚合物不经后处理纯化直接进行扩链聚合(SET-DTLRP)实验：破管后直接补加一定量的第二单体(n-BA)、一定量的溶剂(DMI)，再将反应物转移至一个新的安瓿瓶中，加入一个缠绕着10cm铜丝的磁力搅拌子，配体TPMA，再次封管，在25℃的水浴装置中反应6h后成功得到了嵌段聚合物PMMA-b-P(n-BA)，得到的聚合物GPC流出曲线如图1所示。得益于SET-DTLRP的良好调控性，嵌段聚合物的分子量分布在一定程度上变窄(M_w/M_n＝1.29)。

表9为本实施例两步反应的聚合结果。

表9PMMA-b-P(n-BA)合成过程中的聚合结果

表9中，第一步反应中的R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[EIPA]₀,V_MMA＝0.9mL,V_DMI＝1.0mL。Conv.(转化率)由重量分析法测定。第二步反应中的R＝[n-BA]₀/[第一步产物]₀/[TPMA]₀,V_n-BA＝0.5mL,V_DMI＝0.5mL,T＝25℃。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[EIPA]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。

实施例9

实施例8中，两步反应使用的溶剂均为DMI，DMI是一种化学结构中同时含有氮、氧两种原子的绿色极性有机溶剂，既可以充当可见光诱导碘调控RDRP反应中的溶剂及催化剂，也能满足SET-DTLRP过程对于极性溶剂的要求。如表10所示，MMA、n-BA分别作为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类单体的模板单体，对比DMI和DMSO两种溶剂对RCMP和SET-DTLRP的影响。从表10的结果来看，以DMI为溶剂，MMA的光诱导RCMP以及n-BA的SET-DTLRP均能得到较好的结果；以DMSO为溶剂制备的PMMA的分子量分布较宽(M_w/M_n＝1.35,表10entry 1)，而以DMI为溶剂所得聚合物分子量分布控制性较好(M_w/M_n＝1.17，表10entry 2)，因此本发明的DMI为最优反应溶剂。

表10不同溶剂对两个反应过程的聚合结果的影响

表10中，Entry1-4中，R＝[MMA]₀/[n-BA]₀/[CP-I]₀(RCMP),Entry5-6中，R＝[n-BA]₀/[CP-I]]₀/[TPMA]₀(SET-DTLRP),Entry1-6中，溶剂用量均为0.5mL。M_n,th由[MMA]₀,[n-BA]₀,[CP-I]₀及单体转化率计算得到。M_n,GPC代表由GPC测得的分子量；M_w/M_n代表分子量分布指数，其由GPC测试得到。Entry5-6中，V_n-BA＝0.5mL,T＝25℃。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将第一聚合单体、封端剂、引发剂在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中于20-30℃下发生光照聚合，其中光照的波长为390-590nm，反应完全后得到聚甲基丙烯酸酯；所述第一聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体，所述封端剂为丙烯酸酯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述引发剂为碘代化合物；

(2)将大分子引发剂、第二聚合单体、催化剂、配体在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中于20-30℃下发生聚合反应，反应完全后得到嵌段共聚物；所述大分子引发剂为步骤(1)制备得到的聚甲基丙烯酸酯，所述第二聚合单体为丙烯酸酯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述催化剂为铜，所述配体为胺类化合物或联吡啶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一聚合单体、封端剂和引发剂的摩尔比为100-75:1-25:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体分别独立地选自丙烯酸正丁酯和/或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述碘代化合物选自2-碘-2-甲基丙腈和/或2-碘-2-苯基乙酸乙酯。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述聚甲基丙烯酸酯的分子量分布指数为1.21-1.62；所述聚甲基丙烯酸酯的分子量为2700-10700g/mol。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应时间为3-18h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述大分子引发剂、第二聚合单体、催化剂和配体的摩尔比为50～90:1:0.5～1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述胺类化合物为三(2-氨基乙基)胺、三(2-二甲基氨乙基)胺和三(2-吡啶甲基)胺中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述嵌段共聚物的分子量分布指数为1.29-1.47；所述嵌段共聚物的分子量为15800-23900g/mol。