CN1251841A - 在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在至少两种不同性质的稳定自由基存在下至少一种单体自由基的聚合方法。使用两种不同的稳定自由基表现出生产率高,而单个使用这些稳定自由基时,由每个稳定自由基所得到的生产率的算术平均值经计算得到的生产率低。

Description

在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合

本发明涉及一种在多种稳定的自由基存在下的自由基聚合方法。

在一种稳定的自由基存在下的自由基聚合可得到具有很窄的多分散性的聚合物，并能够通过活性聚合机制制备嵌段聚合物。

但是，聚合时稳定自由基的存在一般表现在聚合速度减缓。

这种减缓的程度取决于稳定自由基的性质。

某些稳定的自由基减缓聚合作用很差，但另外一方面，它们导致所述聚合作用不好控制和/或费用高和/或在聚合过程中会降解。因此，有效的是使用一种在聚合过程中快速、不太费钱由稳定自由基尽可能长地控制好的可控制自由基聚合系统。

借助稳定自由基的存在可比较好地控制自由基聚合作用，依表示数均分子量随单体转化成聚合物的转化率的曲线接近线性的程度而定。正是由于自由基聚合方法受稳定自由基的控制，所述方法通过在聚合介质中相继加入不同的单体能够制备出定顺序聚合物(即嵌段聚合物)。

应提到，本技术领域的技术人员知道稳定自由基的概念是，表示在周围的空气中对空气和湿度如此持久和不反应的基，以致可以在室温下不必像大多数化学商品那样非常小心地操作和储存的纯的基(这个内容可参看D.Griller和K.Ingold，化学研究报告(Accounts of Chemical Research)，1976，9，13-19，或稳定自由基的有机化学(Organic Chemistry of Stable Free Radicals)，A.Forrester等人，Academic Press，1968)。

不应该将稳定自由基与自由基混淆起来，自由基的寿命是短暂的(几毫秒)，如来自像通常的过氧化物、过氧化氢之类的聚合引发剂和偶氮类的聚合引发剂的自由基。聚合引发剂自由基趋向于加速聚合反应。相反地，稳定的自由基一般地趋向于延缓聚合反应。一般地可以说如果稳定自由基不是聚合反应引发剂，并且，在本发明使用的条件下，如果稳定自由基的平均寿命是至少5分钟，则在本发明的意义上它是稳定的。在这个平均寿命过程中，稳定的自由基分子一直交替于自由基态和通过共价键与聚合物链连接的基团态。当然，可取的是稳定自由基在本发明的范围内在整个应用期间的稳定性都是良好的。一般地，稳定自由基在室温下能够以自由基状分离出来。稳定自由基的稳定性足以能够用光谱的方法表征其自由基态。

稳定自由基在聚合期间与不断增加的聚合物链生成可逆的键。在聚合物链端，稳定自由基一直交替于通过共价键与所述的链连接的基团态，和从所述链脱开的稳定自由基态，以便按照下述过程插入单体单元：

1)-M-Y-M^·+Y^·

2)-M^·+M+Y^·→-M-M-Y

式中-M代表不断增加的链的单体单元，M代表单体单元和当Y^·是单官能的情况下，即其分子仅有一个为自由基态的位点，Y^·代表稳定自由基。这个过程重复进行，通过在不断增加的链与稳定自由基之间插入单体而使聚合物链增长。

对于将自由基聚合反应引发剂加入聚合反应介质中的情况，说明控制聚合度的另一种方法是，将数均分子量测定结果(试验Mn)与采用如下述方程式计算的数均分子量理论结果(理论Mn)进行比较：

式中：

(M)代表单体摩尔数，

C代表单体转化成聚合物的转化率(可以从未转化的0到完全转化的1)，等于下述比：

F_AMO代表引发剂官能度，即每个引发剂分子能够产生自由基态的位点数，

(AMO)代表引发剂摩尔数，

Mo代表单体摩尔质量。

试验Mn越接近理论Mn，聚合反应控制越好。

作为官能度F_AMO是2的引发剂实例，可以列举过氧化二枯基。

作为官能度F_AMO是4的引发剂实例，可以列举3，3-二(叔-戊基过氧)-丁酸乙酯，它可表示加下：

因为它含有两个-O-O-键，其键每个都能够产生两个具有自由基态的位点，即-O^·。

本发明适应上述问题。本发明涉及一种在至少两种性质不同的稳定自由基存在下的至少一种单体自由基聚合方法。选择两种稳定自由基，以便考虑待聚合单体和聚合反应温度时，它们具有不同的平衡常数。

稳定自由基与单体的这个平衡常数可用下述反应平衡表征：

(-M)_FY-YF_Y(-M^·)+YF_Y·

式中：

M代表单体单元，该单元与其他的单体单元或与引发剂残基连接，

M^·代表呈自由基形式的单体单元，Y F_Y·代表稳定自由基，其官能度等于F_Y，这就意味着稳定自由基分子具有其自由基态等于F_Y的许多位点。

Y代表来自稳定自由基的基团，这时其基团与官能度相同的单体单元连接，因此使其失去自由基态。

对于给定的单体和给定的聚合反应温度，至少两个稳定自由基的平衡常数，优选地如它们的比高于5，更优选地高于10，非常优选地高于100。

作为其官能度等于1的稳定自由基实例，可以列举用下述结构式表示的分子：

其中R₁、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8基团代表烷基。

作为其官能度等于2的稳定自由基实例，可以列举用下述结构式表示的分子：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、F₆、R₇和R₈代表烷基，n代表非零整数，例如1-20。

平衡常数K如下： $K=\frac{[-M^{\•}].[Y{F}_Y\•]}{[{(-M)}_{F_Y}-Y]}$

式中：

[-M^·]代表带至少一个呈自由基形式的单体单元的粒种浓度，

代表稳定自由基浓度，

代表带

键粒种的浓度，其中稳定自由基在与其官能度同样多的单体单元条件下，呈通过与其官能度同样多的共价键连接的形式。

因此，当稳定自由基是单官能的(F_Y＝1)，平衡常数 $K=\frac{[-M^{\•}].\left[Y^{\•}\right]}{[-M-Y]}$

表征平衡如下：

-M-Y-M^·+Y^·

Y^·代表单官能稳定自由基。因此，当稳定自由基是双官能的(F_Y＝2)，平衡常数 $K=\frac{[-M^{\•}].\left[Y^{2\•}\right]}{[-M-Y-M-]}$

表征平衡如下：

-M-Y-M-2-M^·+Y^2·

Y^2·代表双官能稳定自由基。

对于一种给定的单体，聚合反应的速度越低，单体/稳定自由基偶合的平衡常数越低。

已观察到，使用具有不同平衡常数的稳定自由基混合物的生产率表现得较高，而在聚合反应条件也相同的情况下，单独使用这些稳定自由基时，使用它们所达到生产率算术平均值经计算所得到的生产率较低。

关于生产率，应当理解是当单体转化成聚合物的转化率为0.95时，每小时聚合所得到的聚合物的量。

因此，在使用两种稳定自由基的情况下，可看到下述关系式：

                P＞xP₁+(1-x)P₂

式中：

P代表在使用两种稳定自由基的情况下的生产率，它们的摩尔分数分别是x和1-x。

P₁代表当第一种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时在仅使用它的情况下的生产率。

P₂代表当第二种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时在仅使用它的情况下的生产率。

已观察到，使用具有不同平衡常数的稳定自由基混合物表现出聚合速度较高，而单独使用这些稳定自由基时，使用它们所得到的聚合速度算术平均值经计算所达到的聚合速度较低。因此，在使用两种稳定自由基的情况下，在转化率高于0.5所对应的聚合反应期间，观察到下述关系式：

             C＞xC₁+(1-x)C₂

式中：

C代表在使用摩尔分数分别是x和1-x的两种稳定自由基混合物的情况下单体转化成聚合物的转化率，所述转化率C大于0.5。

C₁代表第一种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时，在仅使用它的情况下的单体转化成聚合物的转化率。

C₂代表第二种稳定自由基的浓度等于两种稳定自由基浓度之和时，在仅使用它的情况下的单体转化成聚合物的转化率。

聚合时发现因两种稳定自由基存在而得到的协同作用，所述的发现是按照转化率进行的，这种发现包括在可比较的聚合反应条件下，在同一聚合反应时间内比较三种聚合作用，

-在两种稳定自由基存在下，单体转化成聚合物的转化率高于0.5时，进行第一种聚合反应，两种稳定自由基摩尔数之和等于n，

-在两种稳定自由基中的一种存在下，所述此种稳定自由基的摩尔数为n时进行第二种聚合反应，所述的第二种聚合反应的转化率不必定高于0.5，

-在两种稳定自由基中的另一种存在下，所述此种稳定自由基的摩尔数为n时进行第三种聚合反应，所述的第三种聚合反应的转化率不必定高于0.5。

为了实施本发明，例如可以按如下所述将至少两种稳定自由基结合起来：

-第一种稳定自由基强烈地延缓聚合反应，该自由基对热非常稳定(在聚合反应期间降解很低)，成本也低，

-第二种稳定自由基不太强烈地延缓聚合反应，该自由基对热较不稳定，成本比较高。

将这样两种稳定自由基结合起来导致聚合反应速度很高，尽管使用稳定自由基在理论上强烈地延缓该反应(根据单独使用这些稳定自由基时，使用每种稳定自由基所得到的转化率算术平均值的计算结果)，若时间足够和成本适中，就能够达到很好控制该聚合反应。

稳定自由基组具体地包括单体储存时起自由基聚合反应抑制剂作用的化合物，稳定的硝酰基，即包括＝N-O^·基团。作为稳定自由基可以使用例如用下述化学式表示的基：

式中n代表非零整数，R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁和R′₂可以是相同的或不同的，它们代表了氢原子、如氯、溴或碘之类的卤素原子、饱和或未饱和的直链、支链或环状烃基，如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR、或膦酸酯基-PO(OR)₂，或聚合物链，例如可以是如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸烷基酯链，如聚丁二烯之类的聚二烯链，如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃链，但是优选地是聚苯乙烯链，并且式中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀可以相同或不同，它们可以选自与R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁和R′₂基团相同的组中，还可以代表羟基-OH、如-COOH或-PO(OH)₂或-SO₃H之类的酸基团。

具体地，作为稳定自由基可以使用以商标PROXYL销售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、一般以商品名TEMPO销售的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、以商品名4-hydroxy TEMPO销售的4-羟基2，2，6，6-四甲基1-哌啶氧基、通常称之4-methoxy-Tempo的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、通常称之4-oxo-Tempo的4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、Ciba Specialty Chemical公司以商标CXA5415销售的双(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-烃氧基单膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(通常称之3-羧基proxyl)。

作为稳定自由基还可以使用下述表中的稳定自由基：

-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，

-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，

-N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

-N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，

-N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧，

-N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基硝基氧，

-2，4，6-三-叔-丁基苯氧基。

在本发明范围内，例如可以按如下所述将至少两种稳定自由基结合起来：

-第一种稳定自由基在其结构中具有下述键：

式中Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，它们或者是氢原子，或者是甲基，

-第二种稳定自由基在其结构中具有下述键：

式中R_L代表一价基，其摩尔质量大于15。R_L基例如可以选自前面见到的为选择R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁和R′₂基所提出的表中，因此它具有的摩尔质量大于15。

在这种稳定自由基组合中，R_L的摩尔质量优选地大于30，例如40-400。

因此，至少两种稳定自由基可以是如下所述的：

-第一种稳定自由基选自如下：

2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之Tempo)，

4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-hydroxy-Tempo)，

4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-methoxy-Tempo)，

4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-oxo-Tempo)，

双(1-oxyl-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，它可以用下述化学式表示：

2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-oxyl单膦酸酯，

3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(通常称之3-carboxy proxyl)，

和

-第二种稳定自由基选自如下：

N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，

N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧，

N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧。

可以有稳定自由基，为的是在聚合反应温度下：

是每摩尔单体为5×10^-7至0.5摩尔，

优选地是每摩尔单体为5×10^-6至0.5摩尔，F_SFR ⁱ代表第i种稳定自由基SFRⁱ的官能度，即在具有基态的同一稳定自由基分子上的位点数，t代表在聚合介质中稳定自由基数，

(SFRⁱ)代表第i种稳定自由基摩尔数。

量(SFRⁱ)考虑起到第一种稳定自由基作用的全部粒种，即呈游离形式的，但也呈分子内通过共价键连接形式的所述稳定自由基，所述分子在使用条件下能够产生其基。这样一种分子是所述的生成稳定自由基的基团载体。事实上，每个稳定自由基都能够以游离形式和/或以分子内通过共价键连接形式加入，以便使用时该分子释放出稳定自由基。例如，对于单官能隐定自由基的情况，它能够以含有生成稳定自由基的基团的分子形式加入，其分子可以用-A-Y表示，以便聚合反应时，这个基团分裂生成-A^·+Y^·，Y^·代表单官能稳定自由基。当然，-A-Y基团本身不具有自由基特性，但它就地产生具有这种特性的分子。

至少两种稳定自由基的量可以是如下比例：

为0.001至1000，

优选地是0.01至100。

式中：

F_SFR ¹代表第一种稳定自由基SFR¹的官能度，

(SFR¹)代表所述第一种稳定自由基的摩尔数，

F_SFR ²代表第二种稳定自由基SFR²的官能度，

(SFR²)代表所述第二种稳定自由基的摩尔数。

引发聚合反应可以使用至少一种自由基聚合引发剂。这样一种引发剂可以加入的量如F_AMO×(AMO)是每摩尔单体为1×10^-5至0.1，优选地是1×10^-4至0.1摩尔，F_AMO和(AMO)具有前面给出的含意。

稳定自由基和引发剂的量可是如下比例：

0.05至5

和优选地是0.5-2.5，F_AMO ^j代表第j种引发剂AMOj官能度，(AMOⁱ)代表每摩尔单体的第j种引发剂的摩尔数，对于t种稳定自由剂参与的情况和对于z种聚合反应引发剂参与的情况，i、j、t和z是非零的整数。

引发剂可以选自聚合前引发单体聚合反应的已知自由基聚合引发剂。

引发剂是能够选自过氧化二酰基、过氧酯、过氧化二烷基、过氧乙缩醛的自由基聚合反应引发剂。特别适合的引发剂如下：

-碳酸异丙基过氧叔丁基酯，

-碳酸-2-乙基己基叔丁基过氧酯，

-过氧化二枯基，

-过氧化二叔丁基，

-1，1-双(叔-丁基过氧)-环己烷，

-1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，

-叔丁基过乙酸酯，

-枯基叔丁基过氧化物，

-过苯甲酸叔丁酯，

-2-乙基过己酸叔丁酯，

-2，2-双(叔-丁基过氧)丁烷，

-4，4-双(叔-丁基)戊酸丁酯，

-3，3-双(叔-丁基)丁酸乙酯，

-2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷。

本发明的方法能够制备出嵌段聚合物。事实上，采用本发明的方法聚合第一种单体得到活性聚合物嵌段。这时有可能在第二个单体的聚合介质中，加入第一种活性聚合物嵌段，使另外一种聚合物嵌段与这第一种嵌段接起来。因此，有可能制备出嵌段共聚物，例如含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的共聚物，或含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个(甲基)丙烯酸酯类型嵌段的共聚物。

实践中，可以在同一设备中一种一种依次进行制备嵌段。当为了制备第一种嵌段而消耗了第一种单体时，只需加入供制备第二种嵌段的第二种单体就够了，无须停止搅拌，无须冷却或其他停止操作。当然，根据单体的性质，可调整如聚合反应介质温度之类的形成每个嵌段的条件。

当然，通过将活性聚合物加入可构成需要的嵌段的单体聚合反应介质中，就有可能如所希望的那样将许多嵌段结合在活性聚合物上。

因此，本发明还涉及一种制备嵌段聚合物的方法，该方法包括至少一个得到第一种活性嵌段的本发明步骤，所述活性嵌段然后被加入至少一种其他单体中，由这种单体可以构成一个与第一种嵌段连接的嵌段，以便生成活性二嵌段，以此类推，根据希望制备的嵌段数继续进行。

因此，本申请还涉及一种二嵌段聚合物的制备方法，该方法包括一个本发明第一种单体的聚合步骤，以便得到第一种活性嵌段，接着一个步骤，在其步骤中在能聚合的第二种单体存在下加入第一种活性嵌段，以便生成与第一种嵌段连接的第二种嵌段。

因此，本申请还涉及一种三嵌段聚合物的制备方法，该方法包括在上述制备的二嵌段聚合物存在下的第三种单体的聚合步骤，以便生成一种与二嵌段聚合物连接的第三种嵌段。

作为实例，可以制备下述嵌段聚合物：

聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，

聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，

聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺，

聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸乙酯，

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯，

聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-co-丙烯腈，

聚丁二烯-b-聚苯乙烯-co-丙烯腈，

聚苯乙烯-co-丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯，

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-己基乙酯，

聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸羟乙酯，

聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，

聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚苯乙烯，

聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚丙烯酸山嵛酯，

聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚丙烯酸硬脂酯，

聚丙烯酸-n-辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯。

关于单体，应当理解是采用自由基方法可聚合的或可共聚合的任何单体。术语“单体”包括多种单体的混合物。

该单体可以选自乙烯基单体、亚乙烯基单体、二烯单体、烯烃单体与烯丙基单体。

关于乙烯基单体，应当理解是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺及单-和二-(具有1-18个碳原子的烷基)-(甲基)丙烯酰胺，和马来酸酐与马来酸的单酯和二酯。

(甲基)丙烯酸酯具体地分别为下述化学式：

和

式中R^o选自含有1-18个碳原子的、直链或支链的、伯、仲或叔烷基，含有5-18个碳原子的环烷基，其中烷氧基含有1-18个碳原子烷基具有1-18个碳原子的烷基烷氧基，烷基硫代基具有1-18个碳原子的-烷基具有1-18个碳原子的烷基硫代烷基，芳基和芳烷基，这些基团可以被至少一个卤素原子(如氟)和/或至少一个在其被保护之后的羟基取代，上述烷基是直链或支链烷基；以及(甲基)丙烯酸甘油酯、降冰片酯、异冰片酯。

作为有效的甲基丙烯酸酯实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2，2，2-三氟乙酯、n-丙酯、异丙酯、n-丁酯、仲-丁酯、叔-丁酯、n-戊酯、异-戊酯、n-己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、苄酯、β-羟基-乙酯、异冰片酯、羟丙酯、羟丁酯。

作为上述化学式丙烯酸酯实例，可以列举丙烯酸甲酯、乙酯、n-丙酯、异丙酯、n-丁酯、仲-丁酯、叔-丁酯、己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、月桂、十八烷酯、环己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、乙氧基乙酯、全氟辛酯、山嵛酯。

关于在本发明中的乙烯基芳族单体，应当理解是具有烯属不饱和芳族单体，如苯乙烯、乙烯甲苯、α甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、与1-乙烯萘。

作为乙烯基酯，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯与氟乙烯。

作为亚乙烯基单体，列举1，1-二氟乙烯。

关于二烯单体，应当理解是选自共轭或非共轭的直链或环状二烯，例如像丁二烯、2，3-二甲基-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、双环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢茚与异亚丙基四氢茚。

作为烯烃单体，可以列举乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。还可以列举含氟烯烃单体。

本发明的方法可以在50-200℃，优选地在100-150℃下进行。

该单体与下述组中的单体不同：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。

可以采用热方法引发自由基聚合，即在温度作用下和没有自由基聚合引发剂的情况下引发自由基聚合。还可以利用自由基聚合引发剂引发该聚合反应。某些单体需要使用引发剂，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。需要使用引发剂的这些单体是本技术领域的技术人员在需要使用引发剂时通常考虑的单体。

基本上在聚合反应开始时存在要或不要引发剂的这个问题。因此，在制备嵌段共聚物的情况下，引发第一种嵌段聚合反应时存在这个问题。事实上，在制备第二种嵌段时，下述一个或多个步骤如果必要的话，可采用活性聚合反应机制进行聚合，而添加引发剂就没有必要。但是，如果希望加速聚合反应速度，不排除在制备新嵌段时在添加新单体时加入引发剂。

这种聚合反应可以在压力0.1-3000巴下，优选地在0.8-100巴下进行。在标准的温度与压力下，气态单体聚合时，如只有乙烯或在其他单体存在下聚合时，建议使用高压力，例如500-3000巴。

聚合反应能够以溶液、本体、乳液、悬浮液形式或在超临界介质中进行。

可以将聚合反应介质用来得到如高抗冲聚苯乙烯之类的高抗冲乙烯基芳族聚合物，在这种情况下，所述介质含有至少一种可以是苯乙烯和橡胶的乙烯基芳族单体，这种单体一般是共轭聚二烯，如一种或多种聚丁二烯。高抗冲乙烯基芳族聚合物含有一种包裹橡胶球粒的乙烯基芳族聚合物基质，所述的核可以具有不同的形态，如小滴、囊、球、圈或色拉米香肠。

在下述实施例中，使用下述缩写：

-DEPN：N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，其展开的化学式是：

-TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基

-AIBN：偶氮双(异丁腈)

DEPN对在125℃苯乙烯的平衡常数为7.4×10^-9摩尔/升。这个平衡常数是采用1997年10月16日在法国波尔多大学通过的Didier Benoit博士学位论文中描述的技术测定的。

Tempo对在125℃苯乙烯的平衡常数为1×10^-11摩尔/升。

该平衡常数是采用Fukuda在大分子，1996，29，6393中描述的方法测定的。

实施例1(对比)

在DEPN存在下苯乙烯聚合

比值[F_SFR×(SFR)]/[F_AMO×(AMO)]＝1：

AIBN(9×10^-5摩尔)、苯乙烯(3.45×10^-2摩尔)与DEPN(1.8×10^-4摩尔)加入在氮气下Schlenk管中。该混合物在冷的条件下采用真空/氮气循环几次进行脱气，然后在油浴中升温到125℃达几小时。采用重量分析法测定转化成聚合物的转化率：精确称量约50毫克混合物，然后在真空下蒸去单体，由因蒸发而产生的重量差测定该转化率。抽取的试样采用位阻排斥色谱(CES)分析，使用聚苯乙烯作标准样。下表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	理论Mn(克/摩尔)	MW/Mn
					0	0	0	0
0.5	0.28
					2.5	0.76	19200	15200	1.1
5	0.95
					6	0.98	25000	19600	1.2

实施例2(对比)

在Tempo存在下苯乙烯聚合

[F_SFR×(SFR)]/[F_AMO×(AMO)]＝1：

如实施例1一样进行，只是用同样摩尔数的Tempo取代DEPN。下述表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	理论Mn(克/摩尔)	Mw/Mn
					0	0	0	0	-
0.5	0.01	-	-
					2.5	0.02	-	-
5	0.05
					7	0.16	-	-
9	0.31
					11	0.42
13	0.61
					14	0.66
15.5	0.75
					18	0.81
20	0.80
					23	0.86	15900	17200	1.2
26.5	0.96

实施例3

在TEMPO和DEPN存在下苯乙烯聚合

如实施例1一样进行，只是用同样摩尔数的50％(摩尔)DEPN和50％(摩尔)TEMPO混合物取代DEPN。下述表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	理论Mn(克/摩尔)	MW/Mn
					0	0	-	-	-
5	0.70	-	-	-
					5.25	0.75	-	-	-
7.25	0.98	18300	19600	1.2
					9.5	0.99

将5小时后试验转化率与采用单个稳定自由基在5小时后所达到的转化率计算出理论上达到的转化率相比，可以证实两个稳定自由基之间的协同作用。(参见试验1和2)。

采用下述化学式，通过测定理论分子量与聚合5小时后试验分子量之间的差(％)还可以看到这种协同作用：

下述表对这些作了比较。

使用的稳定自由基	聚合5小时后试验转化率	由算术平均值计算出的转化率	试验Mn与理论MN的差(％)
				仅DEPN(实施例1)	0.95	-	27
仅Tempo(实施例2)	0.05	-	7.5
				50％DEPN+50％Tempo(实施例3)	0.70	0.50[(0.5×0.95)+(0.5×0.05)]	7

将实施例1-3所得到的生产率(转化率＝0.95)进行比较，还可以观察到协同作用：

使用的稳定自由基	试验生产率(毫克/小时)	由算术平均值计算的生产率
			仅DEPN(实施例1)	684	-
仅Tempo(实施例2)	130	-
			50％DEPN+50％Tempo(实施例3)	487	407[(0.5×684)+(0.5×130)]

实施例4(对比)

让0.6克实施例1所得到的聚苯乙烯与2.4克丙烯酸-n-丁酯在Schlenk管中混合，采用真空-氮气循环使得到的溶液脱气。在氮气气氛下恢复压力，将Schlenk管放到125℃油浴中。采用重量分析法跟踪丙烯酸-n-丁酯转化。下表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	理论Mn(克/摩尔)	MW/Mn
					0	0	25000	25000
3	0.22
					5	0.30
5.25	0.34
					7.25	0.42	50700	67000	1.4
9.25	0.54

实施例5(对比)

如实施例4一样进行，只是开始时使用0.53克实施例2的聚苯乙烯和2.6克丙烯酸-n-丁酯。下述表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	MW/Mn
				0	0	17800	-
1.13	0.08	-	-
				3	0.10	-	-
5	0.12	-	-
				7	0.19	-	-
11.5	0.20	-	-
				14.5	0.26	-	-
20.75	0.23	-	-
				37.6	0.32	20500	1.3

实施例6

如实施例4一样进行，只是开始时使用1克实施例3的聚苯乙烯和5.1克丙烯酸-n-丁酯。下表汇集了结果。

时间(小时)	转化率	试验Mn(克/摩尔)	MW/Mn
				0	0	20000
3	0.39
				5	0.44	31600	1.6
7	0.51
				9	0.53
11.5	0.56
				14	0.60
17	0.62	36800	1.4
				19	0.65
21	0.65
				23	0.69

在5小时后，观察到丙烯酸-n-丁酯转化率高于同一试验时间在实施例4和5的情况下所观察到的转化率。

Claims (24)

1、在至少两种不同的稳定自由基存在下，采用自由基方法，至少一种可聚合单体的聚合方法。

2、根据上述权利要求的方法，其特征在于稳定自由基对单体的平衡常数比高于5。

3、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于其比高于10。

4、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于其比高于100。

5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少两种稳定自由基如下：

-第一种稳定自由基在其结构中具有下述键

式中Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，它们或者是氢原子，或者是甲基，

-第二种稳定自由基在其结构中具有下述键

式中R_L代表其摩尔质量高于15的单价基。

6、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于R_L的摩尔质量高于30。

7、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于R_L的摩尔质量范围为40-400。

8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于

两种稳定自由基中的一种选自如下：

2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，

4-羟基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，

4-甲氧基-2，2，6,6-四甲基-1-哌啶氧基，

4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，

双(1-oxyl-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，

2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-oxyl单膦酸酯，

3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧基，

和

-两种稳定自由基中的另一种选自如下：

N-叔厂基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-1-二(2，2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，

N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，

N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧，

N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧。

9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于

是每摩尔单体为5×10^-7至0.5摩尔，

F_SFR ⁱ代表第i种稳定自由基SFRⁱ的官能度，t代表在聚合介质中稳定自由基数，(SFRⁱ)代表第i种稳定自由基摩尔数。

10、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于

是每摩尔单体为5×10^-6至0.5摩尔。

11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少两种稳定自由基的量可以是如下比例：

为0.001至1000，

式中：

F_SFR ¹代表第一种稳定自由基SFR¹的官能度，

(SFR¹)代表所述第一种稳定自由基的摩尔数，

F_SFR ²代表第二种稳定自由基SFR²的官能度，

(SFR²)代表所述第二种稳定自由基的摩尔数。

12、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于

为0.01至100。

13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于在聚合介质中加入至少一种自由基聚合引发剂，其加入量使得F_AMO·(AMO)是每摩尔单体为1×10^-5至0.1，F_AMO代表引发剂官能度，(AMO)代表引发剂摩尔数。

14、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于F_AMO·(AMO)是每摩尔单体为1×10^-4至0.1摩尔。

15、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在100-150℃进行。

16、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于多种单体相继加入，以便得到嵌段聚合物。

17、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于单体转化成聚合物的转化率高于0.5。

18、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于在聚合反应时两种稳定自由基的存在导致协同作用。

19、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种单体选自乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃和烯丙基单体。

20、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于至少一种单体是乙烯基芳族单体。

21、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于至少一种单体是苯乙烯。

22、根据权利要求20或22所述的方法，其特征在于它得到高抗冲乙烯基芳族聚合物，该聚合物含有乙烯基芳族聚合物基质和橡胶球粒。

23、根据上述权利要求中所述的方法，其特征在于至少一种单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

24、根据权利要求1-22中任一权利要求所述的方法，其特征在于该单体不同于下述组中的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。