CN105622866B - 一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法 - Google Patents
一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通过活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的方法。该方法可用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的可控自由基聚合，制备不同分子量的水溶性接枝聚合物，具体制备方法通过下述步骤实现：首先，采用化学改性的方式制备水溶性多官能度大分子引发剂；其次，大分子引发剂在加热或者可见光/紫外光照射条件下引发水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备分子量和化学组成可控的水溶性接枝聚合物。本发明的方法合成路线简单，生产成本低，操作安全方便；所制备大分子引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，制备化学结构和分子量可控的水溶性接枝聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过水溶性单体活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的新方法，该方法可用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的可控/活性自由基聚合，以制备分子量可控的水溶性接枝聚合物。
背景技术
自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的化学反应，具有单体选择范围宽，反应条件温和，操作简单，能以水为介质进行悬浮和乳液聚合等优点。但传统的自由基聚合也存在许多不足，如所制备聚合产物分子量不可控，聚合产物分子结构设计和控制比较困难。
为了解决传统自由基聚合分子量及分子结构不可控的缺陷，研究人员开发了活性/可控自由基聚合体系，保留普通自由基聚合优点的同时，实现了对聚合产物分子量和分子结构的控制，成为高分子学科的一个研究热点。目前，活性/可控自由基聚合的主要方法有：氮氧稳定自由基聚合(NMP)；原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等。与其他单体相比，对(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体的活性/可控自由基聚合研究比较少；并且与有机相反应体系相比，水相反应体系中常用活性/可控自由基聚合方法对水溶性单体聚合的控制效果均有不同程度的下降，而且体系中引入的过渡金属(ATRP聚合体系)，RAFT试剂等对于所制备聚合物性能有很大的影响，从而限制了活性/可控自由基聚合在水溶性聚合物制备领域的应用。
针对上述活性/可控自由基聚合方法的缺点，在以往的研究过程中，本申请人基于环状频哪醇自由基可逆断裂/偶合反应，开发了一种新型的活性/可控自由基聚合体系Cycloketyl radical mediated living polymerization(CMP)(Zheng X,Yue M,Yang P,Li Q,Yang W.Polymer Chemistry,2012,3(8):1982-1986.)。并申报了相关专利，例如专利号为ZL201110059227.X的中国专利公开的“一种新型可控/活性自由基聚合方法”和专利号为ZL201110065380.3的中国专利公开的“双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法”。在此基础上，合成了一类携带蒽类化合物残片的低分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯酸水溶性大分子引发剂，利用C-C弱键在加热或者紫外光/可见光条件下断裂产生活性自由基和稳定自由基，实现了水溶性单体在水相体系中的活性/可控自由基聚合(专利号为ZL201110122115.4的中国专利公开的“一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法”)。以上述专利为依据，在分析CMP活性聚合体系反应机理的基础上，本申请人进一步设计制备了一类新型的水溶性多官能度大分子引发剂；大分子引发剂侧基或者侧链含有休眠基团，在加热或者可见光/紫外光条件下能够产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生可逆偶合终止，该引发剂在水相中能实现(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备可控分子量的水溶性接枝聚合物。所涉及的水溶性多官能度大分子引发剂及其制备方法，合成路线简单，反应条件温和，且所制备的水溶性大分子光引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，能有效实现(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备化学结构和分子量可控的水溶性接枝聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的方法。为了制备水溶性接枝聚合物，首先需要制备水溶性多官能度大分子引发剂；而且为了实现水溶性单体在水相反应体系中的活性/可控自由基聚合，大分子引发剂的侧基或侧链中应包含能够产生活性自由基(具有引发单体聚合的活性)的休眠基团，休眠基团在加热或者可见光/紫外光条件下可逆解离，产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生可逆偶合终止，以实现活性种和休眠种之间的可逆平衡，从而实现水性单体的活性/可控聚合以及水溶性接枝聚合物的成功制备。
基于上述分析以及CMP活性聚合体系的反应机理，本发明的具体思路为：首先，采用化学改性的方式制备水溶性多官能度大分子引发剂；其次，水溶性多官能度大分子引发剂在加热或者可见光/紫外光辐照条件下解离产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间发生可逆偶合终止，以实现活性种和休眠种之间的可逆平衡，从而对水溶性单体的聚合进行有效地控制；最终，随反应进行水溶性聚合物分子量不断增加，最终可制备可控分子量的水溶性接枝聚合物。
具体地，水溶性多官能度大分子引发剂的制备，以及水溶性多官能度大分子引发剂存在下水溶性单体的活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物包括以下两个步骤：
(1)水溶性多官能度大分子引发剂的制备
水溶性多官能度大分子引发剂采用化学改性的方式合成制备，通过光化学接枝的方式向水溶性聚合物侧基或者侧链中引入能够产生活性自由基(具有引发单体聚合的活性)的休眠基团。水溶性多官能度大分子引发剂具体合成路线如下：
首先，将含氢供体基团的水溶性聚合物溶于水中配制成2-20wt％的水溶液，优选5-10wt％的水溶液；将夺氢型光引发剂溶解在极性有机溶剂中配制成1-10wt％的溶液，优选2-5wt％的溶液。
含氢供体基团的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者具有通式(1)所示结构的单体与水溶性单体的共聚物，其中，水溶性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺类单体，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐的一种或几种。
Y1为氢或者甲基；n＝0或者1
Z为甲基，乙基，丙基，丁基等取代基；
Y2为甲基，乙基，丙基，羟乙基等取代基，当n＝1时胺基取代基可以在苯环的间位或者对位。
夺氢型光引发剂包括二苯甲酮类化合物，氧(硫)杂蒽酮类化合物，分别具有通式(2)和(3)所示结构。
R1，R2为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
X为O或者S；R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，分别占据1，2，3，4和5，6，7，8的任何一个位置。
夺氢型光引发剂溶解所选用极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮中的一种或几种组成，优选低沸点溶剂。
其次，将水溶性聚合物水溶液和夺氢型光引发剂溶液混合，其中水溶性聚合物与夺氢型光引发剂质量比为1:0.05至1:1，优选1:0.2至1:0.5。
a)聚合物侧基中引入休眠基团：
对于侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂，溶液混合均匀，通惰性气体30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，照射时间设置为10-60分钟，优选20-40分钟，光强度设置为1000-10000μW/cm2，优选5000-8000μW/cm2，反应结束即得侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂。
b)聚合物侧链中引入休眠基团：
对于侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂，向混合溶液中加入水溶性单体，包括(甲基)丙烯酰胺类单体，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐的一种或几种，其中水溶性聚合物与水溶性单体的质量比为1:0.2至1:5，优选1:1.0至1:2.5，体系混合均匀通惰性气体30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，照射时间设置为10-60分钟，优选20-40分钟，光强度设置为1000-10000μW/cm2，优选5000-8000μW/cm2；反应结束即得侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂。
反应体系中使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气等，优选氩气和氮气。
最终，反应体系用乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用乙醇洗涤三次，之后用丙酮洗涤两次将体系中残余光引发剂小分子彻底除去，所得聚合物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂。
根据CMP活性/可控自由基聚合体系的反应机理，上述过程所制备的水溶性多官能度大分子引发剂侧基或者侧链中含有能够产生活性自由基的休眠基团，根据所用夺氢型光引发剂种类，所制备水溶性多官能度大分子引发剂侧基或者侧链中休眠基团分别具有通式(4)和(5)所示结构。
R1，R2为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
X为O或者S；R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，分别占据1，2，3，4和5，6，7，8的任何一个位置。
因为所制备的水溶性大分子光引发剂含有大量的亲水性基团，因此其在水溶液中具有很好的溶解性，干燥后样品在水中极易溶解。
(2)水溶性多官能度大分子引发剂存在下水溶性单体的活性/可控自由基聚合
由上述水溶性多官能度大分子引发剂制备过程可知，所制备大分子引发剂侧基或者侧链含有休眠基团，休眠基团在加热或者可见光/紫外光辐照条件下发生可逆解离，产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引发水溶性单体的均聚合或共聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生可逆偶合终止(活性种和休眠种之间的可逆转换)，从而实现水相体系中水溶性单体的活性/可控自由基聚合。随反应进行，单体不断进入聚合物支链，聚合物分子量逐步增长，最终制备分子量可控的水溶性接枝聚合物。具体实施步骤如下：
首先，将水溶性多官能度大分子引发剂溶解在水中，向体系中加入水溶性单体，其中水溶性单体由(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的一种或者几种组成；体系中单体总的质量百分比浓度为10～50％，优选20-35％，反应体系通惰性气体30分钟除氧。
采用加热方式引发水溶性单体活性/可控自由基聚合，具体反应条件为：反应温度30-80℃，优选40-60℃，反应时间4-24小时，优选6-12小时，反应结束后将聚合物溶液或者胶块脱水、粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
采用紫外/可见光辐照方式引发水溶性单体活性/可控自由基聚合，具体反应条件为：光强为0.2～80mW/cm2，最合适的强度为2～10mW/cm2，反应时间4-24小时，优选6-12小时，反应结束后将聚合物溶液或者胶块脱水、粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
具体地，以二苯甲酮为夺氢型光引发剂，聚N-乙烯基吡咯烷酮为含有氢供体基团的水溶性聚合物，专利发明所述水溶性多官能度大分子引发剂，以及相应的水溶性接枝聚合物可以通过附图1所示的合成路线合成制备。反应体系配方及操作步骤如下(以丙烯酰胺为水溶性单体制备水溶性多官能度大分子引发剂，大分子引发剂进一步引发丙烯酰胺聚合制备水溶性接枝聚合物)：
1.水溶性多官能度大分子引发剂PVP-AM-BP1#：
含有氢供体基团的水溶性聚合物：聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVPK30)5.0g；
夺氢型光引发剂：二苯甲酮(BP)1.25g；
单体：丙烯酰胺(AM)5.0g；
溶剂：水50mL，乙醇50mL
2.水溶性接枝聚合物：
水溶性多官能度大分子引发剂：PVP-AM-BP1#0.10g；
单体：丙烯酰胺25g；
溶剂：水75mL；
操作步骤如下：
(1)将水溶性聚合物PVPK30 5.0g溶解在50mL水中配制成10wt％的水溶液，夺氢型光引发剂BP 1.25g溶解在50mL乙醇中配制成2.5wt％的溶液。
(2)将上述PVP水溶液和BP乙醇溶液混合，溶液体系中PVP与BP质量比为4:1，向混合溶液中加入水溶性单体AM 5.0g，PVP与AM的质量比为1:1，AM溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。
(3)反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，将反应体系中残余BP小分子彻底除去；所得聚合物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVP-AM-BP1#，水溶性多官能度大分子引发剂的分子量采用Viscosystem AVS370全自动乌氏黏度计测定为1.1×105。
(4)所制备水溶性多官能度大分子引发剂PVP-AM-BP1#可在加热条件下引发常见水溶性单体的水溶液聚合。将PVP-AM-BP1#0.10g溶解在75mL水中，向体系中依次加入AM单体25g，尿素50mg，EDTA5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氮气30分钟除氧。采用热引发的方式进行AM的活性/可控自由基聚合，反应温度50℃，反应时间12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物，水溶性聚合物分子量及支化结构采用动态/静态光散射仪以及Viscosystem AVS370全自动乌氏黏度计测定表征，结果表明所制备水溶性聚合物为具有长支链的接枝聚合物。单体转化率为97％，所得聚合物分子量为2.6×107。
本发明与已有技术相比具有以下特点：
(1)本发明提供的水溶性多官能度大分子引发剂及其制备方法，工艺简单、效率高、成本低，而且所制备大分子引发剂结构明确。
(2)本发明所制备水溶性大分子光引发剂无色无味，不含重金属，且大分子引发剂的组成、结构和引发能力具有很强的可设计性。
(3)本发明所制备的大分子引发剂具有在水溶液中溶解迅速，使用方便，引发活性高等优点，能高效地引发水溶性单体的水溶液活性/可控自由基聚合，所制备的水溶性聚合产物分子量可调，分子结构可控，而且接枝聚合产物在水中的溶解性好，因此更适合工业应用。
附图说明
图1.水溶性多官能度大分子引发剂，以及相应的基于活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的合成路线。
图2.实施例15中聚丙烯酰胺(PAM)分子量随反应时间的变化关系图。
图3实施例16中AM和AMPS共聚物Poly(AM-co-AMPS)分子量随转化率的变化关系图。
图4实施例17中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(Poly(AM-co-AA))分子量随转化率的变化关系图。
图5实施例18中PAM分子量随反应时间的变化关系图。
图6实施例19中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(Poly(AM-co-AA))分子量随转化率的变化关系图。
图7实施例20中PAM分子量随转化率的变化关系图。
图8实施例21中Poly(AM-co-AA)分子量随转化率的变化关系图。
图9实施例22中Poly(AM-co-AMPS)分子量随转化率的变化关系图。图10实施例23中Poly(AM-co-AMPS)分子量随转化率的变化关系图。
图11实施例24中PAM分子量随转化率的变化关系图。
图12实施例25中Poly(AM-co-AA)分子量随转化率的变化关系图。
图13实施例26中PAM分子量随转化率的变化关系图。
图14实施例27中Poly(AM-co-AMPS)分子量随转化率的变化关系图。
具体实施方式
以下通过实例说明本发明的技术方案，然而这些实例并不限制本发明。
产物的化学组成和结构采用Nexus670红外光谱仪、GBC Cintra-20型紫外光谱仪以及Bruker AV400-MHz核磁共振波谱仪进行测定；水溶性聚合物的分子量采用Viscosystem AVS370全自动乌氏黏度计测定。
为研究反应过程中单体转化率及分子量随反应时间变化规律，采用平行反应的方式，将反应体系按照10g/份分装在10个单支管反应瓶中，冷冻-抽真空-充氮气循环三次，之后将反应瓶置于50℃恒温水浴中，每隔一定时间取出一个反应瓶，样品处理后测定单体转化率和分子量，得出单体转化率及分子量随反应时间变化规律。
水溶性多官能度大分子引发剂的制备
实施例1：PVP为含有氢供体基团的水溶性聚合物，BP为夺氢型光引发剂，制备侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PVPK30溶解在50mL水中配制成的10wt％PVP水溶液，1.25g BP溶解在50mL乙醇中配制成2.5wt％的BP溶液，体系混合均匀通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVP-BP1#，PVP-BP1#大分子引发剂的结构经红外、紫外光谱和核磁共振波谱分析确认。
实施例2：PAA为含有氢供体基团的水溶性聚合物，氧杂蒽酮(XT)为夺氢型光引发剂，制备侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PAA溶解在50mL水中配制成10wt％的PAA水溶液，2.50g XT溶解在50mL四氢呋喃中配制成5.0wt％的XT溶液，体系混合均匀通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为40分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PAA-XT1#。
实施例3：PAM为含有氢供体基团的水溶性聚合物，异丙基硫杂蒽酮(ITX)为夺氢型光引发剂，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PAM溶解在50mL水中配制成10wt％的PAM水溶液，2.50g ITX溶解在50mL四氢呋喃中配制成5.0wt％的ITX溶液，体系混合均匀通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PAM-ITX1#。
实施例4：PVA为含有氢供体基团的水溶性聚合物，BP为夺氢型光引发剂，制备侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PVA1788溶解在50mL水中配制成的10wt％PVA水溶液，1.25g BP溶解在50mL乙醇中配制成2.5wt％的BP溶液，体系混合均匀通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVA-BP1#，PVA-BP1#大分子引发剂的结构经红外、紫外光谱和核磁共振波谱分析确认。
实施例5：PVP为含有氢供体基团的水溶性聚合物，BP为夺氢型光引发剂，AM和丙烯酸钠为水溶性单体制备，侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由2.5g PVP K30溶解在50mL水中配制成的5wt％PVA水溶液，0.5g BP溶解在50mL乙醇中配制成1.0wt％的BP溶液，2.5g AM和2.5g AA单体，AA用1.39g NaOH中和，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为20分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVP-AM-BP1#。
聚合产物的转化率为92％，分子量为1.05×105。
实施例6：PEG为含有氢供体基团的水溶性聚合物，BP为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PEG溶解在50mL水中配制成的10wt％PEG水溶液，1.25g BP溶解在50mL乙醇中配制成2.5wt％的BP溶液，5.0g AM单体，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PEG-AM-BP1#。
聚合产物的转化率为89％，分子量为1.10×105。
实施例7：PAA为含有氢供体基团的水溶性聚合物，XT为夺氢型光引发剂，AM和AA为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PAA溶解在50mL水中配制成的10wt％PAA水溶液，2.50g XT溶解在50mL乙醇中配制成5.0wt％的XT溶液，2.5g AM和2.5g AA单体，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PAA-AM-XT1#。
聚合产物的转化率为95％，分子量为1.50×105。
实施例8：PAM为含有氢供体基团的水溶性聚合物，ITX为夺氢型光引发剂，AM和丙烯酸钠为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由2.5g PAM溶解在50mL水中配制成的5wt％PAM水溶液，0.5g ITX溶解在50mL乙醇中配制成1.0wt％的ITX溶液，2.5g AM和2.5g AA单体，AA用1.3g NaOH中和，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为4000μW/cm2；照射时间设置为60分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PAM-AM-AA-ITX1#。
聚合产物的转化率为92％，分子量为1.9×105。
实施例9：聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为含有氢供体基团的水溶性聚合物，BP为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由2.5g PDMAEMA溶解在50mL水中配制成的5wt％PDMAEMA水溶液，0.5g BP溶解在50mL乙醇中配制成1.0wt％的BP溶液，5.0g AM单体，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为10000μW/cm2；照射时间设置为20分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PDMAEMA-AM-BP1#。
聚合产物的转化率为92％，分子量为8.2×104。
实施例10：PVP为含有氢供体基团的水溶性聚合物，XT为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PVPK30溶解在50mL水中配制成10wt％的PVP水溶液，2.50g XT溶解在50mL四氢呋喃中配制成5.0wt％的XT溶液，5.0g AM，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为6000μW/cm2；照射时间设置为40分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVP-AM-XT1#。
聚合产物的转化率为90％，分子量为1.50×105。
实施11：PVA为含有氢供体基团的水溶性聚合物，ITX为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PVA1788溶解在50mL水中配制成10wt％的PVA水溶液，2.50g ITX溶解在50mL四氢呋喃中配制成5.0wt％的ITX溶液，5.0g AM，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVA-AM-ITX1#。
聚合产物的转化率为95％，分子量为1.70×105。
实施例12：聚丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEA)为含有氢供体基团的水溶性聚合物，异丙基硫杂蒽酮(ITX)为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PDMAEA溶解在50mL水中配制成10wt％的PDMAEA水溶液，2.50g ITX溶解在50mL四氢呋喃中配制成5.0wt％的ITX溶液，5.0g AM，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为30分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PDMAEA-AM-ITX1#。
聚合产物的转化率为92％，分子量为1.47×105。
实施例13：丙烯酰胺与甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯共聚物(PAM-co-PDMAEMA，DMAEMA质量百分含量10％)为含有氢供体基团的水溶性聚合物，ITX为夺氢型光引发剂，AM为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由1.0g PAM-co-PDMAEMA溶解在50mL水中配制成10wt％的PAM-co-PDMAEMA水溶液，0.25g ITX溶解在50mL四氢呋喃中配制成0.5wt％的ITX溶液，5.0g AM，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为8000μW/cm2；照射时间设置为60分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PAM-co-PDMAEMA-AM-ITX1#。
聚合产物的转化率为95％，分子量为1.63×105。
实施例14：PVA为含有氢供体基团的水溶性聚合物，4,4'-二甲基二苯甲酮(DMBP)为夺氢型光引发剂，AM和AA为水溶性单体，制备侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂
在200mL的石英光反应器中，加入由5.0g PVA1788溶解在50mL水中配制成10wt％的PVA水溶液，2.50g DMBP溶解在50mL乙醇中配制成5.0wt％的BP溶液，2.5g AM和2.5g AA单体，混合均匀，单体溶解完全后体系通氮气30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，光强度设置为4000μW/cm2；照射时间设置为60分钟。反应结束后，聚合物溶液用100mL乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备大分子引发剂用50mL乙醇洗涤三次，之后用50mL丙酮洗涤两次，所得产物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂PVA-AM-DMBP1#。
聚合产物的转化率为96％，分子量为1.40×105。
活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物
实施例15：PVP-BP1#为水溶性多官能度大分子引发剂，50℃引发AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.50g PVP-BP1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入25g AM单体，尿素50mg，EDTA5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于50℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为92％，所得聚合物分子量为5.3×106，其反应时间与分子量的变化关系如图2所示。
实施例16：PAA-XT1#为水溶性多官能度大分子引发剂，60℃引发AM和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.25g PAA-XT1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AMPS单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入1.93g NaOH，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于60℃恒温水浴中，反应时间设置为8小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为93％，所得聚合物分子量为1.02×107，其转化率与分子量的变化关系如图3所示。
实施例17：PAM-ITX1#为水溶性多官能度大分子引发剂，30℃引发AM和AA聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.50g PAM-ITX1#溶解在25mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AA单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入NaOH或者Na2CO3调整体系pH值6.0-10.0，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于30℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为91％，所得聚合物分子量为8.2×106，其转化率与分子量的变化关系如图4所示。
实施例18：PVP-AM-BP1#为水溶性多官能度大分子引发剂，50℃引发AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.25g PVP-AM-BP1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入25g AM单体，尿素50mg，EDTA5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于50℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为94％，所得聚合物分子量为1.75×107，其反应时间与分子量的变化关系如图5所示。
实施例19：PAA-AM-XT1#为水溶性多官能度大分子引发剂，60℃引发AA和AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.10g PAA-AM-XT1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AA单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于60℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为98％，所得聚合物分子量为3.1×107，其转化率与分子量的变化关系如图6所示。
实施例20：PAM-AM-AA-ITX1#为水溶性多官能度大分子引发剂，50℃引发AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.5g PAM-AM-ITX1#溶解在37mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入25g AM单体，尿素50mg，EDTA5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于50℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为99％，所得聚合物分子量为8.5×106，其转化率与分子量的变化关系如图7所示。
实施例21：PDMAEMA-AM-BP1#为水溶性多官能度大分子引发剂，80℃引发AA和AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.2g PDMAEMA-AM-BP1#溶解在225mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AA单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于80℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为82％，所得聚合物分子量为1.05×107，其转化率与分子量的变化关系如图8所示。
实施例22：PDMAEMA-AM-ITX1#为水溶性多官能度大分子引发剂，30℃引发AM和AMPS聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.1g PDMAEMA-AM-ITX1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AMPS单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入NaOH或者Na2CO3调整体系pH值6.0-10.0，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于30℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为98％，所得聚合物分子量为2.1×107，其转化率与分子量的变化关系如图9所示。
实施例23：PVA-AM-DMBP1#为水溶性多官能度大分子引发剂，80℃引发AM和AMPS聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的三口反应瓶中，加入由0.5g PVA-AM-DMBP1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AMPS单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入NaOH或者Na2CO3调整体系pH值为6.0-10.0，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于80℃恒温水浴中，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为99％，所得聚合物分子量为0.7×107，其转化率与分子量的变化关系如图10所示。
实施例24：PAA-XT1#为水溶性多官能度大分子引发剂，紫外光引发AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的反应器中加入由0.50g PAA-XT1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入25g AM单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于紫外灯下辐照聚合，光强为20000mW/cm2，反应时间设置为6小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为89％，所得聚合物分子量为6.6×106，其转化率与分子量的变化关系如图11所示。
实施例25：PAM-ITX1#为水溶性多官能度大分子引发剂，可见光引发AM和AA聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的反应器中加入由0.25g PAM-ITX1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入15g AM和10g AA单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入NaOH或者Na2CO3调整体系pH值6.0-10.0，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于可见光下辐照聚合，光强为10000mW/cm2，反应时间设置为12小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为90％，所得聚合物分子量为1.03×107，其转化率与分子量的变化关系如图12所示。
实施例26：PVA-AM-DMBP1#为水溶性多官能度大分子引发剂，紫外光引发AM聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的反应瓶中，加入由0.25g PVA-AM-DMBP1#溶解在75mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入25g AM单体，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于紫外灯下辐照聚合，光强为80000mW/cm2，反应时间设置为1小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为95％，所得聚合物分子量为1.2×107，其转化率与分子量的变化关系如图13所示。
实施例27：PDMAEMA-AM-ITX1#为水溶性多官能度大分子引发剂，可见光引发AM和AMPS聚合制备水溶性接枝聚合物
在250mL的反应器中加入由0.5g PDMAEMA-AM-ITX1#溶解在100mL水中配制成的大分子引发剂水溶液，向体系中依次加入20g AM和5g AMPS，尿素50mg，EDTA 5mg，待单体溶解混合均匀后，加入NaOH或者Na2CO3调整体系pH值6.0-10.0，反应体系通氩气30分钟除氧。之后将混合溶液置于可见光下辐照聚合，光强为500mW/cm2，反应时间设置为24小时，反应结束后将聚合物胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
单体转化率为94％，所得聚合物分子量为0.8×107，其转化率与分子量的变化关系如图14所示。
Claims (6)
1.一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)采用化学改性的方式，向水溶性聚合物侧基或者侧链中引入能够产生活性自由基的休眠基团，得到水溶性多官能度大分子引发剂，所述水溶性多官能度大分子引发剂侧基或者侧链中休眠基团具有通式(1)或者(2)所示结构：
R1，R2为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
X为O或者S；R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基取代基，分别占据1，2，3，4和5，6，7，8的任何一个位置；
(2)将步骤(1)所制备的水溶性多官能度大分子引发剂、水溶性单体和水加入到反应容器中充分溶解摇匀，冷冻抽排除氧，在加热或者可见光/紫外光辐照条件下，水溶性多官能度大分子引发剂侧基或者侧链的休眠基团分解产生活性自由基和稳定自由基，引发水溶性单体的活性/可控自由基均聚合或共聚合，形成水溶性聚合物支链，最终制备水溶性接枝聚合物；
其中，水溶性多官能度大分子引发剂制备方法为以下具体步骤：
首先，将含有氢供体基团的水溶性聚合物溶于水中配制成2-20wt％的水溶液；将夺氢型光引发剂溶解在极性有机溶剂中配制成0.5-5wt％的溶液；
其次，将水溶性聚合物溶液和夺氢型光引发剂溶液混合，其中水溶性聚合物与夺氢型光引发剂质量比为1:0.1至1:1，采用光化学改性的方式，向水溶性聚合物侧基或者侧链中引入能够产生活性自由基的休眠基团：
聚合物侧基中引入休眠基团：
水溶性聚合物和夺氢型光引发剂的混合溶液混合均匀，通惰性气体30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气，光强度设置为1000-10000μW/cm2，照射时间设置为10-60分钟；
聚合物侧链中引入休眠基团：
水溶性聚合物和夺氢型光引发剂的混合溶液混合均匀，向混合溶液中加入水溶性单体，水溶性单体为(甲基)丙烯酰胺类单体，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐的一种或几种，其中水溶性聚合物与水溶性单体的质量比为1:0.2至1:5，体系混合均匀，通惰性气体10-60分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，使用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，光强度设置为1000-10000μW/cm2，照射时间设置为10-60分钟；
最终，反应体系用乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离，所制备水溶性多官能度大分子引发剂用乙醇洗涤三次，之后用丙酮洗涤两次将残余光引发剂小分子彻底除去，将所得聚合物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有氢供体基团的水溶性聚合物为聚N-乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺及其共聚物、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、通式(3)所示单体的均聚物或者与其他水溶性单体的共聚物，其中，水溶性单体为N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺类单体，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐的一种或几种；
Y1为氢或者甲基；n＝0或者1；
Z为甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
Y2为甲基，乙基，丙基，羟乙基取代基；当n＝1时Y2取代基占据苯环的间位或者对位。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用夺氢型光引发剂为二苯甲酮类化合物，氧(硫)杂蒽酮类化合物，分别具有通式(4)和(5)所示结构：
R1，R2为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
X为O或者S；R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基取代基，分别占据1，2，3，4和5，6，7，8的任何一个位置。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用夺氢型光引发剂用极性有机溶剂溶解，所选用极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备水溶性多官能度大分子引发剂在加热或者光照的条件下引发常见水溶性单体的水溶液聚合，以制备具有接枝结构的水溶性聚合物，反应体系中水溶性单体的质量百分比浓度为10～50％，水溶性多官能度大分子引发剂用量为单体总重量的0.4-2％；其中水溶性单体由(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的一种或者几种组成；所制备聚合物具有接枝结构，而且反应体系为活性/可控自由基聚合体系，水溶性接枝聚合物的支链化学组成和分子量可控。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备水溶性多官能度大分子引发剂在加热或者光照的条件下引发常见水溶性单体的水溶液聚合，加热条件下反应温度为30-80℃，紫外/可见光光照条件下光强为500～80000mW/cm2，反应时间为1-24小时。
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