ES2235401T3 - Polimerizacion en emulsion en presencia de un radical libre estable. - Google Patents
Polimerizacion en emulsion en presencia de un radical libre estable.Info
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Abstract
Se presenta un procedimiento para la polimerización en emulsión en presencia de un radical libre estable. Se presenta un procedimiento para la polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable mediante medios radicales en presencia de un radical libre estable y de un emulgente. La emulsión comprende una fase líquida acuosa que contiene al menos un 50% en peso de agua y una fase líquida orgánica que contiene más de un 50% en peso de monómero(s). También se incluyen otras reivindicaciones independientes para: i) partículas de polímero que comprenden unidades polimerizadas de al menos dos monómeros; ii) una unión de estas partículas; y iii) un l tex que comprende esta unión.
Description
Polimerización en emulsión en presencia de un
radical libre estable.
La invención se relaciona con un procedimiento de
polimerización de al menos un monómero polimerizable por vía
homolítica, en emulsión, la cual comprende una fase acuosa líquida y
una fase orgánica líquida, dicha fase acuosa comprendiendo al menos
50% en peso de agua, dicha fase orgánica líquida comprendiendo más
de 50% en peso de monómero(s) a polimerizar, en presencia de
un radical libre estable. La invención conduce, mediante un
procedimiento de polimerización controlado rápido, a un látex de
partículas de polímero. El polímero obtenido presenta una
poli-dispersión (relación de la masa molecular media
en peso sobre la masa molecular media en número, Mw / Mn) pobre. Un
procedimiento de polimerización es controlado si la masa molecular
media en número aumenta linealmente en función del grado de
conversión de monómero en polímero. Mientras más se desvía de la
linealidad, menos bueno es el control. Un sistema de polimerización
controlado es igualmente un sistema de polimerización vivo y permite
a partir de este hecho la realización de
co-polímeros en bloques. La invención permite en
particular la preparación de polímeros secuenciados que comprenden
bloques del tipo acrilato y/o metacrilato.
La emulsión comprende una fase acuosa y una fase
orgánica. La fase acuosa comprende al menos 50% en peso de agua. La
fase orgánica líquida comprende, en cada instante de la
polimerización, más de 50% en peso de monómero que queda por
polimerizar.
La emulsión comprende igualmente un agente
emulsionante y, de preferencia, un iniciador de polimerización
homolítica.
La fase acuosa es la fase continua de la
emulsión, de manera que es la fase orgánica la que se encuentra
dispersa bajo la forma de gotitas.
La emulsión comprende un radical libre
estable.
No se debe confundir un radical libre estable con
los radicales libres cuya duración de vida es efímera (algunos
milisegundos) como los radicales libres salidos de los iniciadores
habituales de polimerización como los peróxidos, hidroperóxidos e
iniciadores de tipo nitrogenados. Los radicales libres iniciadores
de polimerización tienden a acelerar la polimerización. Por el
contrario, los radicales libres estables tienden generalmente a
frenar la polimerización. Se puede generalmente decir que un radical
libre es estable en el sentido de la presente invención si no es
iniciador de polimerización y si, en las condiciones de utilización
de la presente invención, la duración media de vida del radical es
de al menos cinco minutos. En el transcurso de este período de vida,
las moléculas del radical libre estable alternan en permanencia el
estado de radical y el estado de grupo unido a una cadena de
polímero mediante un enlace covalente. Claro está, es preferible que
el radical libre estable presente una buena estabilidad durante toda
la duración de su utilización en el marco de la presente invención.
Generalmente, un radical libre estable puede ser aislado al estado
de radical a la temperatura ambiente. Un radical libre estable es
suficientemente estable para que su estado de radical libre pueda
ser caracterizado por los métodos espectroscópicos.
El radical libre estable forma durante la
polimerización un enlace reversible con la cadena de polímero en
crecimiento. En el extremo de la cadena de polímero el radical libre
estable alterna en permanencia el estado de grupo unido a dicha
cadena por un enlace covalente y el estado de radical libre estable
despegado de dicha cadena para dejarse insertar una unidad de
monómero, siguiendo el proceso siguiente,
1)
\;-M - Y \leftrightarrows -M^{\bullet} + Y^{\bullet}
2)
\;-M^{\bullet} + M + Y^{\bullet} \rightarrow - M - M - Y
en el que -M representa una unidad
de monómero de la cadena en crecimiento, M representa una unidad de
monómero y Y^{\bullet} representa el radical libre estable para el
caso en que éste último es mono-funcional (F_{SFR}
= 1, F_{SFR} representando la funcionalidad del radical libre
estable, es decir el número de sitios en la misma molécula de
radical libre estable que presenta el estado de radical). Ese
proceso se repite para hacer crecer la cadena de polímero por
inserción de monómero entre la cadena en crecimiento y el radical
libre
estable.
Se recuerda que la noción de radical libre
estable es conocida por el experto en el arte para designar un
radical talmente persistente y no reactivo frente al aire y la
humedad en el aire ambiente, que el radical puro pueda ser
manipulado y almacenado sin muchas precauciones a la temperatura
ambiente a la que están la mayoría de los productos químicos
comerciales (ver sobre este tema D. Griller y K. Ingold, Accounts of
Chemical Research, 1976, 9, 13-19, o Organic
Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester y col., Academic
Press, 1968).
La familia de los radicales libres estables
incluye específicamente los compuestos que actúan como inhibidores
de polimerización homolítica para el almacenamiento de monómeros,
los radicales nitroxilos estables es decir que comprenden el grupo
=N-O^{\bullet}.
Se puede utilizar como radical libre estable por
ejemplo los radicales representados por las fórmulas siguientes:
en las que n representa un número
entero no nulo y R1, R2, R3, R4, R'1 y R'2 que pueden ser idénticos
o diferentes representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno
tal como el cloro, el bromo o el yodo, un grupo hidrocarbonado
lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado tal como un
radical alquilo o fenilo, o un grupo éster -COOR o un grupo alcoxilo
-OR, o un grupo fosfonato -PO(OR)_{2}, o una cadena
de polímero que puede ser por ejemplo una cadena de
poli(met)acrilato de alquilo como el polimetacrilato
de metilo, de polidieno como polibutadieno, de poliolefina como de
polietileno o de polipropileno, pero siendo de preferencia una
cadena de poliestireno, y en las cuales R5, R6, R7, R8, R9 y R10,
que pueden ser idénticas o diferentes, pueden ser seleccionadas de
la misma familia de grupos que aquellos que acaban de ser
mencionados para R1, R2, R3, R4, R'1 y R'2, y además pueden
representar un grupo hidróxido -OH, un grupo ácido tal como -COOH o
-PO(OH)_{2} o
-SO_{3}H.
En particular, el radical libre estable puede ser
el
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi
comercializado bajo la marca PROXYL, el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
generalmente comercializado bajo la denominación TEMPO, el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comercializado bajo la denominación 4-hidroxi TEMPO,
o el
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)sebacato
comercializado bajo la marca CXA 5415 por la sociedad Ciba Specialty
Chemical.
El radical libre estable puede igualmente ser
seleccionado de la lista siguiente:
-
N-tertiobutil-1-fenil-2
metil propil nitroxido,
-
N-tertiobutil-1-(2-naftil)-2-metil
propil nitróxido,
-
N-tertiobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil
propil nitroxido,
-
N-tertiobutil-1-dibencilfosfono-2,2-dimetil
propil nitroxido,
-
N-fenil-1-dietil
fosfono-2,2-dimetil propil
nitróxido,
-
N-fenil-1-dietil
fosfono-1-metil etil nitróxido,
- N-(1-fenil
2-metil
propil)-1-dietilfosfono-1-metil
etil nitróxido,
-
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
-
2,4,6-tri-ter-butilfenoxi.
De preferencia, el radical libre estable
comprende un encadenamiento de fórmula:
(1)---
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{L} }} ---
\delm{N}{\delm{\para}{}} ---
O^{\bullet}
en la que el radical R_{L}
presenta una masa molar superior a 15. El radical R_{L} puede ser
por ejemplo seleccionado de la lista de radicales precedentemente
considerados para R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R'^{1} y
R'^{2}, ya que estos presentan una masa molar superior a 15. El
radical R_{L}, monovalente, es fijado en posición \beta con
relación al átomo de nitrógeno del radical
nitróxido.
Las valencias restantes del átomo de carbono y
del átomo de nitrógeno en la fórmula (1) pueden estar unidas a
radicales diversos tales como un átomo de hidrógeno, un radical
hidrocarbonado como un radical alquilo, arilo o aralquilo, que
comprende de 1 a 10 átomos de carbono. No está excluido que el átomo
de carbono y el átomo de nitrógeno en la fórmula (1) estén unidos
entre ellos por medio de un radical bivalente, de manera de formar
un ciclo. De preferencia sin embargo, las valencias restantes del
átomo de carbono y del átomo de nitrógeno de la fórmula (1) están
unidas a radicales monovalentes. De preferencia, el radical R_{L}
presenta una masa molar superior a 30. El radical R_{L} puede por
ejemplo tener una masa molar comprendida entre 40 y 450. A modo de
ejemplo, el radical R_{L} puede ser un radical que comprende un
grupo fosforilo, dicho radical R_{L} pudiendo ser representado por
la fórmula:
(2)---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{P}{\uelm{\para}{R ^{11} }} ---
R^{12}
en la que R^{11} y R^{12}, que
pueden ser idénticos o diferentes, pueden ser seleccionados entre
los radicales alquilo, cicloalquilo, alcoxilo, ariloxilo, arilo,
aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, y pueden comprender de 1
a 20 átomos de carbono. R^{11} y/o R^{12} pueden igualmente ser
un átomo de halógeno como un átomo de cloro o de bromo o de flúor o
de yodo. El radical R_{L} puede igualmente comprender al menos un
ciclo aromático como para el radical fenilo o el radical naftilo,
este último pudiendo ser sustituido, por ejemplo por un radical
alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono.
El radical libre estable puede ser introducido de
forma de que (SFR) x F_{(SFR)} vaya de 1.10^{-1} a 1.10^{-3}
mol por mol de monómero, (SFR) representando el número de moles de
radical libre estable en la emulsión, F_{(SFR)} representando la
funcionalidad del radical libre estable, es decir el número de
sitios en la misma molécula de radical libre estable que presenta el
estado de radical.
Como ejemplo de radical libre estable cuya
funcionalidad F_{(SFR)} es igual a 1, se puede citar una molécula
representada por
donde los grupos R1, R2, R3, R4,
R5, R6, R7 y R8 representan radicales
alquilo.
Como ejemplo de radical libre estable cuya
funcionalidad F_{SFR} es igual a 2, se puede citar una molécula
representada por:
cuyos grupos R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} representan
radicales alquilo y n representa un número entero no
nulo.
De preferencia, el radical libre estable es
soluble en agua a 25ºC a razón de al menos 0,1 g/litro y, de manera
aún más preferida 1 g/litro de agua.
Todo iniciador de polimerización puede ser
utilizado, como los peróxidos e hidroperóxido orgánicos, como por
ejemplo el peróxido de dibenzoilo o el peróxido de dicumilo o el
3,3-di(ter-amilperoxi)-butirato
de etilo. Como iniciador, se puede igualmente citar:
- los derivados azo siguientes:
- azo bis (isobutironitrilo),
- ácido azo-4,4'-bis(ciano-4-pentanoico),
- diclorohidrato de 2,2'-azo bis (2-amidinopropano),
- las persales, en particular los persulfatos
como el persulfato de potasio (K_{2}S_{2}O_{8}) o el
persulfato de amonio,
- los pares redox tales como
Fe^{2+}/H_{2}O_{2}, ROH/Ce^{4+} (R siendo aquí un radical
orgánico tal como un radical alquilo o arilo),
K_{2}S_{2}O_{8}/Fe^{2+},
K_{2}S_{2}O_{8}/Na_{2}S_{2}O_{5}.
De preferencia, el iniciador es hidrosoluble, es
decir que su solubilidad en la fase acuosa es de al menos 1 g/litro
a 25ºC. Esta condición sobre la hidro- solubilidad del iniciador es
más importante cuando la emulsión no es una mini emulsión. Se puede
adicionar en la fase acuosa un tercer cuerpo de forma de aumentar la
solubilidad del iniciador en dicha fase acuosa. Por ejemplo, si el
iniciador es el ácido
azo-4,4'-bis(ciano-4-pentanoico),
el tercer cuerpo puede ser la sosa o la potasa o el amoniaco. El
tercer cuerpo puede estar presente en la fase acuosa a razón de un
mol de tercer cuerpo por mol de iniciador.
El iniciador puede ser introducido de manera que
(AMO) x F_{AMO} vaya de 1.10^{-4} a 1.10^{-1} mol por mol de
monómero, (AMO) representando el número de moles del iniciador,
F_{AMO} representando la funcionalidad del iniciador, es decir el
número de sitios que presentan el estado de radical libre que cada
molécula del iniciador es capaz de generar.
Como ejemplo de iniciador cuya funcionalidad
F_{AMO} es de 2, se puede citar K_{2}S_{2}O_{8}.
Como ejemplo de iniciador cuya funcionalidad
F_{AMO} es de 4, se puede citar el
3,3-di(ter-amilperoxi)-butirato
de etilo que puede ser representado por:
ya que contiene dos encadenamientos
-- O -- O -- susceptibles cada uno de generar dos sitios que
presentan el estado de radical libre, a saber -
O^{\bullet}.
De preferencia, la relación [F_{SFR} x (SFR)] /
[F_{AMO} x (AMO)] va de 0,1 a 5.
El radical libre estable puede ser introducido en
el medio de polimerización bajo la forma de radical libre estable o
bajo la forma de una molécula que comprende un grupo capaz de
generar un radical libre estable durante la polimerización.
Por ejemplo, para el caso donde se introduce en
el medio de polimerización una molécula que comprende un grupo que
se podría representar por -- A -- Y, dicho grupo siendo capaz de
generar un radical libre estable Y^{\bullet} durante la
polimerización, es necesario tomar en cuenta la totalidad de grupos
-- A -- Y introducidos a la partida, en el marco de la determinación
de la cantidad (SFR) citada más arriba. Siempre en el marco de este
ejemplo, si, simultáneamente a la formación de Y^{\bullet}, el
grupo -- A^{\bullet} es iniciador de polimerización, es necesario
igualmente tomar en cuenta la totalidad de los grupos -- A -- Y
introducidos a la partida en el marco de la determinación de la
cantidad (AMO) citada más arriba.
Un compuesto que presenta un grupo tal -- A -- Y
capaz de generar un radical libre estable Y^{\bullet} durante la
polimerización puede ser el agente emulsionante propiamente. Un
agente emulsionante portador de un grupo generador de un radical
libre estable puede ser realizado por tratamiento térmico de un
agente emulsionante que presenta una cadena hidrocarbonada que
comprende de preferencia al menos 5 átomos de carbono en presencia
de un radical libre estable y de un iniciador de radicales libres
capaz de arrebatar un protón de la cadena hidrocarbonada. Un
tratamiento térmico tal puede por ejemplo ser realizado de 70ºC a
150ºC y de preferencia de 80ºC a 125ºC en un medio que comprende:
4.10^{-3} a 1.10^{-2} mol de agente emulsionante, 4.10^{-3} a
1.10^{-2} mol de iniciador, 4.10^{-2} a 1.10^{-1} mol de
solvente. El solvente puede por ejemplo ser el agua, un alcohol como
el etanol o cualquier otro solvente polar capaz de solubilizar el
agente emulsionante.
Un iniciador tal puede ser un peróxido o
hidro-peróxido orgánico y puede por ejemplo ser
seleccionado de la lista siguiente:
ter-butil-isopropilmonoperoxicarbonato,
ter-butil (2-etil
hexil) monoperoxicarbonato,
peroxido de dicumilo,
peróxido de ditertiobutilo,
1,1
di(tertiobutilperoxi)ciclohexano,
1,1
di(tertiobutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
tertiobutilperoxiacetato,
peróxido de cumilo y de tertiobutilo,
tertiobutilperoxibenzoato,
tertiobutilperoxi-2etilhexanoato.
De preferencia, el radical libre estable es
introducido en el medio de polimerización al menos parcialmente bajo
la forma unida al agente emulsionante, es decir que el agente
emulsionante es de preferencia, al menos parcialmente, portador de
un grupo generador de radical libre estable.
De esta forma, el radical libre estable es
particularmente eficaz, de manera que es posible introducir una
cantidad más escasa en comparación con el mismo procedimiento en el
que el radical libre estable no será portado por el agente
emulsionante.
La cadena hidrocarbonada pertenece a la parte
hidrófoba del agente emulsionante. Esta cadena puede ser del tipo
alquilo, poliestireno, o puede ser una cadena grasa.
El agente emulsionante es un
tenso-activo que permite estabilizar la emulsión.
Cualquier agente emulsionante habitual para este tipo de emulsión
puede ser utilizado.
El agente emulsionante puede ser aniónico,
catiónico o no iónico. El agente emulsionante puede ser un
tenso-activo anfótero o cuaternario o fluorado.
Puede ser seleccionado entre los sulfatos de alquilo o de arilo, los
sulfonatos de alquilo o de arilo, las sales de ácido graso, los
alcoholes polivinílicos, los alcoholes grasos polietoxilados. A modo
de ejemplo, el agente emulsionante puede ser seleccionado de la
lista siguiente:
- laurilsulfato de sodio,
- dodecilbencenosulfonato de sodio,
- estearato de sodio,
- nonilfenolpolietoxilado,
- dihexilsulfosuccinato de sodio,
- dioctilsulfosuccinato de sodio,
- bromuro de lauril dimetil ammonio,
- lauril amido betaine,
- perfluoro octil acetato de potasio.
El agente emulsionante puede igualmente ser un
copolímero amfifilo en bloques o estático injertado como los
copolímeros del estireno sulfonato de sodio y en particular el
poliestireno-b-poli(estireno
sulfonato de sodio).
El agente emulsionante puede ser introducido en
el medio de polimerización a razón de 1 a 10% en masa con relación a
la masa de monómero.
La emulsión puede ser una
mini-emulsión, es decir una emulsión en la cual la
fase orgánica forma gotitas de un diámetro inferior a 2 \mum,
generalmente yendo de 100 a 1 000 nanómetros.
El estado de mini-emulsión es
obtenido gracias a un cizallamiento suficiente del medio y gracias a
la presencia en la mini-emulsión de un polímero
hidrófobo y de un co-solvente.
El polímero hidrófobo debe ser soluble en la fase
orgánica, presenta de preferencia una solubilidad en el agua a 25ºC
inferior a 1.10^{-6} g/litro y presenta una masa molecular media
en peso al menos igual a 100 000, por ejemplo yendo de 100 000 a 400
000. A modo de ejemplo, el polímero hidrófobo puede ser el
poliestireno, el polimetacrilato de metilo, el poliacrilato de
butilo.
El polímero hidrófobo puede ser introducido en la
emulsión a razón de 0,5 a 2% en peso con relación al monómero a
polimerizar.
El co-solvente presenta un
encadenamiento hidrocarbonado de al menos seis átomos de carbono,
presenta una solubilidad en agua a 25ºC inferior a 1.10^{-6}
g/litro y es líquido a la temperatura de polimerización.
Si el co-solvente no contiene
átomos de flúor, el encadenamiento hidrocarbonado comprende de
preferencia al menos 12 átomos de carbono.
A modo de ejemplo, el co-solvente
puede ser:
- el hexadecano,
- el metacrilato de estearilo,
- el metacrilato de dodecilo,
- el metacrilato de perfluorooctilo.
El cizallamiento suficiente para la obtención del
estado de mini-emulsión puede ser realizado mediante
una agitación vigorosa por ejemplo obtenida por ultrasonido. Una
vez obtenido el estado de mini-emulsión, es
generalmente posible disminuir el cizallamiento volviéndolo a llevar
a aquel habitual a las emulsiones en general conservando
completamente el estado de mini-emulsión.
Por monómero, se entiende cualquier monómero
polimerizable o co-polimerizable por vía homolítica.
El término "monómero" cubre claro está las mezclas de varios
monómeros.
El monómero puede ser seleccionado entre los
monómeros vinílicos, vinilidénicos, diénicos y olefinicos,
alílicos.
Por monómeros vinílicos, se entienden los
(met)acrilatos, los monómeros vinilaromáticos, los ésteres
vinílicos, el (met)acrilonitrilo, el (met)acrilamida y
los mono- y di-(alquil de 1 a 18 átomos de
carbono)-(met)acrilamidas, y los monómeros y diésteres del
anhídrido maleico y del ácido maleico.
Los (met)acrilatos son en particular
aquellos de fórmulas respectivamente:
CH_{2} =
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{0}
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cmCH_{2} = CH ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O ---
R^{0}
en las que R^{0} es seleccionada
entre los radicales alquilo que comprenden de 1 a 18 átomos de
carbono, lineales o ramificados, primarios, secundarios o
terciarios, cicloalquilo que comprende de 5 a 18 átomos de carbono,
(alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono)-alquilo de 1 a
18 átomos de carbono, (alquiltio de 1 a 18 átomos de
carbono)-alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, arilo
y arilalquilo, estos radicales siendo eventualmente sustituidos por
al menos un átomo de halógeno (tal como el flúor) y/o al menos un
grupo hidroxilo después de la protección de ese grupo hidroxilo, los
grupos alquilo de aquí arriba siendo lineales o ramificados; y los
(met)acrilatos de glicidilo, de norbonilo, de
isobornilo.
Como ejemplos de metacrilatos útiles, se pueden
citar los metacrilatos de metilo, de etilo, de
2,2,2-trifluoroetilo, de n-propilo,
de isopropilo, de n-butilo, de sec.-butilo, de
ter.-butilo, de n-amilo, de i-amilo,
de n-hexilo, de 2-etilhexilo, de
ciclohexilo, de octilo, de i-octilo, de nonilo, de
decilo, de laurilo, de estearilo, de fenilo, de bencilo, de
\beta-hidroxi-etilo, de
isobornilo, de hidroxipropilo, de hidroxibutilo.
Como ejemplos de acrilatos de la fórmula de aquí
arriba, se pueden citar los acrilatos de metilo, de etilo, de
n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de sec.-butilo, de tert.-butilo de hexilo,
de 2-etilhexilo, de isooctilo, de
3,3,5-trimetilhexil, de nonilo, de isodecilo, de
laurilo, de octadecilo, de ciclohexilo, de fenilo, de metoximetilo,
de metoxietilo, de etoximetilo, de etoxietilo, de perfluorooctilo,
de benilo.
Por monómero vinilaromático en el sentido de la
presente invención, se entiende un monómero aromático de
insaturación etilénica tal como el estireno, el viniltolueno, el
alfametilestireno, el
metil-4-estireno, el
metil-3-estireno, el
metoxi-4-estireno, el
hidroximetil-2-estireno, el
etil-4-estireno, el
etoxi-4-estireno, el
dimetil-3,4-estireno, el
cloro-2-estireno, el
cloro-3-estireno, el
cloro-4-metil-3-estireno,
el tert.-butil-3-estireno, el
dicloro-2,4-estireno, el
dicloro-2,6-estireno y el
vinil-1-naftaleno.
Como ésteres vinílicos, se pueden citar el
acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el cloruro de vinilo y
el fluoruro de vinilo.
Como monómero vinilidénico, se cita el fluoruro
de vinilideno.
Por monómero diénico, se entiende un dieno
seleccionado entre los dienos lineales o cíclicos, conjugados o no
conjugados como por ejemplo el butadieno, el
2,3-dimetil-butadieno, el isopreno,
el 1,3-pentadieno, el
1,4-pentadieno, el 1,4-hexadieno, el
1,5-hexadieno, el 1,9-decadieno, el
5-metileno-2-norborneno,
el
5-vinil-2-norborneno,
los
2-alquil-2,5-norbornadienos,
el
5-etileno-2-norborneno,
el
5-(2-propenil)-2-norborneno,
el
5-(5-hexenil)-2-norborneno,
el 1,5-ciclooctadieno, el
biciclo[2,2,2]octa-2,5-dieno,
el ciclopentadieno, el 4,7,8,9-tetrahidroindeno y el
isopropilideno tetrahidroindeno.
Como monómeros olefínicos, se pueden citar el
etileno, el buteno, el hexeno y el 1-octeno. Los
monómeros olefínicos fluorados pueden igualmente ser citados.
El procedimiento según la invención permite la
preparación de polímeros en bloques. En efecto, la polimerización de
un primer monómero por el procedimiento según la invención conduce a
un bloque de polímero vivo. Es posible entonces unir a este primer
bloque, un bloque de otro polímero colocando el primer bloque de
polímero vivo en un medio de polimerización de un segundo monómero.
De esta forma es posible realizar co-polímeros en
bloques, por ejemplo, co-polímeros que comprenden
uno o varios bloques de poliestireno y uno o varios bloques de
polibutadieno, o co-polímeros que comprenden uno o
varios bloques de poliestireno y uno o varios bloques del tipo
metacrilato y uno o varios bloques del tipo acrilato.
En la práctica, la realización de los bloques se
puede hacer seguido uno de otro, en el mismo equipamiento. Cuando el
primer monómero es consumido de forma de realizar el primer bloque,
es suficiente introducir el segundo monómero destinado a la
realización del segundo bloque, sin detener la agitación y sin
enfriamiento u otra interrupción. Claro está, según la naturaleza de
los monómeros, las condiciones de constitución de cada uno de los
bloques, como la temperatura de la emulsión, podrá ser adaptada.
Claro está, es posible de enlazar tantos bloques
como se desee al polímero vivo colocando el mismo en un medio de
polimerización de un monómero donde se desea constituir un
bloque.
De esta forma, la invención concierne igualmente
a un procedimiento de preparación de un polímero en bloques que
comprende al menos una etapa según la invención, conduciendo a un
primer bloque vivo, dicho bloque vivo siendo seguidamente colocado
en presencia de al menos otro monómero donde se desea constituir un
bloque enlazado al primer bloque, de manera de formar un
di-bloque vivo, y así a continuación, siguiendo el
número de bloques que se desean realizar.
De esta forma, la presente solicitud concierne
igualmente a un procedimiento de preparación de un polímero
di-bloque que comprende una etapa de polimerización
de un primer monómero conforme a la invención, de manera de obtener
un bloque vivo, seguido de una etapa en el curso de la cual el
primer bloque vivo es colocado en presencia de un segundo monómero
que se polimeriza de manera de formar un segundo bloque enlazado al
primer bloque.
La presente solicitud concierne por lo tanto
igualmente a un procedimiento de preparación de un polímero
tri-bloque que comprende una etapa de polimerización
de un tercer monómero en presencia del polímero
di-bloque preparado conforme a lo que acaba de ser
dicho, de manera de formar un tercer bloque enlazado al polímero
di-bloque.
A modo de ejemplos, los polímeros en bloques
siguientes pueden ser realizados:
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliestirenosulfonato,
poliestireno-b-poliacrilamida,
poliestireno-b-polimetacrilamida,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de etilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo,
polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliisopreno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
polibutadieno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo
poliestireno-co-acrilato
de butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliestireno-b-poliacetato
de vinilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de 2-etilhexilo,
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo-co-acrilato de
hidroxietilo,
poliestireno-b-polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
polibutadieno-b-poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo-b-poliestireno,
poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno,
poliestireno-b-poliisopreno-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliacrilato de
behenilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato de
estearilo,
poliacrilato de
n-octilo-b-polimetacrilato
de metilo.
Para el caso de la realización de
co-polímeros en bloques, y para el caso donde un
agente emulsionante portador de un grupo generador de un radical
libre estable es utilizado, es posible adicionar el iniciador en
cantidad tal que F_{AMO}x (AMO) vaya de 0 a 2,5.10^{-2} mol por
mol del nuevo monómero (esos valores no incluyen las cantidades de
iniciador utilizadas para la realización del o de los bloques
precedentes), en el momento de la adición de un nuevo monómero, de
manera de aumentar la velocidad de polimerización. Por "nuevo
monómero", se entiende el monómero destinado a formar un nuevo
bloque (no se trata por lo tanto del primer bloque) en el seno del
polímero secuenciado.
En el marco de la presente invención, el término
polímero es tomado en su sentido general, de manera que cubra los
homopolímeros, co-polímeros, terpolímeros y mezclas
de polímero. El término polimerización es tomado en un sentido
también general.
Cuando se propone realizar un polímero que
comprende unidades polimerizadas del tipo acrilato o metacrilato (es
decir "(met)acrilato"), y más particularmente cuando se
propone realizar un co-polímero comenzando la
polimerización por unidades del tipo acrilato, se utiliza de manera
particularmente preferida un radical libre estable que comprende un
encadenamiento de fórmula
(1)---
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{L} }} ---
\delm{N}{\delm{\para}{}} ---
O^{\bullet}
como descrito
precedentemente.
De preferencia, a fin de mejorar la estabilidad
química de la emulsión y en particular de minimizar la degradación
del monómero en medio ácido, es preferible introducir en la emulsión
una cantidad suficiente de un compuesto "tampón pH" que permita
mantener el pH entre 5 y 8,5 de manera preferida entre 6 y 7. Un
compuesto tal puede por ejemplo ser el fosfato disódico
(Na_{2}HPO_{4}) o hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO_{3}) o
K_{2}CO_{3}.
Para los radicales libres estables de tipo
nitróxido que tienen la tendencia a hidrolizarse, según el caso en
pH ácido o en pH básico, el compuesto tampón pH puede igualmente
servir para evitar esa degradación o para provocarla llegado el caso
de manera controlada.
La polimerización se desarrolla de manera más
rápida si el pH es más bien de escaso valor, es decir a pH inferior
a 7, en comparación con una polimerización que se desarrolla a un pH
superior a 7. De esta forma, es posible realizar la polimerización a
un pH inferior a 7, por ejemplo que va de 2 a 4 si se desea una
fuerte velocidad de polimerización, conociendo que este efecto se
traduce de manera general igualmente en un control de la
polimerización menos bueno.
La emulsión puede ser realizada por mezclado bajo
agitación de una fase acuosa que comprende:
- -
- el agua,
- -
- el iniciador,
- -
- el agente emulsionante, eventualmente portador de un grupo generador del radical libre estable,
y de una fase orgánica que comprende:
- -
- el monómero,
- -
- el eventual solvente orgánico,
- -
- el radical libre estable si este no es portado por el agente emulsionante,
- -
- el eventual co-solvente.
El procedimiento según la invención puede ser
conducido, al menos parcialmente, a una temperatura que va de 50 a
140ºC, y de preferencia de 85 a 130ºC. El procedimiento según la
invención es conducido a una presión suficiente para evitar la
ebullición de las fases de la emulsión y para que sus diferentes
constituyentes permanezcan esencialmente en la emulsión
(minimización del paso a la fase vapor de los diferentes
constituyentes).
De esta forma, el procedimiento según la
invención puede ser conducido parcialmente, incluso totalmente a una
temperatura inferior a 100ºC, por ejemplo a una temperatura inferior
a 95ºC.
El procedimiento de polimerización según la
invención conduce a un látex de polímero. En el seno de este látex,
el conjunto de las partículas de polímero presenta un diámetro medio
inferior a 2 \mum y generalmente comprendido entre 20 y 1 000
nanómetros.
Las partículas de polímero pueden comprender
unidades polimerizadas de al menos dos monómeros diferentes donde al
menos uno es un acrilato o metacrilato. Un polímero tal puede
igualmente comprender unidades polimerizadas de al menos un monómero
vinilaromático y/o de al menos un monómero diénico.
Las partículas de polímero pueden por tanto
comprender unidades polimerizadas de al menos un acrilato y/o
metacrilato y unidades polimerizadas de un monómero no siendo ni un
acrilato ni un metacrilato. El polímero que constituye esas
partículas puede ser un polímero en bloques, y en particular uno de
aquellos listados precedente-
mente.
mente.
Las partículas realizadas por el procedimiento
según la invención comprenden el radical libre estable, bajo forma
libre o bajo forma de un grupo generador de un radical libre
estable.
La presencia del radical libre estable o del
grupo generador de radical libre estable puede contribuir a mejorar
la estabilidad térmica del polímero.
En los ejemplos que siguen las técnicas de
caracterización siguientes han sido utilizadas:
- conversión de monómero en polímero: por medida
del extracto seco, relacionado con la masa de monómero empleado,
- diámetro medio de las partículas: por difusión
de la luz (aparato Malvern Zeta Sizer 4),
- masas moleculares y polidispersión de los
polímeros: por cromatografía de exclusión estérica después de lavado
del polímero con agua para arrastrar especies hidrosolubles. Un
cromatógrafo "Waters" ha sido utilizado, el tetrahidrofurano
(THF) sirviendo de diluente. El cromatógrafo estando equipado de
cuatro columnas de PL gel® 10 \mum
(poli(estireno)divinilbenceno) de 100, 500, 1 000 y 10
000 \ring{A}, y de una doble detección (refractómetro, y UV a 254
nm). El contraste ha sido realizado con muestras de poliestireno
estándares. Los polímeros siendo inyectados a 10 mg/ml para un flujo
de 1 ml/min.
Ejemplos 1 y
2
En un reactor de vidrio de doble envoltura
provisto de un sistema de agitación y de una regulación de
temperatura, se introduce, bajo agitación, 199 g (o sea 11,1 mol) de
agua luego 0,1245 g (o sea, 1,48.10^{-3} mol) de NaHCO_{3}.
Cuando el NaHCO_{3} es completamente disuelto en agua, la solución
obtenida es desgasificada por burbujeo de nitrógeno durante 30 a 45
minutos para eliminar las trazas de oxígeno. La temperatura del
reactor siendo de 90ºC, se adiciona 0,427 g (o sea 2,07.10^{-3}
mol) de estireno sulfonato de sodio (SSNa), luego 23 g (o sea 0,22
mol) de estireno mezclado con
N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido cuya fórmula desarrollada es
en cantidad tal que la relación
[(SFR) x F_{SFR}] / [(AMO) x F_{AMO}] corresponde a los valores
indicados en la tabla 1, luego 0,182 g (o sea 9,6.10^{-4} mol) de
Na_{2}S_{2}O_{5} solubilizado en 5 g de agua luego 0,254 g (o
sea 9,4.10^{-4} mol) de K_{2}S_{2}O_{8} solubilizado en 5 g
de agua, esa última adición marcando el tiempo 0 de la
polimerización. Tomas de muestras de 5 ml son realizadas a todo lo
largo de la reacción a fin
de
- -
- seguir la evolución de las masas moleculares en función de la conversión,
- -
- determinar la cinética de reacción por gravimetría.
La tabla 1 muestra los resultados. En el caso del
ejemplo 2, después de la fase de nucleación, se observa que la masa
molecular media en número aumenta de manera sensiblemente lineal en
función del porcentaje de conversión.
Ejemplos 3 y
4
Se procede como para los ejemplos 1 y 2 excepto
que se utiliza 0,156 g (o sea 1,86.10^{-3} mol) de NaHCO_{3} y
excepto que se reemplaza el SSNa por 0,307 g (o sea 1,07.10^{-3}
moles) de laurilsulfato de sodio (SDS).
La tabla 2 muestra los resultados.
En el caso del ejemplo 4, después de la fase de
nucleación, se observa que la masa molecular media en número aumenta
de manera sensiblemente lineal en función del porcentaje de
conversión, hasta un porcentaje de conversión de aproximadamente
80%.
En el caso del ejemplo 4, se observa que el pH
pasa de 6,7 al principio de la polimerización a 4,6 cuando la
conversión es de aproximadamente 80%.
Ejemplos 5 y
6
Por una parte, se prepara una solución orgánica
mezclando:
- -
- 23 g (o sea 0,22 mol) de estireno,
- -
- N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetil propil nitróxido en cantidad tal que la relación(SFR) x F_{SFR} / (AMO) x F_{AMO} de la tabla 3 sea respetada, o sea 0 mol para el ejemplo 5 y 3,12.10^{-4} mol para el ejemplo 6.
- -
- 0,28 g de un poliestireno de masa molecular media en peso de 300 000,
- -
- 1,152 g (o sea 1,08.10^{-3} mol) de hexadecano,
Por otra parte, se prepara una solución acuosa
mezclando:
- -
- 121,1 g de agua,
- -
- 0,792 g (o sea 2,75.10^{-3} mol) de lauril sulfato de sodio,
- -
- 0,049 g (o sea 2,6.10^{-4} mol) de Na_{2}S_{2}O_{5}
- -
- 0,069 g (o sea 2,6.10^{-4} mol) de K_{2}S_{2}O_{8}
Esas dos soluciones son seguidamente mezcladas
con la ayuda de una agitación magnética durante 10 minutos. La
mezcla es seguidamente sometida a una fuerte turbulencia mediante
una sonda ultrasonido muy potente (desintegrador de ultrasonido de
400 watts, que figura en la página 370 bajo la referencia A65.900.10
del catálogo 1996/1997 de OSI) durante 10 minutos, de manera de
obtener una emulsión cuyo tamaño de gotitas es del orden de 100 nm.
La emulsión es seguidamente desgasificada durante 10 minutos por
burbujeo de nitrógeno, para eliminar las trazas de oxígeno.
La emulsión es a continuación colocada en un
reactor de doble envoltura en vidrio de 250 ml previamente calentada
a 90ºC y puesta bajo agitación de 400 revoluciones por minutos. El
tiempo 0 corresponde al momento de la introducción de la emulsión en
el reactor caliente. Las tomas de muestras de 5 ml son realizadas a
todo lo largo de la reacción a fin de
- -
- seguir la evolución de masas moleculares en función de la conversión,
- -
- determinar la cinética de reacción por gravimetría.
La tabla 3 muestra los resultados.
Se coloca en un reactor de vidrio de doble
envoltura de 250 ml provisto de una agitación y de una regulación de
temperatura una mezcla de 23,9 g de agua y de 71,7 g de etilen
glicol en la cual se disuelven seguidamente 28,72 g (o sea 0,14 mol)
de estireno sulfonato de sodio monómero, luego 0,1835 g de
Na_{2}HPO_{4}, luego 0,44 g (o sea 1,57.10^{-3} mol) de ácido
azo-4,4'-bis(ciano-4-pentanoico)
(ACVA), luego 0,8 g (o sea 2,72.10^{-3} mol) de
N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
luego 0,106 g de sosa. La solución es seguidamente desgasificada por
burbujeo de nitrógeno durante 10 minutos para eliminar las trazas de
oxígeno.
El reactor es seguidamente llevado a 125ºC
durante 48 horas, luego enfriado. El polímero formado es precipitado
dos veces en el metanol, luego filtrado y secado en estufa bajo
vacío a 50ºC durante 24 horas.
En el mismo reactor que en a), se coloca una
mezcla de 7,5 g de agua y 22,5 g de etilen glicol, luego 5 g del
polímero preparado en a), el cual se disuelve, luego 1 g (o sea
9,6.10^{-3} mol) de estireno, luego 0,8 g (o sea 2,72.10^{-3}
mol) de
N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido.
La solución obtenida es seguidamente desgasificada mediante burbujeo
de nitrógeno durante 10 minutos para eliminar las trazas de
oxígeno.
El reactor es seguidamente llevado a 125ºC
durante 24 horas, luego enfriado y su contenido es diluido en 20 g
de agua desmineralizada. La solución es seguidamente pasada al
evaporador rotativo bajo vacío a temperatura ambiente de forma de
eliminar el eventual estireno monómero residual. La solución
obtenida es diafiltrada durante 4 horas mediante el paso sobre una
membrana cortante a 1000 g/mol. El copolímero es en fin aislado por
evaporación total de los solventes (agua-etilen
glicol) en el evaporador rotativo bajo vacío a 50ºC luego secado en
estufa bajo vacío a 50ºC durante 24 horas.
En el mismo reactor que precedentemente, se
colocan 104,7 g de agua, 0,26 g del agente emulsionante preparado en
A / (el cual porta un grupo generador de radical libre estable por
cadena de agente emulsionante), luego 0,0135 g (o sea 9,5.10^{-5}
mol) de Na_{2}HPO_{4} (compuesto tampón pH), luego 0,065 g (o
sea 6,25.10^{-4} mol) de estireno.
La solución obtenida es desgasificada por
burbujeo con nitrógeno durante 10 minutos de manera de eliminar las
trazas de oxígeno.
El reactor es seguidamente llevado a 90ºC durante
siete horas, lo que produce la polimerización del estireno. El
reactor siendo mantenido a 90ºC, se adicionan 22,5 g (o sea 0,176
mol) de acrilato de butilo y 0,045 g (o sea 2,36.10^{-4} mol) de
K_{2}S_{2}O_{8}, y se deja polimerizar a 90ºC durante 18
horas.
El análisis en cromatografía de exclusión
estérica demuestra que el bloque de acrilato de butilo está bien
unido al bloque de poliestireno.
Se procede como para el ejemplo 4, excepto que se
reemplaza el NaHCO_{3} por el mismo número de moles de
K_{2}CO_{3}. Se obtiene una conversión de 8,4% en 7 horas de
polimerización. Se obtiene un látex cuyo diámetro medio de
partículas es de 375 nm. Se observa que el pH pasa de 7,5 al
principio de la polimerización a 8,6 cuando la conversión llega a
8,4%. Se puede comparar por ejemplo este ejemplo con el ejemplo 4.
Se observa así que el mantenimiento del pH en un valor superior a 7
se traduce en una velocidad de polimerización más pobre.
En un balón de tres cuellos de 100 ml bajo
agitación magnética, se colocan:
- -
- 50 g (o sea 0,48 mol) de estireno,
- -
- 0,273 g (1,66.10^{-3} mol) de azobisisobutironitrilo (AIBN),
- -
- 0,694 g (o sea 2,36. 10^{-3} mol) de N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetil propil nitróxido.
Se desgasifica con nitrógeno una hora a la
temperatura ambiente, luego se calienta a 90ºC durante 4h30 min bajo
agitación. El producto obtenido es precipitado en el metanol, luego
filtrado y secado a 50ºC bajo vacío. El polímero presenta una Mn de
5200 y una polimolecularidad de 1,45.
Por una parte, se prepara una solución orgánica
mezclando:
- -
- 23 g (o sea 0,22 mol) de estireno,
- -
- 1,104 g (o sea 4,88.10^{-3} mol) de hexadecano,
- -
- 1,3 g del poliestireno portador de un grupo generador de N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetil propil nitróxido, (y aportando al total 2,5.10^{-4} mol del radical libre estable) preparado en A,
- -
- 0,01 g (o sea 3,4.10^{-5} mol) de N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetil propil nitróxido.
Por otra parte, se prepara una solución acuosa
mezclando:
- -
- 207 g (o sea 11,5 moles) de agua,
- -
- 0,936 g (o sea 3,25.10^{-3} moles) de laurilsulfato de sodio.
- -
- 0,156 g (o sea 1,86.10^{-3} mol) de NaHCO_{3}.
Esas dos soluciones son seguidamente mezcladas
con la ayuda de una agitación magnética durante 10 minutos. La
mezcla es seguidamente sometida a una fuerte turbulencia mediante
una sonda ultrasonido muy potente (desintegrador de ultrasonido de
400 Watts, que figura en la página 370 bajo la referencia A65.900.10
del catálogo 1996/1997 de OSI) durante 10 minutos, de manera de
obtener una emulsión cuyo tamaño de gotitas es del orden de 100 nm.
La emulsión es seguidamente desgasificada durante 10 minutos por
burbujeo de nitrógeno, para eliminar las trazas de
oxíge-
no.
no.
La emulsión es a continuación colocada en un
reactor de doble envoltura en vidrio de 250 ml previamente calentada
a 90ºC y puesta bajo agitación de 400 revoluciones por minutos. El
tiempo 0 corresponde al momento de la introducción de la emulsión en
el reactor caliente. Las tomas de muestras de 5 ml son realizadas a
todo lo largo de la reacción a fin de
- -
- seguir la evolución de las masas moleculares en función de la conversión,
- -
- determinar la cinética de reacción por gravimetría.
La tabla 4 muestra los resultados.
Se observa que el pH pasa de 8,1 al principio de
la polimerización a 8,8 cuando la conversión es de 4,8%.
En un tubo de Schlenk de 100 ml purgado con el
argón, se introducen 0,57 g de CuBr (4 mmol) y 1,25 g de
2,2'-bipiridina (8 mmol). Se adiciona, 0,74 g de
(1-bromoetil)benceno (4 mmol) y 0,68 g de
DEPN 86% (2 mmol) disueltos en 9 ml de tolueno anhidro. Bajo
agitación, se dejan reaccionar durante 48 horas a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción es filtrada sobre celita. El
filtrado es lavado con una solución acuosa al 5% de sulfato de
cobre, luego con agua. La fase orgánica es secada sobre sulfato de
magnesio, luego el solvente es evaporado. El producto es purificado
por cromatografía en columna de sílice utilizando un diluente
pentano/éter 6/4. Se obtienen 0,75 g del compuesto (1)
(rendimiento=95%)bajo la forma de dos diasteroisómeros en
proporciones 64/36 determinadas sobre el espectro ^{31}P de la
mezcla bruta por integración de las señales a 23,14 y 24,36 ppm
(I/II = 64/36).
Por una parte, se prepara una solución orgánica
mezclando:
- -
- 17,5 g (o sea 0,134 mol) de acrilato de butilo,
- -
- 0,17 g de un poliestireno de masa molar media en peso de 300 000 (en tanto que polímero hidrófobo),
- -
- 0,7 g (o sea 6,56.10^{-4} mol) de hexadecano,
- -
- 0,686 g (o sea 1,72.10^{-3} mol) de alcoxiamina preparado en A.
Por otra parte, se prepara una solución acuosa
mezclando:
- -
- 173,8 g (o sea 9,66 moles de agua),
- -
- 0,566 g (o sea 1,97.10^{-3} mol) de lauril sulfato de sodio,
- -
- 0,686 g (o sea 1,29.10^{-3} mol) de perfluoro octil acetato de potasio.
Esas dos soluciones son seguidamente mezcladas
con la ayuda de una agitación magnética durante 10 minutos. La
mezcla es seguidamente sometida a una fuerte turbulencia mediante
una sonda ultrasonido muy potente durante 10 minutos, de manera de
obtener una emulsión cuyo tamaño de gotitas es del orden de 100 nm.
La emulsión es seguidamente desgasificada durante 10 minutos por
burbujeo de nitrógeno, para eliminar las trazas de oxígeno.
La emulsión es seguidamente colocada en un
reactor de doble envoltura en inox de 250 ml, que puede soportar una
presión al menos igual a 5 bar, provista de un sistema de agitación
y de una regulación de temperatura. Después de la puesta en
agitación a 400 rev/min y después de un ciclo de desgasificación con
nitrógeno, una superpresión de nitrógeno de 3 bar es introducida en
el reactor para evitar la ebullición del agua a 125ºC. El valor de
temperatura del reactor es colocado en 120ºC, y aquel de la doble
envoltura en 125ºC. El tiempo 0 corresponde al momento en el que el
reactor esta a 125ºC. Después de 5h de reacción a 125ºC, la mezcla
de reacción es enfriada y una muestra de látex obtenido es tomada.
Los resultados son mostrados en la tabla a continuación.
- -
- 121 g del látex obtenido precedentemente son mantenidos en el reactor. La agitación es conducida a 400 rev/min, luego
- -
- 5,3 g (o sea 5,1.10^{-2} mol) de estireno, luego
- -
- 0,176 g (o sea 6,13.10^{-4} mol) de lauril sulfato de sodio son adicionados.
La mezcla es mantenida una noche bajo agitación a
temperatura ambiente para dejar el estireno entra en las partículas
de látex ya formadas.
Después de un ciclo de desgasificación con
nitrógeno, una sobrepresión de nitrógeno de 3 bar es introducido en
el reactor. Luego el valor de temperatura del reactor es conducido a
120ºC, y aquel de la doble envoltura a 125ºC. Después de 6 horas de
reacción a 125ºC, la mezcla de reacción es enfriada y una muestra es
tomada.
Los resultados son mostrados en la tabla a
continuación:
El desplazamiento del pico cromatográfico de
exclusión estérico demuestra que el bloque de estireno está bien
unido al bloque de poliacrilato de butilo.
Claims (37)
1. Procedimiento de polimerización en emulsión de
al menos un monómero polimerizable por vía homolítica en presencia
de un radical libre estable y de un agente emulsionante, la emulsión
comprendiendo una fase acuosa líquida continua que comprende al
menos 50% en peso de agua y una fase orgánica líquida que comprende
más de 50% en peso de monómero(s) a polimerizar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el radical libre estable comprende el
encadenamiento
(1)---
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{L} }} ---
\delm{N}{\delm{\para}{}} ---
O^{\bullet}en la que el radical R_{L}
presenta una masa molar superior a
15.
3. Procedimiento según la reivindicación 2
caracterizado porque el radical R_{L} presenta una masa
molar superior a 30.
4. Procedimiento según la reivindicación 3
caracterizado porque el radical R_{L} presenta una masa
molar comprendida entre 40 y 450.
5. Procedimiento según la reivindicación 4
caracterizado porque el radical R_{L} puede ser
representado por la fórmula
(2)---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{P}{\uelm{\para}{R ^{11} }} ---
R^{12}en la que R^{11} y R^{12}, que
pueden ser idénticas o diferentes, pueden ser seleccionadas entre
los radicales alquilo, cicloalquilo, alcoxilo, ariloxilo, arilo,
aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo,
halógeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el radical libre estable es el
N-tertiobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el radical
libre estable es introducido en cantidad tal que (SFR) x F_{SFR}
va de 1.10^{-1} a 1.10^{-3} mol por mol de monómero, (SFR)
representando el número de moles de radical libre estable, y
F_{SFR} representando la funcionalidad del radical libre
estable.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el radical
libre estable es soluble en el agua a 25ºC a razón de al menos 0,1
g/litro de agua.
9. Procedimiento según la reivindicación 8
caracterizado porque el radical libre estable es soluble en
el agua a 25ºC a razón de al menos 1 g/litro de agua.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque un
iniciador de polimerización homolítica soluble en la fase acuosa a
25ºC a razón de al menos 1 g/litro, es introducido.
11. Procedimiento según la reivindicación
precedente caracterizado porque el iniciador es introducido
de manera que (AMO) x F_{AMO} va de 1.10^{-4} a 1.10^{-1} mol
por mol de monómero, (AMO) representando el número de moles de
iniciador y F_{AMO} representando la funcionalidad del
iniciador.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 u
11, caracterizado porque [F_{SFR} x (SFR)] / [F_{AMO} x
(AMO)] va de 0,1 a 5.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el agente
emulsionante es introducido a razón de 1 a 10% en masa con relación
a la masa de monómero.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el radical
libre estable es introducido en el medio de polimerización bajo la
forma de radical libre estable o de una molécula que comprende un
grupo capaz de generar un radical libre estable.
15. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque el radical libre estable es
introducido en el medio de polimerización bajo forma unida al agente
emulsionante, de manera que el agente emulsionante es portador de un
grupo generador del radical libre estable.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque la emulsión
es una mini-emulsión.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el monómero
es un acrilato y/o metacrilato.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque diferentes
monómeros son introducidos sucesivamente en el medio de
polimerización de manera de formar un polímero en bloques.
19. Procedimiento según la reivindicación 18
caracterizado porque un iniciador es adicionado en el momento
de la adición de un nuevo monómero.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el
procedimiento es conducido, al menos parcialmente, a una temperatura
que va de 85 a 130ºC.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el pH es
mantenido entre 5 y 8,5.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedente, caracterizado porque el pH es
inferior a 7.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el pH está
comprendido entre 6 y 7.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque la
polimerización comienza por unidades del tipo acrilato.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el
procedimiento es conducido, al menos parcialmente a una temperatura
inferior a 100ºC.
26. Procedimiento según la reivindicación
precedente caracterizado porque el procedimiento es conducido
totalmente a una temperatura inferior a 100ºC.
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes caracterizado porque el
procedimiento es conducido, al menos parcialmente a una temperatura
inferior a 95ºC.
28. Procedimiento según la reivindicación
precedente caracterizado porque el procedimiento es conducido
totalmente a una temperatura inferior a 95ºC.
29. Partícula de polímero obtenida según el
procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 28 que comprende
unidades polimerizadas de al menos dos monómeros diferentes donde al
menos uno es un acrilato o metacrilato.
30. Partícula según la reivindicación precedente
caracterizada porque el copolímero comprende unidades
polimerizadas de al menos un monómero vinilaromático y/o de al menos
un monómero diénico.
31. Partícula según la reivindicación 29 ó 30
caracterizada porque comprende unidades polimerizadas de un
monómero que no es ni un acrilato ni un metacrilato.
32. Partícula según la reivindicación 29 a 31
caracterizada porque el polímero es un polímero en
bloques.
33. Partícula según la reivindicación 29
caracterizada porque el polímero es uno de los
siguientes:
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de etilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo,
polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-co-acrilato
de butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de 2-etilhexilo,
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo-co-acrilato de
hidroxietilo,
poliestireno-b-polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
polibutadieno-b-poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-poliacrilato de
behenilo,
poliacrilato de
perfluorooctilo-b-polimetacrilato
estearilo,
poliacrilato de
n-octilo-b-polimetacrilato
de metilo.
34. Partícula según una de las reivindicaciones
29 a 33 caracterizada porque comprende un radical libre
estable o un grupo generador de un radical libre estable.
35. Conjunto de partículas según una de las
reivindicaciones 29 a 34 caracterizado porque el diámetro
medio de dichas partículas es inferior a 2 \mum.
36. Conjunto de partículas según la
reivindicación precedente caracterizado porque el diámetro
medio de dichas partículas está comprendido entre 20 y 1 000
nanómetros.
37. Látex que comprende un conjunto de partículas
de una de las reivindicaciones 35 ó 36.
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