DE69922446T2

DE69922446T2 - Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines stabilen freien Radikals

Info

Publication number: DE69922446T2
Application number: DE69922446T
Authority: DE
Inventors: Bernadette Charleux; Muriel Lansalot; Rosangela Pirri; Jean-Pierre Vairon; Sandrine Denie
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: EP0970973B1; CN1478802A; KR20000011514A; FR2781487A1; DE69922446D1; EP0970973A1; JP2000044610A; CN1241577A; CA2277696A1; ATE284419T1; US6353065B1; JP4355402B2; FR2781487B1; CA2277696C; KR100540624B1; CN1149228C; ES2235401T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in Emulsion, die eine flüssige wässrige Phase und eine flüssige organische Phase umfasst, wobei die wässrige Phase mindestens 50 Gew.-% Wasser umfasst, die flüssige organische Phase mehr als 50 Gew.-% zu polymerisierende(s) Monomer(e) umfasst, in Gegenwart eines stabilen freien Radikals. Durch ein schnelles, kontrolliertes Polymerisationsverfahren führt die Erfindung zu einem Latex aus Polymerteilchen. Das erhaltene Polymer besitzt eine niedrige Polydispersität (Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse zur zahlengemittelten Molekülmasse, Mw/Mn). Ein Polymerisationsverfahren ist kontrolliert, wenn die zahlengemittelte Molekülmasse in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad des Monomers in Polymer linear ansteigt. Je mehr man von der Linearität abweicht, desto schlechter ist die Kontrolle. Ein kontrolliertes Polymerisationssystem ist auch ein lebendes Polymerisationssystem, das dadurch die Herstellung von Blockcopolymeren gestattet. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von Sequenzpolymeren, die Blöcke des Acrylat- und/oder Methacrylattyps umfassen.
Die Emulsion umfasst eine wässrige Phase und eine organische Phase. Die wässrige Phase umfasst mindestens 50 Gew.-% Wasser. Die flüssige organische Phase umfasst in jedem Moment der Polymerisation mehr als 50 Gew.-% verbleibendes zu polymerisierendes Monomer.
Die Emulsion umfasst auch einen Emulgator und vorzugsweise einen Radikalpolymerisationsstarter.
Die wässrige Phase ist die kontinuierliche Phase der Emulsion derart, dass die organische Phase in Form von Tröpfchen darin dispergiert ist.
Die Emulsion umfasst ein stabiles freies Radikal.
Ein stabiles freies Radikal sollte nicht mit den freien Radikalen verwechselt werden, deren Lebensdauer kurz (einige Millisekunden) ist, wie den freien Radikalen, die aus den üblichen Polymerisationsstartern hervorgehen, wie den Peroxiden, Hydroperoxiden und Startern des Azotyps. Die freien Radikale, die Polymerisationsstarter sind, neigen zu einer Beschleunigung der Polymerisation. Im Gegensatz dazu neigen die stabilen freien Radikale gewöhnlich zu einer Verlangsamung der Polymerisation. Man könnte allgemein sagen, dass ein freies Radikal im Sinne der vorliegenden Erfindung stabil ist, wenn es kein Polymerisationsstarter ist und wenn unter den Verwendungsbedingungen der vorliegenden Erfindung, die durchschnittliche Lebensdauer des Radikals mindestens fünf Minuten beträgt. Im Verlauf dieser Lebensdauer wechseln die Moleküle des stabilen freien Radikals permanent zwischen dem Radikalzustand und dem Zustand einer Gruppe, die an eine Polymerkette über eine kovalente Bindung gebunden ist. Selbstverständlich ist bevorzugt, dass das stabile freie Radikal während seiner gesamten Verwendungsdauer im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gute Stabilität aufweist. In der Regel kann ein stabiles freies Radikal im Radikalzustand bei Umgebungstemperatur isoliert werden. Ein stabiles freies Radikal ist ausreichend stabil, dass sein frei radikalischer Zustand mittels spektroskopischer Verfahren charakterisiert werden kann.
Während der Polymerisation bildet das stabile freie Radikal eine reversible Bindung mit der wachsenden Polymerkette. Am Ende der Polymerkette wechselt das stabile freie Radikal permanent zwischen dem Zustand einer Gruppe, die durch eine kovalente Bindung an diese Kette gebunden ist, und dem Zustand des von der Kette abgelösten stabilen freien Radikals, damit eine Monomereinheit gemäß der folgenden Gleichung eingebracht werden kann – M – Y ⇌ – M• + Y• 1) – M• + M + Y• → M – M – Y 2)wobei –M eine Monomereinheit der wachsenden Kette darstellt, M eine Monomereinheit darstellt und Y^• das stabile freie Radikal in dem Fall darstellt, in dem Letzteres monofunktional ist (F_SFR = 1, wobei F_SFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals, d.h. die Anzahl der Stellen auf den Molekül des stabilen freien Radikals, das den Radikalzustand aufweist, darstellt). Dieser Prozess wiederholt sich, so dass die Polymerkette durch Einbringen des Monomers zwischen die wachsende Kette und das stabile freie Radikal wächst.
Es wird daran erinnert, dass der Begriff freies stabiles Radikal dem Fachmann bekannt ist, um ein Radikal zu bezeichnen, dass derart langlebig und gegenüber Luft und Feuchtigkeit in der Umgebungsluft nicht reaktiv ist, dass das reine Radikal ohne größere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Umgebungstemperatur als bei dem den größten Teil der handelsüblichen chemischen Produkte gehandhabt und gelagert werden kann (siehe zu diesem Thema D. Griller und K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13–19 oder Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester und Koll., Academic Press, 1968).
Die Familie der stabilen freien Radikale umfasst insbesondere die Verbindungen, die als Inhibitoren der Radikalpolymerisation bei der Lagerung von Monomeren wirken, die stabilen Nitroxyl-Radikale, d.h. diejenigen, die die Gruppe =N–0^• umfassen.
Als stabiles freies Radikal können beispielsweise die Radikale verwendet werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
in denen n eine von Null verschiedene ganze Zahl darstellt und R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod, einen geraden, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl- oder Phenylrest, oder eine Estergruppe -COOR oder eine Alkoxylgruppe -OR oder eine Phosphonatgruppe -PO(OR)₂ oder eine Polymerkette darstellen, die beispielsweise eine Polyalkyl(meth)acrylatkette, wie Polymethylmethacrylat, eine Polydienkette, wie Polybutadien, eine Polyolefinkette, wie Polyethylen oder Polypropylen, sein kann, die aber vorzugsweise eine Polystyrolkette ist, und wobei R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Familie von Gruppen ausgewählt werden können, wie sie für R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 in Betracht gezogen werden, und außerdem einen Hydroxidgruppe -OH, eine Säuregruppe, wie -COOH oder -PO(OH)₂ oder -SO₃H, darstellen können.
Insbesondere kann das stabile freie Radikal das unter dem Handelsnamen Proxyl vertriebene 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, das gewöhnlich unter der Bezeichnung Tempo vertriebene 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, das unter der Bezeichnung 4-Hydroxy-Tempo vertriebene 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-oxy oder das unter der Handelsbezeichnung CXA 5415 von der Firma Ciba Specialty Chemical vertriebene Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat sein.
Das stabile freie Radikal kann auch aus der folgenden Auflistung ausgewählt werden:
N-Tertiobutyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
N-Tertiobutyl-1-(2-naphthyl)-2-methylpropylnitroxid,
N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-Tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-Phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-Phenyl-1-diethylphosphono-l-methylethylnitroxid,
N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy,
2,4,6-Tri-(tert.-butyl)-phenoxy.
Vorzugsweise umfasst das stabile freie Radikal eine Kette der Formel:
wobei der Rest R_L eine Molekülmasse von mehr als 15 aufweist. Der Rest R_L kann beispielsweise aus der Liste der Reste, die vorstehend für R¹, R², R³, R⁴, R'¹ und R'² in Betracht gezogen wurden, ausgewählt werden, solange sie eine Molekülmasse von mehr als 15 aufweisen. Der einwertige Rest R_L befindet sich in der so genannten Position β, bezogen auf das Stickstoffatom des Nitroxidrests. Die restlichen Valenzen des Kohlenstoffatoms und des Stickstoffatoms in der Formel (1) können mit verschiedenen Resten verbunden sein, wie einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffrest, wie einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das Kohlenstoffatom und das Stickstoffatom in der Formel (1) untereinander mittels eines zweiwertigen Rests verbunden sind, so dass sie einen Ring bilden. Vorzugsweise sind jedoch die verbleibenden Valenzen des Kohlenstoffatoms und des Stickstoffatoms der Formel (1) mit einwertigen Resten verbunden. Vorzugsweise hat der Rest R_L eine Molekülmasse von mehr als 30. Der Rest R_L kann beispielsweise eine Molekülmasse zwischen 40 und 450 besitzen. Beispielsweise kann der Rest R_L ein Rest sein, das eine Phosphorylgruppe umfasst, wobei der Rest R_L durch folgende Formel dargestellt werden kann:
wobei R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aryl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkylresten ausgewählt sein können und 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen können. R¹¹ und/oder R¹² können auch ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Fluor- oder Iodatom, sein. Der Rest R_L kann auch mindestens einen aromatischen Ring umfassen, wie beim Phenylrest oder beim Naphthylrest, wobei Letzterer beispielsweise durch einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, substituiert sein kann.
Das stabile freie Radikal kann derart eingebracht werden, dass (SFR) × F_(FSR) von 1·10^–1 bis 1·10^–3 mol pro mol Monomer reicht, wobei (SFR) die Anzahl mol des stabilen freien Radikals in der Emulsion angibt und F_(SFR) die Funktionalität des stabilen freien Radikals, d.h. die Anzahl der Stellen auf einem Moleküls des stabilen freien Radikals, das den Radikalzustand aufweist, angibt.
Als Beispiel für ein stabiles freies Radikal, dessen Funktionalität F_SFR 1 ist, kann man ein Molekül nennen, das dargestellt wird durch:
wobei die Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Alkylreste darstellen.
Als Beispiel für ein stabiles freies Radikal, dessen Funktionalität F_SFR 2 ist, kann man ein Molekül nennen, das dargestellt wird durch:
wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ Alkylreste darstellen und n eine von Null verschiedene ganze Zahl ist.
Vorzugsweise ist das stabile freie Radikal in Wasser bei 25°C zu mindestens 0,1 g/Liter Wasser und weiterhin bevorzugt ist zu 1 g/Liter Wasser löslich.
Jeder Polymerisationsstarter kann verwendet werden, wie organische Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid oder Dicumylperoxid oder Ethyl-3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrat. Als Starter kann man auch die Nachstehenden nennen:

– die folgenden Azoderivate: Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorhydrat,
– Persalze, insbesondere Persulfate, wie Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈) oder Ammoniumpersulfat,
– Redoxpaare, wie Fe²⁺/H₂O₂, ROH/Ce⁴⁺ (wobei R in diesem Fall ein organischer Rest ist, wie ein Alkyl- oder Arylrest), K₂S₂O₈/Fe²⁺ oder K₂S₂O₈/Na₂S₂O₅.

Vorzugsweise ist der Starter wasserlöslich, d.h. dass seine Löslichkeit in der wässrigen Phase mindestens 1 g/Liter bei 25°C beträgt. Diese Anforderung an die Wasserlöslichkeit des Starters ist noch wichtiger, wenn die Emulsion keine Minielmulsion ist. Man kann in die Wasserphase eine dritte Substanz geben, um die Löslichkeit des Starters in der wässrigen Phase zu erhöhen. Wenn der Starter 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) ist, kann die dritte Substanz beispielsweise Natronlauge oder Kalium- oder Ammoniumhydroxid sein. Die dritte Substanz kann in der wässrigen Phase zu einem mol der dritten Substanz pro mol Starter vorliegen.
Der Starter kann derart eingebracht werden, dass (AMO) × F_AMO von 1·10^–4 bis 1·10^–1 mol pro mol Monomer reicht, wobei (AMO) die Anzahl mol des Starters angibt und F_AMO die Funktionalität des Starters, d.h. die Anzahl der Stellen, die den Zustand des freien Radikals aufweisen, die jedes Startermolekül erzeugen kann, angibt.
Als Beispiel für einen Starter, dessen Funktionalität F_AMO 2 beträgt, kann man K₂S₂O₈ nennen.
Als Beispiel für einen Starter, dessen Funktionalität F_AMO 4 beträgt, kann man Ethyl-3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrat nennen, das dargestellt werden kann durch:
weil es zwei Bindungen -O-O- enthält, die jeweils zwei Stellen erzeugen können, die den Zustand des freien Radikals, also -O^•, aufweisen.
Vorzugsweise reicht das Verhältnis [F_SFR × (SFR)]/[F_AMO × (AMO)] von 0,1 bis 5.
Das stabile freie Radikal kann in das Polymerisationsmedium in Form des stabilen freien Radikals oder in Form eines Moleküls, das eine Gruppe umfasst, die während der Polymerisation ein stabiles freies Radikal erzeugen kann, eingebracht werden.
Beispielsweise muss man in dem Fall, in dem man in das Polymerisationsmedium ein Molekül einbringt, das eine Gruppe enthält, die sich durch -A-Y darstellen lässt, wobei diese Gruppe während der Polymerisation ein stabiles freies Radikal Y^• erzeugen kann, die zu Beginn eingebrachte Gesamtheit der Gruppen -A-Y im Rahmen der Bestimmung der vorstehend genannten Menge (SFR) berücksichtigen. Im Rahmen dieses Beispiels muss man, wenn gleichzeitig mit der Erzeugung von Y^• die Gruppe -A^• Polymerisationsstarter ist, auch immer die Gesamtheit der Gruppen -A-Y, die zu Beginn eingebracht werden, im Rahmen der Bestimmung der vorstehend genannten Menge (AMO) berücksichtigen.
Eine Verbindung, die eine solche Gruppe -A-Y aufweist, die während der Polymerisation ein stabiles freies Radikal Y^• erzeugen kann, kann selbst der Emulgator sein. Ein solcher Emulgator, der eine Gruppe trägt, die ein stabiles freies Radikal erzeugen kann, kann durch thermische Behandlung eines Emulgators, der eine Kohlenwasserstoffkette besitzt, die vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome umfasst, in Gegenwart eines stabilen freien Radikals und eines Initiators von freien Radikalen, der ein Proton von der Kohlenwasserstoffkette abziehen kann, hergestellt werden. Diese thermische Behandlung kann beispielsweise von 70°C bis 150°C und vorzugsweise von 80°C bis 125°C in einem Medium durchgeführt werden, das Folgendes umfasst: 4·10^–3 bis 1·10^–2 mol Emulgator, 4·10^–3 bis 1·10^–2 mol Initiator, 4·10^–2 bis 1·10^–1 mol Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel Wasser, ein Alkohol, wie Ethanol, oder jedes andere polare Lösungsmittel, das den Emulgator solubilisieren kann, sein.
Ein solcher Initiator kann ein organisches Peroxid oder Hydroperoxid sein und kann beispielsweise aus der folgenden Liste ausgewählt werden:
tert.-Butylisopropylmonoperoxycarbonat,
tert.-Butyl-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat,
Dicumylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,
1,1-Di(tert.-butylperoxy)cyclohexan,
1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
tert.-Butylperoxyacetat,
Cumyl-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.
Vorzugsweise wird das stabile freie Radikal in das Polymerisationsmedium mindestens teilweise in einer an den Emulgator gebundenen Form eingebracht, d.h. der Emulgator trägt vorzugsweise mindestens teilweise eine Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt.
Auf diese Weise ist das stabile freie Radikal besonders wirksam, so dass es möglich ist, eine kleinere Menge im Vergleich mit dem gleichen Verfahren, bei dem das stabile freie Radikal nicht von dem Emulgator getragen wird, einzubringen.
Die Kohlenwasserstoffkette befindet sich im hydrophoben Anteil des Emulgators. Diese Kette kann vom Typ Alkyl, Polystyrol sein oder kann eine Fettkette sein.
Der Emulgator ist ein Tensid, das es gestattet, die Emulsion zu stabilisieren. Jeder für diese Art der Emulsion übliche Emulgator kann verwendet werden.
Der Emulgaotr kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Der Emulgator kann ein amphoteres oder quartäres oder fluoriertes Tensid sein. Er kann aus den Alkyl- oder Arylsulfaten, Alkyl- oder Arylsulfonaten, Fettsäuresalzen, Polyvinylalkoholen, polyethoxylierten Fettalkoholen ausgewählt werden. Als Beispiel kann der Emulgator aus der folgenden Liste ausgewählt werden:
Natriumlaurylsulfat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Natriumstearat,
polyethoxyliertes Nonylphenol,
Natriumdihexylsulfosuccinat,
Natriumdioctylsulfosuccinat,
Lauryldimethylammoniumbromid,
Laurylamidobetain,
Kaliumperfluoroctylacetat.
Der Emulgator kann auch ein amphiphiles Block- oder statistisches oder gepfropftes Copolymer sein, wie Copolymere von Natriumstyrolsulfonat und insbesondere Polystyrol-b-Poly(Natriumstyrolsulfonat).
Der Emulgator kann in das Polymerisationsmedium zu 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eingebracht werden.
Die Emulsion kann eine Miniemulsion sein, d.h. eine Emulsion, in der die organische Phase Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 2 μm bildet, die gewöhnlich von 100 bis 1000 Nanometer reichen.
Der Zustand einer Miniemulsion wird aufgrund einer ausreichenden Scherung des Mediums aufgrund des Vorhandenseins eines hydrophoben Polymers und eines Co-Lösungsmittels in der Miniemulsion erhalten.
Das hydrophobe Polymer muss in der organischen Phase löslich sein und zeigt vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 1·10^–6 g/Liter und besitzt eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 100000, beispielsweise von 100000 bis 400000. Als Beispiel kann das hydrophobe Polymer Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polybutylacrylat sein.
Das hydrophobe Polymer kann in die Emulsion zu 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomers, eingebracht werden.
Das Co-Lösungsmittel weist eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen auf, zeigt eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 1·10^–6 g/Liter und ist bei der Polymerisationstemperatur flüssig.
Wenn das Co-Lösungsmittel keine Fluoratome enthält, umfasst die Kohlenwasserstoffkette vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome.
Zum Beispiel kann das Co-Lösungsmittel Folgendes sein:
Hexadecan,
Stearylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat,
Perfluoroctylmethacrylat.
Die Scherung, die zur Gewinnung des Miniemulsionszustandes ausreicht, kann durch heftiges Rühren, das beispielsweise mittels Ultraschall erhalten wird, durchgeführt werden. Wenn der Zustand der Miniemulsion erhalten ist, ist es in der Regel möglich, die Scherung zu verringern, indem sie auf die für Emulsionen allgemein übliche verlangsamt wird, wobei der Zustand der Miniemulsion beibehalten wird.
Unter Monomer wird jedes Monomer verstanden, das radikalisch polymerisierbar oder copolymerisierbar ist. Der Begriff "Monomer" deckt selbstverständlich auch Gemische von mehreren Monomeren ab.
Das Monomer kann aus den Vinyl-, Vinyliden-, Dien- und Olefin-, Allylmonomeren ausgewählt werden.
Unter Vinylmonomeren werden (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylester, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und Mono- und Di(Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen)-(meth)acrylamide sowie Monoester und Diester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure verstanden.
Die (Meth)acrylate sind insbesondere diejenigen der Formel:
in denen R⁰ aus geraden oder verzweigten, primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen)-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Alkylthio mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen)-Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Arylalkylresten ausgewählt ist, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom (wie Fluor) und/oder mindestens einer Hydroxylgruppe nach Schützen dieser Hydroxylgruppe substituiert sind und die vorstehenden Alkylreste gerade oder verzweigt sind, und Glycidyl-, Norbornyl-, Isonorbornyl(meth)acrylate.
Als Beispiele für geeignete Methacrylate kann man Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-,β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl, Hydroxybutylmethacrylate nennen.
Als Beispiele für Acrylate der vorstehenden Formel kann man Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2- Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Perfluoroctyl-, Behenylacrylate nennen.
Unter vinylaromatisches Monomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Monomer mit ethylenischer Ungesättigtheit verstanden, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-(Hydroxymethyl)styrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-(tert.-Butyl)styrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin.
Als Vinylester kann man Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylfluorid nennen. Als Vinylidenmonomer wird Vinylidenfluorid genannt.
Unter Dienmonomer wird ein Dien verstanden, das aus geraden oder cyclischen, konjugierten oder unkonjugierten Dienen ausgewählt ist, wie beispielsweise Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, die 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, 5-Ethylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2,2,2]-octa-2,5-dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden.
Als olefinische Monomere kann man Ethylen, Buten, Hexen und 1-Octen nennen. Fluorierte olefinische Monomere können ebenfalls genannt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Blockpolymeren. Tatsächlich führt die Polymerisation eines ersten Monomers durch das erfindungsgemäße Verfahren zu einem lebenden Blockpolymer. Es ist dann möglich, an diesen ersten Block einen Block eines anderen Polymers anzuschließen, indem der erste lebende Polymerblock in ein Polymerisationsmedium eines zweiten Monomers eingebracht wird. So ist es möglich, Blockcopolymere herzustellen, beispielsweise Copolymere, die einen oder mehrere Blöcke von Polystyrol und einen oder mehrere Blöcke von Polybutadien umfassen, oder Copolymere, die einen oder mehrere Blöcke von Polystyrol und einen oder mehrere Blöcke des Methacrylattyps und einen oder mehrere Blöcke des Acrylattyps umfassen.
In der Praxis kann die Herstellung von Blöcken einer nach dem anderen in der gleichen Apparatur erfolgen. Wenn das erste Monomer verbraucht wird, um den ersten Block herzustellen, reicht es aus, das zweite Monomer, das zur Herstellung des zweiten Blocks bestimmt ist, einzubringen ohne das Rühren anzuhalten und ohne Abkühlen oder andere Unterbrechung. Selbstverständlich können je nach der Art der Monomere die Bedingungen für die Zusammensetzung jedes Blocks, wie die Temperatur der Emulsion, angepasst werden.
Selbstverständlich ist es möglich, so viele Blöcke, wie gewünscht werden, an das lebende Polymer anzufügen, indem man es in ein Medium für die Polymerisation eines Monomers, von dem gewünscht wird, dass es einen Block bildet, einbringt.
Somit betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, das mindestens einen erfindungsgemäßen Schritt umfasst, der zu einem ersten lebenden Block führt, wobei der lebende Block anschließend in Gegenwart mindestens eines anderen Monomers gebracht wird, von dem gewünscht wird, dass es einen Block bildet, der an den ersten Block angefügt wird, so dass ein lebender Diblock hergestellt wird, und so weiter, je nach der Anzahl der Blöcke, die man herstellen möchte.
Somit betrifft die vorliegende Anmeldung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Diblockpolmyers, das einen erfindungsgemäßen Schritt der Polymerisation eines ersten Monomers umfasst, um einen ersten lebenden Block zu erhalten, gefolgt von einem Schritt, bei dem der erste lebende Block in Gegenwart eines zweiten Monomers gebracht wird, das polymerisiert wird, um einen zweiten Block herzustellen, der an den ersten Block angefügt wird.
Die vorliegende Anmeldung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Triblockpolymers, das einen Schritt der Polymerisation eines dritten Monomers in Gegenwart des gemäß dem vorstehend Gesagten hergestellten Diblockpolymers umfasst, um einen dritten Block herzustellen, der an das Diblockpolymer angefügt wird.
Zum Beispiel können die nachstehenden Blockpolymere hergestellt werden:
Polystyrol-b-Poly(methylmethacrylat),
Polystyrol-b-Polystyrolsulfonat,
Polystyrol-b-Polyacrylamid,
Polystyrol-b-Polymethacrylamid,
Poly(methylmethacrylat)-b-Poly(ethylacrylat),
Polystyrol-b-Poly(butylacrylat),
Polybutadien-b-Poly(methylmethacrylat),
Polyisopren-b-Poly(styrol-co-acrylnitril),
Polybutadien-b-Poly(styrol-co-acrylnitril),
Poly(styrol-co-butylacrylat)-b-Poly(methylmethacrylat),
Polystyrol-b-Poly(vinylacetat),
Polystyrol-b-Poly(2-ethylhexylacrylat),
Polystyrol-b-Poly(methylmethacrylat-cohydroxyethylacrylat),
Polystyrol-b-Polybutadien-b-Poly(methylmethacrylat),
Polybutadien-b-Polystyrol-b-Poly(methylmethacrylat),
Polystyrol-b-Poly(butylacrylat)-b-Polystyrol,
Polystyrol-b-Polybutadien-b-Polystyrol,
Polystyrol-b-Polyisopren-b-Polystyrol,
Poly(perfluoroctylacrylat)-b-Poly(methylmethacrylat),
Poly(perfluoroctylacrylat-b-Polystyrol,
Poly(perfluoroctylacrylat)-b-Poly(behenylacrylat),
Poly(perfluoroctylacrylat)-b-Poly(stearylmethacrylat),
Poly(n-octylacrylat)-b-Poly(methylmethacrylat).
In den Fällen der Herstellung von Blockcopolymeren und in den Fällen, in denen ein Emulgator, der eine Gruppe trägt, die ein stabiles freies Radikal bilden kann, verwendet wird, ist es möglich, den Starter in einer derartigen Menge zuzugeben, dass im Moment der Zugabe eines neuen Monomers F_AMO × (AMO) von 0 bis 2,5·10^–2 mol pro mol neues Monomer reicht (wobei diese Werte nicht die Mengen an Starter umfassen, die zur Herstellung des oder der vorhergehenden Blocks (Blöcke) verwendet wurden), um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Unter "neuem Monomer" wird das Monomer verstanden, das im Inneren des Sequenzpolymers einen neuen Block bilden soll (somit handelt es sich nicht um den ersten Block).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff Polymer in seinem allgemeinen Sinn derart verstanden werden, dass er Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Polymergemische abdeckt. Auch der Begriff Polymerisation soll in seinem allgemeinen Sinn verstanden werden.
Wenn man ein Polymer herstellen möchte, das polymerisierte Einheiten des Acrylat- oder Metacrylattyps (d.h. "(Meth)acrylat") umfasst, und insbesondere, wenn man ein Copolymer herstellen möchte, indem die Polymerisation mit Einheiten des Acrylattyps begonnen wird, verwendet man ganz besonders bevorzugt ein stabiles freies Radikal, das eine Kette der Formel
umfasst, wie vorstehend beschrieben.
Um die chemische Stabilität der Emulsion zu verbessern und insbesondere den Abbau des Monomers in saurem Medium zu minimieren, ist bevorzugt, in die Emulsion eine ausreichende Menge einer "pH-Puffer"-Verbindung einzubringen, die es gestattet, den pH zwischen 5 und 8,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 7 zu halten. Eine solche Verbindung kann beispielsweise Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄) oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) oder K₂CO₃ sein.
Bei den stabilen freien Radikalen des Nitroxidtyps, die bei saurem oder basischem pH die Neigung zur Hydrolyse besitzen, kann die pH-Puffer-Verbindung auch dazu dienen, diesen Abbau zu verhindern oder gegebenenfalls auf kontrollierte Weise hervorzurufen.
Wenn der pH so klein wie möglich ist, d.h. kleiner als pH 7, erfolgt die Polymerisation schneller als bei einer Polymerisation, die bei einem pH über 7 abläuft. So ist es möglich, die Polymerisation bei einem pH von weniger als 7, beispielsweise von 2 bis 4, durchzuführen, wenn man ein schnelle Polymerisation wünscht, wobei man aber weiß, dass diese Wirkung in der Regel zu einer weniger guten Kontrolle der Polymerisation führt.
Die Emulsion kann durchgeführt werden, indem eine wässrige Phase, die Folgendes umfasst:

– Wasser,
– Starter,
– Emulgator, der gegebenenfalls eine Gruppe trägt, die das stabile freie Radikal erzeugt, unter Rühren mit einer organischen Phase gemischt wird, die Folgendes umfasst:
– das Monomer,
– gegebenenfalls das organische Lösungsmittel,
– das stabile freie Radikal, wenn es nicht vom Emulgator getragen wird,
– gegebenenfalls das Co-Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mindestens teilweise bei einer Temperatur von 50 bis 140°C und vorzugsweise von 85 bis 130°C erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, dass das Sieden der Phasen der Emulsion verhindert wird und dass ihre verschiedenen Bestandteile im Wesentlichen in der Emulsion verbleiben (Minimierung des Übertritts der verschiedenen Bestandteile in die Dampfphase).
So kann das erfindungsgemäße Verfahren teilweise oder auch vollständig bei einer Temperatur von weniger als 100°C, beispielsweise bei einer Temperatur von weniger als 95°C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren führt zu einem Polymerlatex. Im Inneren dieses Latex besitzt die Gesamtheit der Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 2 μm und in der Regel zwischen 20 und 1000 Nanometer.
Die Polymerteilchen können polymerisierte Einheiten von mindestens zwei verschiedenen Monomeren umfassen, von denen mindestens eines ein Acrylat oder Methacrylat ist. Ein solches Polymer kann auch polymerisierte Einheiten mindestens eines vinylaromatischen Monomers und/oder mindestens eines Dienmonomers umfassen.
So können die Polymerteilchen polymerisierte Einheiten mindestens eines Acrylats und/oder Methacrylats und polymerisierte Einheiten eines Monomers, das weder ein Acrylat noch ein Methacrylat ist, umfassen. Das Polymer, das die Teilchen bildet, kann ein Blockpolymer und insbesondere eines der beiden vorstehend aufgelisteten sein.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Teilchen umfassen das stabile freie Radikal in freier Form oder in Form einer Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt.
Das Vorhandensein des stabilen freien Radikals oder der Gruppe, die das stabile freie Radikal erzeugt, kann zu einer Verbesserung der thermischen Beständigkeit des Polymers beitragen.
In den folgenden Beispielen wurden die nachstehenden Techniken zur Charakterisierung verwendet:

– Umwandlung des Monomers in Polymer: durch Messung des Trockenextrakts, bezogen auf die eingesetzte Masse des Monomers,
– mittlerer Durchmesser der Teilchen: durch Lichtdiffusion (Malvern-Zeta-Sizer-4-Apparatur),
– Molekülmassen und Polydispersität der Polymere: durch sterische Ausschlusschromatographie nach Waschen des Polymers mit Wasser, um die wasserlöslichen Räume auszuspülen. Es wurde ein "Waters"-Chromatograph verwendet, wobei Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel diente. Der Chromatograph war mit vier PL-Gel^®-10-μm- (Poly(styrol)divinylbenzol-) Säulen von 100, 500, 1000 und 10000 Å und doppeltem Nachweis (Refraktometer und UV bei 254 nm) ausgerüstet. Die Kalibrierung erfolgte mit von Polystyrol-Standardproben. Die Polymere wurden zu 10 mg/ml mit einem Durchsatz von 1 ml/min injiziert.

BEISPIELE 1 UND 2
In einen doppelwandigen Glasreaktor, der mit einem Rührsystem und einer Temperaturregulation ausgestattet ist, werden unter Rühren 199 g (entsprechend 11,1 mol) Wasser und dann 0,1245 g (entsprechend 1,48·10^–3 mol) NaHCO₃ eingebracht. Wenn NaHCO₃ im Wasser vollständig gelöst ist, wird die erhaltene Lösung durch Spülen mit Stickstoff für 30 bis 45 Minuten entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu beseitigen. Wenn die Temperatur des Reaktors 90°C beträgt, werden 0,427 g (entsprechend 2,07·10^–3 mol) Natriumstyrolsulfonat (SSNa) und anschließend 23 g (entsprechend 0,22 mol) Styrol im Gemisch mit N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, dessen genaue Formel folgendermaßen lautet
in einer derartigen Menge, dass das Verhältnis [(SFR) × F_SFR]/[(AMO) × F_AMO] den in der Tabelle 1 angegebenen Werten entspricht, und dann 0,182 g (entsprechend 9,6·10^–4 mol) in 5 g Wasser gelöstes Na₂S₂O₅ und dann 0,254 g (entsprechend 9,4·10^–4 mol) in 5 g Wasser gelöstes K₂S₂O₈ zugegeben, wobei Letzteres den Zeitpunkt 0 der Polymerisation markiert. Proben von 5 ml werden während der Reaktion entnommen, um

– die Entwicklung der Molekülmassen in Abhängigkeit von der Umwandlung zu verfolgen,
– die Kinetik der Reaktion mittels Gravimetrie zu bestimmen.

Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen. Im Fall des Beispiels 2 beobachtet man, dass nach der Keimbildungsphase die zahlengemittelte Molekülmasse auf im Wesentlichen lineare Weise in Abhängigkeit vom Prozentsatz der Umwandlung ansteigt.
TABELLE 1
BEISPIELE 3 UND 4
Es wird wie bei den Beispielen 1 und 2 vorgegangen, ausgenommen dass 0,156 g (entsprechend 1,86·10^–3 mol) NaHCO₃ verwendet werden und ausgenommen dass SSNa durch 0,307 g (entsprechend 1,07·10^–3 mol) Natriumlaurylsulfat (SDS) ersetzt wird.
Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.
Im Fall des Beispiels 4 beobachtet man, dass nach der Keimbildungsphase die zahlengemittelte Molekülmasse in Abhängigkeit vom Prozentsatz der Umwandlung bis zu einem Prozentsatz der Umwandlung von etwa 80% auf im Wesentlichen lineare Weise ansteigt.
Im Fall des Beispiels 4 beobachtet man, dass der pH von 6,7 zu Beginn der Polymerisation bis zu 4,6 reicht, wenn die Umwandlung etwa 80% beträgt.
TABELLE 2
BEISPIELE 5 UND 6
Einerseits stellt man eine organische Lösung her durch Mischen von:

– 23 g (entsprechend 0,22 mol) Styrol,
– N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid in einer derartigen Menge, dass das Verhältnis (SFR) × F_SFR/(AMO) × F_AMO der Tabelle 3 erfüllt ist, d.h. 0 mol bei Beispiel 5 und 3,12·10^–4 mol bei Beispiel 6.
– 0,28 g eines Polystyrols mit einer massegemittelten Molekülmasse von 300000,
– 1,152 g (entsprechend 1,08·10^–3 mol) Hexadecan. Andererseits wird eine wässrige Lösung hergestellt durch Mischen von:
– 121,1 g Wasser,
– 0,792 g (entsprechend 2,75·10^–3 mol) Natriumlaurylsulfat,
– 0,049 g (entsprechend 2,6.10^–4 mol) Na₂S₂O₅
– 0, 069 g (entsprechend 2,6·10^–4 mol) K₂S₂O₈.

Diese beiden Lösungen werden mithilfe eines Magnetrührers für 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wird anschließend einer schnellen Turbulenz durch eine sehr starke Ultraschallsonde (Ultraschallzerkleinerer mit 400 Watt, auf Seite 370 der Bezugsstelle A65.900.10 des OSI-Katalogs 1996/1997) für 10 Minuten unterzogen, um eine Emulsion zu erhalten, bei der die Größe der Tröpfchen in der Größenordnung von 100 nm liegt. Die Emulsion wird anschließend für 10 Minuten durch Spülen mit Stickstoff entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu entfernen.
Die Emulsion wird anschließend in einen doppelwandigen 250-ml-Glasreaktor, der bei 90°C erhitzt wird, eingebracht und unter Rühren mit 400 Umdrehungen pro Minute gehalten. Der Zeitpunkt 0 entspricht dem Moment der Zugabe der Emulsion in den heißen Reaktor. Proben von 5 ml werden während der gesamten Reaktion entnommen, um

Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.
TABELLE 3
BEISPIEL 7
A/HERSTELLUNG EINES EMULGATORS, DER EINE GRUPPE TRÄGT, DIE EIN STABILES FREIES RADIKAL ERZEUGT
a) Herstellung eines Poly(natriumstyrolsulfat)-Blocks:
In einen doppelwandigen 250-ml-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturregulation ausgestattet ist, wird ein Gemisch von 23,9 g Wasser und 71,7 g Ethylenglycol eingebracht, in dem anschließend 28,72 g (entsprechend 0,14 mol) Natriumstyrolsulfonat-Monomer, dann 0,1835 g Na₂HPO₄, dann 0,44 g (entsprechend 1,57·10^–3 mol) 4,4'-Azobis(cyano-4-pentansäure) (ACVA), dann 0,8 g (entsprechend 2,72·10^–3 mol) N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, dann 0,106 g Natronlauge gelöst werden. Die Lösung wird anschließend durch Spülen mit Stickstoff für 10 Minuten entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu beseitigen.
Der Reaktor wird dann für 48 Stunden auf 125°C gebracht und anschließend abgekühlt. Das gebildete Polymer wird zweimal in Methanol ausgefällt, dann filtriert und in einem Trockenschrank unter Vakuum bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.
B/HERSTELLUNG EINES POLYSTYROL-b-POLY(NATRIUM-STYROLSULFO-NAT)-BLOCKCOPOLYMERS
In den gleichen Reaktor wie bei a) wird ein Gemisch von 7,5 g Wasser und 22,5 g Ethylenglycol und dann 5 g des in a) hergestellten Polymers, das sich löst, dann 1 g (entsprechend 9,6·10^–3 mol) Styrol, dann 0,8 g (entsprechend 2,72·10^–3 mol) N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid eingebracht. Die erhaltene Lösung wird anschließend durch Spülen mit Stickstoff für 10 Minuten entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu beseitigen.
Der Reaktor wird dann für 24 Stunden auf 125°C gebracht und anschließend abgekühlt, und sein Inhalt wird mit 20 g entmineralisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird anschließend in einen Rotationsverdampfer unter Vakuum bei Umgebungstemperatur überführt, um gegebenenfalls vorhandenes restliches Styrolmonomer zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird für vier Tage mittels Hindurchleiten durch eine Membran mit einer Ausschlussgröße von 1000 g/mol diafiltriert. Das Copolymer wird schließlich durch vollständiges Verdampfen der Lösungsmittel (Wasser-Ethylenglycol) in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 50°C und anschließendes Trocknen im Trockenschrank unter Vakuum bei 50°C für 24 Stunden isoliert.
B/HERSTELLUNG EINES POLYSTYROL-b-POLYBUTYLACRYLAT-BLOCKCOPOLYMERS DURCH EMULSIONSPOLYMERISATION
In den gleichen Reaktor wie vorstehend werden 104,7 g Wasser, 0,26 g des in A/ hergestellten Emulgators (der eine Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt, pro Emulgatorkette trägt), dann 0,0135 g (entsprechend 9,5·10^–5 mol) Na₂HPO₄ (pH-Puffer-Verbindung), dann 0,065 g (entsprechend 6,25·10^–4 mol) Styrol eingebracht.
Die erhaltene Lösung wird anschließend durch Spülen mit Stickstoff für 10 Minuten entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu beseitigen.
Der Reaktor wird dann für sieben Stunden auf 90°C gebracht, wodurch die Polymerisation von Styrol erfolgt. Während der Reaktor bei 90°C gehalten wird, werden 22,5 g (entsprechend 0,176 mol) Butylacrylat und 0,045 g (entsprechend 2,36·10^–4 mol) K₂S₂O₈ eingebracht, und man lässt bei 90°C für 18 Stunden polymerisieren.
Die Analyse mittels sterischer Ausschlusschromatographie zeigt, dass der Butylacrylat-Block gut an den Polystyrol-Block gebunden ist.
BEISPIEL 8
Es wird wie beim Beispiel 4 vorgegangen, ausgenommen dass NaHCO₃ durch die gleiche Anzahl mol K₂CO₃ ersetzt wird. Man erhält eine Umwandlung von 8,4% in 7 Stunden Polymerisation. Es wurde ein Latex erhalten, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 375 nm beträgt. Man beobachtet, dass der pH von 7,5 zu Beginn der Polymerisation bis auf 8,6 ansteigt, wenn die Umwandlung 8,4% erreicht. Man kann dieses Beispiel mit dem Beispiel 4 vergleichen. So beobachtet man, dass das Halten des pH bei einem Wert von mehr als 7 zu einer kleineren Polymerisationsgeschwindigkeit führt.
BEISPIEL 9
A) HERSTELLUNG EINES POLYSTYROLS, DAS EINE GRUPPE TRÄGT, DIE EIN STABILES FREIES RADIKAL ERZEUGT:
In einen 100-ml-Dreihalskolben werden unter Magnetrühren eingebracht:

– 50 g (entsprechend (0,48 mol) Styrol,
– 0,273 g (1,66·10^–3 mol) Azobisisobutyronitril (AIBN),
– 0,694 g (entsprechend 2,36·10^–3 mol) N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid.

Es wird mit Stickstoff für eine Stunde bei Umgebungstemperatur entgast, dann wird für 4 Std. 30 min unter Rühren bei 90°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in Methanol ausgefällt, dann filtriert und bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Das Polymer besitzt eine Mn von 5200 und eine Polymolekularität von 1,45.
B) POLYMERISATION IN MINIEMULSION IN GEGENWART DES IN A HERGESTELLTEN TRÄGER-PS
Einerseits stellt man eine organische Lösung her durch Mischen von:

– 23 g (entsprechend 0,22 mol) Styrol,
– 1,104 g (entsprechend 4,88·10^–3 mol) Hexadecan,
– 1,3 g des in A hergestellten Polystyrols, das eine Gruppe trägt, die N-Tertiobutyl-1-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid erzeugt (und die insgesamt 2,5·10^–4 mol stabiles freies Radikal einbringt),
– 0,01 g (entsprechend 3,4·10^–5 mol) N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid.

Andererseits wird eine wässrige Lösung hergestellt durch Mischen von:

– 207 g (entsprechend 11,5 mol) Wasser,
– 0,936 g (entsprechend 3,25·10^–3 mol) Natriumlaurylsulfat,
– 0,156 g (entsprechend 1,86·10^–3 mol) NaHCO₃.

Diese beiden Lösungen werden anschließend mithilfe eines Magnetrührers für 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wird anschließend einer schnellen Turbulenz durch eine sehr starke Ultraschallsonde (Ultraschallzerkleinerer mit 400 Watt, auf Seite 370 der Bezugsstelle A65.900.10 des OSI-Katalogs 1996/1997) für 10 Minuten unterzogen, um eine Emulsion zu erhalten, bei der die Größe der Tröpfchen in der Größenordnung von 100 nm liegt. Die Emulsion wird anschließend für 10 Minuten durch Spülen mit Stickstoff entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu entfernen.
Die Emulsion wird anschließend in einen doppelwandigen 250-ml-Glasreaktor, der zuvor bei 90°C erhitzt wurde, eingebracht und unter Rühren mit 400 Umdrehungen pro Minute gehalten. Der Zeitpunkt 0 entspricht dem Moment der Zugabe der Emulsion in den heißen Reaktor. Proben von 5 ml werden während der gesamten Reaktion entnommen, um

Tabelle 4 fasst die Ergebnisse zusammen.
Man beobachtet, dass der pH von 8,1 zu Beginn der Polymerisation bis zu 8,8 reicht, wenn die Umwandlung 4,8% beträgt.
TABELLE 4
BEISPIEL 10
A) SYNTHESE VON N-TERTIOBUTYL,N-1-DIETHYLPHOSPHONO-2,2-DIMETHYLPROPYL,O-1-PHENYLETHYLHYDROXYLAMIN (1):
In ein mit Argon gespültes 100-ml-Schlenk-Röhrchen werden 0,57 g CuBr (4 mmol) und 1,25 g 2,2'-Bipyridin (8 mmol) eingebracht. Es werden 0,74 g (1-Bromethyl)benzol (4 mmol) und 0, 68 g 86% DEPN (2 mmol), gelöst in 9 ml wasserfreiem Toluol, hinzugegeben. Unter Rühren lässt man für 48 Stunden bei Umgebungstemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wird über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit einer wässrigen Lösung von 5% Kupfersulfat und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, dann wird das Lösungsmittel verdampft. Das Produkt wird durch Chromatographie über eine Silica-Säule unter Verwendung von Pentan/Ether 6/4 als Elutionsmittel gereinigt. Es werden 0,75 g der Verbindung (1) (Ausbeute = 95%) in Form von zwei Diastereoisomeren in einem Verhältnis von 64/36 erhalten, das an dem ³¹P-Spektrum des rohen Gemischs durch Integration der Signale bei 23,14 und 24,36 ppm (I/II = 64/36) bestimmt wird.
B) Polymerisation in Miniemulsion in Gegenwart des in A hergestellten Alkoxyamins:
Synthese eines PABu- (Polybutylacrylat-) Blocks
Einerseits stellt man eine organische Lösung her durch Mischen von:

– 17,5 g (entsprechend 0,134 mol) Butylacrylat,
– 0,17 g eines Polystyrols mit einer massegemittelten Molekülmasse von 300000 (als hydrophobes Polymer),
– 0,7 g (entsprechend 6,56·10^–4 mol) Hexadecan,
– 0,686 g (entsprechend 1,72·10^–3 mol) des in A hergestellten Alkoxyamins.

Andererseits wird eine wässrige Lösung hergestellt durch Mischen von:

– 173,8 g (entsprechend 9,66 mol) Wasser,
– 0,566 g (entsprechend 1,97·10^–3 mol) Natriumlaurylsulfat,
– 0,686 g (entsprechend 1,29·10^–3 mol) Kaliumperfluoroctylacetat.

Diese beiden Lösungen werden anschließend mithilfe eines Magnetrührers für 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wird anschließend einer schnellen Turbulenz durch eine sehr starke Ultraschallsonde für 10 Minuten unterzogen, um eine Emulsion zu erhalten, bei der die Größe der Tröpfchen in der Größenordnung von 100 nm liegt. Die Emulsion wird anschließend für 10 Minuten durch Spülen mit Stickstoff entgast, um die Spuren von Sauerstoff zu entfernen.
Die Emulsion wird anschließend in einen doppelwandigen 250-ml-Inoxreaktor eingebracht, der einem Druck von mindestens 5 bar widerstehen kann und mit einem Rührsystem und einer Temperaturregulation ausgerüstet ist. Nachdem sie unter Rühren bei 400 U/min gehalten wird und nach einem Entgasungszyklus mit Stickstoff wird ein Stickstoffüberdruck von 3 bar im Reaktor aufrechterhalten, um das Sieden von Wasser bei 125°C zu verhindern. Die Temperatureinstellung des Reaktors wird auf 120°C und diejenige der doppelten Wandung auf 125°C eingestellt. Der Zeitpunkt 0 entspricht dem Moment, in dem der Reaktor 125°C erreicht. Nach 5-stündiger Umsetzung bei 125°C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und eine Probe des erhaltenen Latex wird entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Synthese eines Polystyrol-Blocks, der an den vorhergehenden PABu-Block angefügt ist:

– Es werden 121 g des vorstehend erhaltenen Latex in den Reaktor überführt. Das Rühren wird bei 400 U/min wieder aufgenommen, dann werden
– 5,3 g (entsprechend 5,1·10^–2 mol) Styrol und anschließend
– 0,176 g (entsprechend 6,13·10^–4 mol) Natriumlaurylsulfat hinzugefügt.

Das Gemisch wird eine Nacht unter Rühren bei Umgebungstemperatur belassen, damit Styrol in die bereits gebildeten Latexteilchen eindringen kann.
Nach einem Entgasungszyklus mit Stickstoff wird ein Stickstoffüberdruck von 3 bar im Reaktor aufrechterhalten. Anschließend wird die Temperatureinstellung des Reaktors auf 120°C und diejenige der doppelten Hülle auf 125°C eingestellt. Nach 6-stündiger Umsetzung bei 125°C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und eine Probe wird entnommen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Die Verschiebung des Maximums bei der sterischen Ausschlusschromatographie zeigt, dass der Styrol-Block gut an den Polybutylacrylat-Block angefügt wurde.

Claims

Verfahren zur Emulsionspolymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines stabilen freien Radikals und eines Emulgators, wobei die Emulsion eine kontinuierliche flüssige wässrige Phase, die mindestens 50 Gew.-% Wasser umfasst, und eine flüssige organische Phase umfasst, die mehr als 50 Gew.-% zu polymerisierendes) Monomer(e) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal die Verbindung
umfasst, wobei der Rest R_L eine Molekülmasse von mehr als 15 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R_L eine Molekülmasse von mehr als 30 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R_L eine Molekülmasse zwischen 40 und 450 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R_L durch die folgende Formel dargestellt werden kann:
wobei R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Aryl-, Aralkyloxyl-, Perfluoralkyl-, Aralkyl-, Halogenresten ausgewählt sein können.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal N-Tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal in einer derartigen Menge eingebracht wird, dass (SFR) × F_SFR von 1·10^–1 bis 1·10^–3 mol pro mol Monomer reicht, wobei (SFR) die Anzahl mol des stabilen freien Radikals angibt und F_SFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals angibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal in Wasser bei 25°C zu mindestens 0,1 g/Liter Wasser löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal in Wasser bei 25°C zu mindestens 1 g/Liter Wasser löslich ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Radikalpolymerisationsstarter, der in der wässrigen Phase bei 25°C zu mindestens 1 g/Liter löslich ist, eingebracht wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Starter derart eingebracht wird, dass (AMO) × F_AMO von 1·10^–9 bis 1·10^–1 mol pro mol Monomer reicht, wobei (AMO) die Anzahl mol des Starters angibt und F_AMO die Funktionalität des Starters angibt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass [F_SFR × (SFR)]/L_AMO × (AMO) von 0,1 bis 5 reicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator zu 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal in das Polymerisationsmedium in Form des stabilen freien Radikals oder eines Moleküls eingebracht wird, das eine Gruppe umfasst, die ein stabiles freies Radikal erzeugen kann.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das stabile freie Radikal in das Polymerisationsmedium in einer an den Emulgator gebundenen Form derart eingebracht wird, dass der Emulgator eine Gruppe trägt, die ein stabiles freies Radikal erzeugt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eine Miniemulsion ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer ein Acrylat und/oder Methacrylat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Monomere nacheinander in das Polymerisationsmedium derart eingebracht werden, das Blockpolymere gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Starter im Moment der Zugabe eines neuen Monomers zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens teilweise bei einer Temperatur von 85 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH zwischen 5 und 8,5 gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH kleiner als 7 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH zwischen 6 und 7 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit Einheiten des Acrylattyps beginnt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens teilweise bei einer Temperatur unter 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es völlig bei einer Temperatur unter 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens teilweise bei einer Temperatur unter 95°C durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es völlig bei einer Temperatur unter 95°C durchgeführt wird.
Polymerteilchen, das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28 erhalten wird und polymerisierte Einheiten aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren, von denen mindestens eines ein Acrylat oder Methacrylat ist, umfasst.
Teilchen nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer polymerisierte Einheiten aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer und/oder mindestens einem Dien-Monomer umfasst.
Teilchen nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass es polymerisierte Einheiten aus einem Monomer umfasst, das weder ein Acrylat noch ein Methacrylat ist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Blockpolymer ist.
Teilchen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eines der Folgenden ist: Polystyrol-b-Polymethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat-b-Polyethylacrylat, Polystyrol-b-Polybutylacrylat, Polybutadien-b-Polymethylmethacrylat, Polystyrol-co-Butylacrylat-b-Polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-Poly(2-ethylhexylacrylat), Polystyrol-b-Polymethylmethacrylat-co-Hydroxyethylacrylat, Polystyrol-b-Polybutadien-b-Polymethylmethacrylat, Polybutadien-b-Polystyrol-b-Polymethylmethacrylat, Polystyrol-b-Polybutylacrylat-b-Polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-Polymethylmethacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-Polystyrol, Polyperfluoroctylacrylat-b-Polybehenylacrylat, Polyperfluoroctylacrylat-b-Polystearylmethacrylat, Poly(n-octylacrylat)-b-Polymethylmethacrylat.
Teilchen nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass es ein stabiles freies Radikal oder eine Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt, umfasst.
Gruppe von Teilchen nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Teilchen kleiner als 2 μm ist.
Gruppe von Teilchen nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Teilchen zwischen 20 und 1000 Nanometer beträgt.
Latex, umfassend eine Gruppe von Teilchen nach Anspruch 35 oder 36.