ES2226256T3 - Polimerizacion por medio de radicales en presencia de varios radicales libres estables. - Google Patents
Polimerizacion por medio de radicales en presencia de varios radicales libres estables.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para polimerización con radicales de al menos un monómero en presencia de al menos dos radicales libres estables de naturalezas distintas. El empleo de dos radicales libres diferentes se traduce en una productividad superior a la que se obtendría calculando la media aritmética de las productividades obtenidas con dada uno de los radicales libres estables cuando se emplean individualmente.
Description
Polimerización por medio de radicales en
presencia de varios radicales libres estables.
La invención se refiere a un procedimiento para
la polimerización por medio de radicales en presencia de varios
radicales libres estables.
La polimerización por medio de radicales en
presencia de un radical libre estable conduce a un polímero con
polidispersidad estrecha y permite la realización de polímeros
bloque mediante un mecanismo de polimerización viva.
La presencia de un radical libre estable durante
una polimerización se traduce, sin embargo, por regla general en
una ralentización de la velocidad de polimerización.
La importancia de esta ralentización depende de
la naturaleza del radical libre estable.
Algunos radicales libres estables ralentizan
menos la polimerización, pero por otro lado, proporcionan un
control menos bueno de la citada polimerización y/o son onerosos
y/o se degradan en el transcurso de la polimerización. Por lo tanto
es útil tener acceso a sistemas de polimerización por medio de
radicales, controlada, a la vez rápida, poco onerosa y perfectamente
controlados por el radical libre estable, el mayor tiempo posible
en el transcurso de la polimerización.
Una polimerización por medio de radicales se
controla tanto mejor merced a la presencia de un radical libre
estable, cuanto más se aproxime a la linealidad la curva que
representa la evolución del peso molecular medio en número, en
función de la conversión de monómero en polímero. Gracias a que un
procedimiento de polimerización por medio de radicales está
controlado por un radical libre estable, dicho procedimiento
permite la realización de polímeros secuenciados (es decir en
bloques) por introducción, sucesiva, de diferentes monómeros en el
medio de polimerización.
Se recuerda que la noción de radical libre
estable es conocida por el técnico en la materia para designar un
radical tal que persista y que no sea reactivo frente al aire y a la
humedad en el aire ambiente, que el radical puro puede ser
manipulado y almacenado a la temperatura ambiente sin otras
precauciones adicionales que las correspondientes a la mayoría de
los productos químicos comerciales (véanse a este respecto las
publicaciones D. Griller y K. Ingold, Accounts of Chemical
Research, 1976, 9, 13-19, u Organic Chemistry of
Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press,
1968).
No debe confundirse un radical libre estable con
los radicales libres, cuya duración de vida es efímera (algunos
milisegundos) como los radicales libres procedentes de iniciadores
habituales de polimerización, como los peróxidos, los hidroperóxidos
y los iniciadores de tipo azoico. Los radicales libres iniciadores
de polimerización tienden a acelerar la polimerización. Por el
contrario, los radicales libres estables tienden, generalmente, a
ralentizar la polimerización. En general se puede decir que un
radical libre es estable, en el sentido de la presente invención, si
no es iniciador de polimerización y si, en las condiciones de
utilización de la presente invención, la duración media de vida del
radical es al menos de 5 minutos. En el transcurso de esta duración
media de vida, las moléculas del radical libre estable alternan
permanentemente el estado de radical y el estado de agrupamiento
enlazado por un enlace covalente con una cadena de polímero.
Evidentemente, es preferible que el radical libre estable presente
una buena estabilidad durante toda la duración de su utilización en
el ámbito de la presente invención. Generalmente, un radical libre
estable puede aislarse en estado de radical a la temperatura
ambiente. Un radical libre estable es suficientemente estable para
que su estado de radical libre pueda ser caracterizado por los
métodos espectroscópicos.
El radical libre estable forma durante la
polimerización un enlace reversible con la cadena de polímero en
crecimiento. En el extremo de la cadena de polímero, el radical
libre estable alterna permanentemente el estado de agrupamiento
enlazado por medio de un enlace covalente con dicha cadena y el
estado de radical libre estable, desprendido de dicha cadena para
dejar que se inserte una unidad de monómero, según el proceso
siguiente,
en el que -M representa una unidad
de monómero de la cadena en crecimiento, M representa una unidad de
monómero e Y^{\bullet} representa el radical libre estable en el
caso en que este último sea monofuncional, es decir que su molécula
no sea portadora más que de un solo punto que presente el estado de
radical. Este proceso se repite para hacer crecer la cadena de
polímero por inserción de monómero entre la cadena en crecimiento y
el radical libre
estable.
En el caso en que un iniciador de polimerización
por medio de radicales haya sido introducido en el medio de
polimerización, otro medio para tener en cuenta el grado de control
de la polimerización consiste en comparar el peso molecular medio en
número observado (Mn experimental) con el peso molecular medio en
número teórico (Mn teórico) tal como se calcula por la ecuación:
Mn teórico =
\frac{(M)\ . \ C \ . \
Mo}{F_{AMO}(AMO)}
en la
que
- (M)
- representa el número de moles de monómero,
- C
- representa la conversión del monómero en polímero (que puede ir desde 0 para una conversión nula hasta 1 para una conversión total) igual a la relación:
\frac{\text{peso de polímero
formado}}{\text{peso de monómero restante} + \text{peso de polímero
formado}} \
,
- F_{AMO}
- representa la funcionalidad del iniciador, es decir el número de puntos que presentan el estado de radical libre que cada molécula de iniciador es capaz de generar,
- (AMO)
- representa el número de moles del iniciador,
- Mo
- representa el peso molecular del monómero.
El control de la polimerización es tanto mejor
cuanto el M_{n} experimental más se aproxime al M_{n}
teórico.
Como ejemplo de iniciador, cuya funcionalidad
F_{AMO} es de 2, se puede citar el peróxido de dicumilo.
Como ejemplo de iniciador, cuya funcionalidad
F_{AMO} es de 4, se puede citar el
3,3-di(terc.-amilperoxi)-butirato
de etilo que se puede representar por:
\vskip1.000000\baselineskip
puesto que contiene dos
encadenamientos -O-O- susceptibles, cada uno de
ellos, de generar dos puntos que presentan el estado de radical
libre, a saber
-O^{\bullet}.
La invención responde a los problemas
anteriormente citados. La invención se refiere a un procedimiento
para la polimerización por medio de radicales de al menos un
monómero en presencia de al menos dos radicales libres estables de
naturalezas diferentes. Los dos radicales libres estables se eligen
de manera que presenten constantes de equilibrio diferentes teniendo
en cuenta el monómero a ser polimerizado y la temperatura de
polimerización.
Esta constante de equilibrio de un radical libre
estable frente a un monómero caracteriza el equilibrio de la
reacción:
en la
que
- M
- representa una unidad de monómero, que está enlazada con otra unidad de monómero o con un resto de iniciador,
- M^{\bullet}
- representa una unidad de monómero en forma de radical, Y^{FY\bullet} representa el radical libre estable, cuya funcionalidad es igual a F_{Y}, lo que significa que la molécula de radical libre estable presenta un número de puntos que presentan el estado de radical igual a F_{Y},
- Y
- representa el agrupamiento procedente del radical libre estable cuando éste esté enlazado a tantas unidades de monómero como funcionalidades tenga, haciéndole perder de hecho su estado de radical.
Para un monómero dado y a una temperatura de
polimerización dada, al menos dos de los radicales libres estables
presentan constantes de equilibrio tales que su relación sea mayor
que 5, de manera preferente mayor que 10 y, de manera aún más
preferente, mayor que 100.
Como ejemplo de radical libre estable, cuya
funcionalidad es igual a 1, se puede citar una molécula
representada por:
cuyos agrupamientos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}
representan radicales
alquilo.
Como ejemplo de radical libre estable, cuya
funcionalidad es igual a 2, se puede citar una molécula
representada por:
cuyos agrupamientos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}
representan radicales alquilo y n representa un número entero no
nulo, por ejemplo que va desde 1 hasta
20.
La constante de equilibrio K es t al que
K =
\frac{[-M^{\bullet}].[Y^{FY\bullet}]}{[(-M)_{FY}-Y]}
en la
que:
- [-M^{\bullet}]
- representa la concentración en especie que porta al menos una unidad de monómero en forma de radical,
- [Y^{FY\bullet}]
- representa la concentración en radical libre estable,
- [(-M)_{FY}-Y]
- representa la concentración en especie que porta el encadenamiento (-M)_{FY}-Y en el que el radical libre estable está portado en una forma enlazada con tantos enlaces covalentes como sea su funcionalidad, con tantas unidades de monómero como sea su funcionalidad.
De este modo, cuando el radical libre estable sea
monofuncional (F_{Y} = 1), la constante de equilibrio
K =
\frac{[-M^{\bullet}].[Y^{\bullet}]}{[-M-Y]}
caracteriza el
equilibrio
- Y^{\bullet}
- representa el radical libre estable monofuncional. De este modo, cuando el radical libre estable sea bifuncional (F_{Y} = 2), la constante de equilibrio
K =
\frac{[-M^{\bullet}].[Y^{2\bullet}]}{[-M-Y-M-]}
caracteriza el
equilibrio
- Y^{2\bullet}
- representa el radical libre bifuncional.
La velocidad de polimerización es tanto menor
cuanto menor sea la constante de equilibrio que tiene el par
monómero/radical libre estable, para un monómero dado.
Se ha comprobado que el uso de una mezcla de
radicales libres estables que presentan constantes de equilibrio
diferentes se traduce en una productividad mayor que la que se
alcanzaría por el cálculo de la media aritmética de las
productividades obtenidas con cada uno de los radicales libres
estables, cuando son utilizados individualmente, en condiciones de
polimerización por otra parte idénticas.
Se entiende por productividad la cantidad de
polímero obtenido por hora de polimerización cuando la conversión
de monómero en polímero es de 0,95.
De este modo, en el caso en que se utilicen dos
radicales libres estables, se observa la relación:
P > xP_{1}
+
(1-x)P_{2}
en la
que
- P
- representa la productividad en el caso en que se utilicen dos radicales libres estables, representados respectivamente por las fracciones molares x y 1-x,
- P_{1}
- representa la productividad en el caso en que se utilice solo el primer radical libre estable cuando se encuentra a una concentración igual a la suma de las concentraciones de los dos radicales libres estables,
- P_{2}
- representa la productividad en el caso en que se utilice solo el segundo radical libre estable cuando su concentración sea igual a la suma de las concentraciones de los dos radicales libres estables.
Se ha comprobado que el uso de una mezcla de
radicales libres estables, que presentan constantes de equilibrio
diferentes, se traduce en una velocidad de polimerización mayor que
la que se alcanzaría mediante el cálculo de la media aritmética de
las velocidades de polimerización obtenidas con cada uno de los
radicales libres estables, cuando son utilizados individualmente. De
este modo, en el caso en que se utilicen dos radicales libres
estables, se observa durante la polimerización correspondiente con
una conversión mayor que 0,5, la relación:
C > x C_{1}
+ (1-x)
C_{2}
en la
que
- C
- representa la conversión de monómero en polímero en el caso en que se utilice una mezcla de dos radicales libres estables, respectivamente presentes con las fracciones molares x y 1-x, siendo dicha conversión C, mayor que 0,5,
- C_{1}
- representa la conversión de monómero en polímero en el caso en que se utilice solo el primer radical libre estable cuando su concentración sea igual a la suma de las concentraciones de los dos radicales libres estables,
- C_{2}
- representa la conversión de monómero en polímero en el caso en que se utilice solo el segundo radical libre estable cuando su concentración sea igual a la suma de las concentraciones de los dos radicales libres estables.
La comprobación de la sinergia que resulta de la
presencia de dos radicales libres estables durante la
polimerización, realizándose dicha comprobación sobre la base de las
conversiones, implica la comparación de tres polimerizaciones con
la misma duración de polimerización, en condiciones de
polimerización comparables,
- -
- realizándose una primera polimerización en presencia de dos radicales libres estables con una conversión de monómero en polímero mayor que 0,5, siendo igual a n la suma del número de moles de los dos radicales libres estables,
- -
- realizándose una segunda polimerización en presencia de uno de los dos radicales libres estables, estando presente dicho radical libre estable a razón de un número de moles n, no presentando dicha segunda polimerización necesariamente una conversión mayor que 0,5,
- -
- realizándose una tercera polimerización en presencia del otro de los dos radicales libres estables, estando presente dicho radical libre a razón de un número de moles n, no presentando dicha tercera polimerización necesariamente una conversión mayor que 0,5.
\newpage
Para la realización de la presente invención, la
combinación de al menos dos radicales libres estables puede ser por
ejemplo tal que:
- -
- el primer radical libre estable ralentice fuertemente la polimerización, es muy estable térmicamente (baja degradación en el transcurso de la polimerización) y presenta un bajo coste,
- -
- el segundo radical libre estable ralentiza menos fuertemente la polimerización, es menos estable térmicamente y presenta un coste más elevado.
La combinación de dos radicales libres estables
de este tipo conduce a una fuerte velocidad de polimerización a
pesar del uso del radical libre estable que teóricamente
ralentizaría fuertemente (sobre la base del cálculo de la media
aritmética de las conversiones obtenidas con cada uno de los
radicales libres estables, cuando son utilizados individualmente), y
proporciona un buen control de la polimerización, para una duración
suficiente y con un coste moderado.
La familia de los radicales libres estables
incluye, principalmente, los compuestos que actúan como inhibidores
de polimerización por medio de radicales para el almacenamiento de
monómeros, los radicales nitroxilados estables, es decir que
comprenden el agrupamiento =N-O^{\bullet}. Pueden
utilizarse como radicales libres por ejemplo los radicales
representados por las fórmulas siguientes:
en las que n representa un número
entero no nulo y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1} y
R'_{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el cloro, el
bromo o el yodo, un agrupamiento hidrocarbonado lineal, ramificado o
cíclico, saturado o insaturado tal como un radical alquilo o
fenilo, o un agrupamiento éster -COOR, o un agrupamiento alcoxilo
-OR, o un agrupamiento fosfonato -PO(OR)_{2}, o una
cadena de polímero que puede ser, por ejemplo, una cadena de
poli(met)acrilato de alquilo como el polimetacrilato
de metilo, de polidieno como el polibutadieno, de poliolefina como
el polietileno o el polipropileno, siendo sin embargo
preferentemente una cadena de poliestireno, en las que R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10}, que pueden ser
idénticos o diferentes, pueden elegirse entre la misma familia de
agrupamiento que la que acaba de considerarse para R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1} y R'_{2}, y además pueden
representar un agrupamiento hidróxido -OH, un agrupamiento ácido tal
como -COOH o -PO(OH)_{2} o
-SO_{3}H.
En particular, pueden utilizarse como radicales
libres estables el
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi
comercializado bajo la marca PROXYL, el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
generalmente comercializado bajo la denominación TEMPO, el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comercializado bajo la denominación 4-hidroxi
TEMPO, el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente denominado
4-metoxi-Tempo, el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente denominado 4-oxo-Tempo,
el
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)sebacato
comercializado bajo la marca CXA 5415 por la sociedad Ciga
Specialty Chemical, el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxil
monofosfonato, el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi
(comúnmente denominado 3-carboxiproxil).
Igualmente pueden utilizarse como radicales
libres estables, aquellos de la lista siguiente
-
N-terciobutil-1-fenil-2
metil propil nitróxido,
-
N-terciobutil-1-(2-naftil)-2-metil
propil nitróxido,
-
N-terciobutil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido,
-
N-terciobutil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido,
-
N-fenil-1-dietil
fosfono-2,2-dimetil propil
nitróxido,
-
N-fenil-1-dietil
fosfono-1-metil etil nitróxido,
- N-(1-fenil
2-metil
propil)-1-dietilfosfono-1-metil
etil nitróxido,
-
N-terciobutil-1-di(2,2,2-triflúoretil)fosfono-2,2-dimetilpropil
nitróxido,
-
N-terciobutil-[(1-dietilfosfono)-2
metil propil] nitróxido,
-
N-(1-metiletil)-1-ciclohexil-1-(dietilfosfono)
nitróxido,
- N-(1-fenil
bencil)-[(1-dietil
fosfono)-1-metil
etil]nitróxido,
-
2,4,6-tri-terc-butilfenoxi.
En el ámbito de la presente invención, al menos
dos de los radicales libres estables pueden ser, por ejemplo, tales
que:
- el primero presente en su estructura el
encadenamiento
en el que los radicales Ra, Rb, Rc
y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes,
son
o bien un átomo de hidrógeno, o bien un radical
metilo,
- el segundo presenta en su estructura el
encadenamiento
---
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{L} }} ---
\delm{N}{\delm{\para}{}} ---
O^{\bullet}
en el que R_{L} representa un
radical monovalente, cuyo peso molecular es mayor que 15. El
radical R_{L} puede ser, por ejemplo, elegido entre la lista
propuesta para la elección de los radicales R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R'_{1} y R'_{2} vistos precedentemente, desde
el momento en que presenten un peso molecular mayor que
15.
En estas combinaciones de radicales libres
estables, R_{L} tiene preferentemente un peso molecular mayor que
30, por ejemplo que va desde 40 hasta 400.
Al menos dos de los radicales libres estables
pueden ser, por lo tanto, tales que:
- el primero sea elegido entre
el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(denominado de manera común Tempo),
el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(denominado de manera común
4-hidroxi-Tempo),
el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(denominado de manera común
4-metoxi-TEMPO),
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(denominado de manera común
4-oxo-TEMPO),
el
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetra
metilpiperidina-4-il) sebacato, que
puede ser representado por la fórmula
el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxil
monofosfonato,
el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi
(denominado de manera común 3-carboxi proxil),
y,
- el segundo sea elegido entre
el
N-terciobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
el
N-terciobutil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetilpropil
nitróxido,
el
N-terciobutil-1-di(2,2,2-triflúoroetil)fosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido,
el
N-terciobutil-[(1-dietilfosfono)-2
metil propil] nitróxido,
el
N-(1-metiletil)-1-ciclohexil-1-(dietilfosfono)
nitróxido,
el N-(1-fenil
bencil)-[(1-dietil
fosfono)-1-metil etil]
nitróxido.
Los radicales libres estables pueden estar
presentes de manera que, a la temperatura de polimerización:
\sum\limits^{t}_{i=1} [F_{SFR}^{i} x
(SFR^{i})] vaya desde 5.10^{-7} hasta 0,5 moles por mol de
monómero y, preferentemente, desde 5.10^{-6} hasta 0,5 moles por
mol de monómero, representando F_{SFR}^{i} la funcionalidad del
i^{ésimo} radical libre estable SFR^{i}, es decir el número de
puntos sobre la misma molécula de radical libre estable que
presenta el estado de radical, representando t el número de
radicales libres estables en el medio de polimerización,
(SFR^{i}) representa el número de moles del
i^{ésimo}radical libre estable.
La cantidad (SFR^{i}) tiene en cuenta la
totalidad de las especies que juegan el papel del
i^{ésimo}radical estable, es decir dicho radical libre estable en
forma libre, pero también en forma enlazada por un enlace covalente
en el seno de una molécula, siendo capaz dicha molécula de generarlo
en las condiciones de utilización. Una molécula de este tipo se
denomina portadora de un agrupamiento generador de un radical libre
estable. En efecto, cada radical libre estable puede ser introducido
en forma libre y/o en forma enlazada por un enlace covalente en una
molécula de manera que, en el momento de su utilización, la
molécula libere el radical libre estable. Por ejemplo, en el caso de
un radical libre estable monofuncional, este puede ser introducido
en forma de una molécula que comprenda un agrupamiento generador de
radical libre estable, que se puede representar por
-A-Y, con el fin de que durante
la polimerización este agrupamiento se escinda para formar
-A^{\bullet} + Y^{\bullet}, representando
Y^{\bullet} el radical libre estable monofuncional.
Evidentemente, el agrupamiento -A-Y no presenta en
sí mismo el carácter de radical sino que genera in situ una
molécula que presenta este carácter.
Al menos dos radicales libres estables pueden
estar presentes en cantidades tales que la relación
\frac{F_{SFR}{}^{1} \ . \
(SFR^{1})}{F_{SFR}{}^{2} \ . \ (SFR^{2})} vaya desde 0,001 hasta
1.000
y de manera todavía más preferente
desde 0,01 hasta 100, en la
que
- F_{SFR}^{1}
- representa la funcionalidad de un primer radical libre estable SFR^{1},
- (F_{SFR}^{1})
- representa el número de moles de dicho primer radical libre estable,
- F_{SFR}^{2}
- representa la funcionalidad del segundo radical libre estable SFR^{2},
- (SFR^{2})
- representa el número de moles de dicho segundo radical libre estable.
Al menos un iniciador de polimerización por
radicales puede ser utilizado para iniciar la polimerización. Un
iniciador de este tipo puede ser introducido en cantidad tal que
F_{AMO} . (AMO) vaya desde 1.10^{-5} hasta 0,1 y,
preferentemente, desde 1.10^{-4} hasta 0,1 mol por mol de
monómero, teniendo F_{AMO} y (AMO) los mismos significados que han
sido dados precedentemente.
Las cantidades de radical libre estable y de
iniciador podrán ser tales que la relación:
\frac{\sum\limits^{t}_{i=1}F_{SFR}{}^{i} \ . \
(SFR^{i})}{\sum\limits^{z}_{j=1} [F_{AMO}{}^{j} \ x \ (AMO^{j})]}
vaya desde 0,05 hasta 5 y, preferentemente, desde 0,5 hasta 2,5,
F_{AMO}^{j} representa la funcionalidad {}\hskip17cm del
j^{ésimo} iniciador (AMO^{j}) y (AMO^{j}) representa el número
de moles del j^{ésimo} iniciador por mol de iniciador, en el caso
en que t radicales libres estables deban intervenir y en el caso en
que z iniciadores de polimerización deban intervenir, siendo i, j,
t y z números enteros no
nulos.
El iniciador puede elegirse entre los iniciadores
de polimerización por radicales conocidos para iniciar la
polimerización del monómero que deba ser polimerizado.
El iniciador es un iniciador de polimerización
por radicales que puede elegirse entre los peróxidos de diacilo,
los peroxiésteres, los peróxidos de dialquilo, los peroxiacetales.
Los iniciadores particularmente adaptados son los siguientes:
- carbonato de isopropilo y de
peroxi-terc-butilo,
- carbonato de etilo-2 hexilo y
de peroxi-terc-butilo,
- peroxido de dicumilo,
- peroxido de diterciobutilo,
-
bis(terc-butilperoxi)-1,1ciclohexano,
-
bis(terc-butilperoxi)1-1,1trimetil-3,3,5
ciclohexano,
- terciobutilperoxiacetato,
- peroxido de cumilo y de terciobutilo,
- perbenzoato de terciobutilo,
- etil-2 perhexanoato de
terciobutilo.
-
bis(terc-butilperoxi)-2,2butano,
-
bis(terc-butil)-4,4valerato
de butilo,
-
bis(terc-butil)-3,3butirato
de etilo,
-
2,2-bis(4,4-diterc-butilperoxiciclohexil)propano.
El procedimiento según la invención permite la
preparación de polímeros en bloques. En efecto, la polimerización
de un primer monómero por el procedimiento según la invención
conduce a un bloque de polímero vivo. Por lo tanto es posible unir
con este primer bloque, un bloque de otro polímero colocando el
primer bloque de polímero vivo en un medio de polimerización de un
segundo monómero. De este modo es posible realizar copolímeros en
bloques, por ejemplo, copolímeros que comprendan uno o varios
bloques de poliestireno y uno o varios bloques de polibutadieno, o
copolímeros que comprendan uno o varios bloques de poliestireno y
uno o varios bloques del tipo (met)acrilato.
En la práctica, la realización de los bloques
puede hacerse de manera que unos se encuentren después de los
otros, en el mismo aparato. Cuando el primer monómero se haya
consumido con el fin de realizar el primer bloque, es suficiente con
introducir el segundo monómero destinado a la realización del
segundo bloque, sin detener la agitación y sin refrigeración u otra
interrupción. Evidentemente, según la naturaleza de los monómeros,
podrán adaptarse las condiciones para la constitución de cada uno
de los bloques, tal como la temperatura del medio de
polimerización.
Evidentemente, es posible unir tantos bloques
como se quiera al polímero vivo colocando éste en un medio de
polimerización de un monómero cuyos bloques quieran ser
constituidos.
De este modo, la invención se refiere igualmente,
a un procedimiento para la preparación de un polímero en bloques,
que comprende al menos una etapa según la invención, que conduce a
un primer bloque vivo, colocándose el citado bloque vivo a
continuación en presencia de al menos otro monómero, con el que se
quiere constituir un bloque unido con el primer bloque, con el fin
de formar un dibloque vivo, y así sucesivamente, según el número de
bloques que se quiera realizar.
De este modo, la presente solicitud se refiere,
igualmente, a un procedimiento para la preparación de un polímero
dibloque que comprende una etapa de polimerización de un primer
monómero según la invención, con el fin de obtener un primer bloque
vivo, seguido de una etapa, en el transcurso de la cual el primer
bloque vivo es colocado en presencia de un segundo monómero, que se
polimeriza con el fin de formar un segundo bloque unido con el
primer bloque.
La presente solicitud se refiere por lo tanto,
también, a un procedimiento para la preparación de un polímero
tribloque, que comprende una etapa de polimerización de un tercer
polímero en presencia del polímero dibloque preparado según lo que
se acaba de decir, con el fin de formar un tercer bloque unido con
el polímero dibloque.
A título de ejemplo, los polímeros con bloques
vivos pueden estar realizados por:
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliestirenosulfonato,
poliestireno-b-poliacrilamida,
poliestireno-b-polimetacrilamida,
polimetacrilato de
metilo-b-poliacrilato de etilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo,
polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliisopreno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
polibutadieno-b-poliestireno-co-acrilonitrilo,
poliestireno-co-acrilato
de butilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliestireno-b-poliacetato
de vinilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de 2-hexiletilo,
poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo-co-acrilato
d'hidroxietilo,
poliestireno-b-polibutadieno-b-polimetacrilato
de metilo,
polibutadieno-b-poliestireno-b-polimetacrilato
de metilo,
poliestireno-b-poliacrilato
de butilo-b-poliestireno,
poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno,
poliestireno-b-poliisopreno-b-poliestireno,
poliacrilato de
perflúoroctilo-b-polimetacrilato de
metilo,
poliacrilato de
perflúoroctilo-b-poliestireno,
poliacrilato de
perflúoroctilo-b-poliacrilato de
behenilo,
poliacrilato de
perflúoroctilo-b-polimetacrilato de
estearilo,
poliacrilato de
n-octilo-b-polimetacrilato
de metilo.
Se entiende por monómero cualquier monómero
polimerizable o copolimerizable por vía de radicales. El término
"monómero" cubre las mezclas de varios monómeros.
El monómero puede elegirse entre los monómeros
vinílicos, vinilidénicos, diénicos, olefínicos y alílicos.
Se entiende por monómeros vinílicos los
(met)acrilatos, los monómeros vinilaromáticos, los ésteres
vinílicos, el (met)acrilonitrilo, la (met)acrilamida,
y los mono- y di-(alquilo con 1 a 18 átomos de
carbono)-(met)acrilamidas, y los monoésteres y diésteres del
anhídrido maléico y del ácido maléico.
Los (met)acrilatos son, en particular,
aquellos de las fórmulas respectivas:
CH_{2} =
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- O --- R^{0}
\hskip1cmy
\hskip1cmCH_{2} = C
\delm{H}{\delm{\dpara}{O}} --- C --- O ---
R^{0}
en las que R^{0} se elige entre
los radicales alquilo que comprenden de 1 hasta 18 átomos de
carbono, lineales o ramificados, primarios, secundarios o
terciarios, cicloalquilo que comprende de 5 hasta 18 átomos de
carbono, (alcoxi con 1 a 18 átomos de
carbono)-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
(alquiltio con 1 a 18 átomos de carbono)-alquilo con
1 a 18 átomos de carbono, arilo y arilalquilo, pudiendo estar
substituidos eventualmente estos radicales por al menos un átomo de
halógeno, (tal como flúor) y/o por al menos un grupo hidroxilo tras
protección de este grupo hidroxilo, siendo los grupos alquilo
anteriores lineales o ramificados; y los (met)acrilatos de
glicidilo, de norbornilo, de
isobornilo.
Como ejemplos de metacrilatos útiles, se pueden
citar los metacrilatos de metilo, de etilo, de
2,2,2-triflúoretilo, de n-propilo,
de isopropilo, de n-butilo, de sec.-butilo, de
terc.-butilo, de n-amilo, de
i-amilo, de n-hexilo, de
2-etilhexilo, de ciclohexilo, de octilo, de
i-octilo, de nonilo, de decilo, de laurilo, de
estearilo, de fenilo, de bencilo, de
\beta-hidroxi-etilo, de
isobornilo, de hidroxipropilo, de hidroxibutilo.
Como ejemplos de acrilatos de la formula
anterior, se pueden citar los acrilatos de metilo, de etilo, de
n-propilo, de isopropilo, de
n-butilo, de sec.-butilo, de terc.-butilo de
hexilo, de 2-etilhexilo, de isooctilo, de
3,3,5-trimetilhexilo, de nonilo, de isodecilo, de
laurilo, de octadecilo, de ciclohexilo, de fenilo, de metoximetilo,
de metoxietilo, de etoximetilo, de etoxietilo, de perflúoroctilo,
de behenilo.
Se entenderá por monómero vinilaromático en el
sentido de la presente invención, un monómero aromático con
insaturación etilénica tal como el estireno, el viniltolueno, el
alfametilestireno, el
metil-4-estireno, el
metil-3-estireno, el
metoxi-4-estireno, el
hidroximetil-2-estireno, el
etil-4-estireno, el
etoxi-4-estireno, el
dimetil-3,4-estireno, el
cloro-2-estireno, el
cloro-3-estireno, el
cloro-4-metil-3-estireno,
el terc.-butil-3-estireno, el
dicloro-2,4-estireno, el
dicloro-2,6-estireno y el
vinil-1-naftaleno.
Como ésteres vinílicos, se pueden citar el
acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el cloruro de vinilo y
el fluoruro de vinilo.
Como monómero vinilidénico, se cita el fluoruro
de vinilideno.
Se entiende por monómero diénico un dieno elegido
entre los dienos lineales o cíclicos, conjugados o no conjugados
como por ejemplo el butadieno, el
2,3-dimetil-butadieno, el isopreno,
el 1,3-pentadieno, el
1,4-pentadieno, el 1,4-hexadieno, el
1,5-hexadieno, el 1,9-decadieno, el
5-metileno-2-norborneno,
el
5-vinil-2-norborneno,
los
2-alquil-2,5-norbonadienos,
el
5-etileno-2-norborneno,
el
5-(2-propenil)-2-norborneno,
el
5-(5-hexenil)-2-norborneno,
el 1,5-ciclooctadieno, el
biciclo[2,2,2]octa-2,5-dieno,
el ciclopentadieno, el 4,7,8,9-tetrahidroindeno y el
isopropilideno tetrahidroindeno
Como monómeros olefínicos se pueden citar el
etileno, el buteno, el hexeno y el 1-octeno. Los
monómeros olefínicos fluorados pueden ser citados igualmente.
El procedimiento según la invención puede ser
llevado a cabo entre 50 y 200ºC y preferentemente entre 100 y
150ºC.
El monómero puede ser diferente de aquellos del
grupo siguiente: ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres del
ácido acrílico, ésteres del ácido metacrílico, acrilonitrilo.
La polimerización por medio de radicales puede
ser iniciada térmicamente, es decir bajo el efecto de la
temperatura y en ausencia de iniciador de polimerización por
radicales. la polimerización puede ser iniciada, igualmente, por un
iniciador de polimerización por radicales. Algunos monómeros
necesitan el empleo de un iniciador, como los acrilatos o
metacrilatos. Los monómeros que necesitan el empleo de un iniciador
son aquellos que se consideran, habitualmente, por el técnico en la
materia como que necesitan el uso de un iniciador.
Esta cuestión sobre la presencia o no de un
iniciador se plantea esencialmente en el inicio de la
polimerización. De este modo, en el caso de la realización de un
copolímero de bloques, está cuestión se plantea para el inicio de
la polimerización del primer bloque. En efecto, para la realización
del segundo bloque y, en caso dado, del o de los siguientes, la
polimerización se efectuará por medio de un mecanismo de
polimerización vivo, sin que sea necesaria la adición del iniciador.
Sin embargo, no se excluye la adición del iniciador en el momento
de la adición de un nuevo monómero para la realización de un nuevo
bloque, si se desea acelerar la velocidad de polimerización.
La polimerización puede llevarse a cabo bajo una
presión que va desde 0,1 bares hasta 3.000 bares y,
preferentemente, desde 0,8 hasta 100 bares. La utilización de alta
presiones, por ejemplo desde 500 hasta 3.000 bares está recomendada
para la polimerización de monómeros gaseosos en condiciones
normales de temperatura y de presión, como el etileno solo o en
presencia de otros monómeros.
La polimerización puede ser llevada a cabo en
solución, en masa, en emulsión, en suspensión o en un medio
supercrítico.
El medio para la polimerización puede estar
destinado a conducir a un polímero vinilaromático choque como el
poliestireno choque, en cuyo caso dicho medio comprenderá al menos
un monómero vinilaromático que puede ser el estireno y un caucho,
siendo este último generalmente un polidieno conjugado tal como uno
o varios polibutadienos. Un polímero vinilaromático choque
comprende una matriz de polímero vinilaromática rodeada por nódulos
de caucho, pudiendo presentar dichos nódulos morfologías diversas,
tales como gotículas, cápsulas, cebollas, laberintos o
salchichón.
En los ejemplos siguientes se utilizan las
siguientes abreviaturas:
- DEPN:
N-terciobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido
cuya fórmula desarrollada es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- TEMPO :
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
- AIBN : azobis (isobutironitrilo).
El DEPN presenta frente al estireno, a 125ºC, una
constante de equilibrio de 7,4.10^{-9} moles por litro. Esta
constante de equilibrio ha sido medida por la técnica descrita en la
tesis doctoral de Didier Benoit, Université de Bordeaux I, Francia,
presentada el 16 de octubre de 1997.
El Tempo presenta frente al estireno a 125ºC una
constante de equilibrio de 1.10^{-11} moles por litro.
Esta constante de equilibrio ha sido medida por
Fukuda, Macromolecules 1996, 29, 6393.
(Comparativo)
El AIBN (9.10^{-5} moles), el estireno
(3,45.10^{-2} moles) y el DEPN (1,8.10^{-4} moles) se
introducen en un tubo de Schlenk bajo nitrógeno. La mezcla se
desgasifica en frío varias veces por un ciclo de vacío/nitrógeno, y
a continuación se lleva a 125ºC en un baño de aceite durante varias
horas. La conversión en polímero se determina por gravimetría:
aproximadamente 50 mg de mezcla se pesa con precisión y a
continuación el monómero es evaporado bajo vacío, determinándose la
conversión a partir de la diferencia de peso debida a la
evaporación. Las muestras tomadas son analizadas por cromatografía
de exclusión estérica (CES) con patrones de poliestireno. La tabla
siguiente muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se procede como en el caso del ejemplo 1 salvo en
que el DEPN es reemplazado por el mismo número de moles de Tempo.
La tabla siguiente muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede como en el ejemplo 1, salvo en que el
DEPN es reemplazado por el mismo número de moles de una mezcla al
50 % en moles de DEPN y al 50 % en moles de TEMPO. La tabla
siguiente muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
La sinergia entre los dos radicales libres
estables puede ser verificada si se compara la conversión
experimental al cabo de 5 horas con la que se alcanza teóricamente
teniendo en cuenta las conversiones obtenidas al cabo de 5 horas
con cada radical estable tomado individualmente (véanse los
ejemplos 1 y 2).
Esta sinergia puede comprobarse igualmente por la
medida de la desviación en % entre el peso molecular teórico y el
peso molecular experimentado al cabo de 5 horas de polimerización
por medio de la fórmula:
desviación =
\frac{(\text{Mn experimental} - \text{Mn teórico})}{\text{Mn
teórico.}} \ x \
100
La tabla siguiente realiza estas
comparaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esta sinergia puede ser comprobada, igualmente,
por la comparación entre las productividades (conversión = 0,95)
obtenidas para los ejemplos 1 a 3:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se mezclan 0,6 g del poliestireno, obtenido en el
ejemplo 1, con 2,4 g de acrilato de n-butilo en un
tubo de Schlenk y se desgasifica la solución obtenida por medio de
un ciclo vacío-nitrógeno. La presión se hace
retornar hasta una atmósfera de nitrógeno, el tubo de Schlenk se
coloca en un baño de aceite a 125ºC. La conversión del acrilato de
n-butilo se sigue por gravimetría. La tabla
siguiente muestra los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se procede como en el ejemplo 4, salvo en que se
utilizan inicialmente 0,53 g del poliestireno del ejemplo 2 y 2,6 g
del acrilato de n-butilo. La tabla siguiente muestra
los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede como en el ejemplo 4, salvo en que se
utiliza inicialmente 1 g de poliestireno del ejemplo 3 y 5,1 g de
acrilato de n-butilo. La tabla siguiente muestra los
resultados.
Se comprueba que, al cabo de 5 horas, la
conversión del acrilato de n-butilo es mayor que la
que se observa para el mismo tiempo de ensayo, en el caso de los
ejemplos 4 y 5.
Claims (23)
1. Procedimiento para la polimerización de al
menos un monómero polimerizable por vía de radicales, en presencia
de al menos dos radicales libres estables, diferentes,
caracterizado porque las constantes de equilibrio de dichos
radicales frente al monómero, presentan una relación mayor que
5.
2. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque la relación es mayor que
10.
3. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque la relación es mayor que
100.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos
dos de los radicales libres estables son tales que:
- el primero presenta en su estructura el
encadenamiento
en la que los radicales Ra, Rb, Rc
y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, son o bien un átomo de
hidrógeno, o bien un radical
metilo,
- el segundo presenta en su estructura el
encadenamiento
---
\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{R _{L} }} ---
\delm{N}{\delm{\para}{}} ---
O^{\bullet}en el que R_{L} representa un
radical monovalente, cuyo peso molecular es mayor que
15.
5. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque R_{L} presenta un peso
molecular mayor que 30.
6. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque R_{L} presenta un peso
molecular que va desde 40 hasta 400.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
- uno de los dos radicales libres estables se
elige entre
el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetra
metilpiperidina-4-il) sebacato,
el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxil
monofosfonato,
el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
y,
- el otro de los dos radicales estables se elige
entre
el
N-terciobutil-1-dietil-fosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
el
N-terciobutil-1-dibenzilfosfono-2,2-dimetilpropil
nitróxido,
el
N-terciobutil-1-di(2,2,2-triflúoroetil)fosfono-2,2-dimetil
propil nitróxido,
el
N-terciobutil-[(1-dietilfosfono)-2
metil propil] nitróxido,
el
N-(1-metiletil)-1-ciclohexil-1-(dietilfosfono)
nitróxido,
el N-(1-fenil
bencil)-[(1-dietil
fosfono)-1-metil etil]
nitróxido.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
\sum\limits^{t}_{i=1}
[F_{SFR}^{i} x (SFR^{i})] va desde 5.10^{-7} hasta 0,5
moles por mol de monómero, representando F_{SFR}^{i}
representando la funcionalidad del i^{ésimo} radical libre estable
SFR^{i}, representando t el número de radicales libres estables
en el medio de polimerización, representando (SFR^{i}) el número
de moles del i^{ésimo} radical libre
estable,
representando (SFR^{i}) el
número de moles del i^{ésimo} radical libre
estable.
9. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque
\sum\limits^{t}_{i=1}
[F_{SFR}^{i} x (SFR^{i})] va desde 5.10^{-6} hasta 0,5 moles
por mol de
monómero.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos
dos radicales libres estables están presentes en cantidades tales
que la relación
\frac{F_{SFR}{}^{1} \ . \
(SFR^{1})}{F_{SFR}{}^{2} \ . \ (SFR^{2})} va desde 0,001 hasta
1.000,
en la
que
- F_{SFR}^{1}
- representa la funcionalidad de un primer radical libre estable SFR^{1},
- (SFR^{1})
- representa el número de moles de dicho primer radical libre estable,
- F_{SFR}^{2}
- representa la funcionalidad de un segundo radical libre estable SFR^{2}
- (SFR^{2})
- represénta el número de moles de dicho segundo radical libre estable.
11. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque
\frac{F_{SFR}{}^{1} \ . \
(SFR^{1})}{F_{SFR}{}^{2} \ . \ (SFR^{2})} va desde 0,001 hasta
1.000,
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos
un iniciador de polimerización por radicales se introduce en el
medio de polimerización en cantidad tal que F_{AMO} . (AMO) vaya
desde 1.10^{-5} hasta 0,1 moles por mol de monómero,
representando F_{AMO} la funcionalidad del iniciador,
representando (AMO) el número de moles de iniciador.
13. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque F_{AMO} (AMO) va desde
1.10^{-4} hasta 0,1 mol por mol de monómero.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva
a cabo entre 100 y 150ºC.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
introducen sucesivamente varios monómeros con el fin de conducir a
un copolímero de bloques.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
conversión de monómero en polímero es mayor que 0,5.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
presencia de dos radicales libres estables resulta en una sinergia
durante la polimerización.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos
un monómero se elige entre los monómeros vinílicos, vinilidénicos,
diénicos, olefínicos y alílicos.
19. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque al menos un monómero es
vinilaromático.
20. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque al menos un monómero es el
estireno.
21. Procedimiento según la reivindicación 19 ó
20, caracterizado porque conduce a un polímero
vinilaromático choque, que comprende una matriz de polímero
vinilaromático y nódulos de caucho.
22. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque al menos un monómero es
acrilato o metacrilato.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el monómero es
diferente de aquellos del grupo siguiente: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ésteres del ácido acrílico, ésteres del ácido
metacrílico, acrilonitrilo.
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