CN1290708A - 合成树状/超支化聚合物新方法 - Google Patents

Abstract

本发明合成树状/超支化聚合物新方法涉及由紫外光引发控制合成树状/超支化聚合物分子量的方法。由氢给予体、夺氢型光引发剂和乙烯基类单体组成光引发聚合体系(重量份数):氢给予体0.01～16.67;夺氢型光引发剂0.01～2.0;乙烯基类单体:100。该方法能使光引发聚合体系在紫外光照射下一步得到树状/超支化大分子,可以利用紫外光照时间控制聚合物的分子量。

Description

合成树状／超支化聚合物新方法

本发明涉及一种由乙烯基单体合成超支化聚合物的方法，特别是由紫外光引发控制合成树状／超支化聚合物分子量的方法。

树状／超支化聚合物的分子形态是支化呈树状的大分子。该类大分子由于具有球型或近球形结构，与相同分子量的聚合物相比，其黏度非常低，因此应用在特种涂料、聚合物加工助剂方面具有独特的作用。此外，其多端基特点使其有可能在催化、药物、生物、光电等功能高分子材料方面寻求用途。树状／超支化大分子的合成是近十年来聚合物科学领域的一个热点。

Fréchet等人在1995年报道了一种由乙烯基类单体制备超支化聚合物的新方法(Fréchet J M J，Henmi M，Gitsov I，Aoshima S，Leduc MR，Grubbs R B，Science，1995，269：1080)，称之为自缩合乙烯基聚合(简称SCVP方法)。SCVP方法的实质是利用具有含引发基团的乙烯基单体(AB型单体)合成树状／超支化聚合物。这种具有引发基团的单体既含有双键(A)，又含有引发基团(B)，因此称此类单体为引发性单体。从反应机理上而言，SCVP方法实质上存在着连锁加聚和逐步加聚两种聚合过程，其关键是利用含引发基团的乙烯基单体作为支化单元。之后，出现了多种基于上述原理的由含引发基团乙烯基单体合成超支化聚合物的方法，如阳离子聚合法(Fréchet J M J，Henmi M，Gitsov I，AoshimaS，Leduc M R，Grubbs R B，Science，1995，269：1080)、自由基聚合法(Hawker C J，Fréchet J M J，Grubbs R B，Dao J，J Am ChemSoc，1995，117，10763；Hawker C J，Angew．Chem．Int．Ed．Engl，1995，34，1456)、原子转移聚合法(Gaynor S G，Edelmam S Z，Matyjas-zewski K，Macromol，1996，29：1079；Gaynor S G，Edelmam S Z，Kulfan A，Matyjaszewski K，Polym Prepr，1996，37(2)：413；Gaynor S G，Balchandanl P，Kulfan A，Podwika M，Matyjaszewski K，Polym Prepr，1997，38(1)，496；MatyjaszewskiK，Gaynor S G，Kulfan A，Podwika M，Macromol，1997，30，5192)、基团转移聚合法(Simon P F W，Radke W，Müller A H E，PolymPrepr，1997，38(1)，498)等。这些方法的一个共同特点是使用了一种含引发基团的特殊单体，而这种特殊单体的合成不仅使这些合成树状／超支化大分子的路线变的复杂，也使最终聚合物产品成本升高，不利于其商品化。

本发明的目的在于提供一种通过紫外光照射由乙烯基类单体直接合成树状／超支化聚合物的新方法。可以利用紫外光照时间控制聚合物的分子量。

本发明是一种由乙烯基单体合成树状／超支化聚合物的新方法，由氢给予体、夺氢型光引发剂和乙烯基类单体组成光引发聚合体系，光引发聚合体系在紫外光的照射下得到树状／超支化聚合物，紫外光最好波长范围是250-360nm，由紫外光照射的时间控制树状／超支化聚合物的分子量；得到的树状／超支化聚合物再次溶于原光引发聚合体系中，由紫外光照射进行重复支化聚合，光引发聚合体系各组分为(重量份数)：(1)氢给予体：0．01～16．67；(2)夺氢型光引发剂：0．01～2．0；(3)乙烯基类单体：100。氢给予体为含碳氢键(C-H)的化合物，其通式为RC-HXY，式中R为烷基；X、Y为下列之一：1)X、Y均是烷烃；2)X、Y之一或全部是α-不饱和烃；3)X、Y之一或全部是胺基；4)X、Y之一为羟基。氢给予体例如：聚丙烯酸、三乙胺、聚苯乙烯、2，3-丁二醇或蔗糖。夺氢型光引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、芳香脂肪酮或脂肪酮。夺氢型光引发剂为二苯甲酮衍生物时，例如：4-苯基乙苯甲酮、4-羟基-苯甲酮、2-羟基-苯甲酮、4-氯-苯甲酮、硫杂蒽酮或氧杂蒽醌。夺氢型光引发剂为芳香脂肪酮时，例如：苯乙酮。夺氢型光引发剂为脂肪酮时，例如：丙酮或环己酮。乙烯基类单体为能够进行自由基聚合的乙烯基类单体，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、醋酸乙烯、氯乙烯、α-烯烃或共轭二烯烃。

本发明提出的方法由氢给予体、夺氢型光引发剂和乙烯基类单体组成光引发聚合体系；光引发聚合体系在紫外光的辐照下，光引发剂从氢给予体上夺取氢原子，生成高活性的氢给予体自由基。单体对该自由基进行加成聚合，从而生成聚合物链。新形成的聚合物链因其骨架上包含大量的活泼氢，会成为受激光引发剂的夺氢对象，产生大分子链自由基，从而产生新的聚合物支链。该反应过程在光的照射下不断重复，使得聚合物分子不断分叉，不断增长，得到超支化大分子。本发明还可以把得到的树状／超支化聚合物再次溶于原光引发聚合体系反应液中，由紫外光照射进行重复接枝聚合，得到更高分子量的树状／超支化聚合物，这样的多次接枝方法可得到分子量巨大的树状／超支化聚合物(分子量超过千万)。由于整个反应是在紫外光辐射下进行的，该体系属光引发聚合范畴，聚合物分子的增长可完全由光辐射时间控制，在光照条件下分子即增长，停止照射分子即停止增长。由于生成的大分子是从氢给予体上长起来的，体系的大分子数由加入的氢给予体分子数决定，而支化度则由光引发剂浓度和光辐照强度决定。

本发明提供的体系在紫外光照射下的聚合实质上是乙烯基单体对加入的氢给予体的接枝聚合反应，新的支化点是通过新聚合物链上的氢原子与被激发光引发剂作用而产生的，这不同于传统的使用含引发基团单体作为支化单元的方法；同时，由于本发明提供的的方法，支化具有自发产生的特点，支化和聚合同时进行，故该类特殊大分子的合成实际上是一步法完成的。本发明不仅可由乙烯基类单体得到了这种超支化大分子，而且还可利用光照时间控制聚合物的分子量。

本发明提出的方法是光引发聚合体系在紫外光照射下进行的，可以用各种功率的汞灯产生不同强度的紫外光、通过照射时间或照射距离来控制聚合反应。

本发明提出的方法能使光引发聚合体系在紫外光照射下一步得到树状／超支化大分子；树状／超支化大分子的质量或尺寸可由光照时间准确控制。因此，该合成树状／超支化大分子新方法的突出优点是不需要使用含引发基团的特殊单体；聚合工艺简单；大分子结构易控制。

实施例1

在一直径5厘米的直型玻璃反应瓶中加入丙烯酸30克(乙烯基单体)，二苯甲酮(夺氢型光引发剂)0．46克，蒸馏水70克和粘均分子量为3．5万的聚丙烯酸(氢给予体)5克，反应瓶上口用低密度聚乙烯膜盖紧，然后向反应液中鼓氮气20分钟以除去其中的氧气。用1千瓦的高压汞灯从反应瓶上方距离瓶底15厘米处向下垂直照射，到预定的辐照时间后，关灯取样，然后再继续按预定的照辐时间照射，关灯取样，如此反复多次。将取出的聚合液干燥至恒重，计算转化率并用黏度法测定聚丙烯酸分子量，结果列入表1。结果表明支化聚丙烯酸的分子量随照射时间而增加。表1样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0             0              0             3．51             10             5．4          4．52             20             8．2          6．03             40             18．5         14．04             60             30．7         20．05             80             46．0         25．0

实施例2

反应装置和聚合体系的配方与实施例1相同。所不同的是氢给予体聚丙烯酸的粘均分子量为2万，照射时间20分钟，将聚丙烯酸沉淀、分离、干燥，然后将其重新溶解于相同配方反应液中，再照射20分钟，沉淀、分离、干燥。这种操作重复5次，聚丙烯酸的分子量变化如表2。可见用这种多次接枝的方法，可以将聚合物分子由几万增至上百万。表2样品号(重复次数)    分子量(万)0                    2．01                    3．02                    4．33                    11．24                    48．65                    112．7实施例3

反应装置和光引发聚合体系的配方以及操作方法与实施例1相同。所不同的是氢给予体用三乙胺代替聚丙烯酸，三乙胺的用量为50毫克，结果列入表3。表3样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0           0               0             0．01           10              10            1．02           20              20            2．13           40              50            3．74           80              70            5．3

实施例4

反应装置和聚合体系的配方，以及操作方法与实施例1相同。所不同的是用丙烯酰胺代替丙烯酸，得到以聚丙烯酸为基体的支化聚丙烯酰胺大分子(PAA-PAM)，其结果与见表4。样品1-3的粘均分子量由聚丙烯酰胺的K，α值计算，故为相对值。表4样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0         0                0．0          3．5(PAA)1         20               18．5         14．5(PAA-PAM)2         40               40．5         26．0(PAA-PAM)3         60               68．5         44．0(PAA-PAM)

实施例5

在实施例1所用的反应装置中加入苯乙烯10克，二苯甲酮0．2克，溶剂苯30克和分子量为1000的聚苯乙烯1克，用PYPEX玻璃滤去300nm以下的紫外光进行照射，所得聚苯乙烯的分子量(GPC法测定)和光照射时间，以及转化率的关系如下表，结果表明聚苯乙烯的分子量随照射时间而增加。表5照射时间(小时)   转化率(％)    数均分子量(万)0                0              0．11                5              0．52                13             1．24                30             4．310               70             9．4

实施例6

配制丙烯酸甲酯／丙酮(8克／32克)溶液，加入0．2克2，3-丁二醇，其它步骤与实施例1相同，聚丙烯酸甲酯的分子量由GPC测定。在本实施例中，丙酮既是夺氢型光引发剂，又是聚合物的溶剂，结果如表6：表6照射时间(分钟)    转化率(％)    数均分子量(万)0                     0              0．020                    5              3．140                    15             8．680                    40             15．3120                   70             30．1

实施例7

将氢给予体换为蔗糖，用量为0．2克，其余配方与操作与实施例1相同，所得结果见表7。表7样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0          0               0            0．01          10              15           2．02          20              25           4．13          40              60           5．74          80              80           9．3实施例8

将实施例5中的夺氢型光引发剂用9-芴酮代替二苯甲酮，其用量为0．2克，其余操作相同。结果如表8：表8照射时间(小时)  转化率(％)    数均分子量(万)0               0             0．11               5             0．42               8             1．33               12            2．14               16            3．85               21            4．5

实施例9

反应装置和光引发聚合体系的配方以及操作方法与实施例3相同。所不同的是氢给予体三乙胺的用量为3毫克，结果列入表9。表9样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0          0                0              0．01          10               2              2．02          20               5              5．13          40               10             13．74          80               20             20．3

实施例10

反应装置和光引发聚合体系的配方以及操作方法与实施例3相同。所不同的是二苯甲酮的用量为3毫克，结果列入表10。表10样品号    照射时间(分)    转化率(％)    分子量(万)0           0               0            0．01           30              5            3．02           60              8            6．13           120             15           13．74           180             30           25．3

对比例

将实施例1中的二苯甲酮换成分解型(非夺氢型)光引发剂安息香二甲醚(BDK)，其余配方与操作与实施例1相同，结果列入表11，可见用分解性光引发剂所得到的聚丙烯酸分子量随时间基本无变化。表11照射时间(分钟)    转化率(％)    分子量(万)0                   0               05                  20              3510                 40              3820                 70              3740                 98              40

Claims (9)

1、一种由乙烯基单体合成树状／超支化聚合物的方法，由氢给予体、夺氢型光引发剂和乙烯基类单体组成光引发聚合体系，光引发聚合体系在紫外光的照射下得到树状／超支化聚合物，由紫外光照射的时间控制树状／超支化聚合物的分子量；得到的树状／超支化聚合物再次溶于原光引发聚合体系中，由紫外光照射进行重复支化聚合，光引发聚合体系各组分(重量份数)：

   (1)氢给予体：0．01～16．67；

   (2)夺氢型光引发剂：0．01～2．0；

   (3)乙烯基类单体：100。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：紫外光的波长范围是250-360nm。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢给予体为含碳氢键(C-H)的化合物，其通式为RC-HXY，式中R为烷基；X、Y为下列之一：1)X、Y均是烷烃；2)X、Y之一或全部是α-不饱和烃；3)X、Y之一或全部是胺基；4)X、Y之一为羟基。

4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：氢给予体为聚丙烯酸、三乙胺、聚苯乙烯、2，3-丁二醇或蔗糖。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：夺氢型光引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、芳香脂肪酮或脂肪酮。

6、根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：夺氢型光引发剂二苯甲酮衍生物为4-苯基乙苯甲酮、4-羟基一苯甲酮、2-羟基一苯甲酮、4-氯-苯甲酮、硫杂蒽酮或氧杂蒽醌。

7、根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：夺氢型光引发剂芳香脂肪酮为苯乙酮。

8、根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：夺氢型光引发剂脂肪酮为丙酮或环己酮。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、醋酸乙烯、氯乙烯、α-烯烃或共轭二烯烃。