CN107787335B - 制备具有改进熔融强度的乙烯类聚合物的方法 - Google Patents

制备具有改进熔融强度的乙烯类聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法和所述乙烯类聚合物，所述方法包含使包含乙烯和至少以下A)和B)的反应混合物聚合：A)选自如本文所述的以下i)到v)的流变改性剂(RMA)；B)至少一种选自如本文所述的以下a)到c)的共聚单体。

Description

制备具有改进熔融强度的乙烯类聚合物的方法
相关申请的参考
本申请要求2015年6月24日提交的美国临时申请第62/183814号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。
背景技术
常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的可加工性；然而，当用于膜应用中时，还期望增加的熔融强度。国际公布WO 2012/084787公开了用于在自由基聚合引发剂存在下，在160MPa到350MPa范围内的压力下以及在100℃到350℃范围内的温度下在管状反应器中，通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选地其它共聚单体共聚合来制备乙烯共聚物的方法，双官能或多官能共聚单体具有至少两种不同的官能团，其中至少一种是可并入到生长的聚合物链中的不饱和基团，以及至少另一种可在自由基乙烯聚合中充当链转移剂的官能团。
国际公布第WO 2006/094723号公开了用于制备乙烯和可与其共聚的单体的共聚物的方法。聚合在管状反应器中在290℃和350℃之间的峰值温度下进行，共聚单体是双官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯并且共聚单体以0.008摩尔％和0.200摩尔％的量(相对于乙烯共聚物的量)施加。
JP61028685B2(发明摘要)公开了含有乙烯的直链乙烯无规共聚物，和聚亚烷基二醇单丙烯酸酯以及其他烯系不饱和单体。这些乙烯无规共聚物公开为具有极好的吸湿性和抗静电特性，并且具有与聚烯烃的相容性。
国际公布WO 2014/003837公开了由使至少以下反应所形成的乙烯类聚合物：乙烯和至少一种不对称多烯，所述聚合物包含「α,β不饱和端」和「C-C双键端」，且其中所述反应在至少一种自由基引发剂存在下进行。
美国专利第4,370,517号公开了制备聚乙烯和多官能单体(如甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)的接枝聚合物，以供在电缆绝缘中用于抑制水树形成。美国公开案第2008/0242809号公开了用于制备乙烯和共聚单体的共聚物的方法，并且其中聚合在管状反应器中、在290℃与350℃之间的峰值温度下进行。共聚单体是双官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，并且所述共聚单体以0.008摩尔％和0.200摩尔％之间的量(相对于乙烯共聚物的量)使用。
美国专利第5,539,075号公开了乙烯和至少一种可与乙烯共聚的单体的聚合，并且包括具有至少8个碳原子和至少两种非共轭双键的链的多不饱和共聚单体，其中至少一个双键是末端。聚合在约100-300MPa的压力下以及约80℃-300℃的温度下、在自由基引发剂的作用下进行。多不饱和共聚单体优选地是具有8-16个碳原子的α,ω-二烯烃，并且最优选是1,9-癸二烯。除多不饱和共聚单体之外，聚合还可涉及另一种乙烯基不饱和单体，其优选地含有至少一个选自以下的官能团：羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基。
使用影响聚合物流变学的共聚单体及/或剂的其它聚合物和方法公开于以下文献中。国际公布第WO 2007/110127号、第WO 1997/045465号、第WO 2012/084787号、第WO2015/100302号、第WO 2015/100318号、第WO 2015/100351号、第WO 2015/200426号、第WO2015/200430号；美国专利3,542,749；美国专利公布2013/0237678；美国专利公布2009/0253878；EP1999170A1；Tung,L.H.,等人,经由自由基聚合制备具有长链分支的聚苯乙烯(Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical),《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,聚合物化学(Polym.Chem.)版,(1981),19,2027-39；Tung,L.H.,苯乙烯与链转移单体共聚合中的分支动力学(Branching Kinetics inCopolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer),《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,聚合物化学(Polym.Chem.)版,(1981),19,3209-3217；Liu,J.,等人,经由自由基聚合链转移单体的分支聚合物：理论和实验研究(Branched Polymer via FreeRadical Polymerization of Chain Transfer Monomer:A Theoretical andExperimental Investigation),《聚合物科学部分A：聚合物化学(Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.)》,(2007),46,1449-59。
然而，如所论述，仍存在对于具有改进熔融强度的乙烯类聚合物(如高压(≥100MPa)自由基聚合的乙烯类聚合物)的需要，尤其用于膜和挤出涂层应用。这一需要和其它需要已通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少以下A)和B)的反应混合物聚合：
A)选自以下i)到v)的流变改性剂(RMA)：
i)RMA1：
Figure BDA0001513400300000031
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，n为1到50，R2选自H或烷基，并且R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
Figure BDA0001513400300000032
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且m为1到50；
iii)RMA3：
Figure BDA0001513400300000033
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，p为1到50；R7选自H或烷基，并且R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
Figure BDA0001513400300000034
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，r为1到100；R11选自H或烷基，R12选自H或烷基，R13选自H或烷基，R14选自H或烷基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B)至少一种选自以下a)到c)的共聚单体；
a)共聚单体1：
Figure BDA0001513400300000035
其中，对于共聚单体1，R16为H或烷基，并且R17选自H或烷基；
b)共聚单体2：
Figure BDA0001513400300000041
其中，对于共聚单体2，R18和R21各自独立地为H或烷基，t为1到50；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基；
c)a)和b)的组合。
本发明还提供一种包含乙烯类聚合物的组合物，所述组合物包含至少以下A')和B')：
A')来源于选自以下i)到v)的至少一种流变改性剂(RMA)的一个或多个单元：
i)RMA1：
Figure BDA0001513400300000042
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，n为1到50，R2选自H或烷基，并且R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
Figure BDA0001513400300000043
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且m为1到50；
iii)RMA3：
Figure BDA0001513400300000044
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，p为1到50；R7选自H或烷基，并且R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
Figure BDA0001513400300000045
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，r为1到100；R11选自H或烷基，R12选自H或烷基，R13选自H或烷基，R14选自H或烷基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B')来源于选自以下a)到c)的至少一种共聚单体的一个或多个单元；
a)共聚单体1：
Figure BDA0001513400300000051
其中，对于共聚单体1，R16为H或烷基，并且R17选自H或烷基；
b)共聚单体2：
Figure BDA0001513400300000052
其中，对于共聚单体2，R18和R21各自独立地为H或烷基，t为1到50；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基；
c)a)和b)的组合。
附图说明
图1描绘了使用管状反应器的本发明聚合的聚合流程。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少以下A)和B)的反应混合物聚合：
A)选自以下i)到v)的流变改性剂(RMA)：
i)RMA1：
Figure BDA0001513400300000053
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；n为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R2选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R3选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
ii)RMA2：
Figure BDA0001513400300000061
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且m为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；
iii)RMA3：
Figure BDA0001513400300000062
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；p为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R7选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R8选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
iv)RMA4：
Figure BDA0001513400300000063
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；r为1到100，进一步为1到70，进一步为1到50，进一步为5到30；R11选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R12选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R13选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R14选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B)至少一种选自以下a)到c)的共聚单体；
a)共聚单体1：
Figure BDA0001513400300000064
其中，对于共聚单体1，R16为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且R17选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C20烷基，并且进一步为C1-C20烷基；
b)共聚单体2：
Figure BDA0001513400300000071
其中，对于共聚单体2，R18和R21各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；t为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
c)a)和b)的组合。
本发明方法可以包含如本文中所述的两个或超过两个实施例的组合。
在一个实施例中，反应混合物进一步包含至少一种自由基引发剂。
在一个实施例中，聚合在大于或等于100MPa的压力下进行。
在一个实施例中，对于本发明方法，聚合在包含以下的反应器构造中进行：a)高压釜反应器，b)管状反应器，
或c)高压釜反应与管状反应器组合。
在一个实施例中，组份A)为流变改性剂(RMA)
在一个实施例中，组份A)为选自ii)、iii)或v)的流变改性剂(RMA)。
在一个实施例中，组份A)为选自iii)的流变改性剂(RMA)。在另一实施例中，组分B)选自共聚单体2。
在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器或至少一个高压釜中进行。
在一个实施例中，所述方法在包含至少一个管状反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，聚合压力为大于或等于100MPa。在另一实施例中，聚合在至少一种150MPa到350MPa的压力下进行。在另一实施例中，聚合在至少一种100℃到380℃的温度下进行。在另一个实施例中，所述方法在包含至少一个管状反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，聚合在至少一个高压釜中进行。
在一个实施例中，将组份A)以0.001到0.300摩尔％、进一步0.003到0.300摩尔％的量(按添加至聚合反应的乙烯、组份A)和组分B)的总摩尔计)添加至聚合反应(进入的乙烯流)。在另一实施例中，聚合在两个反应器中进行。在另一个实施例中，聚合在一个反应器中进行。
本发明还提供包含由本发明方法形成的乙烯类聚合物的组合物或本发明方法如本文所述的一个或多个实施例。在一个实施例中，所述组合物包含按组合物的重量计≥92重量％、或≥95重量％、或≥98重量％、或≥99重量％的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含至少以下A')和B')：
A')来源于选自以下i)到v)的至少一种流变改性剂(RMA)的一个或多个单元：
i)RMA1：
Figure BDA0001513400300000081
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；n为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R2选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R3选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
ii)RMA2：
Figure BDA0001513400300000082
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且m为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；
iii)RMA3：
Figure BDA0001513400300000083
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；p为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R7选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R8选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
iv)RMA4：
Figure BDA0001513400300000091
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；r为1到100，进一步为1到70，进一步为1到50，进一步为5到30；R11选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R12选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R13选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R14选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B')来源于选自以下a)到c)的至少一种共聚单体的一个或多个单元；
a)共聚单体1：
Figure BDA0001513400300000092
其中，对于共聚单体1，R16为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且R17选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C20烷基，并且进一步为C1-C20烷基；
b)共聚单体2：
Figure BDA0001513400300000093
其中，对于共聚单体2，R18和R21各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；t为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
c)a)和b)的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含至少一个选自结构1的结构：
Figure BDA0001513400300000101
其中，对于结构1，n为1到50，1到20，进一步为5到20；R1选自H或烷基，Ra选自H或烷基，并且Rb选自H或烷基。在上述结构1中，符号
Figure BDA0001513400300000103
表示在乙烯类聚合物烃主链部分中的共价碳-碳键中心处的断开。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为高压(≥100MPa)、自由基聚合的乙烯类聚合物。在另一实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含至少一种添加剂。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含至少一种其它聚合物。例如，在一个或多个特性(例如密度、熔融指数(I2)、Mw、Mn或Mw/Mn)方面不同于本发明乙烯类聚合物的其它聚合物。
本发明还提供了一个物品，其包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的组分。在一个实施例中，所述制品为膜或涂层。
在一个实施例中，所述制品是膜。
在一个实施例中，制品为膜或涂层，并且进一步为挤出涂层。
本发明还提供包含乙烯类聚合物的组合物，所述组合物包含至少以下A')和B')：
A')来源于选自以下i)到v)的至少一种流变改性剂(RMA)的一个或多个单元：
i)RMA1：
Figure BDA0001513400300000102
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；n为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R2选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R3选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
ii)RMA2：
Figure BDA0001513400300000111
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且m为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；
iii)RMA3：
Figure BDA0001513400300000112
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；p为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R7选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；并且R8选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
iv)RMA4：
Figure BDA0001513400300000113
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；r为1到100，进一步为1到70，进一步为1到50，进一步为5到30；R11选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R12选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R13选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；R14选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B')来源于选自以下a)到c)的至少一种共聚单体的一个或多个单元；
a)共聚单体1：
Figure BDA0001513400300000114
其中，对于共聚单体1，R16为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；并且R17选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；
b)共聚单体2：
Figure BDA0001513400300000121
其中，对于共聚单体2，R18和R21各自独立地为H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为甲基；t为1到50，进一步为1到20，进一步为5到20；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基，并且进一步为H或C1-C4烷基，并且进一步为H或甲基，并且进一步为H；
c)a)和b)的组合。
本发明组合物可以包含如本文所述的两个或超过两个实施例的组合。
在一个实施例中，组份A')为选自i)、ii)、iii)或v)的流变改性剂(RMA)。
在一个实施例中，组份A')为选自ii)、iii)或v)的流变改性剂(RMA)。
在一个实施例中，组分A')为选自iii)的流变改性剂(RMA)。在另一个实施例中，组分B')选自共聚单体2。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含至少一个选自结构1的结构：
Figure BDA0001513400300000122
其中，对于结构1，n为1到50，1到20，进一步为5到20；R1选自H或烷基，Ra选自H或烷基，并且Rb选自H或烷基。在上述结构1中，符号
Figure BDA0001513400300000123
表示在乙烯类聚合物烃主链部分中的共价碳-碳键中心处的断开。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含至少一种添加剂。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含至少一种其它聚合物。例如，在一个或多个特性(例如密度、熔融指数(I2)、Mw、Mn或Mw/Mn)方面不同于本发明乙烯类聚合物的其它聚合物。
本发明还提供了一个物品，其包含至少一种由本发明组合物的所描述的一个或多个实施例形成的组分。在一个实施例中，所述制品为膜或涂层。
在一个实施例中，所述制品是膜。
在一个实施例中，制品为膜或涂层，并且进一步为挤出涂层。
对于本发明方法和本发明组合物两者，乙烯类聚合物可包含如本文所述的两个或超过两个实施例的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为高压(≥100MPa)、自由基聚合的乙烯类聚合物。在另一实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含按聚合物重量计每1000摩尔乙烯类聚合物主链碳大于或等于0.050摩尔呈反应形式的流变改性剂，和每1000摩尔基于乙烯的主链碳大于或等于0.050摩尔的共聚单体。在另一实施例中，乙烯类聚合物为高压(≥100MPa)、自由基聚合的乙烯类聚合物。在另一实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含按聚合物重量计每1000摩尔乙烯类聚合物主链碳小于或等于10摩尔呈反应形式的流变改性剂和每1000摩尔乙烯类聚合物主链碳小于或等于10摩尔共聚单体。在另一实施例中，乙烯类聚合物为高压(≥100MPa)、自由基聚合的乙烯类聚合物。在另一实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含呈反应形式的按聚合物重量计至少0.03重量％流变改性剂和至少0.03重量％共聚单体。在另一实施例中，乙烯类聚合物为高压(≥100MPa)、自由基聚合的乙烯类聚合物。在另一实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的按聚合物重量计≥92重量％的乙烯，或≥95重量％的乙烯，或≥98重量％的乙烯，或≥99重量％的乙烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.3到100g/10分钟，或0.5到50g/10分钟，自0.8到20g/10分钟，或1.0到10g/10分钟。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为大于或等于0.900，或大于或等于0.905，或大于或等于0.910克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度小于或等于0.950，或小于或等于0.940，或小于或等于0.930克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.900到0.950，或0.905到0.940，或0.910到0.930g/cc。
本发明乙烯类聚合物可以包含如本文所述的两个或超过两个实施例的组合。
本发明组合物可以包含如本文所述的两个或超过两个实施例的组合。
本发明的物品可包含如本文所述的两个或超过两个实施例的组合。
本发明方法可以包含如本文中所述的两个或超过两个实施例的组合。
方法
为了产生高度支化乙烯类聚合物，典型地使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压、自由基引发的聚合方法类型。在第一类中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二类中，使用夹套管作为反应器，其具有一个或多个反应区。适合的(但不限制)反应器长度可为100到3000米(m)或1000到2000米。任一类型的反应器的反应区的起点典型地由反应的任一引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合的侧注入来界定。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中进行或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。在一个实施例中，将引发剂注入到欲在其中引起自由基聚合的反应区。
常常使用常规链转移剂来控制分子量。在一个优选实施例中，向本发明聚合方法中添加一种或多种链转移剂(CTA)。可使用的典型CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、异构烷烃(埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Co.))和异丙醇。在一个实施例中，用于所述方法中的CTA的量是总反应混合物的0.03重量％到10重量％。
在一个实施例中，聚合可以在管状反应器中进行，如2012年10月10日提交的国际专利申请PCT/US12/059469中所描述。本专利申请描述多区域反应器，其描述馈入新制乙烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率并且因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加新制乙烯以实现所需的乙烯与链转移比率。以类似方式，可以谨慎地选择添加新制CTA的添加位点以控制聚合物特性，国际专利申请PCT/US12/064284中所描述(提交于2012年11月9日)。可以在多个位置同时添加新制CTA以实现所需CTA与乙烯比率。同样地，可以控制如本申请中所描述的流变改性剂的添加位点和量来控制凝胶形成，同时使提高的熔融强度的所需特性和在目标应用中的性能最大化。在一个实施例中，可同时在多个位置添加新制流变改性剂以实现所需流变改性剂与乙烯比率。使用流变改性剂(或支化剂和或偶合剂)来拓宽分子量分布并且增加聚合物的熔体强度将对于沿反应器系统的CTA和流变改性剂的分布有进一步要求，以便实现产物特性种所期望的变化，而不具有或最小化潜在的负面影响，如凝胶形成、反应器积垢、加工不稳定性、支化剂的低效率。
在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。可适当地控制新制乙烯、新制CTA和新制支化剂的添加位点和量以实现到反应区和或在反应区中的馈料中的CTA与乙烯以及流变改性剂与乙烯的所需比率。
在一个实施例中，将流变改性剂以按添加到聚合反应的乙烯和流变改性剂的总摩尔计0.001到0.300摩尔％，进一步0.003到0.300摩尔％的量添加至聚合反应。在另一实施例中，聚合在两个反应器中进行。在另一实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。
用于制造乙烯基聚合物的乙烯可为纯化的乙烯，其通过从回路再循环流中去除极性组分来获得，或通过使用反应系统构造使得仅新鲜乙烯用于制造本发明聚合物来获得。需要纯化的乙烯来制备乙烯类聚合物并非典型的。在此类情况下，可以使用来自再循环回路的乙烯。在一个实施例中，所述方法包括加工再循环回路以改良转化效率。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含呈聚合形式的乙烯、流变改性剂(组份A)、共聚单体(组分B)和任选的一种或多种其它共聚单体，以及进一步一种其它共聚单体。其它共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯(除组分B之外)、甲基丙烯酸酯(除组分B之外)和酸酐，各自典型地具有不超过20个碳原子。
引发剂
自由基引发剂一般用于产生本发明乙烯类聚合物。示例性的有机过氧化物包括但不限于：环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮。优选的引发剂是过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，这些有机过氧引发剂以按可聚合单体重量计0.001到0.2重量％的量使用。
在一个实施例中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区域，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”为大于255℃，优选为大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。此类引发剂的实例包括但不限于：特里戈诺克斯(TRIGONOX)301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)及特里戈诺克斯311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。此外参见国际公布第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂以及防结块剂。以本发明聚合物组合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10％(以组合重量计)的一种或多种添加剂。
在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076以及IRGAFOS 168。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融方法之前用一种或多种稳定剂处理。
本发明组合物除本发明乙烯类聚合物外可进一步包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。适合与本发明聚合物掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括丙烯类聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯以及无规丙烯/乙烯共聚物)；各种类型乙烯类聚合物，包括高压自由基LDPE、不均匀支化LLDPE(典型地经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化)；均匀支化线性或基本上线性PE(典型地经由单位点，包括茂金属催化)，包括多个反应器PE(不均匀支化PE和均匀支化PE的“反应器内”组合物，如USP 6,545,088(Kolthammer等人)、6,538,070(Cardwell等人)、6,566,446(Parikh等人)、5,844,045(Kolthammer等人)、5,869,575(Kolthammer等人)以及6,448,341(Kolthammer等人)中所公开的产物)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)；以及热塑性聚氨酯。其它乙烯类聚合物包括均匀聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如可以商品名AFFINITY塑性体和ENGAGE弹性体(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)。丙烯类共聚物(例如可以商品名VERSIFYTM塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)也可适用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分。
应用
可在多种常规热塑性材料制造过程中采用本发明聚合物以生产有用的制品，所述制品包括但不限于：涂层，如挤出涂层；单层膜和多层膜；模制制品，如吹塑、注塑或旋转模塑制品；纤维；和编织织物或无纺织物。本发明聚合物可用于多种膜，包含但不限于透明收缩膜、整理收缩膜(collation shrink film)、流延拉伸膜(cast stretch film)、青贮料膜、拉伸罩、密封层和尿布背层。其它适合的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类组件以及汽车内部零件。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可能是或可能不是可混溶的(不在分子水平上相分离)。掺合物可能是或可能不是相分离的。掺合物可以或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可以通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论具有相同或不同类型)来制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。微量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯类共聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“丙烯类聚合物”是指包含以聚合物的重量计大部分量的聚合丙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔融指数-根据ASTM D 1238(程序B)、条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。
熔融强度
熔融强度在190℃下使用
Figure BDA0001513400300000181
Rheotens 71.97(
Figure BDA0001513400300000182
公司；Rock Hill，南卡罗来纳州(SC))测量。熔融样品(约25到50克)用
Figure BDA0001513400300000183
Rheotester 2000毛细管流变仪进料，所述流变仪配备有长度30mm以及直径2mm的平面入口角度(180度)。将样品进料到机筒(L＝300mm，直径＝12mm)中，在以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出之前压制并且使其熔融10分钟，所述恒定活塞速度对应于在给定模直径下的38.2s-1的壁剪切速率。挤出物通过Rheotens的转轮(所述转轮位于模出口下方100mm处)，并且以2.4mm/s2的加速度利用转轮向下抽吸。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以mm/s为单位)。样品重复至少两次，直到力(以cN为单位)作为线速度(以mm/s为单位)函数的两个曲线叠加，随后报告在线断裂处具有最高速度的曲线。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
MALDI-TOF MS和MALDI-TOF/TOF CID片段量测
所有样品使用配备有355-nm Nd:YAG激光的布鲁克(Bruker)UltrafleXtremeMALDI-TOF/TOF MS(布鲁克道尔顿公司，比勒利卡(Billerica)，马萨诸塞州(MA))来分析。在阳离子反射模式中获得光谱如下：a)质量分辨率为大于20,000半最大高度全宽度(fwhm)，b)在整个检测的质量范围中观测同位素分辨率，以及c)激光强度设定为超过阈值约10％。针对各光谱优化仪器电压以获得最佳信噪比。使用来自肽质量标准套组(布鲁克道尔顿)的蛋白质标准(肽混合物II)和七点校准法进行外部质量校准以得到比Δm＝±0.05Da更好的单同位素质量精度，所述方法使用缓激肽(片段1-7)(m＝757.40Da)，血管紧张素II(m＝1046.54Da)，血管紧张素I(m＝1296.68Da)，P物质(m＝1347.74Da)，ACTH(片段1-17)(m＝2093.09Da)，ACTH(片段18-39)(m＝2465.20Da)和生长抑素28(m＝3147.47Da)。在每次测量之前校准仪器以确保恒定实验条件。
对于CID片段实验，氩气在1.5×10-6托的压力下用作碰撞气体，并且碰撞能量总计为20keV。1,2此处，keV＝1000电子伏(能量的单位)。所有光谱在如下的反射模式中获得；a)质量分辨率高于20,000半最大高度全宽度(fwhm)，和b)在整个检测的质量范围中观测同位素分辨率。MALDI光谱在掺杂有三氟乙酸钠(NaTFA；阿尔德里奇)的蒽三酚(阿尔德里奇(Aldrich))基质中运行。样品使用干点法制备，其中于四氢呋喃(THF，费舍尔(Fisher))3中的重量(mg)比率为60:10:1(MALDI基质:聚合物:NaTFA)。在涡旋混合物30秒之后，将1μL混合物移液到MALDI样品板上，并且使其在室温下空气干燥。3MS和MS/MS数据使用由SierraAnalytics(莫德斯托(Modesto)，加利福尼亚州(CA))提供的Polymerix 3.0软件处理。
文献(1)Altuntas,E.；Krieg,A.；Baumgaertel,A.；Crecelius,A.C.；Schubert,U.S.，聚合物科学杂志，部分A：聚合物化学，2013，51，1595-1605。(2)Altuntas,E.；Krieg,A.；Crecelius,A.C.；Schubert,U.S.，布鲁克应用注释(Bruker Application Note)#ET-37。(3)Gies,A.P.在聚合物化学(Polymer Chemistry)的质谱法(Mass Spectrometry)中；Barner-Kowollik,C.；Gruendling,T.；Falkenhagen,J.；Weidner,S.,编；约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Ltd.)；西苏塞克斯，英国，2012。
1H NMR测定聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯的平均Mn
PEG DMA(Mn 750)的标称Mn为750，但这一数值在批次之间变化。以下方法用以测定在以下实验部分中这种PEG DMA的Mn。样品制备：通过在室温下、在NORELL 5mm NMR管中使约50mg样品溶解于2.5mL CDCl3中来制备样品。数据获取参数：在布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪上于环境温度下进行1H NMR。使用其中n＝16、d1＝30、AQ＝4、SW＝20以及SWH＝8012的ZG脉冲序列。
计算：光谱积分对于与质子“a”对应的信号得到2H(6.13ppm，参见下文)。在4.30ppm(链末端附近的乙二醇(EG)单元)和3.66ppm(所有其余的EG单元)处积分的总和对应于信号“d”+“e”＝4H×平均EG单元数/链。假设各EG单元的MW＝44.05克/摩尔，并且二甲基丙烯酸酯端基的重量对应于154.16克/摩尔，来自NMR的Mn(克/摩尔)＝(平均EG单元数/链×44.05)+154.16。使用这种方法，“d”+“e”＝49.52，并且将这一值除以4，得到平均EG单元数/链12.4。在上文等式中代入这一数值(平均EG单元数/链)，对于这一样品计算平均Mn为700。
Figure BDA0001513400300000201
密度
根据ASTM D 1928制备样品。样品在374℉(190℃)和30,000psi下按压三分钟，且随后在70℉(21℃)和30,000psi下一分钟。密度使用ASTM D792测量(退火密度)。
实验
材料
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA，95％)可作为产品编号：234958获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)化学公司，并且按原样使用。
聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEG MA，含有500-800ppm MEHQ)可作为产品编号：409537获自西格玛-阿尔德里奇化学公司，并且按原样使用。基于MALDI-TOF估计的Mn为634克/摩尔。
聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG DMA，含有900-1100ppm MEHQ)可作为产品编号437468获自西格玛-阿尔德里奇化学公司，并且按原样使用。根据1H NMR方法(n＝12.4)Mn＝700。
聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(Mn约500，并且含有100ppm MEHQ抑制剂和200ppm BHT抑制剂)可作为产品编号：447943获自西格玛-阿尔德里奇化学公司，并且按原样使用。
引发剂(对照LDPE)-过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于异构烷烃H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，于异构烷烃H中的20重量％溶液)与异构烷烃E在第二316不锈钢供应容器中组合，以生产8500质量ppm TPA和1881质量ppmDTBP，比率为5:1摩尔TPA/摩尔DTBP。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次并且在操作期间保持于氮气填充下。
LDPE均聚物(对照)
将乙烯在1930巴的压力下以5461克/小时(195摩尔/小时)注入到搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定为约215℃。将丙烯(CTA)在69巴的压力下并且以111.3克/小时(1.64摩尔/小时)的速率添加到乙烯流，随后将混合物压缩到1930巴，并且注入到反应器中。将过氧化物引发剂在1930巴的压力下通过侧壁直接添加到反应器，并且TPA的速率为22.0×10-2克/小时(1.66毫摩尔/小时)以及DTBP的速率为4.8×10-2克/小时(0.33毫摩尔/小时)。乙烯到聚合物的转化率为按进入反应器的乙烯质量计13.0重量％并且平均反应温度为241℃。形成熔融指数(I2)为5.6克/10分钟的乙烯类聚合物。收集了约20lbs的这种乙烯类聚合物。
用1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(比较1)制得的LDPE
单体-将1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)载入到316不锈钢供应容器中并且用乙酸乙酯稀释，以产生8.0重量％的最终浓度。这一容器在使用前用氮气吹扫三个小时并且在操作期间保持于70psig氮气填充下。
链转移剂-将丙醛(99％)载入到316不锈钢供应容器中并且用异构烷烃E稀释以产生26％的溶液。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次并且在操作期间保持于氮气填充下。
引发剂(比较1)-过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于异构烷烃H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，于异构烷烃H中的20重量％溶液)与异构烷烃E在第二316不锈钢供应容器中组合，以生产5000质量ppm TPA和1384质量ppmDTBP，比率为4:1摩尔TPA/摩尔DTBP。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次并且在操作期间保持于氮气填充下。
LDPE(比较1)-将乙烯在1930巴的压力下以8903克/小时(318摩尔/小时)注入到搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定为约210℃。将丙醛溶液(CTA)以43.5克/小时(0.19摩尔/小时)的速率添加到乙烯流，随后将混合物压缩到1930巴并且注入到反应器中。将乙酸乙酯于BDDMA中的溶液在1930巴的压力下并且以1.63克/小时(7.2毫摩尔/小时)的速率泵送到乙烯-丙烯混合物中，随后将所述混合物注入到反应器中。将过氧化物引发剂在1930巴的压力下通过侧壁直接添加到反应器，并且TPA的速率为7.9×10-2克/小时(0.59毫摩尔/小时)以及DTBP的速率为2.1×10-2克/小时(0.15毫摩尔/小时)。乙烯到聚合物的转化率为按进入反应器的乙烯质量计11.8重量％并且平均反应温度为256℃。形成熔融指数(I2)为4.0克/10分钟的乙烯类聚合物。收集了约6lbs的这种乙烯类聚合物。
用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(比较2)制得的LDPE
单体-将未经稀释的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG DMA)载入到316不锈钢供应容器中，并且用乙酸乙酯稀释以产生2.2重量％的最终浓度。基于1H NMR分析，这种单体样品具有平均Mn＝700。这一容器在使用前用氮气吹扫三个小时并且在操作期间保持于70psig氮气填充下。
引发剂(比较2)-过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于异构烷烃H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，于异构烷烃H中的20重量％溶液)与ISOPARTME在第二316不锈钢供应容器中组合，以生产8500质量ppm TPA和1881质量ppmDTBP，比率为5:1摩尔TPA/摩尔DTBP。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次并且在操作期间保持于氮气填充下。
LDPE共聚物(比较2)-将乙烯在1930巴的压力下以8903克/小时(318摩尔/小时)注入到搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定为约210℃。将丙烯(CTA)在69巴的压力下并且以82.43克/小时(1.96摩尔/小时)的速率添加到乙烯流，随后将混合物压缩到1930巴并且注入到反应器中。将于乙酸乙酯中的PEG DMA750溶液在1930巴的压力下并且以5.85克/小时(8.3毫摩尔/小时)的速率泵送到乙烯-丙烯混合物中，随后将所述混合物注入到反应器中。将过氧化物引发剂在1930巴的压力下通过侧壁直接添加到反应器，并且TPA的速率为16.1×10-2克/小时(1.22毫摩尔/小时)以及DTBP的速率为3.6×10-2克/小时(0.25毫摩尔/小时)。乙烯到聚合物的转化率为按进入反应器的乙烯质量计13.3重量％并且平均反应温度为244℃。形成熔融指数(I2)为5.7克/10分钟的乙烯类聚合物。收集了约20lbs的这种乙烯类聚合物。
用聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(比较3)制得的LDPE
单体-将未经稀释的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯载入到316不锈钢供应容器中，并且用乙酸乙酯稀释以产生8.0重量％的最终浓度。这一容器在使用前用氮气吹扫三个小时，并且在操作期间保持于70psig氮气填充下。
引发剂(比较3)-过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于异构烷烃H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，于异构烷烃H中的20重量％溶液)与异构烷烃E在第二316不锈钢供应容器中组合，以生产8500质量ppm TPA和1881质量ppmDTBP，比率为5:1摩尔TPA/摩尔DTBP。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次并且在操作期间保持于氮气填充下。
LDPE共聚物(比较3)-将乙烯在1930巴的压力下以5444克/小时(194摩尔/小时)注入到搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定为约206℃。将丙烯(CTA)在62巴的压力下并且以48.6克/小时(1.16摩尔/小时)的速率添加到乙烯流，随后将混合物压缩到1930巴并且注入到反应器中。将于乙酸乙酯中的PEG DMA500溶液在1930巴的压力下并且以14.5克/小时(29毫摩尔/小时)的速率泵送到乙烯-丙烯混合物中，随后将所述混合物注入到反应器中。将过氧化物引发剂在1930巴的压力下通过侧壁直接添加到反应器，并且TPA的速率为22.0×10-2克/小时(1.66毫摩尔/小时)以及DTBP的速率为4.8×10-2克/小时(0.33毫摩尔/小时)。乙烯到聚合物的转化率为按进入反应器的乙烯质量计13.2重量％并且平均反应温度为240℃。形成熔融指数(I2)为4.1克/10分钟的乙烯类聚合物。收集了约20lbs的这种乙烯类聚合物。
用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯+聚乙二醇甲基丙烯酸酯制得的LDPE(本发明1)
单体-将未经稀释的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEG MA)载入到316不锈钢供应容器中，并且用乙酸乙酯稀释以产生40重量％的最终浓度。基于MALDI-TOF质谱分析，未经稀释的PEG MA为数种材料的混合物，其包括61重量％聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(估计Mn＝634克/摩尔)和16重量％聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(估计Mn＝789克/摩尔)和19％聚(乙二醇)(估计Mn＝684克/摩尔)；各重量％按未经稀释的PEG MA样品的总重量计。这一容器在使用前用氮气吹扫三个小时，并且在操作期间保持于70psig氮气填充下。
引发剂-过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于异构烷烃H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP，于异构烷烃H中的20重量％溶液)与异构烷烃E在第二316不锈钢供应容器中组合，以生产6500质量ppm TPA和1440质量ppm DTBP，比率为5:1摩尔TPA/摩尔DTBP。容器在使用之前用70psig氮气填充和去填充五次，并且在操作期间保持于氮气填充下。
LDPE共聚物-将乙烯在1930巴的压力下以7264克/小时(259摩尔/小时)注入到搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR反应器中，其中外部加热套设定为约230℃。将丙烯(CTA)在62巴的压力下并且以196克/小时(4.66摩尔/小时)的速率添加到乙烯流，随后将混合物压缩到1930巴并且注入到反应器中。将于乙酸乙酯中的PEGMA溶液在1930巴的压力下并且以44.3克/小时的速率泵送到乙烯-丙烯混合物中，随后将所述混合物注入到反应器中。这对应于9.0×10-3摩尔/小时的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(Mn＝789)以及4.7×10-2摩尔/小时的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝634)。将过氧化物引发剂在1930巴的压力下通过侧壁直接添加到反应器，并且TPA的速率为26.7×10-2克/小时(2.03毫摩尔/小时)以及DTBP的速率为5.9×10-2克/小时(0.41毫摩尔/小时)。乙烯到聚合物的转化率为按进入反应器的乙烯质量计15重量％并且平均反应温度为243℃。形成熔融指数(I2)为3.9克/10分钟的乙烯类聚合物。收集了约200lbs的这种乙烯类聚合物。结果展示于表1中。意外地发现本发明实例的乙烯类聚合物的“熔融强度增加”超过比较实例和对照的乙烯类聚合物至少50％。
表1：聚合结果(*近似密度)
Figure BDA0001513400300000241
本发明聚合2(模拟-管状反应器)
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由“Goto等人”描述，参见下文的参考文献。经由美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.,Burlington,Massachusetts,USA)的ASPEN PLUS和德国拉斯特德(Rastede,Germany)的技术股份有限公司(CiT)Dr.Wulkow计算的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化构架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型构架所预测的方法和产物响应。下文描述了所应用的反应流程和动力学参数。
用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer model for commercial high pressurepolyethylene reactor based on elementary reaction rates obtainedexperimentally))。“Goto等人”所使用的动力学数据衍生自在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-链分支形成的速率常数(Rate constant for long chain-chainbranch formation in free-radical polymerization of ethylene)，《高分子科学化学杂志(J.Macromol.Science-Chem.)》,A13(8),第1067-1080页(1979)。“Goto等人”描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)基团终止，iii)尾咬或SCB形成，iv)转移到聚合物或LCB形成，v)二级基团的β消除引起的乙烯基形成，以及vi)三级基团的β消除引起的亚乙烯基形成。
参见主要反应的动力学数据的表2，其中ko是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如C13NMR技术所分析)的尾咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自“Goto等人”。
表2：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 m3/h/kmol cal/mol cc/mol
增长 5.63E+11 10520 -19.7
终止 3E+11 3000 13
尾咬 2.6E+12 12130 -14
转移到聚合物 1.75E+12 14080 4.4
二级基团的β消除 5.82E+11 15760 -22.6
三级基团的β消除 8.51E+10 14530 -19.7
所选CTA的动力学数据在表3中给出。动力学常数借助于如Mortimer(参见下文)所测定的Cs-值(ks/kp)和如“Goto等人”所给出的乙烯增长动力学(参见表2)上的动力学常数计算。所选单体CTA的动力学数据在表3中给出。“链转移到改性剂”的动力学描述CTA官能团，同时单体官能团通过“反应性比率”描述。
多烯已经由分配动力学r1和r2竞聚率(参见以下表3和4)描述并且建模。按照定义，动力学r1和r2竞聚率因其温度(Ea)和压力(ΔV)依赖性而与乙烯增长动力学有关。在模拟中，假定多烯不展现额外链转移活性。此外，对于总消耗、并入和H-分支(分子间和分子内)形成，已假定，在并入一个官能团之后，另一个官能团的反应性不受影响。实际上，在聚合物分子中通过支化剂的主要官能团并入支化剂之后，第二官能团的反应性将降低。然而，这一假设不会影响本研究的第一部分，如下文表格中所描述。包含实际聚合结果和其模拟的研究的第二部分集中于在聚合物中并入流变改性剂和转化成H-分支，以便提高所形成的聚合物的熔融强度和G'值。
表3：所选CTA和PEG MA(双官能组分)的动力学常数
Figure BDA0001513400300000251
*描述PEG MA的CTA基团的反应性的动力学参数。
**：描述PEG MA的单体基团的反应性的动力学参数。
***PEG MA：聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
表4：多烯(双官能模型组分)反应性比率
Figure BDA0001513400300000252
Figure BDA0001513400300000261
*BDMA：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。*PEG DMA：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
链转移活性和共聚单体反应性流程数据描述于下：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯的自由基聚合原理(Fundamentals of the free radical polymerization ofethylene),《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1(Journal of Polymer Science:Part A-1)》,乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分IV.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分V.温度作用(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分V.压力作用(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；以及G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移VII.极具反应性并且可耗尽的转移剂(Very reactive and depleteable transferagents),第10卷,第163-168页(1972)。
本发明2(模拟-管状反应器)的聚合流程的描述
图1示出含具有100/0/0/0的乙烯进料分布的管状反应器的模拟高压聚合配置的流程图。流(1)是新制乙烯补充物，其通过到流(2)的主压缩机用增压机的出口压缩在一起。流(2)与高压再循环流(18)组合并且进料到超高压压缩机“超压缩机(Hyper)”的入口。超压缩机使乙烯进料流加压到足以通过管线9馈入高压管状反应器(反应器)的含量。
流(4)描绘CTA系统补充进料。CTA补充流(4)可在超压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)中间级、(一个或多个)出口中和/或反应区的(一个或多个)入口中进料。此外，CTA可任选地在主要和/或增压压缩机系统的入口、出口或中间级处投加。CTA系统可由单种和/或多种组分组成并且包括不同的组合物。进料(6)描绘“PEG DMA/PEG MA”进料。超压缩机的排气温度典型地在60℃到100℃范围内。典型地将进料到第一反应区的乙烯预加热到130到180℃范围内的温度。
反应器的尺寸和配置在表5中给出。在反应器中，聚合借助于在各反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有少量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及富聚合物流(11)，所述富聚合物流(11)递送到低压分离器(LPS)用于进一步分离。乙烯流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化流。
LPS中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的(13)馈入到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
本发明2的管状反应器模拟
表5中的本发明实例展示在异丁烷为CTA的情况下，当在管状高压反应器中分别施加“PEG DMA和PEG MA”的混合物作为支化剂和共聚单体时的模拟。过程条件和预测的支化和转化水平展示于表5中。将所有乙烯和CTA馈入至前部反应区。入口压力为2500巴，同时沿反应器的压降为约320巴。到前部反应区的乙烯类进料中PEG DMA和PEG MA的浓度分别为70和360mol ppm。
表5：本发明实例的管状反应器模拟
Figure BDA0001513400300000271
预期乙烯类聚合物的熔融强度与以下相比较将显著较高：a)在不存在PEG DMA和PEG MA的情况下聚合的对照乙烯类聚合物，b)在不存在PEG DMA的情况下聚合的比较乙烯类聚合物，以及c)在不存在PEG MA的情况下聚合的比较乙烯类聚合物。这类结果将与上文对于本发明实例1展示的结果一致。

Claims (10)

1.一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少以下A)和B)的反应混合物聚合：
A)选自以下i)到v)的流变改性剂(RMA)：
i)RMA1：
Figure FDA0002487305750000011
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，n为1到50，R2选自H或烷基，并且R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
Figure FDA0002487305750000012
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且m为1到50；
iii)RMA3：
Figure FDA0002487305750000013
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，p为1到50；R7选自H或烷基，并且R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
Figure FDA0002487305750000021
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，r为1到100；R11选自H或烷基，R12选自H或烷基，R13选自H或烷基，R14选自H或烷基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B)至少一种选自以下的共聚单体；
a)共聚单体1：
Figure FDA0002487305750000022
其中，对于共聚单体1，R18和R21各自独立地为H或烷基，t为1到50；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基；
b)a)和共聚单体2的组合：
Figure FDA0002487305750000023
其中，对于共聚单体2，R16为H或烷基，并且R17选自H或烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种自由基引发剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中聚合随后在大于或等于100MPa的压力下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合在包含以下的反应器配置中进行：a)高压釜反应器，b)管状反应器，或c)高压釜反应与管状反应器组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中A)为选自i)、ii)、iii)或v)的流变改性剂(RMA)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中A)为选自ii)、iii)或v)的流变改性剂(RMA)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中A)为选自iii)的流变改性剂(RMA)。
8.一种组合物，包含通过根据前述权利要求中任一项所述的方法形成的所述乙烯类聚合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述乙烯类聚合物包含至少以下A')和B')：
A')来源于选自以下i)到v)的至少一种流变改性剂(RMA)的一个或多个单元：
i)RMA1：
Figure FDA0002487305750000031
其中，对于RMA1，R1为H或烷基，n为1到50，R2选自H或烷基，并且R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
Figure FDA0002487305750000032
其中，对于RMA2，R4和R5各自独立地为H或烷基，并且m为1到50；
iii)RMA3：
Figure FDA0002487305750000033
其中，对于RMA3，R6和R9各自独立地为H或烷基，p为1到50；R7选自H或烷基，并且R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
Figure FDA0002487305750000041
其中，对于RMA4，R10和R15各自独立地为H或烷基，r为1到100；R11选自H或烷基，R12选自H或烷基，R13选自H或烷基，R14选自H或烷基；
v)i)到iv)中的两种或超过两种的任何组合；和
B')来源于选自以下的至少一种共聚单体的一个或多个单元；
a)共聚单体1：
Figure FDA0002487305750000042
其中，对于共聚单体1，R18和R21各自独立地为H或烷基，t为1到50；R19选自H或烷基，并且R20选自H或烷基；
b)a)和共聚单体2的组合：
Figure FDA0002487305750000043
其中，对于共聚单体2，R16为H或烷基，并且R17选自H或烷基。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的组合物，其中所述乙烯类聚合物包含至少一种选自结构1的结构：
Figure FDA0002487305750000051
其中，对于结构1，R1选自H或烷基，Ra选自H或烷基，并且Rb选自H或烷基。
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