WO2000035963A1 - Verfahren zur lebenden freien radikalischen polymerisation - Google Patents

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WO2000035963A1
WO2000035963A1 PCT/EP1999/009972 EP9909972W WO0035963A1 WO 2000035963 A1 WO2000035963 A1 WO 2000035963A1 EP 9909972 W EP9909972 W EP 9909972W WO 0035963 A1 WO0035963 A1 WO 0035963A1
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WO
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initiator
alkyl
polymerization
radical
stable
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PCT/EP1999/009972
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French (fr)
Inventor
Yuliang Yang
Junpo He
Jizhuang Cao
Jingming Chen
Chengming Li
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the living free radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a stable N-oxyl radical.
  • Radically initiated polymerizations of monomers having at least one ethylenically unsaturated group have the disadvantage that the molecular weight of the polymer chains does not normally increase with the polymerization conversion and that the polymer chains of the resulting polymer generally do not have a uniform molecular weight.
  • a further disadvantage of classic radical-initiated polymerization is that a change in the monomers to be polymerized, which is carried out during the polymerization, generally does not lead to segmented copolymers (block polymers).
  • segmented copolymers block polymers
  • a change of the monomers in the emulsion polymerization leads to core / shell polymer particles, the core of which is composed of one and the shell of the other type of monomer, the core and shell essentially not chemically but only physically are bound.
  • the phase connection of the shell to the core is therefore insufficient in some cases in classic radical polymerization.
  • the object of the present invention is therefore to increase the rate of polymerization without significantly increasing the polydispersity of the resulting polymer.
  • This object is achieved by a method for living free radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers using a radical polymerization initiator and in the presence of a stable N-oxyl radical.
  • the process according to the invention is then characterized in that an initiator combination of at least two different initiators is used as the radical polymerization initiator, in which the initiators used have different dissociation constants.
  • the polymerization is initiated by a combination of radical polymerization initiators which have different dissociation constants.
  • a first initiator particularly preferably has a dissociation constant ko of 10 " to 10 " s * at 115 ° C. and second initiator a dissociation constant of about 10 " s " 1 at 1 15 ° C.
  • BPO bisoyl peroxide
  • AIBN 2,2′-azo-bis-isobutyronitrile
  • the total amount of initiator is usually (1st + 2nd initiator) 0.05 to 4, preferably 0J to 2 and particularly preferably 0J5 to 0.8% by weight, based on the amount of the monomers.
  • the initiators are usually added immediately before the start of the polymerization. However, it is also possible to add the initiator continuously or in portions during the polymerization.
  • Suitable stable N-oxyl radicals suitable according to the invention are all those mentioned in the earlier priority application DE-A-19 803 098.
  • Such suitable secondary amine-derived stable N-oxyl radicals are e.g. Compounds of the general formula I
  • R 1 , R 2 , R " " 1 and R 6 the same or different straight or branched chain, optionally substituted alkyl groups, or
  • R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 part of a ring system
  • N-oxyl radicals of the general formula I in which R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are (identical or different) methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Butyl, iso-butyl, tert-butyl, linear or branched pentyl, phenyl or substituted groups thereof and R 3 and R 4 for (same or different) methyl, ethyl, n-propyl , iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, linear or branched pentyl, substituted groups thereof or - if R CNCR 4 forms part of a cyclic structure - the cyclic structure
  • n an integer from 1 to 10, preferably 1 to 6, including substituted such cyclic groups.
  • exemplary representatives include 2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethyl-l-oxylpyrrolidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- called l-oxyl-piperidine and 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidine.
  • the stable N-oxyl radicals can be removed from the corresponding secondary amines by oxidation, e.g. with hydrogen peroxide. As a rule, they can be represented as pure substances.
  • N-oxyl radicals from the group of the piperidine or pyrrolidine N-oxyls and di-N-oxyls of the following general formulas II to IX are preferably used:
  • R 7 , R 8 , R 9 independently of one another
  • R 1 ', R 2 ', R 5 ', R 6 ' independently of one another and independently of R 1 , R2,
  • R s , R 6 are the same groups as R 1 ,
  • hydroxy substituted C ⁇ to C 4 alkyl eg hydroxyethyl or hydroxypropyl
  • R 13 H, CH 3 or - CH 2 - C 0 ⁇ M®.
  • a compound of the general formula I or II is particularly preferably used as a stable N-oxyl radical.
  • the stable N-oxyl radicals 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (HO-TEMPO) are very particularly preferred.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy
  • HO-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy
  • DTBN di-tert-butyl nitroxide
  • the molar ratio between stable N-oxyl radicals and radical polymerization initiator is usually 0.5 to 5, preferably 0.8 to 4, in the process according to the invention.
  • Suitable monomers are all ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by free radicals, ie polymerize in the presence of so-called “free radicals”.
  • Suitable monomers having at least one ethlyenically unsaturated group are: olefins such as ethylene or propylene, vinylaromatic monomers such as styrene, divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene and 9-vinylanthracene, substituted vinylaromatic monomers such as p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o- Chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl and vinyltoluene, esters from vinyl alcohol and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters from 3 to 6 ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and di- having carbon atoms carboxylic acids, such as in particular acrylic acid,
  • Suitable styrene compounds are those of the general formula XI:
  • R-) n in which R 'and R "independently of one another are H or Ci to C 8 alkyl and n is 0, 1, 2 or 3.
  • ethylenically unsaturated monomers are preferably selected from in the process according to the invention
  • Crosslinking monomers for example, can also be used in the preparation of polymers.
  • Crosslinking monomers are bi- or polyfunctional comonomers with at least 2 olefinic double bonds, for example butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers, bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, the esters of Acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • Particularly preferred are the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol, which is known under the name dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the process according to the invention is suitable for all known methods of free radical polymerization.
  • the polymerizations can be carried out continuously or batchwise.
  • the equipment used for the polymerization depends on the corresponding polymerization process.
  • suitable further additives can be added.
  • protective colloids suitable for stabilizing the emulsion can be added, for example.
  • Protective colloids of this type are water-soluble polymers which envelop the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect against coagulation. Suitable protective colloids are mentioned in the earlier priority application DE-A-19 803 098.
  • emulsifiers suitable for stabilizing the emulsion are used in emulsion polymerization processes admitted. These are soap-like additives that envelop the monomer droplets and thus protect them from converging.
  • additives can be added that give the polymers certain properties.
  • additives are polymers, dyes and pigments and ferromagnetic pigments.
  • the proportion of additives is generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably 70 to 160 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C.
  • the equilibrium between free polymer chain ends and chain ends reversibly blocked by N-oxyl radicals is temperature-dependent. At higher temperatures there is a larger number of free polymer chain ends.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are almost monodisperse with regard to the molecular weight property.
  • the polydispersity index PDI is generally from 1.0 to 1.8, preferably from 1.0 to 1.7, particularly preferably from 1.0 to 1.5.
  • an initiator combination according to the invention in the process according to the invention results in an increase in the polymerization rate with almost the same polydispersity compared to a process in which only one initiator is added at the start of the polymerization reaction.
  • Example 1 The following examples further illustrate the invention.
  • Example 1 The following examples further illustrate the invention.
  • Example 1 The following examples further illustrate the invention.
  • Example 1 Example 1 :
  • reaction conditions correspond to those in Example 1, with the difference that the initiator mixture is composed of AIBN + 15 mol% DCPO.
  • reaction conditions correspond to those in Example 1, with the difference that no initiator combination but AIBN alone is used as the initiator.
  • the sales determinations are carried out with a NETZSCH TG 209 device.
  • the samples are heated in nitrogen at a rate of 20 Kmin "1 from 25 to 510 ° C.
  • the weight loss at above 275 ° C results in the polymer fraction or the monomer conversion.
  • the molecular weights are determined by means of gel permeation chromatography (GPC) on samples which are taken directly from the reaction mixture, with THF as solvent, with 1 ml min '1 through three Waters Ultrastyragel columns HR4, HR3 and HRl in series and a Waters 410 RI detector determined. Polystyrene is used as the standard.
  • FIGS. 1 and 2 The effect of the use of an initiator combination according to the invention on the kinetics, the molecular weight and the polydispersity of the resulting polymers is shown in FIGS. 1 and 2.
  • Fig. 1 increase in the molecular weight of the polymer with increasing
  • the initiator ratios are molar ratios; the lines have been inserted for a better overview).
  • the molecular weight Mn is given on the ordinate axis and the conversion (%) on the abscissa.
  • Fig. 2 change in the polydispersity of the resulting polymer with increasing conversion (the initiator ratios are molar ratios; the lines were inserted for a better overview).
  • the polydispersity is shown on the ordinate axis and the conversion (%) on the abscissa.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals, worin als radikalischer Polymerisationsinitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Initiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten kD aufweisen.

Description

Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals.
Radikalisch initiierte Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren weisen den Nachteil auf, daß das Molekulargewicht der Polymerketten mit dem Polymerisationsumsatz normalerweise nicht zunimmt und daß die Polymerketten des resultierenden Polymerisats in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht aufweisen. Das heißt, das erhältliche Polymerisat ist bezüglich der Eigenschaft Molekulargewicht in der Regel nicht monodispers, sondern weist üblicherweise einen diesbezüglichen Polydispersitätsindex PDI von 2 auf (PDI = M M n, mit M w = gewichtsmittleres Molekulargewicht und M n = zahlenmittleres Molekulargewicht). Dies ist vermutlich insbesondere auf Abbruchreaktionen infolge irreversibler Kombination wachsender freier radikalischer Polyme- risationskettenenden sowie auch auf Kettenübertragungsreaktionen, Disproportionie- rung und Eliminierung zurückzuführen.
Ein weiterer Nachteil der klassischen radikalisch initiierten Polymerisation besteht darin, daß ein während der Polymerisation durchgeführter Wechsel der zu polymeri- sierenden Monomeren in der Regel nicht zu segmentierten Copolymerisaten (Blockpolymerisaten) fuhrt. Beispielsweise führt ein Wechsel der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation zu Kern/Schale-Polymerteilchen, deren Kern aus der einen und deren Schale aus der anderen Monomerensorte aufgebaut ist, wobei Kern und Schale im wesentlichen nicht chemisch, sondern lediglich physikalisch aneinander gebunden sind. Die Phasenanbindung der Schale an den Kern ist demnach bei der klassischen radikalischen Polvmerisation in manchen Fällen unzureichend.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Durchführung von radikalisch initi- ierten Polymerisationen bei oberhalb 100°C liegenden Temperaturen in Anwesenheit eines stabilen (im wesentlichen nicht initiierend wirkenden) N-Oxyl-Radikals eine Kontrolle der radikalisch initiierten Polymerisation ermöglicht. Beispielsweise sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-19 803 098 radikalisch initiierte, wäßrige Emulsionspolymerisationen unter Verwendung von stabilen N-Oxyl-Radikalen of- fenbart.
Der zugrunde liegende Wirkmechanismus liegt vermutlich darin begründet, daß die stabilen N-Oxyl-Radikale reaktive radikalische Enden einer wachsenden Polymerisatkette bei erhöhten Temperaturen nicht irreversibel terminieren, sondern lediglich vorübergehend blockieren. Daraus resultiert eine Verringerung der stationären Konzentration wachsender freier radikalischer Polymerisatkettenenden, was die Möglichkeit für einen irreversiblen Abbruch des Kettenwachstums durch Kombination zweier wachsender Polymerisatkettenenden verringert. Dies führt im Mittel zu mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsenden Polymerisatketten. Letzteres bedingt ein mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsendes mittleres Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats mit einem idealerweise bei 1 liegenden Polydispersitätsindex PDI. Gleichzeitig resultiert jedoch aus der Verringerung der stationären Konzentration wachsender freier radikalischer Polymerisationskettenenden eine sehr geringe Polymerisationsgeschwindigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne die Polydispersität des entstehenden Polymerisats wesentlich zu erhöhen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl-Radikals gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Initiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten aufweisen.
Die Verfügbarkeit einer in einfacher Weise durchzuführenden schnellen, kontrol- lierten radikalisch initiierten Polymerisation zur Herstellung von Polymerisaten wäre insofern von Vorteil, als sie eine kontrollierte Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats in angemessenen Reaktionszeiten ermöglichen würde. Des weiteren eröffnet sie den unmittelbaren Zugang zu Blockcopolymerisaten, da die freien radikalischen Polymerisatkettenenden nicht durch Kombination zerstört, sondern ledig- lieh reversibel blockiert werden. Das heißt, nach Verbrauch einer ersten Monomerensorte kann die Polymerisation bei Zusatz weiterer Monomerensorten fortgesetzt werden.
Weiterhin werden durch eine Erhöhung der Polymersationsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Ausnutzung der Vorteile stabiler N-Oxyl-Radikale die langen Polymerisationszeiten reduziert. Es wird somit ein in der Praxis anwendbares, wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation durch eine Kombination von radikali- sehen Polymerisationsinitiatoren initiiert, die unterschiedliche Dissoziationskonstanten aufweisen.
Vorzugsweise werden solche Initiatoren eingesetzt, deren Dissoziationskonstanten ko sich um einen Faktor von 102 bis 103 unterscheiden. Besonders bevorzugt hat ein erster Initiator eine Dissoziationskonstante ko von 10" bis 10 " s* bei 115°C und ein zweiter Initiator eine Dissoziationskonstante von etwa 10" s"1 bei 1 15°C. Ganz besonders bevorzugt wird als erster Initiator Benzoylperoxid (BPO) oder 2,2'-Azo-bis- iso-butyronitril (AIBN) eingesetzt und als zweiter Initiator Dicumylperoxid (DCPO). Die Menge an Initiator beträgt üblicherweise insgesamt (1. + 2. Initiator) 0,05 bis 4, bevorzugt 0J bis 2 und besonders bevorzugt 0J5 bis 0,8 Gew.%, bezogen auf die Menge der Monomeren.
Üblicherweise werden die Initiatoren unmittelbar vor Beginn der Polymerisation zugegeben. Es ist aber auch möglich, den Initiator kontinuierlich oder portionsweise während der Polymerisation zuzugeben.
Als erfindungsgemäß geeignete stabile N-Oxyl-Radikale kommen alle diejenigen in Betracht, die in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-19 803 098 genannt sind.
Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen N-Oxyl- Radikale sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1 o R5
R2 — c — N — — Rs ( I ) '
R3 R4
darin bedeuten R1, R2, R""1 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder ver- zweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, oder
R1 und R2 und/oder R5 und R6 = Teil eines Ringsystems, und
R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder R3CNCR4 = einen Teil einer cyclischen Struktur mit einen gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die cyclische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.
Beipiele dafür sind stabile N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl-, oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder - sofern R CNCR4 ei- nen Teil einer cyclischen Struktur bildet - die cyclische Struktur
Figure imgf000007_0001
in der n = eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, einschließlich substituierter derartiger cyclischer Gruppen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-l-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-l-oxyl-pyrrolidin, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl- piperidin genannt.
Die stabilen N-Oxyl-Radikale lassen sich aus den entsprechenden sekundären Ami- nen durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.
Bevorzugt werden N-Oxyl-Radikale aus der Gruppe der Piperidin- oder Pyrrolidin- N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX eingesetzt:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(V) ,
(VI) ,
m = 2 bis 10 ,
R7,R8,R9 = unabhängig voneinander
0
H, N C (CH2), COO® M®
0
NH2/ o C (CH2)q COO® M® ,
- COO® M® , — S03 Θ M® , — pθ3® M® ,
0 P03 M2 , 0 S03 Θ M® , OH,
— 0—(CH2—CH Of-H oder
0—(CH CH2 O— H ,
I q
CH3
® = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (insbesondere K® oder Na®) ,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1' ,R2' ,R5' ,R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2,
Rs, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R10 = Ci- bis C -Alkyl, -CH=CH2, -C≡CH, -CN,
0 c NH2 -COO®M®, -COOCH3 oder -C00C2HS,
R11 = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z.B. -NR1) oder tertiäre Amino- gruppe (z.B. -NR!R2) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -NΘR13R14R15X® aufweist, mit X® = E®, Cl®, Br®, HSO4®, S04®, H2P0Θ, HP04 2® oder PO43® und R13, R14, R15 voneinander unabhängige organische Reste (z.B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R1) , R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie Ru oder
-H, -OH, Ci- bis C4-Alkyl, -COCßlß , -C≡CH,
C NH2, C 0 CH3, C O C2H5
oder hydroxysubstituiertes Cα- bis C4 -Alkyl (z.B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl ) und
O
R13 = H, CH3 oder — CH2 — C 0Θ M® .
Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' = -CH3,
Weitere in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete stabile N-Oxyl-Radikale sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-19 803 098 beschrieben.
Besonders bevorzugt wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II als stabiles N-Oxyl-Radikal eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die stabilen N-Oxyl-Radikale 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (HO-TEMPO), di-tert.-Butyl-nitroxid (DTBN) eingesetzt.
Es können erfindungsgemäß auch Gemische von stabilen N-Oxyl-Radikalen eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis zwischen stabilen N-Oxyl-Radikalen und radikalischem Po- lymerisationsinitiator beträgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,8 bis 4.
Als Monomere eignen sich alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, also in Gegenwart sogenannter „freier Radikale" polymerisie- ren.
Als wenigstens eine ethlyenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z.B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substitu- ierte vinylaromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltoluol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Di- carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Al- kanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, - n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und -2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethvlester oder Maleinsäure-n-butylester, die Nitrile der vorgenannten α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C4. - konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.
Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel XI in Betracht:
R'
ζ_ \— C ==CH2 (XD
(R- ) n in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder Ci- bis C8- Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
Demgemäß werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt aus
Styrolverbindungen der allgemeinen Formel XI, - Ci- bis C o-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Dienen mit konjugierten Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, und ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Ci- bis C8-Alkyl(meth)-acrylate, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Buta- dien, außerdem Acrylnitril sowie Monomerengemische, die zu wenigstens 85 Gew.% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, eingesetzt.
Weiterhin kann man bei der Herstellung von Polymerisaten beispielsweise vernetzende Monomere mitverwenden. Vernetzende Monomere sind bi- oder polyfunktio- nelle Comonomere mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, bifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol und Butan- 1,4-diol, die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1 ,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols, der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle bekannten Methoden der freien radikalischen Polymerisation. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren als Masse (=Bulk)-, Lösungs-, Suspensions-, Mikrosuspensions-, Emulsions- oder Mini- Emulsionspolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationen können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die zur Polymerisation eingesetzten Apparaturen richten sich nach den entsprechenden Polymerisationsverfahren.
In Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren können geeignete weitere Zusätze zugegeben werden. In einem Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren können zum Beispiel für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Schutzkolloide zugegeben werden. Solche Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monome- rentröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Geeignete Schutzkolloide sind in der prioritätsälteren Anmeldung DE-A-19 803 098 genannt. In Emulsionspolymerisationsverfah- ren werden desweiteren für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Emulgatoren zugegeben. Diese sind seifenartige Hilfsstoffe, die die Monomerentröpfchen umhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.
Des weiteren könne Zusatzstoffe zugefügt werden, die den Polymerisaten bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielhaft seien als solche Zusatzstoffe Polymere, Farbstoffe und Pigmente und ferromagnetische Pigmente genannt.
Der Anteil der Zusatzstoffe beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew.%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. Das erfin- dungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 160°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C durchgeführt. Das Gleichgewicht zwischen freien Polymerkettenenden und reversibel durch N-Oxyl-Radikale blockierten Kettenenden ist temperaturabhängig. Bei erhöhter Temperatur liegt eine größere Anzahl von freien Polymerkettenenden vor.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate sind bezüglich der Eigenschaft Molekulargewicht nahezu monodispers. Der Polydispersitätsin- dex PDI liegt im allgemeinen bei 1,0 bis 1,8, vorzugsweise bei 1,0 bis 1,7, besonders bevorzugt bei 1,0 bis 1,5.
Wie die folgenden Beispiele zeigen, wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Initiatorkombination im erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei nahezu gleichbleibender Polydispersität gegenüber einem Verfahren erreicht, in dem nur ein Initiator zu Beginn der Polymerisationsre- aktion zugesetzt wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich. Beispiel 1 :
0,8 g (5,13 mmol) HO-TEMPO werden in 120 g (1,15 mol) entgastem Styrol unter Rühren gelöst. Nachdem die Reaktionsmischung auf 1 15°C erwärmt wurde, werden insgesamt 0,7 g (4,27 mmol) AIBN und DCPO (AIBN + 7,5 mol-% DCPO) unter Stickstoff zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach verschiedenen, den nachfolgenden Diagrammen zu entnehmenden Reaktionszeiten werden Proben aus der Reaktionsmischung extrahiert und in flüssigem Stickstoff gequencht, um die Reaktion zu stoppen.
Beispiel 2:
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Initiatorgemisch aus AIBN + 15 mol-% DCPO zusammengesetzt ist.
Vergleichsbeispiel 3:
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß keine Initiatorkombination sondern AIBN allein als Initiator eingesetzt wird.
Die Umsatzbestimmungen werden mit einem NETZSCH TG 209-Gerät durchgeführt. Dazu werden die Proben im Stickstoff mit einer Rate von 20 Kmin"1 von 25 auf 510°C aufgeheizt. Der Gewichtsverlust bei über 275°C ergibt den Polymer- Anteil oder die Monomer-Umsetzung.
Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Proben, die der Reaktionsmischung direkt entnommen werden, mit THF als Lösungsmittel, mit 1 ml min'1 durch drei Waters Ultrastyragel Säulen HR4, HR3 und HRl in Serie und einen Waters 410 RI-Detektor bestimmt. Polystyrol wird als Standard verwendet.
Die Auswirkung der erfindungsgemäßen Verwendung einer Initiatorkombination auf die Kinetik, das Molekulargewicht und die Polydispersität der entstehenden Polymere ist in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt.
Es zeigen:
Fig. 1 Zunahme des Molekulargewichts des Polymeren mit wachsendem
Umsatz
(die Initiatorverhältnisse sind Molverhältnisse; die Linien wurden zur besseren Übersicht eingefugt).
Auf der Ordinatenachse ist das Molekulargewicht Mn und auf der Ab- szisse der Umsatz (%) angegeben.
Fig. 2 Änderung der Polydispersität des entstehenden Polymers mit wachsendem Umsatz (die Initiatorverhältnisse sind Mol Verhältnisse; die Linien wuden zur besseren Übersicht eingefugt). Auf der Ordinatenachse ist die Polydispersität und auf der Abszisse der Umsatz (%) angegeben.
Fig. 1 und 2 zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Verwendung einer Initiatorkombination erhöht werden kann, ohne die Polydispersität der entste- henden Polymere zu erhöhen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators und in Gegenwart eines stabilen N-Oxyl- Radikals, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Polymerisations- nitiator eine Initiatorkombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Initiatoren eingesetzt wird, in der die eingesetzten Initiatoren unterschiedliche Dissoziationskonstanten ko aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Dissoziati- onskonstanten ko mindestens zweier der eingesetzten Initiatoren um einen'
Faktor von 10 bis 10 unterscheiden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Initiator eine Dissoziationskonstante ko von 10"2 bis 10'V bei 1 15°C und ein zweiter Initiator eine Dissoziationskonstante ko von etwa 10'V1 bei 1 15°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Initiator Benzoylperoxid (BPO) oder 2,2'-Azo-bis-iso-butyronitril (AIBN) und als zweiter Initiator Dicumylperoxid (DCPO) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der allgemeinen Formel I R1 0 R6
R2- N C R5 ( I )
R3 R4
mit
R1, R2, R3, R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substitiuerte Alkylgruppen oder R und R und/oder R und R = Teil eines Ringsystems, und
R3, R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder R3CNCR4= einen Teil einer cykli- schen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die cyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles
N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX verwendet wird:
Figure imgf000019_0001
(II) (III) (IV)
Figure imgf000019_0002
0 mi t
m = 2 bis 10 ,
R7,R8,R9 = unabhängig voneinander
0
H, — C (CH2)q COO® M® ,
NH2, 0— C (CH2)q COOΘ M® ,
— COO® M® , — S03 Θ M® , — pθ3® M® ,
O P0 2 3®M2® , O S03<=> M© , OH,
— O—(CH2—CH Cή— H oder
O—(CH CH2 CH— H
CH3
M® = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (insbesondere K® oder Na®),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1' ,R2' ,R5' ,R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2,
R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
• Rio = Ci- bis C4 -Alkyl, -CH=CH2, -C≡CH, -CN,
O c NH2, -COO®M®, -COOCH3 oder -COOC2H5,
Ri = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z.B. -NRi) oder tertiäre Amino- gruppe (z.B. -NRR2) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -NΘR3R4R5X® aufweist, mit X® = E®, CI®, Br®, HS04®, S04 2®, H2P04®, HPO4 2® oder P03® und Ri3, Ri4, RiS voneinander unabhängige organische Reste (z.B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R1) , Rl2 _ unabhängig von Rn dieselben Gruppen wie R11 oder
-H,. -OH, d- bis C -Alkyl, -COO®!«3, -C≡CH,
C NH2, C 0 CH3, C 0 C2H5
oder hydroxysubstituiertes Cx - bis C4 -Alkyl (z.B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl ) und
0
Rl3 = H , CH3 Oder — CH C 0Θ 'M® .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2,6,6- Tetramethyl-1 -piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l- piperidinyloxy (HO-TEMPO) oder di-tert.-Butyl-nitroxid (DTBN) als stabiles N-Oxyl -Radikal eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus
Styrolverbindungen der allgemeinen Formel XI
Figure imgf000021_0001
(R" ) n in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C C8- Alkyl und n für 0, 1, 2, oder 3 stehen, Cι-C 0-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Dienen mit konjugierten Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten, und ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol oder Cι-C8-Alkyl(meth)- acrylate eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Masse (=Bulk)-, Lösungs-, Suspensions-, Mikrosus- pensions-, Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation durchgeführt wird.
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