CN103275283B - 一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：向去离子水中加入分散剂水溶液，再于10℃～60℃下加入pH值调节剂、催化剂、单体以及引发剂，反应10min～10h后停止搅拌，将体系中的水去除，产物放于真空干燥箱内20℃～60℃干燥至恒重，得到活性聚丙烯酸酯产物；其中，物料配比为摩尔比单体：引发剂：pH值调节剂：催化剂=10～4000：1：1～40：1～30；质量比，分散剂：单体=700ppm～50000ppm：1；体积比，单体：水=1：1～20。本发明可在室温或更低温度下合成出分子量可控的活性丙烯酯类聚合物，且该产物可作为大分子引发剂继续引发其他单体聚合，得ABA型嵌段共聚物。本聚合方法聚合速率快，单体转化率高，可控性强，环境友好。

Description

一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，该方法克服了传统活性自由基聚合技术上的不足，提供了一种以引发剂、催化剂、pH值调节剂、分散剂为反应体系，通过单电子转移-活性自由基聚合（SET-LRP）机理在室温下制备活性丙烯酸酯类聚合物的方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)因其主链结构的饱和性和侧链酯基的极性，在汽车油封等要求耐油、耐温的密封橡胶制品中得到了广泛应用，此外丙烯酸酯橡胶在PVC抗冲改性及PVC热塑性弹性体当中也有着广泛应用。在合成橡胶中ACM比硅橡胶、氟橡胶价格低廉，比丁腈橡胶耐热、耐油及耐老化，成为性价比最适宜的高温耐油特种橡胶。ACM常用的聚合方法有溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
传统的自由基聚合是丙烯酸酯合成的常用方法，但传统自由基聚合易发生链转移和链终止反应，不能对聚合物的分子量及分子量分布实行较好控制，从可控方面严重影响了聚合产物的性能，另外ACM分子量的大小对PVC的改性有着较大影响，因而传统自由基聚合得到的聚丙烯酸酯不能使PVC的改性达到理想效果。
活性自由基聚合是进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现对聚合物分子量及分子量分布可控的重要途径，已广泛应用于功能高分子材料、聚合物刷、星型、梳型以及两亲性聚合物的合成。基于可逆转移和可逆终止机理，活性自由基聚合分为：可逆加成断裂转移聚合（RAFT）、引发转移终止剂法（Iniferter）、氮氧稳定自由基聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)，其中ATRP因适用单体范围广、催化剂易得和反应温度适中等优点成为活性聚合的研究重点。但ATRP采用了低氧化态的过渡金属盐作为催化剂，具有催化剂极易被氧化、催化剂用量大、后处理麻烦等缺点，从而限制了ATRP的广泛应用。RAFT聚合中的双硫酯衍生物毒性较大，还可能使聚合物带有一定的颜色和气味，它们的去除或转换较困难，另外引发自由基容易引起链终止且RAFT商品化的试剂难以得到。对于iniferter法，处于聚合链末端的iniferter试剂的裂解速率相对较慢，但由于自由基的连续性，单体的增长反映速率较快，这将导致聚合物分子量分布的加宽，使聚合的可控性不好。NMP聚合常常需要高温，此外在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度，使其工业化及其继续发展受到了限制。
本文发明了一种新型的活性自由基聚合方法：单电子转移-活性自由基聚合（SET-LRP），该聚合方法对聚丙烯酸酯类活性聚合产物的分子量及分子量分布具有较好的可控性，且具有反应时间短、反应温度低、可用水作反应介质等优点。
发明内容
本发明的目的为：本发明提供了一种制备活性丙烯酸酯类聚合物的方法：单电子转移-活性自由基聚合（Single Electron Transfer-Living Radical Polymerization，SET-LRP）。其特征是在室温下，以去离子水为反应介质，聚乙烯醇水溶液和羟丙基甲基纤维素水溶液为分散剂，碳酸氢钠为pH值调节剂、连二亚硫酸钠为催化剂、丙烯酸酯类为单体，碘仿为引发剂，反应一定时间，经脱水、真空干燥后得目标产物，该方法可在室温或更低温度下合成出分子量可控的活性丙烯酯类聚合物，且该产物可作为大分子引发剂继续引发其他单体聚合，得ABA型嵌段共聚物。本聚合方法聚合速率快，单体转化率高，可控性强，环境友好。
本发明的技术方案是：
一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
向去离子水中加入分散剂，再于10℃～60℃下加入pH值调节剂、催化剂、单体以及引发剂，反应10min～10h后停止搅拌，将体系中的水去除，产物放于真空干燥箱内20℃～60℃干燥至恒重，得到活性聚丙烯酸酯产物；
其中，物料配比为摩尔比单体：引发剂：pH值调节剂：催化剂=10～4000：1：1～40：1～30；分散剂与单体配比为质量比，分散剂：单体=700ppm～50000ppm：1；单体与水的配比为体积比，单体：水=1：1～20；
所述分散剂为聚乙烯醇（PVA）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）。
所述pH值调节剂为：磷酸氢二钠、氢氧化钠，碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；
所述引发剂为三碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷或四氯化碳；
所述的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的催化剂为连二亚硫酸钠。
所述引发剂优选为三碘甲烷。
所述分散剂为溶解后以水溶液形式添加，聚乙烯醇（PVA）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）在使用前将其分别配制成水溶液，其中聚乙烯醇水溶液质量浓度为0.5%～5%，羟丙基甲基纤维素水溶液质量浓度为0.2%～4%，质量比为聚乙烯醇水溶液：羟丙基甲基纤维素水溶液＝1：20～20：1。
所述pH值调节剂优选为碳酸氢钠；
所述的反应温度优选25℃～40℃。
所述的真空干燥温度优选40℃。
本发明的有益效果为：提供了一种新的制备活性丙烯酸酯类聚合物的方法：单电子转移-活性自由基聚合（SET-LRP），该方法拓宽了制备活性聚丙烯酸酯类聚合物的途径，且合成条件温和，对氧含量要求低，反应可在水相中进行。
其优点为：
1.反应温度低，在常温下（25℃～40℃）甚至常温以下（0℃～25℃）均可合成出活性聚丙烯酸酯，原有活性聚合方法中反应温度较高，一般在70℃以上，甚至需要100℃以上，因而该方法可降低能耗；
2.可以在不采取除氧措施下以水做反应介质，即氧和水对聚合不造成任何影响，而经典活性聚合对水和氧的要求极高，水和氧的存在将使催化剂瞬间失活，因而经典活性聚合方法一般需要在有机溶剂中经过反复除氧后进行，而该方法以水做反应介质，不仅环保，而且可省去繁琐的除氧步骤以及对聚合产物中溶剂的脱除步骤，简化了制备工艺；
3.该法所用的引发剂及催化剂极便宜，以催化剂连二亚硫酸钠为例，500g分析纯仅为5.00￥，经典活性聚合中的引发剂不仅合成难度及毒性大，而且引发剂配体极为昂贵（引发剂必须结合配体才能反应），因而一般仅局限于实验室中的微量实验，而本方法催化剂易得，且无需配体，加入原料简单，易实现工业化。
4.该方法可在短时间内（1h内）达到极高的单体转化率（80%以上，（甚至在30min内即可达到90%以上的转化率），而PVC中所用的催化体系复杂，分散效果不佳（产物多呈不规则大块状），反应时间长且单体转化率极低（反应时间即使延长到10h单体转化率也只能在30%左右）。
附图说明
图1为实施例36中合成的PMA-PBA-PMA的1H-NMR谱图
图2为实施例37中合成的PEA-PBA-PEA的1H-NMR谱图
图3为实施例38中合成的PEHA-PBA-PEHA的1H-NMR谱图
图4为实施例39中合成的PVC-PBA-PVC的1H-NMR谱图
图5为实施例40中合成的PBA-PMA-PBA的1H-NMR谱图
图6为实施例41中合成的PBA-PMMA-PBA的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明并给出几个实施例。实施例均在实验室中2000ml以下四口瓶内得到，其中涉及PVC聚合部分所采用的是实验室中容积为2L的不锈钢高压反应釜（实施例三十九）：
实施例一
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入180ml去离子水，5.02g聚乙烯醇（PVA）水溶液（质量浓度=4.85%）和3.04g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液（质量浓度=3.95%），搅拌20min，再向体系当中加入0.20g碳酸氢钠（NaHCO3）、1.17g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.66g碘仿（CHI3）及54g丙烯酸正丁酯（BA），1h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。称重法测得单体转化率α=85.23%，凝胶渗透色谱法（GPC）测得Mn=20252，Mw/Mn=1.78。
实施例二
与实施例一相同，将反应时间延长至3h。单体转化率α=90.60%，GPC所测Mn=47256，Mw/Mn=1.91。
实施例三
与实施例一相同，将反应时间延长至4h。单体转化率α=94.10%，GPC所测Mn=50319，Mw/Mn=2.35。
实施例四
与实施例一相同，将反应时间延长至9h。单体转化率α=93.32%，GPC所测Mn=61082，Mw/Mn=2.16。
实施例一～实施例四：为在相同加入比及反应温度下通过改变反应时间制备不同分子量聚丙烯酸正丁酯（PBA），反应的顺利实施充分说明该方法（SET-LRP）能够对丙烯酸正丁酯实现活性自由基聚合；由测试结果可以看出，单体在短时间内（1h）即可达到较高转化率，即生产效率高，同时可以看出随着反应时间的延长，聚合产物分子量呈逐渐变大趋势，因而通过改变反应时间，可以实现对聚合产物分子量的有效可控。
实施例五
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入100ml去离子水，2.56g聚乙烯醇（PVA）水溶液和1.63g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.78g碳酸氢钠（NaHCO3）、3.26g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、3.68g碘仿（CHI3）及30g丙烯酸正丁酯（BA），单体:引发剂比为25:1（mol/mol），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。单体转化率α=96.13%，GPC所测Mn=8409，Mw/Mn=3.17。
实施例六
与实施例五相同，将单体:引发剂比增至65:1。α=95.35%，Mn=21476，Mw/Mn=1.85。
实施例七
与实施例五相同，将单体:引发剂比增至105:1。α=94.89%，Mn=36213，Mw/Mn=1.93。
实施例八
与实施例五相同，将单体:引发剂比增至300:1。α=83.60%，Mn=59232，Mw/Mn=2.30。
实施例九
与实施例五相同，将单体:引发剂比增至500:1。α=76.44%，Mn=74123，Mw/Mn=2.22。
实施例十
与实施例五相同，将单体:引发剂比增至700:1。α=63.24%，Mn=209665，Mw/Mn=1.88。
实施例五～实施例十：为在相同反应温度及反应时间内，通过改变单体与引发剂摩尔比制备不同分子量聚丙烯酸正丁酯（PBA），该方法能够对丙烯酸正丁酯实现活性聚合，由测试结果可以看出，且随着单体：引发剂比例的增大，单体转化率呈现变小趋势，原因为随着单体：引发剂比例的增大体系中引发剂数量减少，从而导致相同反应时间内单体转化率的降低；同时可看出，随着单体：引发剂比例的增大，聚合产物分子量呈明显增大趋势，同时聚合物分子量分布变化不大，充分说明通过改变单体：引发剂比例可以实现对聚合产物分子量的有效可控。
实施例十一
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入38ml去离子水，1.03g聚乙烯醇（PVA）水溶液和0.64g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.46g碳酸氢钠（NaHCO3）、2.14g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、2.19g碘仿（CHI3）及12g丙烯酸甲酯（MA），单体:引发剂比为25:1，30min后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=98.83%，Mn=2626，Mw/Mn=2.31。
实施例十二
与实施例十一相同，将单体:引发剂比增至65:1，反应30min。α=85.58%，Mn=13892，Mw/Mn=1.84。
实施例十三
与实施例十一相同，将单体:引发剂比增至105:1，反应30min。α=58.37%，Mn=26105，Mw/Mn=2.21。
实施例十一～实施例十三：为在相同反应温度及反应时间内，通过改变单体与引发剂摩尔比制备不同分子量大小的聚丙烯酸甲酯（PMA），与实施例五～实施例十相似，该方法能够对丙烯酸甲酯实现活性聚合，且反应时间极短，在30min内单体转化率即可达到98.83%（实施例十二），此结果与单体活性有关，丙烯酸甲酯活性极高，因而反应速率快；由测试结果可以看出，且随着单体：引发剂比例的增大，单体转化率呈现变小趋势，原因与实施例五～实施例十相同，随着单体：引发剂比例的增大体系中引发剂数量减少，导致相同反应时间内单体转化率降低；同时可看出随着单体：引发剂比例的增大，聚合产物的分子量呈明显增大趋势，同时聚合产物的分子量分布变化不大，充分说明通过改变单体：引发剂比可实现对聚合物分子量的有效可控。
实施例十四
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入38ml去离子水，1.04g聚乙烯醇（PVA）水溶液和0.65g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.15g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.64g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.72g碘仿（CHI3）及12g丙烯酸乙酯（EA），单体:引发剂为65:1，2h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=98.79%，Mn=19985，Mw/Mn=2.46。
实施例十五
与实施例十四相同，将单体:引发剂比增至250:1，反应2h。α=99.22%，Mn=48275，Mw/Mn=2.49。
实施例十四～实施例十五：为在相同反应温度及反应时间内，通过改变单体与引发剂加入摩尔比制备不同分子量大小的聚丙烯酸乙酯（PEA）。
实施例十六
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入190ml去离子水，5.32g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.24g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入1.36g碳酸氢钠（NaHCO3）、2.02g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.91g碘仿（CHI3）及60g丙烯酸甲酯（MA），催化剂:引发剂比为5:1，2h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=58.43%，Mn=32258，Mw/Mn=2.11。
实施例十七
与实施例十六相同，将催化剂:引发剂比增至10:1，反应30min。α=92.58%，Mn=39994，Mw/Mn=2.23。
实施例十八
与实施例十六相同，将催化剂:引发剂比增至20:1，反应20min。α=100%，Mn=46909，Mw/Mn=1.92。
实施例十六～实施例十八：为在相同反应条件下通过改变催化剂与引发剂的摩尔比，考察催化剂用量对单体转化率及产物分子量的影响，由测试结果可看出，催化剂加入量越多，反应越迅速，所需反应时间越短，单体转化越完全。
实施例十九：甲基丙烯酸甲酯（MMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入38ml去离子水，1.05g聚乙烯醇（PVA）水溶液和0.64g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.23g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.69g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.16g碘仿（CHI3）及12g甲基丙烯酸甲酯（MMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=52.77%，Mn=87579，Mw/Mn=2.15。
实施例二十：丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入200ml去离子水，5.63g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.43g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.15g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.90g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.51g碘仿（CHI3）及60g丙烯酸-2-乙基己酯（EHA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=96.00%，Mn=99295，Mw/Mn=1.64。
实施例二十一：甲基丙烯酸正丁酯（BMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入200ml去离子水，5.18g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.25g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.56g碳酸氢钠（NaHCO3）、2.93g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.67g碘仿（CHI3）及60g甲基丙烯酸正丁酯（BMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=78.68%，Mn=96547，Mw/Mn=2.24。
实施例二十二：甲基丙烯酸乙酯（EMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入200ml去离子水，5.15g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.25g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.70g碳酸氢钠（NaHCO3）、3.66g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.83g碘仿（CHI3）及60g甲基丙烯酸乙酯（EMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=82.33%，Mn=103481，Mw/Mn=2.35。
实施例二十三：丙烯酸叔丁酯（TBA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入100ml去离子水，2.59g聚乙烯醇（PVA）水溶液和1.63g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.78g碳酸氢钠（NaHCO3）、3.26g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、1.84g碘仿（CHI3）及30g丙烯酸叔丁酯（TBA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=92.43%，Mn=165834，Mw/Mn=2.13。
实施例二十四：甲基丙烯酸异丁酯（IBMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入500ml去离子水，12.90g聚乙烯醇（PVA）水溶液和8.13g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入1.37g碳酸氢钠（NaHCO3）、8.15g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.93g碘仿（CHI3）及150g甲基丙烯酸异丁酯（IBMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=93.78%，Mn=235372，Mw/Mn=1.83。
实施例二十五：甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入200ml去离子水，5.38g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.24g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.12g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.46g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.26g碘仿（CHI3）及60g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=83.24%，Mn=90786，Mw/Mn=2.43。
实施例二十六：甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入200ml去离子水，5.30g聚乙烯醇（PVA）水溶液和3.24g羟丙基甲基纤维素（HPMC）水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.87g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.36g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.20g碘仿（CHI3）及60g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=95.65%，Mn=112437，Mw/Mn=2.01。
实施例十九～二十六：对其他种类丙烯酸酯单体的考察：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、丙烯酸叔丁酯（TBA）、甲基丙烯酸异丁酯（IBMA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应均能顺利进行，且产物分子量分布均在2.00左右，说明该方法（SET-LRP）对丙烯酸酯类单体均适用，且可控性好。
实施例二十七
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.32gPVA水溶液、0.24gHPMC水溶液和70ml去离子水加入反应装置，搅拌20min，再向体系中加入0.50g碳酸氢钠（NaHCO3）、3.01g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、15g大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯PBA（Mn=29584，Mw/Mn=2.00）及30gBA，2h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=96.87%，Mn=65690，Mw/Mn=2.32。
实施例二十八
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为7.5g，反应3h。α=87.53%，Mn=98867，Mw/Mn=2.66。
实施例二十九
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为5g，反应3h。α=69.57%，Mn=109757，Mw/Mn=2.12。
实施例三十
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为3g，反应3h。α=59.70%，Mn=156784，Mw/Mn=2.37。
实施例三十一
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为2.14g，反应3h。α=51.2%，Mn=200351，Mw/Mn=2.05。
实施例三十二
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为1.5g，反应3h。α=44.3%，Mn=297040，Mw/Mn=2.62。
实施例二十七～实施例三十二：相同反应条件下，不同质量大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯（PBA）二次引发丙烯酸正丁酯单体（BA）聚合，制备不同分子量聚丙烯酸正丁酯（PBA），由测试结果可以看出，随着大分子引发剂加入量的减少，相同反应时间内单体的转化率呈降低趋势，原因为体系当中大分子引发剂的减少导致单位时间内单体与引发剂碰撞几率降低，从而单体转化率降低；另外，随着大分子引发剂加入量的减少（即单体与大分子引发剂加入比例增大），产物分子量明显增大，而分子量分布能较好的保持在2.00左右，因而，可以通过二次引发制备更高分子量的聚丙烯酸正丁酯（PBA），同时二次引发也证明着该方法（SET-LRP）为活性聚合。
实施例三十三
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为实施例二十八中产物（Mn=98867，Mw/Mn=2.66），反应3h。α=75.8%，Mn=196627，Mw/Mn=2.68。
实施例三十四
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为实施例三十三中产物（Mn=196627，Mw/Mn=2.68），反应3h。α=68.77%，Mn=213655，Mw/Mn=2.23。
实施例三十五
与实施例二十七相同，将大分子引发剂改为实施例三十四中产物（Mn=213655，Mw/Mn=2.23），反应3h。α=53.13%，Mn=232595，Mw/Mn=2.52。
实施例二十八、三十三～实施例三十五：多级引发（即：用上一级聚合产物做大分子引发剂引发单体反应，制备出的聚合产物再作为大分子引发剂引发单体聚合）制备不同分子量聚丙烯酸正丁酯（PBA），由测试结果可看出，在相同反应条件下，随着大分子引发剂分子量的增大，单体转化率呈降低趋势，原因为在大分子加入克数相同的情况下，大分子引发剂分子量越大，则大分子引发剂数量越少，则相同反应时间内单体与大分子引发剂碰撞几率越小，从而导致单体转化率的降低；由GPC测试结果可看出，所得聚合产物的分子量呈明显增大趋势，说明通过多级引发的方式可以得到不同分子量的聚合产物，同时也说明用该方法（SET-LRP）合成的聚合物，无论是几级引发后所得产物，均具有极好的活性。
实施例三十六：PBA引发丙烯酸甲酯（MA）制备ABA型嵌段共聚物PMA-PBA-PMA
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.85gPVA水溶液、0.54gHPMC水溶液和32ml去离子水加入反应装置，搅拌10min，再向体系中加入0.13g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.60g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、6.96g大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯PBA（Mn=29254，Mw/Mn=2.25）及10gMA，3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=8.66%，Mn=37547，Mw/Mn=2.42。
图1为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PMA-PBA-PMA的1H-NMR谱图，δ=7.274ppm为溶剂氘代氯仿的峰；δ=1.356-1.588ppm为嵌段共聚物分子主链及PBA链段侧基上亚甲基峰（-CH2-），δ=1.896ppm为嵌段共聚物分子主链上次甲基峰（-CH-），δ=4.453ppm为嵌段共聚物分子主链上与碘相连的次甲基峰（CH-I）；δ=1.915-0.932ppm为PBA链段上的甲基峰（-CH3），δ=2.268ppm为PBA链段上与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-），δ=4.017ppm为PBA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2-O-）；δ=3.649ppm为PMA链段上与酯基氧相连的甲基峰（CH3-O-）；由以上对核磁图中各峰的归属分析可知，该核磁谱图中即含有PBA的特征峰，又含有PMA的特征峰，从而可知，该聚合产物为PBA与PMA的嵌段共聚物。
实施例三十七：PBA引发丙烯酸乙酯（EA）制备ABA型嵌段共聚物PEA-PBA-PEA
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.85gPVA水溶液、0.55gHPMC水溶液和32ml去离子水加入反应装置，搅拌10min，再向体系中加入0.11g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.50g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、6.00g大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯PBA（Mn=29254，Mw/Mn=2.25）及10gEA，3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=23.35%，Mn=43647，Mw/Mn=2.37。
图2为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PEA-PBA-PEA的1H-NMR谱图，δ=1.251ppm为杂质水的峰；δ=1.364-1.613ppm为嵌段共聚物分子主链及侧基上亚甲基峰（-CH2-），δ=1.919ppm为嵌段共聚物分子主链上次甲基峰（-CH-），δ=4.105-4.118ppm为嵌段共聚物分子主链上与碘相连的次甲基峰（-CH-I）；δ=2.292ppm为PBA链段上与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-）；δ=0.921-0.956ppm为嵌段共聚物中PBA链段及PEA链段上的甲基峰（-CH3），δ=4.041ppm为嵌段共聚物中PBA链段及PEA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2O-）；由以上对核磁图中各峰的归属并结合GPC所测嵌段共聚物较大分子引发剂PBA中Mn的增大分析可知，该核磁谱图中即含有PBA的特征峰，又含有PEA的特征峰，从而可知，该聚合产物为PBA与PEA的嵌段共聚物。
实施例三十八：PBA引发丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）制备ABA型嵌段共聚物PEHA-PBA-PEHA
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.85gPVA水溶液、0.55gHPMC水溶液和32ml去离子水加入反应装置，搅拌10min，再向体系中加入0.06g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.28g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、3.25g大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯PBA（Mn=29254，Mw/Mn=2.25）及10gEHA，3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=30.00%，Mn=45376，Mw/Mn=2.51。
图3为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PEHA-PBA-PEHA的1H-NMR谱图，δ=0.000ppm为内标四甲基硅烷（TMS）的峰，δ=7.306ppm为溶剂氘代氯仿（CDCl3）的峰，δ=5.798-6.414ppm为样品中残余EHA单体的峰；δ=1.283-1.614ppm为嵌段共聚物分子主链及侧基上亚甲基峰（-CH2-），δ=1.906-1.919ppm为嵌段共聚物分子主链及PEHA上次甲基峰（-CH-），δ=0.881-0.939ppm为嵌段共聚物PBA链段及PEHA链段上侧基中的甲基峰（-CH3）；δ=2.289ppm为PBA链段上与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-），δ=4.024-4.089ppm为PBA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2-O-）；δ=3.914-3.983ppm为PEHA链段上与次甲基和酯基氧相连的亚甲基峰（CH-CH2-O-）；由以上对核磁图中各峰的归属分析可知，该核磁谱图中即含有PBA的特征峰，又含有PEHA的特征峰，从而可知，该聚合产物为PBA与PEHA的嵌段共聚物。
实施例三十九：PBA引发氯乙烯（VC）制备ABA型嵌段共聚物PVC-PBA-PVC
将将恒温水浴温度调节到40℃，将7.30gPVA水溶液、4.62gHPMC水溶液、215ml去离子水、0.53g碳酸氢钠（NaHCO3）、1.58g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、27.16g大分子引发剂聚丙烯酸正丁酯PBA（Mn=29254，Mw/Mn=2.25）加入高压釜内，关闭釜盖，对体系用N2反复抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完毕后开启高压釜的搅拌，对体系进行缓慢搅拌，转速设为50rad/min，恒温水槽温度升至设定值40℃后，开启高压釜夹套的水循环使高压釜内温度升至此温，开启单体罐的加料阀加入87g单体VC，并提升搅拌转速至800rad/min，反应2h后，将产物倒出，经抽滤、水洗后，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥后得产物PVC-PBA-PVC。α=3.36%，Mn=36774，Mw/Mn=2.11。
图4为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PVC-PBA-PVC的1H-NMR谱图，δ=5.369ppm为溶剂氘代二氯甲烷（CD2Cl2）的峰；δ=1.394-1.656ppm为嵌段共聚物中PBA链段上主链及侧基中亚甲基峰（-CH2-），δ=1.910-1.961ppm为嵌段共聚物中PBA链段上次甲基峰（-CH-），δ=2.084-2.215ppm为嵌段共聚物中PVC链段中的亚甲基峰（-CH2-）；δ=2.301-2.397ppm为PBA链段上与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-），δ=4.060-4.091ppm为PBA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2O-）；δ=4.341-4.656ppm为PVC链段上与侧基氯相连的次甲基峰（CH-Cl）；由以上对核磁图中各峰的归属分析可知，该核磁谱图中即含有PBA的特征峰，又含有PVC的特征峰，从而可知，该聚合产物为PBA与PVC的嵌段共聚物。
实施例三十六～实施例三十九：为以聚丙烯酸正丁酯（PBA）为例，用PBA做大分子引发剂，引发不同丙烯酸酯类单体及氯乙烯（VC）单体，制备ABA型嵌段共聚物，结果说明，用该法（SET-LRP）合成的聚合产物（PBA）具有很好的活性，可以作为大分子引发剂引发其他种类丙烯酸酯单体或氯乙烯单体发生活性聚合反应，生成ABA型嵌段共聚物。
实施例四十：PMA引发丙烯酸正丁酯（BA）制备ABA型嵌段共聚物PBA-PMA-PBA
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.85gPVA水溶液、0.55gHPMC水溶液和32ml去离子水加入反应装置，搅拌10min，再向体系中加入0.07g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.33g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、3.34g大分子引发剂聚丙烯酸甲酯PMA（Mn=32258，Mw/Mn=2.51）及10gBA，3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=86.68%，Mn=55838，Mw/Mn=2.73。
图5为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PBA-PMA-PBA的1H-NMR谱图，δ=0.000ppm为内标四甲基硅烷（TMS）的峰，δ=7.268ppm为溶剂氘代氯仿（CDCl3）的峰；δ=1.340-1.609ppm为嵌段共聚物主链及PBA链段中侧基的亚甲基峰（-CH2-），δ=0.917-0.953ppm为PBA链段的侧基中的甲基，δ=1.898-1.948ppm为嵌段共聚物分子主链上的次甲基峰（-CH-）；δ=2.291ppm为PBA链段侧基中与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-），δ=4.019-4.034ppm为PBA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2O-）；δ=3.664ppm为PMA链段中与酯基相连的侧甲基峰（CH3O-）；由以上对核磁图中各峰的归属分析可知，该核磁谱图中即含有PMA的特征峰，又含有PBA的特征峰，从而可知，该聚合产物为PMA与PBA的嵌段共聚物。
实施例四十一：PMMA引发丙烯酸正丁酯（BA）制备ABA型嵌段共聚物PBA-PMMA-PBA
将恒温水浴温度调节到40℃，将0.85gPVA水溶液、0.55gHPMC水溶液和32ml去离子水加入反应装置，搅拌10min，再向体系中加入0.01g碳酸氢钠（NaHCO3）、0.04g连二亚硫酸钠（Na2S2O4）、0.49g大分子引发剂聚丙烯酸甲酯PMMA（Mn=75415，Mw/Mn=2.12）及10gBA，3h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。α=22.52%，Mn=124865，Mw/Mn=2.54。
图6为SET-LRP法合成的ABA型嵌段共聚物PBA-PMMA-PBA的1H-NMR谱图，δ=1.255ppm为杂质H2O的峰；δ=0.847-1.019ppm为嵌段共聚物中PBA链段侧基中甲基及PMMA链段中与主链相连的甲基峰（CH3-），δ=1.373-1.597ppm为嵌段共聚物中主链及PBA侧基中的亚甲基峰（-CH2-），δ=1.814-1.897ppm为嵌段共聚物分子主链上的次甲基峰（-CH-）；δ=2.278ppm为PBA链段侧基中与酯基氧相连的次亚甲基峰（CH2CH2O-），δ=4.036ppm为PBA链段上与酯基氧相连的亚甲基峰（-CH2O-）；δ=3.601ppm为PMMA链段中与酯基相连的侧甲基峰（CH3O-）；由以上对核磁图中各峰的归属分析可知，该核磁谱图中即含有PMMA的特征峰，又含有PBA的特征峰，从而可知，该聚合产物为PMMA与PBA的嵌段共聚物。
从上面的实施例我们可以看出，
1.该方法在相同原料比及反应温度下，通过改变反应时间可得到不同分子量聚合物，使聚合产物分子量可控，反应时间为1-10h（实施例一～实施例四）；
2.在相同反应时间及反应温度下，通过改变加入的单体与引发剂比可得到不同分子量聚合物，使聚合产物分子量可控（实施例五～实施例十，实施例十一～实施例十三，实施例十四～实施例十五）；
3.用该法合成的聚合物仍具有活性，可作为大分子引发剂继续引发该单体发生聚合反应（即：二次引发聚合），生成更高分子量的聚合物，同时通过二次引发所加入的大分子引发剂与的单体的比例，可实现对聚合产物分子量可控（实施例二十七～实施例三十二）；
4.用该法合成的聚合物仍具有活性，可作为大分子引发剂多级引发该单体发生聚合反应（即：用上一级聚合产物做大分子引发剂引发单体反应，制备出的聚合产物再作为大分子引发剂引发单体聚合），生成更高分子量的聚合物，同时通过多级引发，可实现对聚合产物分子量可控（实施例二十八、实施例三十三～实施例三十五）；
5用该法合成的聚合物可作为大分子引发剂继续引发第二种单体发生聚合反应，生成ABA型嵌段共聚物，其中第二种单体可为其他丙烯酸酯类单体或氯乙烯（VC）单体（实施例三十六～实施例四十一）。

Claims (1)

1.一种单电子转移-活性自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，其特征为包括以下步骤：
将反应装置放于预先升温至40℃的恒温水浴中，加入180ml去离子水，5.02g质量浓度为4.85％的聚乙烯醇水溶液和3.04g质量浓度为3.95％的羟丙基甲基纤维素水溶液，搅拌20min，再向体系当中加入0.20g碳酸氢钠、1.17g连二亚硫酸钠、0.66g碘仿及54g丙烯酸正丁酯，1h后停止反应，拆除装置，倒掉体系当中的水，将产物放于预先干燥并称重的烧杯中，放于40℃、0.09Mpa真空干燥箱内真空干燥，完全干燥后得所需产物。
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