BR112017027273B1

BR112017027273B1 - Processo para formar um polímero à base de etileno e composição

Info

Publication number: BR112017027273B1
Application number: BR112017027273-3A
Authority: BR
Inventors: John O. Osby
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2022-01-25
Also published as: EP3313905A1; KR102575869B1; JP6865178B2; CN107787335B; CN107787335A; BR112017027273A2; WO2016209381A1; EP3313905B1; ES2799524T3; JP2018518576A; US20180134825A1; US10465023B2; KR20180022790A

Abstract

"PROCESSO PARA FORMAR UM POLÍMERO À BASE DE ETILENO E COMPOSIÇÃO" A invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno e o referido polímero à base de etileno, o referido processo compreendendo a polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno e pelo menos os seguintes (A) e (B): A) um agente de modificador de reologia (RMA) selecionado a partir do seguinte (i) a (v), conforme descrito aqui; B) pelo menos um comonômero selecionado a partir do seguinte (a) a (c), como aqui descrito.

Description

ANTECEDENTES

[0001] O polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) possui boa capacidade de processamento; no entanto, quando usado na aplicação de filme, ainda é desejada uma resistência à fusão aumentada. A Publicação Internacional WO 2012/084787 divulga um processo para a preparação de copolímeros de etileno na presença de iniciador de polimerização de radical livre, a pressões na faixa de desde 160 MPa e 350 MPa, e temperaturas na faixa de desde 100°C a 350°C, em um reator tubular por copolimerização de etileno, um comonômero bi- ou multifuncional e opcionalmente outros comonômeros. O comonômero bi- ou multifuncional tem pelo menos dois grupos funcionais diferentes, dos quais pelo menos um é um grupo insaturado, que pode ser incorporado na cadeia de polímero em crescimento, e pelo menos outro grupo funcional pode atuar como agente de transferência de cadeia na polimerização de etileno via radical.

[0002] A Publicação Internacional N° WO 2006/094723 descreve um processo para a preparação de um copolímero de etileno e um monômero copolimerizável com o mesmo. A polimerização ocorre em um reator tubular a uma temperatura de pico entre 290°C e 350°C, o comonômero é um di (met)acrilato funcional ou (met)acrilato funcional superior e o comonômero é aplicado numa quantidade entre 0,008 % molar e 0,200 % molar em relação à quantidade de copolímero de etileno.

[0003] O documento JP61028685 B2 (Resumo) divulga copolímeros aleatórios de etileno de cadeia linear contendo etileno, e um monoacrilato de polialquileno glicol e outros monômeros etilênicos insaturados. Estes copolímeros aleatórios de etileno são divulgados como tendo excelentes propriedades de higroscopicidade e antiestáticas e compatibilidade com poliolefinas.

[0004] A publicação internacional WO 2014/003837 descreve um polímero à base de etileno formado por reação de pelo menos o seguinte: etileno e pelo menos um polieno assimétrico, que compreende uma "extremidade alfa, beta insaturada" e uma "extremidade de ligação dupla C-C" e em que a reação ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radical livre.

[0005] A Patente US N° 4.370.517 divulgada a preparação de um polímero de enxerto de polietileno e um monômero polifuncional tal como metacrilato de metóxi-polietileno glicol ou dimetacrilato de polietileno glicol para uso em isolamento de cabo elétrico para a supressão da formação de árvores de água. A Publicação dos Estados Unidos N° 2008/0242809 descreve um processo para a preparação de um copolímero de etileno e um comonômero, e onde a polimerização ocorre em um reator tubular, a uma temperatura máxima entre 290°C e 350°C. O comonômero é um di (met) acrilato funcional ou (met) acrilato funcional superior, e o comonômero é usado em uma quantidade entre 0,008 por cento molar e 0,200 por cento molar, em relação à quantidade de copolímero de etileno.

[0006] A Patente US N° 5.539.075 descreve a polimerização de etileno e pelo menos um monômero, que é copolimerizável com etileno, e inclui um comonômero poli-insaturado com uma cadeia de pelo menos oito átomos de carbono e pelo menos duas ligações duplas não conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal. A polimerização ocorre a uma pressão de cerca de 100-300 MPa, e uma temperatura de cerca de 80° -300°C, sob a ação de um iniciador de radical. O comonômero poli-insaturado é, de preferência, um α, w- alcadieno com 8-16 átomos de carbono e o mais preferencial é 1,9-decadieno. Além do comonômero poli-insaturado, a polimerização pode também envolver outro monômero vinil-insaturado, de preferência, contendo pelo menos um grupo funcional selecionado de grupos hidroxil, grupos alcóxi, grupos carbonil, grupos carboxil e grupos éster.

[0007] Polímeros e processos adicionais que utilizam comonômeros e/ou agentes que afetam a reologia de polímero são divulgados nas seguintes referências. As publicações Internacionais n° WO 2007/110127, WO 1997/045465, WO 2012/084787, WO 2015/100302, WO 2015/100318, WO 2015/100351, WO 2015/200426, WO 2015/200430; Patente US 3.542.749; Publicação de Patente US 2013/0237678; Publicação de Patente US 2009/0253878; EP1999170A1; Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39; Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217; Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59.

[0008] No entanto, conforme discutido, continua a ser uma necessidade os polímeros à base de etileno, tais como polímeros à base de etileno polimerizados via radiação radical, a alta pressão (> 100 MPa), com resistência à fusão melhorada, especialmente para aplicações de revestimento de filme e extrusão. Esta necessidade e outras foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] A invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno, o referido processo compreendendo polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno e pelo menos o seguinte A) e B): A) um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que, para RMA1, R1 é H ou alquil, n é de 1 a 50, R2 é selecionado de H ou um alquil e R3 é selecionado de H ou um alquil; ii) RMA2:

em que, para RMA2, R4 e R5 são, cada um, independentemente H ou um alquil, e m é de 1 a 50; iii) RMA3:

em que, para RMA3, R6 e R9 são, cada um, independentemente H ou um alquil, p é de 1 a 50; R7 é selecionado de H ou um alquil e R8 é selecionado de H ou um alquil;; iv) RMA4:

em que, para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente H ou um alquil, r é de 1 a 100; R11 é selecionado de H ou um alquil, R12 é selecionado de H ou um alquil, R13 é selecionado de H ou um alquil, R14 é selecionado de H ou um alquil; v) qualquer combinação de dois ou mais de i) a iv); e B) pelo menos um comonômero selecionado do seguinte a) a c); a) comonômero 1:

em que, para o comonômero 1, R16 é H ou alquil, e R17 é selecionado de H ou um alquil; b) comonômero 2:

, em que, para o comonômero 2, R18 e R21 são, cada um, independentemente H ou um alquil, t é de 1 a 50; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil; c) uma combinação de a) e b).

[00010] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, que compreende pelo menos os seguintes A') e B'): A') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que, para RMA2, R4 e R5 são, cada um, independentemente H ou um alquil, e m é de 1 iii) RMA3:

em que, para RMA3, R6 e R9 são, cada um, independentemente H ou um alquil, p é de 1 a 50; R7 é selecionado de H ou um alquil, e R8 é selecionado de H ou um alquil; iv) RMA4:

em que, para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente H ou um alquil, r é de 1 a 100; R11 é selecionado de H ou um alquil, R12 é selecionado de H ou um alquil, R13 é selecionado de H ou um alquil, R14 é selecionado de H ou um alquil; v) qualquer combinação de dois ou mais de i) a iv); e B') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um comonômero selecionado do seguinte a) a c); a) comonômero 1:

em que, para o comonômero 2, R18 e R21 são, cada um, independentemente H ou um alquil, t é de 1 a 50; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil; c) uma combinação de a) e b).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00011] A Figura 1 representa um esquema de polimerização para uma polimerização inventiva utilizando um reator tubular.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00012] Como descrito anteriormente, a invenção fornece um processo para formar um polímero à base de etileno, o referido processo compreendendo a polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno e pelo menos os seguintes A) e B): A) um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que, para RMA1, R1 é H ou alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil e adicionalmente metil; n é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R2 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil, e adicionalmente H; e R3 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil, e adicionalmente H; ii) RMA2:

em que, para RMA2, R4 e R5 são cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil e adicionalmente metil; e m é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; iii) RMA3:

em que, para RMA3, R6 e R9 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil, e adicionalmente metil; p é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R7 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; e R8 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; iv) RMA4:

em que, para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; r é de 1 a 100, adicionalmente de 1 a 70, adicionalmente de 1 a 50, adicionalmente de 5 a 30; R11 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R12 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R13 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R14 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; v) qualquer combinação de dois ou mais de i) a iv); e B) pelo menos um comonômero selecionado do seguinte a) a c); a) comonômero 1:

em que, para o comonômero 1, R16 é H ou alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; e R17 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um C1-C20 alquil, e adicionalmente a C1-C20 alquil; b) comonômero 2:

em que, para o comonômero 2, R18 e R21 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; t é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; c) uma combinação de a) e b).

[00013] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[00014] Em uma modalidade, a mistura de reação compreende adicionalmente pelo menos um iniciador de radicais livre.

[00015] Em uma modalidade, a polimerização ocorre a uma pressão maior ou igual a 100 MPa.

[00016] Em uma modalidade, para o processo inventivo, a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo o seguinte: a) um reator de autoclave, b) um reator tubular,

[00017] ou c) uma reação em autoclave em combinação com um reator tubular.

[00018] Em uma modalidade, o componente A) é um agente de modificação de reologia (RMA)

[00019] selecionado de i), ii), iii) ou v).

[00020] Em uma modalidade, o componente A) é um agente de modificação de reologia (RMA) selecionado de ii), iii) ou v).

[00021] Em uma modalidade, o componente A) é um agente de modificação de reologia (RMA) selecionado

[00022] selecionado de iii). Em uma outra modalidade, o componente B) é selecionado do comonômero 2.

[00023] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular ou pelo menos uma autoclave.

[00024] Em uma modalidade, o processo ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator tubular.

[00025] Em uma modalidade, a pressão de polimerização é maior que, ou igual a 100 MPa. Em uma outra modalidade, a polimerização ocorre pelo menos a uma pressão de 150 MPa a 350 MPa. Em uma outra modalidade, a polimerização ocorre pelo menos a uma temperatura de 100°C a 380°C. Em uma outra modalidade, o processo ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator tubular.

[00026] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos uma autoclave.

[00027] Em uma modalidade, o componente A) é adicionado à polimerização (corrente de etileno que entra) em uma quantidade de 0,001 a 0,300 por cento molar, adicionalmente de 0,003 a 0,300 por cento molar, com base nos mols totais de etileno, o componente A) e o componente B) são adicionados à polimerização. Em uma outra modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores. Em outra modalidade, a polimerização ocorre em um reator.

[00028] A invenção também fornece uma composição compreendendo o polímero à base de etileno formado a partir de um processo inventivo ou um processo inventivo de uma ou mais modalidades como aqui descrito. Em uma modalidade, a composição compreende > 92 por cento em peso, ou > 95 por cento em peso, ou > 98 por cento em peso, ou > 99 por cento em peso do polímero à base de etileno, com base no peso da composição.

[00029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende pelo menos os seguintes A') e B'): A') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que para RMA3, R6 e R9 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; p é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R7 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; e R8 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; iv) RMA4:

em que para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; r é de 1 a 100, adicionalmente de 1 a 70, adicionalmente de 1 a 50, adicionalmente de 5 a 30; R11 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R12 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R13 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R14 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente um H ou metil, e adicionalmente metil; v) qualquer combinação de dois ou mais de i) a iv); e B') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um comonômero selecionado do seguinte a) a c); a) comonômero 1:

em que para o comonômero 2, R18 alquil, e adicionalmente H ou um adicionalmente metil; t é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; c) uma combinação de a) e b).

[00030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende pelo menos uma estrutura selecionada da Estrutura 1:

em que, para a Estrutura 1, n é de 1 a 50, de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R1 é selecionado de H ou alquil, Ra é selecionado de H ou alquil, e Rb é selecionado de H ou alquil. Na Estrutura 1 acima, a notação ” ” representa uma quebra no centro de uma ligação covalente de carbono-carbono na porção da cadeia principal de hidrocarboneto do polímero à base de etileno.

[00031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, em polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno polimerizado via radical livre a pressão elevada (> 100 MPa). Em uma outra modalidade, o polímero compreende, em polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00033] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente pelo menos um aditivo.

[00034] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente pelo menos um outro polímero. Por exemplo, o outro polímero difere do polímero à base de etileno da invenção em uma ou mais propriedades, por exemplo, densidade, índice de fusão (I2), Mw, Mn ou Mw/Mn.

[00035] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva de uma ou mais modalidades aqui descritas. Em uma modalidade, o artigo é um filme ou um revestimento.

[00036] Em uma modalidade, o artigo é um filme.

[00037] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento, e adicionalmente um revestimento de extrusão.

[00038] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, que compreende pelo menos os seguintes A') e B'): A') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que para RMA1, R1 é H ou alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; n é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R2 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; e R3 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; ii) RMA2:

em que para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; r é de 1 a 100, adicionalmente de 1 a 70, adicionalmente de 1 a 50, adicionalmente de 5 a 30; R11 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R12 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R13 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; R14 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; v) qualquer combinação de dois ou mais de i) a iv); e B') uma ou mais unidades derivadas de pelo menos um comonômero selecionado do seguinte a) a c); a) comonômero 1:

em que para o comonômero 1, R16 é H ou alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; e R17 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; b) comonômero 2:

em que para o comonômero 2, R18 e R21 são, cada um, independentemente, H ou um alquil, e adicionalmente H ou um alquil C1-C4, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente metil; t é de 1 a 50, adicionalmente de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil, e adicionalmente H ou a C1-C4 alquil, e adicionalmente a H ou metil, e adicionalmente H; c) uma combinação de a) e b).

[00039] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades Conforme descrito aqui.

[00040] Em uma modalidade, o componente A’) é um Agente Modificador de Reologia (RMA) selecionado de i), ii), iii) ou v).

[00041] Em uma modalidade, o componente A’) é um Agente Modificador de Reologia (RMA) selecionado de ii), iii) ou v).

[00042] Em uma modalidade, o componente A’) é um Agente Modificador de Reologia (RMA) selecionado de iii). Em uma modalidade adicional, o componente B’) é selecionado do comonômero 2.

[00043] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende pelo menos uma estrutura selecionada da Estrutura 1:

em que, para a Estrutura 1, n é de 1 a 50, de 1 a 20, adicionalmente de 5 a 20; R1 é selecionado de H ou alquil, Ra é selecionado de H ou alquil, e Rb é selecionado de H ou alquil. Na estrutura 1 acima, a notação " ” representa uma quebra no centro de uma ligação de carbono-carbono covalente na porção da cadeia principal de hidrocarboneto do polímero à base de etileno.

[00044] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente pelo menos um aditivo.

[00045] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente pelo menos um outro polímero. Por exemplo, o outro polímero difere do polímero à base de etileno da invenção em uma ou mais propriedades, por exemplo, densidade, índice de fusão (I2), Mw, Mn ou Mw/Mn.

[00046] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva de uma ou mais modalidades descritas. Em uma modalidade, o artigo é um filme ou um revestimento.

[00047] Em uma modalidade, o artigo é um filme.

[00048] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento, e adicionalmente um revestimento de extrusão.

[00049] Tanto para o processo inventivo como para a composição da invenção, o polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[00050] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno polimerizado por radiação via radical livre a alta pressão (> 100 MPa). Em uma outra modalidade, o polímero compreende, no polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00051] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reativa, mais que, ou igual a, 0,050 mols de agente modificador da reologia por 1000 mols de carbonos da cadeia principal do polímero à base de etileno, e mais que, ou igual a 0,050 mols de comonômero por 1000 mols de átomos de carbono da cadeia principal à base de etileno, com base no peso do polímero. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno polimerizado por radiação via radical livre a alta pressão (> 100 MPa). Em uma outra modalidade, o polímero compreende, no polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00052] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, menos que, ou igual a 10 mols do agente modificador de reologia por 1000 mols de carbonos da cadeia principal de polímero à base de etileno e menos que, ou igual a 10 mols de comonômero por 1000 mols de carbonos da cadeia principal do polímero à base de etileno, com base no peso do polímero. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno polimerizado por radiação via radical livre a alta pressão (> 100 MPa). Em uma outra modalidade, o polímero compreende, no polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00053] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reativa, pelo menos 0,03 por cento em peso do agente modificador de reologia e, pelo menos, 0,03 por cento em peso do comonômero com base no peso do polímero. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno polimerizado por radiação via radical livre a alta pressão (> 100 MPa). Em uma outra modalidade, o polímero compreende, no polimerizado de, > 92 por cento em peso de etileno, ou > 95 por cento em peso de etileno, ou > 98 por cento em peso de etileno, ou > 99 por cento em peso de etileno, com base no peso do polímero.

[00054] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 0,8 a 20 g/10 min, ou de 1,0 a 10 g/10 min.

[00055] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,900, ou maior ou igual a 0,905, ou maior ou igual a 0,910, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[00056] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade menor ou igual a 0,950, ou menor ou igual a 0,940, ou menor ou igual a 0,930, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[00057] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,900 a 0,950, ou de 0,905 a 0,940, ou de 0,910 a 0,930, g/cc.

[00058] Um polímero à base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[00059] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[00060] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

[00061] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descrito.

Processo

[00062] Para produzir um polímero à base de etileno altamente ramificado, um processo de polimerização iniciado por radicais livres a alta pressão é tipicamente usado. Dois diferentes tipos de processo de polimerização iniciados via radical livre a alta pressão são conhecidos. No primeiro tipo, é utilizado um vaso de autoclave agitado com uma ou mais zonas de reação. O reator de autoclave normalmente possui vários pontos de injeção para alimentação de iniciadores ou monômeros, ou ambos. No segundo tipo, um tubo revestido é usado como um reator, que tem uma ou mais zonas de reação. Adequadamente, mas sem limitação, os comprimentos do reator podem ser de 100 a 3000 metros (m), ou de 1000 a 2000 metros. O início de uma zona de reação, para qualquer tipo de reator, é tipicamente definido pela injeção lateral de qualquer um dentre iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), comonômero (s), bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores de autoclave ou tubulares com uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, compreendendo, cada um, uma ou mais zonas de reação. Em uma modalidade, um iniciador é injetado em uma zona de reação onde a polimerização via radical livre deve ser induzida.

[00063] Muitas vezes, um agente de transferência de cadeia convencional é usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade preferencial, um ou mais agentes convencionais de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados a um processo de polimerização inventivo. O CTA típico que pode ser utilizado inclui, mas não se limita a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol. Em uma modalidade, a quantidade de CTA utilizada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total.

[00064] Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular como descrito no pedido de patente internacional PCT/US12/059469, depositado em 10 de outubro de 2012. Este pedido de patente descreve um reator de múltiplas zonas que descreve locais alternados de alimentação de etileno fresco para controlar a razão de etileno para CTA e, portanto, controlar as propriedades do polímero. O etileno fresco pode ser adicionado simultaneamente em locais múltiplos para atingir a desejada razão de etileno para agente de transferência cadeia. De forma semelhante, a adição de pontos de adição de CTA frescos pode ser cuidadosamente selecionada para controlar propriedades de polímero como descrito no pedido de patente internacional PCT/US12/064284 (depositado em 9 de novembro de 2012). O CTA fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para alcançar a razão de CTA para etileno desejada. Da mesma forma, os pontos de adição e a quantidade de agentes modificadores de reologia, descritos neste pedido, podem ser controlados para controlar a formação de géis, ao mesmo tempo em que maximizam a propriedade desejada de aumento da resistência à fusão e desempenho em aplicações alvos. O agente modificador de reologia fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para obter a razão desejada do agente modificador da reologia para etileno. O uso de um agente modificador de reologia (ou agente de ramificação e/ou de acoplamento) para ampliar a distribuição do peso molecular e para aumentar a resistência à fusão do polímero colocará requisitos adicionais sobre a distribuição do CTA e do agente modificador de reologia ao longo de um sistema de reator para alcançar a mudança desejada nas propriedades do produto sem impactos negativos potenciais ou minimizando impactos negativos potenciais como a formação de gel, incrustação de reator, instabilidades do processo, pouca eficiência do agente de ramificação.

[00065] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular. No sistema múltiplos reatores, o reator de autoclave geralmente precede o reator tubular. Os pontos de adição e as quantidades de etileno fresco, de CTA fresco e de agente de ramificação fresco podem ser adequadamente controlados para atingir as razões desejadas de CTA para etileno e de agente modificador de reologia para etileno nos alimentos para e/ou nas zonas de reação.

[00066] Em uma modalidade, o agente modificador de reologia é adicionado à polimerização em uma quantidade de 0,001 a 0,300 por cento molar, adicionalmente de 0,003 a 0,300 por cento molar, com base nos mols totais de etileno e do agente modificador de reologia adicionado à polimerização. Em uma outra modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores. Em outra modalidade, a polimerização ocorre em um reator com múltiplas zonas de reação ou pelo menos duas zonas de reação.

[00067] O etileno utilizado para a produção do polímero à base de etileno pode ser etileno purificado, o qual é obtido através da remoção de componentes polares a partir de uma corrente de reciclo de ciclo, ou por uso de uma configuração do sistema de reação, de modo que apenas o etileno fresco é usado para produzir o polímero inventivo. Não é típico que o etileno purificado seja necessário para produzir polímero à base de etileno. Nesses casos, o etileno do ciclo de reciclo pode ser usado. Em uma modalidade, o processo inclui um circuito de reciclo de processo para melhorar a eficiência de conversão.

[00068] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma polimerizada, etileno, um agente modificador de reologia (componente A), um comonômero (componente B), e, opcionalmente, um ou mais outros comonômeros, e ainda um outro comonômero. Outros comonômeros incluem, mas não se limitam a, α-olefinas, acrilatos (com exceção do componente B), metacrilatos (com exceção do componente B) e anidridos, cada um tendo, tipicamente, não mais do que 20 átomos de carbono.

Iniciadores

[00069] Os iniciadores de radicais livres são geralmente utilizados para produzir os polímeros à base de etileno inventivo. Peróxidos orgânicos exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Os iniciadores preferenciais são o peróxi pivalato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peróxi acetato de t-butila e peróxi-2-hexanoato de t-butila, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, estes iniciadores de peróxi orgânicos são utilizados em uma quantidade de 0,001 a 0,2 por cento em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis.

[00070] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização, e em que o iniciador tem uma “temperatura de meia vida em um segundo” maior que 255°C, de preferência, maior que 260°C. Em uma outra modalidade, tais iniciadores são utilizados a uma temperatura de pico de polimerização de 320°C a 350°C. Em uma outra modalidade, o iniciador compreende, pelo menos, um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não se limitam a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto à Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponível junto à United Initiators. Veja também as Publicações Internacional n°s. WO 02/14379 e WO 01/68723.

Aditivos

[00071] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não se limitam a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de chamas, auxiliares de processamento, inibidores de fumo, agentes de controle da viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreende menos que 10 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo.

[00072] Em uma modalidade, os polímeros da presente invenção são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168. Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizadores antes da extrusão ou outros processos de fusão.

[00073] Uma composição inventiva pode compreender ainda pelo menos um outro polímero, em adição a um polímero à base de etileno da invenção. Misturas e blendas do polímero inventivo com outros polímeros podem ser preparadas. Os polímeros adequados para mistura com os polímeros inventivos incluem polímeros naturais e sintéticos. Os polímeros exemplares para mistura incluem polímeros à base de propileno (polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático e copolímeros aleatórios de propileno/etileno), vários tipos de polímeros à base de etileno, incluindo os LDPE de radicais livres de alta pressão, LLDPE heterogeneamente ramificado (tipicamente através de catálise de Ziegler-Natta), PE linear ou substancialmente linear homogeneamente ramificado (tipicamente através de sítio único, incluindo catálise de metaloceno), incluindo múltiplos reator de PE (composições “no-reator” de PE heterogeneamente ramificado e PE homogeneamente ramificado, tais como produtos divulgados em USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); e 6.448.341 (Kolthammer et al.)), etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, estireno/butadieno em bloco e os seus derivados hidrogenados (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Outros polímeros à base de etileno incluem polímeros homogêneos, tais como plastômeros e elastômeros de olefinas (por exemplo, polímeros disponíveis sob as designações comerciais plastômeros AFFINITY e elastômeros ENGAGE (The Dow Chemical Company) e EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)). Copolímeros à base de propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial de VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) podem também ser úteis como componentes de misturas compreendendo um polímero inventivo.

Aplicações

[00074] Os polímeros da presente invenção podem ser empregues em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo, mas não se limitando a, revestimentos, tais como revestimentos de extrusão; filmes de monocamada e multicamadas; artigos moldados, tais como moldados por sopro, moldado por injeção, ou artigos rotomoldados; fibras; e tecidos de tecido ou não tecido. Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes, incluindo, mas não se limitando a, filmes retráteis para clareza, filmes retráteis de colação, filmes extensíveis por fundição, filmes de ensilagem, capa de estiramento, selantes, e folhas traseiras de fraldas. Outras aplicações adequadas incluem, mas não se limitam a, fios e cabos, vedações e perfis, adesivos; componentes de calçado e partes internas de automóveis.

DEFINIÇÕES

[00075] Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso, e todos os métodos de ensaio são atuais a partir da data de depósito deste pedido.

[00076] O termo "composição” como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[00077] Os termos “mistura” ou “mistura polimérica”, tal como utilizados, referem-se a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não pode ser miscível (fase não separada a nível molecular). Uma mistura pode ou não ser de fase separada. Uma mistura pode ou não pode conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-x, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser realizada através da mistura física dos dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura de fusão ou composição), ou o nível micro (por exemplo, simultaneamente formando-se no mesmo reator).

[00078] O termo “polímero” se refere a um composto preparado por polimerização de monômeros, quer do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados de um só tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo “interpolímero”, tal como definido abaixo. Quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas sobre e/ou no interior do polímero.

[00079] O termo “interpolímero” se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00080] O termo “polímero à base de etileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[00081] O termo “interpolímero à base de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero.

[00082] O termo “copolímero à base de etileno” se refere a um copolímero que compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero, como os únicos tipos de monômeros.

[00083] O termo “polímero à base de propileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade maior de propileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[00084] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus e sua derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, ou etapa de processo adicional, se o mesmo for ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições de acordo com o uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou o composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que indicado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação que sucede qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE

[00085] Índice de Fusão - Índice de Fusão, ou I2, foi medido de acordo de acordo com ASTM D 1238 (procedimento B), Condição 190°C/2,16 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos.

Resistência à fusão

[00086] A resistência à fusão foi medida a 190°C, usando um Gõettfert Rheotens 71,97 (Gõettfert Inc.; Rock Hill, SC). A amostra fundida (cerca de 25 a 50 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Gõettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm e um diâmetro de 2 mm. A amostra foi alimentada para dentro do cilindro (L = 300 mm, diâmetro = 12 mm), comprimida e deixada fundir durante 10 minutos, antes de ser extrudida a uma velocidade do êmbolo constante de 0,265 milímetros/s, o que corresponde a uma taxa de cisalhamento de 38,2 s-1 no dado diâmetro de matriz. O extrudido passou através das rodas do Rheotens, localizadas a 100 mm abaixo da saída da matriz, e foi removido pelas rodas abaixo, a uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida nas rodas foi registrada como uma função da velocidade das rodas (em mm/s). As amostras foram repetidas pelo menos duas vezes, até duas curvas da força (em cN) como uma função da velocidade do fio (em mm/s) se sobreporem, em seguida, a curva que tinha a mais alta velocidade na ruptura de cadeia foi relatada. A resistência à fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes do fio se romper.

Medições de Fragmentação de MALDI-TOF MS e MALDI-TOF/TOF CID

[00087] Todas as amostras foram analisadas usando um Bruker UltrafleXtreme MALDI- TOF/TOF MS

[00088] (Bruker Daltronics Inc., Billerica, MA), equipado com um laser Nd: YAG de 355- nm. Os espectros foram obtidos em modo de reflexão de íon positivo como segue: a) a resolução de massa foi maior do que 20.000 de largura total na meia altura máxima (fwhm), b), a resolução isotópica foi observada ao longo de toda a faixa de massa detectada, e c) a intensidade do laser foi ajustada aproximadamente 10% maior do que o limiar. As tensões dos instrumentos foram otimizadas para cada espectro, para obter a melhor relação de sinal-para-ruído. A calibração de massa externa foi realizada usando padrões de proteínas (Peptídeo Mix II) a partir de um kit de Peptídeo de massa padrão (Bruker Daltronics), e um método de calibração de sete pontos, usando Bradicinina (grampo 1-7) (m = 757,40 Da), angiotensina II (m = 1046,54 Da), angiotensina I (M = 1296,68 Da), substância P (m = 1347,74 Da), ACTH (grampo 1-17) (m = 2093,09 Da), ACTH (clip de 18-39) (m = 2465,20 Da), e somatostatina 28 (m = 3147,47 Da), para se obter precisão de massa monoisotópica melhor do que Δm = ± 0,05 Da. O instrumento foi calibrado antes de cada medição para assegurar condições experimentais constantes.

[00089] Para os experimentos de fragmentação CID, o argônio foi utilizado como gás de colisão a pressões de1,5 x 10—6 Torr, e a energia de colisão foi de 20 keV.1,2 Here, keV = 1000 elétrons-volt (uma unidade de energia). Todos os espectros foram adquiridos no modo de reflexão da seguinte forma; a) com uma resolução de massa maior que 20.000 de largura total em altura média máxima (fwhm), e b) resolução isotópica observada ao longo de toda a faixa de massa detectada. Os espectros de MALDI foram executados em uma matriz de ditranol (Aldrich) dopada com trifluoroacetato de sódio (NaTFA; Aldrich). As amostras foram preparadas usando o método de gotícula seca, com razões de peso (mg) de 60:10:1 (matriz MALDI: polímero: NaTFA) em tetra-hidrofurano (THF, Fisher).3 Após vortexação da mistura durante 30 segundos, 1 ul da mistura foi pipetado sobre a placa de amostras de MALDI, e deixou-se secar ao ar à temperatura ambiente.3 Os dados de MS e MS/MS foram processados utilizando software Polymerix 3.0 fornecido por Sierra Analytics (Modesto, CA).Referências (1) Altuntas, E.; Krieg, A.; Baumgaertel, A., Crecelius, A.C.; Schubert, US, J. Polm. Sci., Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 1595-1605. (2) Altuntas, E.; Krieg, A.; Crecelius, A.C.; Schubert, US, Bruker Application Note # ET-37. (3) Gies, A.P. in Mass Spectrometry in Polymer Chemistry; Barner-Kowollik, C.; Gruendling, T.; Falkenhagen, J.; Weidner, S., Eds; John Wiley & Sons, Ltd.; West Sussex, England, 2012. 1H NMR Determinação de Mn Médio de Poli(etileno glicol) dimetacrilato

[00090] O nominal Mn de PEG DMA (Mn 750) foi de 750, mas este valor varia de lote para lote. O método seguinte foi utilizado para determinar o Mn deste PEG DMA usado na seção experimental a seguir. Preparação da Amostra: As amostras foram preparadas por dissolução de cerca de 50 mg de amostra em 2,5 ml de CDCl3, à temperatura ambiente, em um tubo de NMR Norell 5 mm. Parâmetros de aquisição de dados: 1H NMR foi realizado em um espectrômetro de Bruker AVANCE 400 MHz, à temperatura ambiente. Uma sequência de pulsos ZG foi utilizada com n = 16, d1 = 30, AQ = 4, SW = 20, e SWH = 8012.

[00091] Cálculos: O espectro foi integrado para dar 2 H para o sinal correspondente ao próton “a” (6,13 ppm, ver abaixo). A soma das integrais em 4,30 ppm (unidades de etileno glicol (EG) próximas das extremidades da cadeia) e 3,66 ppm (todas as unidades EG restantes) corresponde aos sinais de “d” + “e” = 4H * Média # unidades de EG /cadeia. Assumindo MW de cada unidade EG = 44,05 g/mol e, e o peso do dimetacrilato e dos grupos terminais corresponde a 154,16 g/mol e, o Mn (g/mol e) a partir de NMR = (Média # unidades de EG /cadeia * 44,05) 154,16. Usando este método, “d” + “e ” = 49,52, e dividindo-se esse valor por 4, dá 12,4 de média # unidades EG/cadeia. Substituindo este valor (Média # unidades EG/cadeia) na equação acima, a média Mn para esta amostra é calculada como sendo 700.

Densidade

[00092] A amostra foi preparada de acordo com a norma ASTM D 1928. As amostras foram prensadas a 374°F (190°C), e 30.000 psi, durante três minutos, e, em seguida, a 70°F (21°C) e 30.000 psi durante um minuto. Densidade foi medida usando a norma ASTM D792 (densidade de recozimento).

EXPERIMENTAL Materiais

[00093] Dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDMA, 95%), disponível junto à Sigma- Aldrich Chemical Company como número de produto: 234958, e usado como recebido.

[00094] O metacrilato de poli (etilenoglicol) (PEG MA, contém 500-800 ppm de MEHQ), disponível junto à Sigma-Aldrich Chemical Company como número de produto: 409537, e usado como recebido. O Mn estimado, com base no MALDI-TOF, é de 634 g/mol.

[00095] O dimetacrilato de poli (etilenoglicol) (PEG DMA, contém 900-1100 ppm de MEHQ) disponível junto à Sigma-Aldrich Chemical Company, com o número de produto 437468 e usado como recebido. O Mn=700 pelo método de RMN de 1H (n=12,4).

[00096] O metacrilato de éter metílico de poli (etilenoglicol) (Mn cerca de 500 e contém 100 ppm de inibidor de MEHQ e inibidor de BHT a 200 ppm) disponível junto à Sigma- Aldrich Chemical Company com número de produto: 447943, e usado como recebido.

[00097] Iniciadores (LDPE de controle)-O peroxiacetato de terc-butil iniciador de peróxido (TPA, solução a 20% em peso em ISOPAR H) e peróxido de di-terc-butila iniciador de peróxido (DTBP, solução a 20% em peso em ISOPAR H) foram combinados com ISOPAR E em um segundo recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 para produzir 8.500 ppm em massa de TPA e 1.881 ppm em massa de DTBP, a uma proporção de 5:1 mol de TPA/mol de DTBP. O recipiente foi acolchoado e desacolchoado cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes de usar e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

Homopolímero de LDPE (Controle)

[00098] O etileno foi injetado a 5461 gm/h (195 mols/h), a uma pressão de 1.930 bar, em um reator de CSTR de alta pressão agitado (1.600 rpm) de 300 mL, com um revestimento de aquecimento externo ajustado para aproximadamente 215°C. O propileno (CTA) foi adicionado à corrente de etileno a uma pressão de 69 bar e a uma taxa de 111,3 gm/h (1,64 mol/h) antes da mistura ser comprimida até 1930 bar e injetada no reator. O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 22,0 x 10 -2 gm/h (1,66 milimols/h) de TPA e 4,8 x 10 -2 gm/h (0,33 milimols/h) de DTBP. A conversão de etileno a polímero foi de 13,0% em peso, com base na massa de etileno que entra no reator, e a temperatura de reação média foi de 241°C. Um polímero à base de etileno com um índice de fusão (I2) de 5,6 g/10 min. Aproximadamente 20 lbs deste polímero à base de etileno foram coletados.

LDPE feito com Dimetacrilato de 1,4-butanodiol (Comparativo 1)

[00099] O monômero - dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDMA) foi carregado em um recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 e diluído com acetato de etil para produzir uma concentração final de 8,0% em peso. Este recipiente foi purgado com nitrogênio durante três horas antes do uso e manteve-se sob um colchão de nitrogênio a 70 psig durante a operação.

[000100] Agente de transferência de cadeia - Propionaldeído (99%) foi carregado em um recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 e diluído com ISOPAR E para produzir uma solução de 26%. O recipiente foi acolchoado e desacolchoado cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes de usar e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

[000101] Iniciadores (Comparativo 1) - O peroxiacetato de terc-butil iniciador de peróxido (TPA, solução a 20% em peso em ISOPAR H) e peróxido de di-terc-butil iniciador de peróxido (DTBP, solução a 20% em peso em ISOPAR H) foram combinados com ISOPAR E em um segundo recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316, para produzir 5.000 ppm em massa de TPA e 1384 ppm em massa de DTBP, uma proporção de 4:1 mol de TPA/mole de DTBP. O recipiente foi acolchoado e desacolchoado cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes de usar e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

[000102] LDPE (Comparativo 1) - O etileno foi injetado a 8.903 gm/h (318 mols/h), a uma pressão de 1.930 bar, em um reator de CSTR de alta pressão agitado (1.600 rpm) 300 mL, com um revestimento de aquecimento externo ajustado a ~210°C. Adicionou-se uma solução de propionaldeído (CTA) à corrente de etileno a uma taxa de 43,5 gm/h (0,19 mol/h), antes da compressão da mistura até 1.930 bar e injetada no reator. A solução de BDDMA em acetato de etil foi bombeada a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 1,63 gm/h (7,2 milimols/h) na mistura de etileno-propileno, antes da injeção da referida mistura no reator. O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 7,9x10-2 gm/h (0,59 milimols/h) de TPA e 2,1x10-2 gm/h (0,15 milimols/h) de DTBP. A conversão de etileno a polímero foi de 11,8% em peso, com base na massa de etileno que entra no reator, e a temperatura de reação média foi de 256°C. Foi formado um polímero à base de etileno com um índice de fusão (I2) de 4,0 g/10 min. Aproximadamente 6 lbs deste polímero à base de etileno foram coletados.

LDPE feito com Dimetacrilato de Polietilenoglicol (Comparativo 2)

[000103] Monômero - O dimetacrilato de poli (etilenoglicol) não diluído (PEG DMA) foi carregado em um recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 e diluído com acetato de etil, para produzir uma concentração final de 2,2% em peso. Com base na análise de 1H RMN, esta amostra de monômero tinha uma Mn média=700. Este recipiente foi purgado com nitrogênio durante três horas antes do uso e manteve-se sob um colchão de nitrogênio de 70 psig durante a operação.

[000104] Iniciadores (Comparativo 2) - Inibidor de peroxiacetato de terc-butil iniciador de peróxido (TPA, solução a 20% em peso de ISOPAR H) e peróxido de di-terc-butil iniciador de peróxido (DTBP, solução de 20% em peso em ISOPAR H) foram combinados com ISOPAR™E em um segundo recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 para produzir 8.500 ppm em massa de TPA e massa de 1.881 ppm de DTBP, a uma proporção de 5: 1 mol de TPA/mol de DTBP. O recipiente foi acolchoado e removido cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes de usar e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

[000105] Copolímero de LDPE (Comparativo 2) - O etileno foi injetado a 8.903 gm/h (318 mols/h), a uma pressão de 1.930 bar, em um reator de CSTR de alta pressão agitado (1.600 rpm) de 300 mL, com um revestimento de aquecimento externo ajustado a ~ 210°C. O propileno (CTA) foi adicionado à corrente de etileno a uma pressão de 69 bar e a uma taxa de 82,43 gm/h (1,96 mol/h) antes da mistura ser comprimida até 1930 bar e injetada no reator. A solução de PEG DMA 750 em acetato de etil foi bombeada a uma pressão de 1.930 bar e a uma taxa de 5,85 gm/h (8,3 millimoles/h) na mistura de etileno-propileno, antes da referida mistura ser injetada no reator. O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 16,1x10-2 gm/h (1,22 milimols/h) de TPA e 3,6x10-2 gm/h (0,25 milimols/h) de DTBP. A conversão de etileno a polímero foi de 13,3% em peso, com base na massa de etileno que entra no reator e a temperatura de reação média foi de 244°C. Um polímero à base de etileno com um índice de fusão (I2) de 5,7 g/10 min foi formado. Aproximadamente 20 lbs deste polímero à base de etileno foram coletados.

LDPE feito com Metacrilato de éter metílico de polietilenoglicol (Comparativo 3)

[000106] Monômero - O metacrilato de éter metílico de poli (etilenoglicol) não diluído foi carregado num recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 e diluído com acetato de etil para produzir uma concentração final de 8,0% em peso. Este recipiente foi purgado com nitrogênio durante três horas antes do uso, e mantido sob um colchão de nitrogênio a 70 psig durante a operação.

[000107] Iniciadores (Comparativo 3) - O peroxiacetato de terc-butil iniciador de peróxido (TPA, solução a 20% em peso em ISOPAR H) e peróxido de di-terc-butil iniciador de peróxido (DTBP, solução a 20% em peso em ISOPAR H) foram combinados com ISOPAR E em um segundo recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316, para produzir 8500 ppm em massa de TPA e 1881 ppm em massa de DTBP, uma proporção de 5:1 mol de TPA/mol de DTBP. O recipiente foi acolchoado e desacolchoado cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes de usar e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

[000108] Copolímero de LDPE (Comparativo 3) - O etileno foi injetado a 5.444 gm/h (194 mols/h), a uma pressão de 1.930 bar, em um reator de CSTR de alta pressão agitado (1.600 rpm) de 300 mL, com um e revestimento de aquecimento externo ajustado a ~ 206°C. O propileno (CTA) foi adicionado à corrente de etileno a uma pressão de 62 bar e a uma taxa de 48,6 gm/h (1,16 mole/h) antes da mistura ser comprimida até 1930 bar e injetada no reator. A solução de PEG MA 500 em acetato de etil foi bombeada a uma pressão de 1.930 bar e a uma taxa de 14,5 gm/h (29 milimols/h) na mistura de etileno- propileno, antes da referida mistura ter sido injetada no reator. O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 22,0x10-2 gm/h (1,66 milimols/h) de TPA e 4,8x10-2 gm/h (0,33 milimols/h) de DTBP. A conversão de etileno a polímero foi de 13,2% em peso, com base na massa de etileno que entra no reator e a temperatura de reação média foi de 240°C. Um polímero à base de etileno com um índice de fusão (I2) de 4,1 g/10 min foi formado. Aproximadamente 20 lbs deste polímero à base de etileno foram coletados.

LDPE feito com dimetacrilato de polietilenoglicol + Metacrilato de Polietilenoglicol (Inventivo 1) Monômero - Metacrilato de poli (etilenoglicol) não diluído (PEG MA) foi carregado em

[000109] um recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 e diluído com acetato de etil, para produzir uma concentração final de 40% em peso. Com base na análise por espectrometria de massas MALDI-TOF, PEG MA não diluído é uma mistura de vários materiais, incluindo 61% em peso de metacrilato de poli (etilenoglicol) (Mn estimado=634 g/mol) e 16% em peso de dimetacrilato de poli (etilenoglicol) (Mn estimado= 789 g/mol) e 19% de poli (etilenoglicol) (Mn estimado=684 g/mol); cada % em peso com base no peso total da amostra de PEG MA não diluída. Este recipiente foi purgado com nitrogênio durante três horas antes do uso e manteve-se sob um colchão de nitrogênio a 70 psig durante a operação.

[000110] Iniciadores - peroxiacetato de terc-butil iniciador de peróxido (TPA, solução a 20% em peso de ISOPAR H) e peróxido de di-terc-butil iniciador de peróxido (DTBP, solução a 20% em peso de ISOPAR H) foram combinados com ISOPAR E em um segundo recipiente de fornecimento de aço inoxidável 316 para produzir 6.500 ppm em massa de TPA e 1.440 ppm em massa de DTBP, a uma proporção de 5: 1 mol de TPA/mol de DTBP. O recipiente foi acolchoado e desacolchoado cinco vezes com nitrogênio a 70 psig antes do uso e mantido sob um colchão de nitrogênio durante a operação.

[000111] Copolímero de LDPE - O etileno foi injetado a 7.264 gm/h (259 mols/h), a uma pressão de 1.930 bar, em um reator de CSTR de alta pressão agitado (1600 rpm) de 300 mL, com um revestimento ajustado a aproximadamente 230°C. O propileno (CTA) foi adicionado à corrente de etileno a uma pressão de 62 Bar, e a uma taxa de 196 gm/h (4,66 mol/h), antes da mistura ser comprimida até 1.930 bar e injetada no reator. A solução de PEGMA em acetato de etil foi bombeada a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 44,3 gm/h na mistura de etileno-propileno, antes da referida misturada ser injetada no reator. Isto corresponde a 9,0x10-3 mols/h de dimetacrilato de poli (etilenoglicol) (Mn=789) e 4,7x10 -2 mols/h de metacrilato de poli (etilenoglicol) (Mn=634). O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, a uma pressão de 1.930 bar, e a uma taxa de 26,7x10-2 gm/h (2,03 milimols/h) de TPA e 5,9x10-2 gm/h (0,41 milimols/h) de DTBP. A conversão de etileno a polímero foi de 15% em peso, com base na massa de etileno que entra no reator e a temperatura de reação média foi de 243°C. Um polímero à base de etileno com um índice de fusão (I2) de 3,9 g/10 min foi formado. Aproximadamente 200 lbs deste polímero à base de etileno foram coletados. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Verificou-se inesperadamente que o polímero à base de etileno do exemplo da invenção tinha "resistência de fusão melhorada" de pelo menos 50% maior do que os polímeros à base de etileno dos exemplos comparativos e o controle. Tabela 1: Resultados da polimerização (* densidade aproximada)

Polimerização Inventiva 2 (Simulação - Reator Tubular)

[000112] Um modelo de simulação de polimerização com esquema de reação aplicado e cinética é descrito por "Goto et al.", Ver referências abaixo. Outras estruturas de modelagem de reatores produtos e estão disponíveis através da ASPEN PLUS de Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EUA; e PREDICI do Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemanha. As respostas dos processos e dos produtos previstos por essas estruturas modelo são determinadas pelos parâmetros do reator e pelo esquema de reação aplicado e pelos parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e os parâmetros cinéticos estão descritos abaixo.

[000113] As simulações de polimerização foram obtidas com o modelo de simulação Goto de LDPE, conforme descrito no seguinte: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Modelo computacional para reator de polietileno de alta pressão comercial baseado em taxas de reação elementares obtidas experimentalmente). Os dados cinéticos usados por "Goto et al." foram derivados a partir de experiências de polimerização de polietileno de radicais livres de alta pressão realizadas a diferentes temperaturas, pressão e concentrações de polímero, conforme descrito a seguir: K. Yamamoto, M. Sugimoto, constante de taxa para a formação de ramificações de cadeia longa na polimerização por radicais de etileno, J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). As seguintes etapas de reação elementares são descritas por "Goto et al.": i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) formação de backbiting ou SCB, iv) transferência para formação de polímero ou LCB, v) eliminação beta de radicais secundários levando à formação de vinil, e vi) beta eliminação de radicais terciários levando a formação de vinilideno.

[000114] Veja a Tabela 2 para dados cinéticos para reações principais, onde ko é o fator pré-exponencial ou de frequência; Ea é a energia de ativação, refletindo a dependência da temperatura; e ΔV é o volume de ativação, refletindo a dependência da pressão. Todas as constantes cinéticas são de "Goto et al.", Exceto os valores ko, Ea e ΔV para back biting, que foram otimizados para refletir melhor o nível de ramificação de metil (conforme analisado pela técnica de C13RMN) em polietileno de alta pressão, como um função das condições de pressão e temperatura. Tabela 2: Constantes cinéticas para reações principais

[000115] Os dados cinéticos para CTAs selecionados são apresentados na Tabela 3. As constantes cinéticas foram calculadas com a ajuda das constantes cinéticas no valor Cs (ks/kp), conforme determinado por Mortimer (ver referências abaixo), e a cinética de propagação de etileno dada por "Goto et al." (Veja a Tabela 2). Os dados cinéticos para o CTA Monomérico selecionado são dados na Tabela 3. A cinética em "Transferência de Cadeia para Modificador" descreve a funcionalidade de CTA, enquanto a funcionalidade monomérica é descrita pelas "Razões de Reatividade".

[000116] Os polienos foram descritos e modelados, através da atribuição de razões de reatividade cinética r1 e r2 (ver Tabelas 3 e 4 abaixo). As razões de reatividade cinética r1 e r2 estão, por definição, ligadas à cinética de propagação de etileno para suas dependências de temperatura (Ea) e pressão (ΔV). Nas simulações, foi assumido que os polienos não apresentam atividade de transferência de corrente adicional. Além disso, para o consumo total, incorporação e formação de T- e/ou ramificação -H (inter e intramolecular), foi assumido que, após a incorporação de um grupo funcional, a reatividade do outro grupo funcional não é afetada. Na realidade, a reatividade do segundo grupo funcional será diminuída após a incorporação do agente de ramificação através do seu grupo funcional primário em uma molécula de polímero. No entanto, essa suposição não afetará a primeira parte deste estudo, conforme descrito nas tabelas abaixo. A segunda parte do estudo, que compreende resultados de polimerização reais e simulações destes, concentra-se na incorporação do modificador de reologia no polímero e na conversão em ramificações -H, para aumentar a resistência de fusão e os valores G’ do polímero formado. Tabela 3: Constantes cinéticas para CTA selecionados e PEG MA (componente bifuncional)

* Parâmetros cinéticos para descrever a reatividade do grupo CTA do PEG MA. **: Parâmetros cinéticos para descrever a reatividade do grupo monomérico do PEG MA. *** PEG MA: Metacrilato de polietilenoglicol. Tabela 4: Razões de reatividade para polienos (componentes do modelo bifuncional)

* BDMA: Dimetacrilato de 1,4-butanodiol. * PEG DMA: dimetacrilato de polietilenoglicol

[000117] A atividade de transferência de cadeia e os dados do esquema de reatividade do comonômero são descritos a seguir: P. Ehrlich, GA Mortimer, Fundamentos da polimerização por radicais livres de etileno, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Transferência de cadeia em polimerização de etileno, Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Transferência de cadeia em polimerização de etileno, Parte IV, Estudo adicional a 1360 atm e 130ºC, Vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Transferência de cadeia em polimerização de etileno, Parte V, O efeito da temperatura, Vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Transferência de cadeia na polimerização de etileno, Parte V, O efeito da pressão, Vol 8, p1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Transferência de cadeia na polimerização de etileno VII, Agentes de transferência muito reativos e desgastantes, Vol. 10, pp. 163-168 (1972). Descrição do Esquema de Polimerização para Invenção 2 (Simulação - Reator Tubular)

[000118] A Figura 1 mostra um esquema de fluxo de uma configuração de polimerização de alta pressão simulada contendo um reator tubular com uma distribuição de alimentação de etileno de 100/0/0/0. A corrente (1) é a composição de etileno fresca, que é comprimida juntamente com a saída do reforço pelo primário para a corrente (2). A corrente (2) é combinada com corrente de reciclagem de alta pressão (18) e alimentada na entrada do hipercompressor "Hiper". O Hyper pressuriza a corrente de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator) por meio da linha 9.

[000119] A corrente (4) mostra a alimentação da composição do sistema CTA. As correntes de composição de CTA (4) podem ser alimentadas na (s) entrada (s), interestação (s), saída (s) do Hiper e/ou entrada (s) das zonas de reação. Além disso, o CTA pode ser opcionalmente administrado na entrada, saída ou interestação dos sistemas de compressores primários e/ou de reforço. O sistema de CTA pode consistir em componentes únicos e/ou múltiplos e inclui composições variáveis. Alimentação (6) descreve a alimentação de "PEG DMA/PEG MA". A temperatura de descarga do Hiper está tipicamente no intervalo de 60 a 100°C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida a uma temperatura no intervalo de 130 a 180°C.

[000120] As dimensões e a configuração do reator são dadas na Tabela 5. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste, regulando a concentração e/ou quantidade de alimentação do sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado várias etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10) e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno (15), contendo pequenas quantidades de ceras e/ou polímero arrastado, e uma corrente rica em polímero (11) que é enviada para separação adicional para o separador de baixa pressão (LPS). A corrente de etileno (15) é resfriada e limpa na corrente (17). A corrente (16) é uma corrente de purga para remover impurezas e/ou inertes.

[000121] O polímero separado no LPS é posteriormente processado em (12). O etileno removido (13) no LPS é alimentado ao reforço, onde, durante a compressão, condensáveis como solvente, óleo de lubrificação e outros são coletados e removidos através da corrente (14). A saída do reforço é combinada com corrente de etileno de composição (1), e ainda é comprimida pelo compressor primário.

Simulação de reator tubular Inventivo 2

[000122] O exemplo da invenção na Tabela 5 mostra uma simulação com isobutano como CTA, enquanto se aplica uma mistura de "PEG DMA e PEG MA" como um agente de ramificação e comonômero, respectivamente, num reator tubular de alta pressão. As condições do processo e os níveis de ramificação e conversão previstos são mostrados na Tabela 5. Todos os etilenos e CTA são alimentados na zona de reação frontal. A pressão de entrada foi de 2.500 bar, enquanto a queda de pressão ao longo do reator foi de cerca de 320 bar. As concentrações de PEG DMA e PEG MA na alimentação à base de etileno para a zona de reação frontal foram, respectivamente, 70 e 360 mol ppm. Tabela 5: Simulação de Reator Tubular do Exemplo Inventivo

[000123] Espera-se que o polímero à base de etileno tenha uma resistência de fusão significativamente maior em comparação com o seguinte: a) um polímero à base de etileno controlado polimerizado na ausência de PEG DMA e PEG MA, b) um polímero à base de etileno comparativo polimérico, na ausência de PEG DMA, e c) um polímero à base de etileno comparativo polimerizado na ausência de PEG MA. Tais resultados seriam de acordo com os resultados mostrados acima para o exemplo inventivo 1.

Claims

1. Processo para formar um polímero à base de etileno, referido processo caracterizado pelo fato de compreender a polimerização de uma mistura de reação compreendendo etileno e pelo menos os seguintes (A) e (B): A) um agente modificador de reologia (RMA) selecionado do seguinte (i) a (v): i) RMA1:

em que, para RMA3, R6 e R9 são, cada um, independentemente H ou um alquil, p é de 1 a 50; R7 é selecionado de H ou um alquil e R8 é selecionado de H ou um alquil; iv) RMA4:

em que, para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente H ou um alquil, r é de 1 a 100; R11 é selecionado de H ou um alquil, R12 é selecionado de H ou um alquil, R13 é selecionado de H ou um alquil, R14 é selecionado de H ou um alquil; v) qualquer combinação de dois ou mais de (i) a (iv); e B) pelo menos um comonômero selecionado do seguinte (a) a (c); a) comonômero 1:

em que, para o comonômero 1, R18 e R21 são, cada um, independentemente H ou um alquil, t é de 1 a 50; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil; b) uma combinação do comonômero 1 e do comonômero 2:

sendo que, para o comonômero 2, R16 é H ou alquila, e R17 é selecionado a partir de H ou um alquil.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de reação compreender ainda pelo menos um iniciador de radicais livres.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a polimerização ocorrer a uma pressão superior ou igual a 100 MPa.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a polimerização ocorrer em uma configuração de reator compreendendo o seguinte: a) um reator de autoclave, b) um reator tubular, ou c) uma reação de autoclave em combinação com um reator tubular.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de A) ser um agente modificador de reologia (RMA) selecionado de i), ii), iii) ou v).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de A) ser um agente modificador de reologia (RMA) selecionado de ii), iii) ou v).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A) ser um agente modificador de reologia (RMA) selecionado de iii).

8. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero à base de etileno formado a partir do processo definido na reivindicação 1.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender pelo menos os seguintes A') e B'): A') uma ou mais unidades derivadas a partir de pelo menos um agente modificador de reologia (RMA) selecionado do seguinte i) a v): i) RMA1:

em que, para RMA1, R1 é H ou alquil, n é de 1 a 50, R2 é selecionado de H ou um alquil e ii) RMA2:

em que, para RMA4, R10 e R15 são, cada um, independentemente H ou um alquil, r é de 1 a 100; R11 é selecionado de H ou um alquil, R12 é selecionado de H ou um alquil, R13 é selecionado de H ou um alquil, R14 é selecionado de H ou um alquil; v) qualquer combinação de dois ou mais de (i) a (iv); e B') uma ou mais unidades derivadas a partir de pelo menos um comonômero selecionado do seguinte: a) comonômero 1:

em que, para o comonômero 1, R18 e R21 são, cada um, independentemente H ou um alquil, t é de 1 a 50; R19 é selecionado de H ou um alquil, e R20 é selecionado de H ou um alquil; b) uma combinação do comonômero 1 e do comonômero 2;

em que, para o comonômero 2, R16 é H ou alquil, e R17 é selecionado de H ou um alquil;

10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender pelo menos uma estrutura selecionada a partir da Estrutura 1: em que, para a Estrutura 1, R1 é selecionado de H ou alquil, Ra é selecionado de H ou alquil, e Rb é selecionado de H ou alquil.

selecionado de H ou alquil.