CN102181001A

CN102181001A - 一种可控/活性自由基聚合方法

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Publication number: CN102181001A
Application number: CN 201110059227
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 郑雪枫; 岳淼
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102181001B

Abstract

一种可控/活性自由基聚合方法使用9，9’-双氧杂蒽-9，9’二醇(简称BIXAN)及衍生物热引发或紫外光/可见光引发，可应用于苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类等单体的聚合。在通常的自由基聚合条件下，该类化合物既能作为引发剂引发上述类单体聚合，又能控制单体聚合过程，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，由BIXAN分解形成的两个半频那醇自由基片段则留在聚合物两端；也可采用普通自由基引发剂与BIXAN协同引发聚合，形成一端含有半频那醇片段的活性聚合物；合成出的一端或两端含有活性端基的大分子引发剂，能继续引发单体聚合，可以制得两种或两种以上单体组成的嵌段共聚物。本发明反应条件温和，适用范围广泛，无色/无味(无需对产品进行后处理)，反应速度快。

Description

一种可控/活性自由基聚合方法

技术领域

本发明涉及使用一类9，9’-双氧杂蒽-9，9’二醇(简称BIXAN)化合物用作活性自由基引发控制剂，热引发或紫外光(可见光)引发聚合合成结构精确可控的(嵌段)聚合物的活性自由基聚合方法，可以使自由基聚合中的单体以可控/活性方式聚合。

背景技术

自由基聚合活性化是近年来人们研究的一个热点。在通常的自由基聚合过程中，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段。大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，使得已引发的自由基不能同步增长，获得聚合物的分子量分布宽，一般地，Mw/Mn＞2.5。通过自由基聚合的活性化，能控制反应条件和反应时间，合成特定结构，特定分子量且低分散的聚合物，并通过所得聚合物的活性特征进一步聚合其他单体，合成嵌段聚合物，从而实现对聚合物组成、拓扑、结构的精确控制，以实现特定的性能。

1982年，Otsu等人在自由基聚合体系中加入引发转移终止剂(iniferter)，如四苯基乙烷类化合物，在加热或紫外光照射下分解出自由基，引发单体聚合，同时它又可以与产生的自由基发生可逆链转移及链终止，从而首次提出了活性自由基聚合的概念。

该方法可以控制分子量和分子量分布，但是Otsu等人的方法产生的聚合物一般分子量分布比较宽，因而人们在不断研究新的方法。

最常用的是在自由基聚合体系中加入稳定自由基，如氮氧自由基TEMPO(Georges，et al.，Macromolecules，26，2987，1993)，从而使大部分自由基处于休眠状态，与少量活性自由基处于动态平衡，减少了不可逆双基链终止及链转移的机会，从而实现了可控/活性自由基聚合，此法的缺点是聚合必须在较高温度下进行(120℃)。

Matyjaszewski等人披露了原子转移自由基聚合(ATRP)技术(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)，即在单体中加入低价过渡金属(如1价铜，2价铁，2价镍等)卤化物作为催化剂，加入联吡啶等金属络合物，可以引发单体发生活性自由基聚合，并且可以得到分子量分布很窄(Mw/Mn＝1.1～1.8)的聚合物。用此法可以合成多种拓扑形态的聚合物，但要在工业上推广，还必须解决清除留在聚合物中的过渡金属以及金属络合物合成复杂且造价昂贵的问题。

加入双硫酯进行可逆加成断裂链转移反应(RAFT)，同样可以得到了分子量分布很窄(Mw/Mn＝1.1～1.8)的聚合物(Chiefari J.et al.Macromolecules，31，5559，1998)，但双硫酯的片段在聚合物中的是本体的缺陷，同时双硫酯的合成也较为困难，反应过程有色有味。与TMEPO一样，RAFT体系需要加入传统热分解引发剂。

上述方法的共同之处是，建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动态平衡，从而实现可控的活性自由基聚合。受到上述几种活性自由基方法的启发，1996年，Ranby和杨发明一种活性光接枝聚合技术，光照条件下氧杂蒽酮夺氢，基材表明形成自由基用于引发单体接枝聚合。而氧杂蒽酮夺氢后生成的半频那醇自由基可以很好的和基材上增长自由基发生耦合从而形成休眠种。休眠种在光照条件下能重新断裂活化，进一步发生接枝聚合。耦合和断裂过程不断交替发生，很好的控制接枝聚合过程，实现了一种新的自由基聚合方法。

本发明通过使用一种C-C弱键连接的双氧杂蒽双醇的引发剂，能在热和可见光/紫外光照条件下均裂生成大量的半频那醇自由基。大量的半频那醇自由基一方面能引发自由基聚合，更重要的一方面能与增长自由基耦合形成活性休眠种，从而很好的控制反应进程，实现了温和条件下的活性自由基聚合方法。

活性自由基生产出的结构精确、分子量和分布可控的聚合物在自主装系统、生物材料、分散剂、有机薄膜等领域有着广泛的用途。本发明涉及的活性聚合方法体系简单，只需要加入单体和引发控制剂就可以实现可控/活性聚合，且适用范围广泛，能普遍用于乳液聚合、悬浮聚合等各种聚合方法。反应过程中生成的半频那醇自由基，属于一种低毒的碳自由基，不含金属离子和各种络合物，无色无味，生产的聚合物不需要进行后处理即可使用，大大简化了生产过程。对于一些对温度敏感的单体或是生物材料，光聚合尤其是可见光聚合，无疑是最适合的聚合办法，本发明涉及的聚合方法能在很小的光强照射下，室温或低于室温引发乙烯类单体聚合，对基体材料几乎没有任何影响。其温和的聚合条件，高效的过程控制，无色无味体系简单，特别适合大规模工业化生产。发明内容

本发明提供一种高效的可控/活性聚合方法，使用(式1)所示的自由基引发控制剂，提供在温和的条件下精密控制分子量和分子量分布(PDI＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的制造方法，并使用合成出来的聚合物(式2和式3)作为大分子引发剂，引发其他单体聚合合成嵌段聚合物。

其中，Y可以占1，2，3，4的任何一个位置，Y为H，Cl，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，苯甲基，环己基、乙酰基等取代基。

其中聚合度n＝20-500，R₁为甲基或H，R₂为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基，R为聚合物端基、引发剂片段或膜表面。式(2)所述的聚合物为两端带有半频那醇片段的聚合物，核磁氢谱如图9所示；式(3)所述的聚合物为一端带有半频那醇片段的聚合物，核磁氢谱如图10所示。

为达到活性自由基聚合要求，本发明是通过合成一种两个苯环通过杂环连接形成共轭作用，起到对自由基的稳定作用。活性自由基引发剂9，9’-双氧杂蒽-9，9’二醇(简称BIXAN)(式1)，核磁氢谱如图8所示，在热或紫外光/可见光下均裂形成两个相同的半频那醇自由基，半频那醇自由基可以引发单体聚合，但更多的是与自由基结合形成半稳定的休眠种，休眠种在热或者紫外光(可见光)辐照环境中能重新解离形成活性中心引发链增长，在活性种和休眠种之间建立了动态平衡，从而实现了可控/活性自由基聚合。

因而本发明包括的技术方案是：使用一种可控/活性自由基引发控制剂，引发并控制聚合合成活性高聚物，从而建立一种可控/活性自由基聚合方法。包括以下步骤：

(1)组成一种或多种单体与溶剂的混合物，并加入引发剂(式1)，在惰性气氛保护下，加热到50～120℃(或在紫外光/可见光辐照下)，保持此条件聚合，得到含活性端基聚合物。

(2)这种含活性端基的聚合物可按照上述方法继续引发其他单体。

上述方案种，可实施的聚合方法为可进行自由基的方法，包括本体，溶液等均相体系，乳液、反相乳液、悬浮或沉淀等非均相聚合，表面接枝聚合。聚合环境中使用的惰性气体，可以列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。更优选氮气。

上述技术方案，实际包括以下3类技术方案。

其一，将乙烯基单体、式(1)所示的活性自由基聚合引发剂混合。加入溶剂，通入惰性气氛除氧，在氧气被很好的去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50～120℃(或在紫外光/可见光辐照下)之间，保持在此条件下持续聚合0.5～20小时，得到聚合物。整个过程可用下式(以MMA聚合为例)表示：

其中，大部分的自由基与半频那醇自由基结合形成休眠种，结合的速度远远大于休眠种的解离速度，即k_act＜k_deact，正是这种平衡的存在，只有少量的自由基处于活性增长状态，由于浓度很低，难以双基终止，从而按可控/活性动力学机理进行反应，得到分子量分布窄的聚合物。此时，作为第一阶段，可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布适当调节，通常对于式(1)所示活性自由基聚合引发剂1mol，乙烯基单体为5～10000mol，优选500～5000mol。

其二，可以将获得的均聚物再加入到聚合体系中，同时加入异种单体，重复按所述方法进一步聚合反应，获得嵌段聚合物。通常大分子活性端基聚合物引发剂0.1～100mol，优选0.5～100mol，更优选1～10mol，特别优选1～5mol。

反应过程如下：

其三，可在聚合体系中加入AIBN等常用自由基引发剂，组成多组分引发体系，BIXAN主要起到控制自由基浓度，调控反应进程的作用。常用自由基引发剂分解形成自由基，引发聚合，同时增长链自由基与BIXAN分解产生的半频那醇自由基结合，形成休眠种。大量的休眠种和少量的增长自由基形成平衡，从而实现活性自由基聚合过程。

上述技术方案中，聚合反应的温度，一般在50～120℃，最合适的温度是65℃～75℃。紫外/可见光条件光强为0.1-50毫瓦每平方厘米，最合适的强度为0.5-5毫瓦每平方厘米。

上述技术方案中，所使用的乙烯基单体，主要为能够自由基聚合的单体即可，并无特别限制，可以列举例如甲基丙烯酸MMA，乙基丙烯酸EA，甲基丙烯酰胺MAM，甲基丙烯酸甲酯MMA，甲基丙烯酸乙酯EMA，甲基丙烯酸丁酯BMA，甲基丙烯酸异丁酯IBMA，甲基丙烯酸异辛酯EHMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，甲基丙烯酸月桂酯LMA，甲基丙烯酸羟丙酯HPMA，甲基丙烯酸环己酯CHMA，甲基丙烯酸乙二醇酯EGMA，甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM，α-甲基苯乙烯α-MSt、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、苯乙烯，马来酸酐。

聚合在无溶剂或者有溶剂条件下均可进行，作为可以使用的溶剂，可以列举例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲醇、氯仿、丙酮、乙醇等。

通过上述聚合反应得到的含有活性端基的聚合物，亦是本发明的保护对象，其结构如式2式3所示，聚合物的一端或两端含有活性端基，还包括由异种单体构成的嵌段聚合物。活性聚合物的H¹NMR核磁谱图如附件图9和图10。

传统的自由基聚合反应中，引发剂只起到引发聚合的作用，在本发明种，引发剂不但引发反应，还能与增长自由基结合，暂时形成休眠中心。通过引发剂形成的自由基的调节作用，实现了可控/活性自由基聚合。本发明所使用的引发剂，合成简单，且无毒无色无味，用于引发聚合，条件温和，效率很

高，实现聚合过程的可控性，很容易以工业化的规模推广应用。

附图说明

图1聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、分子量分布与转化率关系

图2聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、分子量分布与转化率关系

图3聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、分子量分布与转化率关系

图4聚苯乙烯数均分子量、分子量分布与转化率关系

图5聚丙烯酸甲酯数均分子量、分子量分布与转化率关系

图6聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量、分子量分布与时间关系

图7聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯数均分子量、分子量分布与时间关系

图8BIXAN的核磁氢谱

图9两端含活性端基的聚合物H¹NMR核磁谱图

图10一端含活性端基的聚合物H¹NMR核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：MMA本体聚合

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，0.05gBIXAN，通氮除氧30分钟，开启搅拌，70℃下反应5个小时，定时取样，并测定对应样品的分子量和转化率，得到的聚合物可用作大分子引发剂继续引发单体聚合，详细结果见附件图1。

实施例二：MMA溶液聚合，THF作为溶剂

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g甲基丙烯酸甲酯，0.06gBIXAN，1.35g四氢呋喃，通氩气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应3小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为70％，取少量样品进行GPC测试，分子量随时间线性增长，分散性不断降低，得到的活性聚合物可用作大分子引发剂继续引发单体聚合，详细结果见附件图2。

实施例三：MMA溶液聚合，甲苯作为溶剂

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g甲基丙烯酸甲酯，0.05gBIXAN，3g甲苯，通氩气除氧，开启搅拌，恒温65℃，反应3小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为80％，分子量随时间线性增长，分散性不断降低，最终达到1.37的低分散性，得到的单分散聚合物可用作色谱柱的标准样品，详细结果见附件图3。

实施例四：ST本体聚合

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入8g苯乙烯，0.05g BIXAN，通氮气除氧，开启搅拌，恒温75℃，反应12小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为60％，转化率与分子量随时间线性增长，而分散性不断降低，得到的聚合具有活性，能继续引发St进行扩链反应，详细结果见表1。

表1聚苯乙烯分子量、分子量分布与时间关系

实施例五：ST溶液聚合，甲苯作为溶剂

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g苯乙烯，0.05gBIXAN，1.15g甲苯，通氩气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应3小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为60％，转化率与分子量随时间线性增长，得到的单分散聚苯乙烯可用作其他聚合物材料的增稠剂，详细结果见附件图4。

实施例六：MA溶液聚合，甲苯作为溶剂

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入6g丙烯酸甲酯，0.05gBIXAN，6g甲苯，通氮气除氧，开启搅拌，恒温65℃，反应8小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为50％，转化率与分子量随时间线性增长，得到的聚合物可作为大分子引发剂用于合成两亲性的嵌端聚合物，详细结果见附件图5。

实施例七：MMA乳液聚合

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，将0.08g BIXAN溶入5g甲基丙烯酸甲酯，再加入30ml蒸馏水中，再加入0.12g乳化剂，通氩气除氧，强力搅拌2小时，恒温70℃，反应50小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，取少量样品进行GPC测试，分子量随时间线性增长，分散性不断降低，用详细结果见附件表2。乳液活性自由基聚合，用水作分散介质，可继续聚合形成核壳结构。

表2聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例八：MMA的扩链反应

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g甲基丙烯酸甲酯，0.1gPMMA大分子引发剂，大分子引发剂分子量为8300，分散性为1.41，通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应12小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，取少量样品进行GPC测试，转化率与分子量随时间线性增长，分散性不断降低，最终达到1.2的低分散性，这种扩链聚合反应可设计分子量用于满足特定需求，详细结果见附件图6。

实施例九：PMMA引发BA的后聚合反应

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g丙烯酸丁酯，0.05gPMMA大分子引发剂，通氩气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应80小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，取少量样品进行GPC测试，转化率与分子量随时间线性增长，分散性不断降低，这种两相结构可用于合成热塑性弹性体，详细结果见附件图7。

实施例十：BIXAN，AIBN双引发St

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5g苯乙烯，5g甲苯，0.01gBIXAN，0.01g AIBN，通氩气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应6小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，取少量样品进行GPC测试，详细结果见表3。使用BIXAN作为控制剂，可使普通自由基聚合具有活性特征，扩大了自由基聚合的使用范围。

表3聚苯乙烯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十一：异丙基BIXAN引发MMA

在100ml带有磁力搅拌的带支口的烧瓶，加入5gMMA，5g甲苯，0.05g异丙基BIXAN，通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应5小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，取少量样品进行GPC测试，详细结果见表4。

表4聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十二：MMA本体聚合，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，0.05g BIXAN，通氮除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应5个小时，光强3毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表5。室温下自由基聚合可用于对温度敏感的单体聚合。

表5聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十三：MMA溶液聚合，甲苯作为溶剂，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g甲基丙烯酸甲酯，4g甲苯和1g四氢呋喃，0.05g BIXAN，通氩气除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应6个小时，光强3毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表6。非常低的光强对生物基材几乎没有任何影响，可用于生物材料的合成。

表6聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十四：MMA溶液聚合，四氢呋喃作为溶剂，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g甲基丙烯酸甲酯，5g四氢呋喃，0.05g BIXAN，通氮除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应6个小时，光强6毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表7。

表7聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十五：GMA溶液聚合，甲苯作为溶剂，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g GMA，5g甲苯，0.05g BIXAN，通氩气除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应7个小时，光强3毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表8。通过BIXAN控制GMA的活性聚合，能根据需求设计合成特定分子量的聚合物。

表8聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十六：MMA的扩链反应，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g MMA，5g甲苯，0.1g聚甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应10个小时，光强3毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表9。常温下的扩链反应大大增加了自由基聚合的应用范围，可根据需要设计分子结构。

表9聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十七：PMMA引发BA的后聚合反应，UV光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g BA，5g甲苯，0.1g聚甲基丙烯酸甲酯，通氩气除氧30分钟，开启搅拌，置于高压汞灯下反应60个小时，光强3毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表10。室温下合成具有两相结构的聚合物，可用于自组装系统。

表10聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯分子量、分子量分布与时间关系

实施例十八：MMA溶液聚合，DMF作为溶剂，可见光照

在100ml带有石英盖的支口烧瓶中，加入5g甲基丙烯酸甲酯，5g DMF，0.05gBIXAN，通氩气除氧30分钟，开启搅拌，置于可见光灯下(使用400nm-760nm滤波片)反应6个小时，光强6毫瓦每平方厘米，定时取样，并测定对应样品的分子量，详细结果见表11。可见光引发的活性聚合可用于对紫外光敏感的生物材料的合成。

表11聚甲基丙烯酸甲酯分子量、分子量分布与时间关系

Claims

1.一种可控/活性自由基聚合方法，其特征在于包括下列步骤：

1)在一种或多种单体和一种或多种溶剂组成的混合物中，单独加入如式(1)所示的引发控制剂，或者加入自由基引发剂和如式(1)所示引发控制剂BIXAN或者衍生物组成双引发体系配比；自由基引发剂为BPO、AIBN或1173，BIXAN或者衍生物与自由基引发剂的摩尔配比为1∶1-10∶1；其中引发剂和单体摩尔比例控制在1∶10-1∶1000；单体与溶剂摩尔比例控制在1∶10-10∶1；其中所述单体为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或苯乙烯类单体；

其中，Y占1，2，3，4的任何一个或者多个位置，Y为H，Cl，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，苯甲基，环己基或乙酰基取代基；

2)常温下搅拌10分钟，使引发剂充分溶解，通入惰性气体，在氧气除去后，开始搅拌，加热温度在50到120度，或可见光/紫外光辐照光强为0.1-50毫瓦每平方厘米，反应时间为0.5-20小时；引发控制剂引发单体聚合，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式(2)和式(3)所示；

其中聚合度n＝20-500，R₁为甲基或H；R₂为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基；R为聚合物端基、引发剂片段或膜表面；Y占1，2，3，4的任何一个或多个位置，Y为H，Cl，甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，苯甲基，环己基或乙酰基取代基；式(2)所述的聚合物为两端带有半频那醇片段的聚合物，式(3)所述的聚合物为一端带有半频那醇片段的聚合物。

2.如权利1所述的聚合方法，其特征在于：将上述得到的如式(2)或式(3)所示的聚合物溶于溶剂中，再加入一种或多种单体，通入惰性气体，去除氧气后，加热温度在50到120度，或可见光/紫外光辐照光强为0.1-50毫瓦每平方厘米，反应时间为2-100小时，得到结构可控的扩链或嵌段聚合物。

3.如权利1所述的聚合方法，其特征在于：聚合方法为本体、溶液均相聚合、乳液、反相乳液、悬浮或沉淀非均相聚合。

4.如权利1所述的聚合方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、DMSO、DMF、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇或二氧六环。

5.如权利1所述的聚合方法，其特征在于：所述的单体是下列单体中的一种或多种：甲基丙烯酰胺MAM，甲基丙烯酸甲酯MMA，甲基丙烯酸乙酯EMA，甲基丙烯酸丁酯BMA，甲基丙烯酸异丁酯IBMA，甲基丙烯酸异辛酯EHMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，甲基丙烯酸月桂酯LMA，甲基丙烯酸羟丙酯HPMA，甲基丙烯酸环己酯CHMA，甲基丙烯酸乙二醇酯EGMA，甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM，α-甲基苯乙烯α-MSt、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、苯乙烯，马来酸酐。