ES2709602T3 - Polímeros basados en etileno y procedimientos para los mismos - Google Patents

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Abstract

Un polímero basado en etileno formado a partir de hacer reaccionar al menos los siguientes: etileno y al menos un polieno asimétrico, que comprende un "extremo alfa, beta insaturado" y un "extremo con doble enlace CC", y en el que la reacción tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; en el que el polímero basado en etileno comprende etileno y al menos un polieno asimétrico como las únicas unidades monoméricas; y en el que el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimétrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: a)**Fórmula** en el que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6; b)**Fórmula** en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R3 se selecciona de H, CH3, o CH2CH3; R4 se selecciona de H, CH3, o CH2CH3; y n es desde 1 a 50; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3, entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3, entonces R3 es H; c)**Fórmula** en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y d)**Fórmula** en el que R'5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimétrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:**Fórmula** en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6;**Fórmula** en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6;**Fórmula** en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6;**Fórmula** en el que R10 se selecciona de H u OH;**Fórmula** en el que R11 se selecciona de H u OH;**Fórmula** en el que R15 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R16 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el polímero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 10mol de polieno asimétrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polímero basado en etileno, en base al peso del polímero.

Description

DESCRIPCION
PoKmeros basados en etileno y procedimientos para los mismos
Antecedentes
El polietileno de baja densidad (PEBD) convencional tiene una buena procesabilidad, sin embargo, cuando se usa en la aplicacion en pelfculas, todav^a se desea una resistencia del fundido incrementada.
La publicacion de EE.UU. n.° 2008/0242809 divulga un procedimiento para la preparacion de un copolfmero de etileno y un comonomero, y donde la polimerizacion tiene lugar en un reactor tubular, a una temperatura maxima entre 290°C y 350°C. El comonomero es un di(met)acrilato funcional o superior y se usa el comonomero en una cantidad entre 0,008 por ciento en mol y 0,200 por ciento en mol, con respecto a la cantidad de copolfmero de etileno.
La publicacion internacional n.° WO 2012/057975 proporciona un polfmero basado en etileno formado a partir de al menos los siguientes: etileno y un "agente de transferencia de cadena monomerico", que comprende un "extremo de copolimerizacion" y un "extremo de transferencia de cadena".
La publicacion internacional n.° WO 2007/110127 divulga una composicion de recubrimiento por extrusion que comprende un copolfmero de etileno. El copolfmero de etileno se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion en un reactor tubular, a una temperatura maxima entre 300°C y 350°C, y el comonomero es un a,w-alcadieno bifuncional.
La patente de EE.UU. n.° 5.539.075 divulga la polimerizacion de etileno y al menos un monomero, que es copolimerizable con etileno, e incluye un comonomero poliinsaturado que tiene una cadena de al menos ocho atomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. La polimerizacion tiene lugar a una presion de 100-300MPa y una temperatura de 80°-300°C, bajo la accion de un iniciador de radicales. El comonomero poliinsaturado es preferentemente un a,u>-alcadieno que tiene 8-16 atomos de carbono, y lo mas preferente 1,9-decadieno. Aparte del comonomero poliinsaturado, la polimerizacion tambien puede implicar otro monomero insaturado de vinilo, que contenga preferentemente al menos un grupo funcional seleccionado de grupos hidroxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos ester. Los copolfmeros de etileno producidos tienen un grado incrementado de insaturacion, que se puede usar para reticular el copolfmero de etileno o grupos reactivos de injerto.
La publicacion internacional n.° WO 97/45465 divulga un copolfmero de etileno insaturado, un procedimiento para producirlo, y su uso para producir estructuras reticuladas. El copolfmero de etileno insaturado comprende un polfmero obtenido mediante polimerizacion por radicales, a traves de un procedimiento de alta presion de etileno a y al menos un monomero, que sea copolimerizable con etileno, e incluye un comonomero diinsaturado de formula (I): H2C=CH-O-R-CH=CH2, en la que R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, o -CH2-C6H10-C H2-O-, m = 2-10, y n = 1-5. Preferentemente, el comonomero de formula (I) es eter divimlico de 1,4-butanodiol.
Tung, L.H., et al., Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 2027-39 divulga el uso de pequenas cantidades de monomeros de transferencia de cadena para copolimerizarse con estireno, en forma de radicales libres. De los comonomeros examinados, vinilbenciltiol proporciono poliestireno con una estructura ramificada. Se divulga que las ramificaciones se producen principalmente en el extremo de bajo peso molecular de la distribucion. Tambien se descubrio que vinilbenciltiol era un agente eficaz para la ampliacion de la distribucion del peso molecular.
Tung, L.H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1981), 19, 3209-3217 divulga el uso de cineticas de polimerizacion para calcular el peso molecular teorico y el grado de ramificacion, para la polimerizacion con estireno con un monomero de transferencia de cadena (por ejemplo, vinilbenciltiol).
Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., (2007), 46, 1449-59 divulga un modelo matematico para la polimerizacion por radicales libres de monomeros de transferencia de cadena, que contiene tanto grupos vinilo polimerizables como grupos telogenos. La arquitectura molecular del polfmero se divulga como que se pronostica de acuerdo con el modelo desarrollado, que se valido experimentalmente mediante la homopolimerizacion de 4-vinilbenciltiol (VBT) y su copolimerizacion con estireno.
La patente de EE.UU. 3.542.749 divulga copolfmeros de etileno que contienen etileno polimerizado y acrilato de oleilo, acrilato de erucilo, N-oleilacrilamida, nerucilacrilamida polimerizados o cualquier mezcla de los mismos. Se divulgan dichos copolfmeros y combinaciones de dichos copolfmeros con homopolfmeros de etileno como que presentan un bajo coeficiente de friccion y buenas propiedades antibloqueantes, cuando se forman en pelfculas.
La publicacion de patente de EE.UU. 2009/0253878 divulga un polfmero de poliolefina que comprende uno o mas grupos metacriloilo polimerizables terminales y un procedimiento para preparar los mismos. El polfmero se prepara mediante una reaccion de copolimerizacion sin cambio de recipiente de una olefina, tal como etileno, y un comonomero heterobifuncional que comprende un grupo metacriloilo, catalizada mediante un catalizador de a-diimina con metal de transition ta ^ a , que sea selectivamente no reactivo frente a los grupos metacriloilo. Los grupos metacriloilo terminales en el polimero son reactivos en otras reacciones de polimerizacion. La patente de EE.UU. 5.763.629 divulga un procedimiento para preparar (met)acrilatos de glicidilo alcoxilados. Vease tambien el documento WO 2012/084787 para reacciones simuladas adicionales.
Sin embargo, como se analiza, sigue existiendo la necesidad de obtener poKmeros basados en etileno, tal como polietileno de baja densidad (PEBD), con resistencia del fundido mejorada, especialmente para aplicaciones en peliculas y en recubrimientos por extrusion. Estas necesidades y otras se han satisfecho mediante la siguiente invencion.
Sumario de la invention
La invencion proporciona un polimero basado en etileno formado a partir de hacer reaccionar al menos los siguientes: etileno y al menos un polieno asimetrico, que comprende un "extremo alfa, beta insaturado" y un "extremo con doble enlace C-C", y en el que la reaction tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; en el que el polimero basado en etileno comprende etileno y al menos un polieno asimetrico como las unicas unidades monomericas; y en el que el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
a)
Figure imgf000003_0001
en el que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
b)
Figure imgf000003_0002
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R3 se selecciona de H, CH3, o CH2CH3; R4 se selecciona de H, CH3, o CH2CH3; y n es desde 1 a 50; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3, entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3, entonces R3 es H;
c)
Figure imgf000003_0003
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y
d)
Figure imgf000003_0004
en el que R'5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
1)
Figure imgf000004_0001
en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
2)
Figure imgf000004_0002
en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
3)
Figure imgf000004_0003
en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
4)
Figure imgf000004_0004
5)
Figure imgf000004_0005
6)
Figure imgf000004_0006
7)
Figure imgf000004_0007
8)
Figure imgf000004_0008
9)
Figure imgf000005_0001
10)
Figure imgf000005_0002
11)
Figure imgf000005_0003
12)
Figure imgf000005_0004
en el que R10 se selecciona de H u OH;
13)
Figure imgf000005_0005
14)
Figure imgf000005_0006
15)
Figure imgf000005_0007
16)
Figure imgf000006_0001
17)
Figure imgf000006_0002
en el que R11 se selecciona de H u OH;
18)
Figure imgf000006_0003
19)
Figure imgf000006_0004
20)
Figure imgf000006_0005
Figure imgf000007_0001
21)
Figure imgf000007_0002
en el que R12 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R13 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y R14 se selecciona de H o alquilo C1-C6 o Ph; y
22)
Figure imgf000007_0003
en el que R15 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R16 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el polimero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 10mol de polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polimero basado en etileno, en base al peso del polimero.
Descripcion detallada
Como se analiza anteriormente, la invention proporciona un poKmero basado en etileno a partir de hacer reaccionar al menos los siguientes: etileno y al menos un polieno asimetrico, que comprende un "extremo alfa, beta insaturado" y un "extremo con doble enlace C-C", y en el que la reaction tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres.
El polimero basado en etileno puede comprender una combination de dos o mas modos de realization como se describe en el presente documento.
En un modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
El "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: a)
Figure imgf000007_0004
en el que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3;
b)
Figure imgf000008_0001
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; R3 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; R4 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; y n es desde 1 a 50, ademas, desde 1 a 20 y, ademas, desde 1 a 10; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3, entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3, entonces R3 es H;
c)
Figure imgf000008_0002
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; y
d)
Figure imgf000008_0003
en el que R'5 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3.
En las estructuras de a) a d) anteriores, la notation representa una ruptura en el centra de un enlace covalente entre el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico y la estructura qmmica restante del polieno asimetrico.
El "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: 1)
Figure imgf000008_0004
en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3;
2)
Figure imgf000008_0005
en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3;
3)
Figure imgf000009_0001
en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; 4)
Figure imgf000009_0002
5)
Figure imgf000009_0003
6)
Figure imgf000009_0004
7)
Figure imgf000009_0005
8)
Figure imgf000009_0006
9)
Figure imgf000009_0007
0)
Figure imgf000009_0008
1)
Figure imgf000009_0009
12)
Figure imgf000010_0001
en el que R10 se selecciona de H u OH;
13)
Figure imgf000010_0002
14)
Figure imgf000010_0003
15)
Figure imgf000010_0004
16)
Figure imgf000010_0005
17)
Figure imgf000010_0006
en el que R11 se selecciona de H u OH;
18)
Figure imgf000011_0001
19)
Figure imgf000011_0002
20)
Figure imgf000011_0003
21)
Figure imgf000011_0004
22)
Figure imgf000011_0005
en el que R15 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; R16 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3.
En las estructuras de 1) a 22) anteriores, la notation "«j w v p " representa una ruptura en el centra de un enlace covalente entre el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico y la estructura qmmica restante del polieno asimetrico.
En un modo de realization, el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
1)
Figure imgf000012_0001
en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; 2)
Figure imgf000012_0002
en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; 3)
Figure imgf000012_0003
en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3; 4)
Figure imgf000012_0004
5)
Figure imgf000012_0005
6)
Figure imgf000012_0006
7)
Figure imgf000012_0007
8)
Figure imgf000012_0008
9)
Figure imgf000012_0009
10)
Figure imgf000013_0001
11)
Figure imgf000013_0002
12)
Figure imgf000013_0003
en el que R10 se selecciona de H u OH;
13)
Figure imgf000013_0004
14)
Figure imgf000013_0005
15)
Figure imgf000013_0006
16)
Figure imgf000013_0007
En un modo de realizacion, el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11) y 12), cada uno como se muestra anteriormente. En un modo de realizacion, el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: 1), 2), 3) y 12), cada uno como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: 13), 14), 15) y 16), cada uno como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
b)
Figure imgf000014_0001
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3 ; R3 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3 ; R4 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; y n es desde 1 a 50, ademas, desde 1 a 20 y, ademas, desde 1 a 10; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3 , entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3 , entonces R3 es H; y
c)
Figure imgf000014_0004
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6, además, un alquilo C1-C3 y, además, CH3.
En un modo de realizacion, el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
b)
Figure imgf000014_0002
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3 ; R3 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3 ; R4 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; y n es desde 1 a 50, ademas, desde 1 a 20 y, ademas, desde 1 a 10; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3 , entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3 , entonces R3 es H.
En un modo de realizacion, el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
c)
Figure imgf000014_0003
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6, ademas, un alquilo C1-C3 y, ademas, CH3.
En un modo de realizacion, el polieno asimetrico esta presente en una cantidad mayor de o igual a 100ppm, en base a la cantidad total de etileno en el reactor.
En un modo de realization, el polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
i)
Figure imgf000015_0001
en el que n es desde 1 a 50, ademas, desde 1 a 20 y, ademas, desde 1 a 10; Ra se selecciona de H o metilo; Rb se selecciona de H o metilo; y, cuando Ra es metilo, entonces Rb es hidrogeno; y, cuando Ra es hidrogeno, entonces Rb es metilo;
ii)
Figure imgf000015_0002
iii)
Figure imgf000015_0003
iv)
Figure imgf000015_0004
v)
Figure imgf000015_0005
vi)
Figure imgf000015_0006
vii)
Figure imgf000016_0001
viii)
Figure imgf000016_0002
ix)
Figure imgf000016_0003
En un modo de realization, el polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: i), ii), iii), iv) y v), cada uno como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: i) y v), cada uno como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes: vi), vii), viii) y ix), cada uno como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el dieno asimetrico tiene senales de RMN de 1H desde 3,0 a 6,5ppm de desplazamiento qmmico.
En un modo de realizacion, se polimeriza un polimero de la invention en presencia de al menos dos polienos asimetricos y otros dos dienos asimetricos, como se divulga en el presente documento.
Un polieno asimetrico puede comprender una combination de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
Un dieno asimetrico puede comprender una combinacion de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno es un polietileno de baja densidad (PEBD).
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en las siguientes de A a D:
A)
Figure imgf000016_0004
en la que n es desde 1 a 50; R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6; Ra se selecciona de H o metilo; Rb se selecciona de H o metilo; y, cuando Ra es metilo, entonces Rb es hidrogeno; y, cuando Ra es hidrogeno, entonces Rb es metilo; B)
Figure imgf000017_0001
en la que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
C)
Figure imgf000017_0002
en la que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y
D)
Figure imgf000017_0003
En un modo de realizacion, el poKmero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras de A a C, como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras A o B, como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras A, como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras B, como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras C, como se muestra anteriormente.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende al menos una estructura seleccionada de las estructuras D, como se muestra anteriormente.
En las estructuras anteriores de A a D, la notacion "in iim iii" representa una ruptura en el centra de un enlace covalente carbono-carbono en la cadena principal de hidrocarbonada del polimero basado en etileno.
En un modo de realizacion, el polimero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, mas de, o igual a, 0,075mol del polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polimero basado en etileno, en base al peso del polimero. En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
El polimero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 10mol de polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de poKmero basado en etileno, en base al peso del poKmero. En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 5mol de polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polfmero basado en etileno, en base al peso del polfmero. En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, al menos un 0,03 por ciento en peso del polieno asimetrico, en base al peso del polfmero. En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fluidez (I2) desde 0,3 a 100g/10min o desde 1 a 50g/10min o desde 2 a 20g/10min.
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad mayor de o igual a 0,900, o mayor de o igual a 0,905, o mayor de o igual a 0,910gramos por centfmetro cubico (g/cc o g/cm3).
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad menor de o igual a 0,950, o menor de o igual a 0,945, o menor de o igual a 0,940gramos por centfmetro cubico (g/cc o g/cm3).
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad desde 0,900 a 0,950, o desde 0,905 a 0,945 o desde 0,910 a 0,940g/cc.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende un polfmero basado en etileno de la invencion, como se describe en el presente documento.
En un modo de realizacion, la composicion comprende ademas un interpolfmero de etileno/a-olefina con una densidad menor de o igual a 0,94g/cc.
En un modo de realizacion, la composicion comprende ademas otro polfmero basado en etileno que difiere del polfmero basado en etileno de la invencion en una o mas propiedades, por ejemplo, densidad, mdice de fluidez (12), Pm, Mn o Pm/Mn.
La invencion tambien proporciona un artmulo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion.
En un modo de realizacion, el artmulo es una pelmula o un recubrimiento.
En un modo de realizacion, el artmulo es una pelmula.
En un modo de realizacion, el artmulo es un recubrimiento.
Un polfmero basado en etileno de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
Un artmulo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
La invencion tambien proporciona un procedimiento para formar un polfmero basado en etileno de la invencion, como se describe en el presente documento, comprendiendo el procedimiento polimerizar etileno en presencia del polieno asimetrico que comprende un "extremo alfa, beta insaturado" y un "extremo con doble enlace C-C". En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
En un modo de realizacion, el etileno se polimeriza en presencia de al menos 50ppm en mol (en base a la cantidad de monomeros totales en el alimentador de reaccion) del polieno asimetrico. En otro modo de realizacion, el polieno asimetrico es un dieno asimetrico.
En un modo de realizacion, el procedimiento tiene lugar en una configuracion de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
En un modo de realizacion, la presion de polimerizacion es mayor de o igual a 100MPa. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar al menos a una presion desde 150MPa a 350MPa. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar al menos a una temperatura desde 100°C a 380°C. En otro modo de realizacion, el procedimiento tiene lugar en una configuracion de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
En un modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor tubular o al menos en una autoclave.
En un modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos una autoclave.
En un modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor tubular.
En un modo de realizacion, el dieno asimetrico se anade a la polimerizacion en una cantidad desde 0,002 a 0,300 por ciento en mol, ademas desde 0,005 a 0,300 por ciento en mol, en base a los moles totales de etileno y dieno asimetrico anadidos a la polimerizacion. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en dos reactores. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en un reactor.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas modos de realizacion como se describe en el presente documento.
Procedimiento
Para producir un polfmero basado en etileno altamente ramificado, se usa tfpicamente un procedimiento de polimerizacion iniciada por radicales libres de alta presion. Se conocen dos tipos diferentes de procedimientos de polimerizacion iniciada por radicales libres de alta presion. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave agitado que tiene una o mas zonas de reaccion. El reactor autoclave tiene normalmente varios puntos de inyeccion para alimentadores de iniciador o monomero, o ambos. En el segundo tipo, se usa un tubo con camisa como reactor, que tiene una o mas zonas de reaccion. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser desde 100 a 3000 metros (m) o desde 1000 a 2000 metros. El comienzo de una zona de reaccion, para cualquier tipo de reactor, se define tfpicamente mediante la inyeccion lateral de cualquier iniciador de la reaccion, etileno, agente de transferencia de cadena (o telomero), comonomero(s), asf como cualquier combinacion de los mismos. Se puede llevar a cabo un procedimiento de alta presion en reactores autoclave o tubulares que tengan una o mas zonas de reaccion, o en una combinacion de reactores autoclave y tubulares, comprendiendo cada uno una o mas zonas de reaccion.
En un modo de realizacion, se inyecta un iniciador antes de la zona de reaccion donde se ha de inducir la polimerizacion por radicales libres.
A menudo se usa un agente de transferencia de cadena convencional para controlar el peso molecular. En un modo de realizacion preferente, se anaden uno o mas agentes de transferencia de cadena (ATC) convencionales a un procedimiento de polimerizacion de la invencion. Los ATC tfpicos que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metiletilcetona, acetona, acetato de etilo, propionaldehudo, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol. En un modo de realizacion, la cantidad de ATC usada en el procedimiento es desde 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reaccion total.
En un modo de realizacion, el procedimiento incluye un bucle de recirculacion de procedimiento para mejorar la eficacia de la conversion.
En un modo de realizacion, la polimerizacion puede tener lugar en un reactor tubular como se describe en la solicitud de patente internacional PCT/US12/059469, presentada el 10 de octubre de 2012. La presente solicitud de patente describe un reactor con multiples zonas que describe localizaciones alternativas de alimentacion de etileno recien preparado para controlar la proporcion de etileno con respecto a ATC y, por lo tanto, controlar las propiedades del polfmero. Se puede anadir simultaneamente etileno recien preparado en multiples localizaciones para lograr la proporcion deseada de etileno con respecto al agente de transferencia de cadena. De manera similar, la adicion de puntos de adicion de ATC recien preparado se puede seleccionar cuidadosamente para controlar las propiedades del polfmero como se describe en la solicitud de patente internacional PCT/US 12/064284 (presentada el 9 de noviembre de 2012). Se puede anadir simultaneamente ATC recien preparado en multiples localizaciones para lograr la proporcion deseada de ATC con respecto a etileno. Asimismo, se pueden controlar los puntos de adicion y la cantidad de los agentes de ramificacion recien preparados, descritos en la presente solicitud, para controlar la formacion de geles mientras se maximiza la propiedad deseada de resistencia del fundido y rendimiento incrementados en aplicaciones objetivo. Se puede anadir simultaneamente el agente de ramificacion recien preparado en multiples localizaciones para lograr la proporcion deseada de agente de ramificacion con respecto a etileno. El uso de un agente de ramificacion y/o acoplamiento para ampliar la distribucion del peso molecular y para incrementar la resistencia del fundido del polfmero impondra otros requisitos en la distribucion del ATC y el agente de ramificacion a lo largo de un sistema de reactores a fin de lograr el cambio deseado en las propiedades del producto sin, o minimizando, los impactos negativos potenciales como formacion de geles, ensuciamiento del reactor, inestabilidades del procedimiento, baja eficacia del agente de ramificacion, etc.
En un modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor tubular. En el sistema de multiples reactores, el reactor autoclave precede normalmente al reactor tubular. Los puntos de adicion y las cantidades de etileno recien preparado, ATC recien preparado y agente de ramificacion recien preparado se pueden controlar apropiadamente para lograr las proporciones deseadas de ATC con respecto a etileno y agente de ramificacion con respecto a etileno en los alimentadores y o en las zonas de reaccion.
En un modo de realizacion, el dieno asimetrico se anade a la polimerizacion en una cantidad desde 0,002 a 0,300 por ciento en mol, ademas desde 0,005 a 0,300 por ciento en mol, en base a los moles totales de etileno y dieno asimetrico anadidos a la polimerizacion. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en dos reactores. En otro modo de realizacion, la polimerizacion tiene lugar en un reactor con multiples, o al menos dos, zonas de reaccion.
El etileno usado para la produccion de un polfmero basado en etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene retirando los componentes polares de una corriente de recirculacion en bucle o usando una configuracion de sistema de reaccion, de manera que unicamente se use etileno recien preparado para preparar el polfmero de la invencion. No es tfpico que se requiera etileno purificado para preparar un polfmero basado en etileno. En dichos casos, se puede usar etileno del bucle de recirculacion.
En un modo de realizacion, el polfmero basado en etileno comprende etileno y uno o mas comonomeros, y preferentemente un comonomero. Los comonomeros incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas, acrilatos, metacrilatos y antudridos, teniendo tfpicamente cada uno no mas de 20 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 atomos de carbono, o, como alternativa, los comonomeros de a-olefina pueden tener de 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina ejemplares incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno.
El polfmero basado en etileno comprende etileno y al menos un polieno asimetrico como las unicas unidades monomericas.
Iniciadores
Se usan generalmente iniciadores de radicales libres para producir los polfmeros basados en etileno de la invencion. Los peroxidos organicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, peroxidos dclicos, peroxidos de diacilo, peroxidos de dialquilo, hidroperoxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiesteres y peroxicetales. Los iniciadores preferentes son peroxipivalato de t-butilo, peroxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de tbutilo o mezclas de los mismos. En un modo de realizacion, se usan estos iniciadores de peroxi organicos en una cantidad desde 0,001 a 0,2 por ciento en peso, en base al peso de monomeros polimerizables.
En un modo de realizacion, se anade un iniciador a al menos una zona de reaccion de la polimerizacion, y en el que el iniciador tiene una "temperatura de vida media en un segundo" mayor de 255°C, preferentemente mayor de 260°C. En otro modo de realizacion, se usan dichos iniciadores a una temperatura de polimerizacion maxima desde 320°C a 350°C. En otro modo de realizacion, el iniciador comprende al menos un grupo peroxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponible de United Initiators. Veanse tambien las publicaciones internacionales n.os WO 02/14379 y WO 01/68723.
Aditivos
Una composicion de la invencion puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestaticos, pigmentos, tintes, agentes nucleantes, agentes de relleno, agentes de deslizamiento, retardantes de llama, coadyuvantes tecnologicos, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes antibloqueantes. La composicion polimerica, por ejemplo, puede comprender menos de un 10 por ciento del peso combinado de uno o mas aditivos, en base al peso del polfmero de la invencion.
En un modo de realizacion, los polfmeros de la presente invencion se tratan con uno o mas estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRg An OX 1010, Ir Ga NOX 1076 e IRGAFOS 168. En general, los polfmeros se tratan con uno o mas estabilizantes antes de su extrusion u otros procedimientos de fusion.
Una composicion de la invencion puede comprender ademas al menos otro polfmero, ademas de un polfmero basado en etileno de la invencion. Se pueden preparar combinaciones y mezclas del polfmero de la invencion con otros polfmeros. Los polfmeros adecuados para su combinacion con los polfmeros de la invencion incluyen polfmeros naturales y sinteticos. Los polfmeros ejemplares para su combinacion incluyen polfmeros basados en propileno (tanto polipropileno con modificacion frente al impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico como copolfmeros de propileno/etileno aleatorios), diversos tipos de polfmeros basados en etileno, incluyendo PEBD por radicales libres de alta presion, PEBDL ramificado de forma heterogenea (tfpicamente por medio de catalisis Ziegler-Natta), PE lineal o sustancialmente lineal ramificado de forma homogenea (tfpicamente por medio de un solo sitio, incluyendo catalisis con metaloceno), incluyendo PE de multiples reactores (composiciones "dentro de reactor" de PE ramificado de forma heterogenea y PE ramificado de forma homogenea, tales como los productos divulgados en los documentos USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); y 6.448.341 (Kolthammer et al.)), etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno/alcohol vimlico, poliestireno, poliestireno modificado frente al impacto, ABS, copolfmeros de bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBs ) y poliuretanos termoplasticos. Otros polfmeros basados en etileno incluyen polfmeros homogeneos, tales como plastomeros y elastomeros de olefina (por ejemplo, los polfmeros disponibles bajo las denominaciones comerciales AFFINITY Plastomers y ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company) y EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)). Tambien pueden ser utiles copolfmeros basados en propileno (por ejemplo, polfmeros disponibles bajo la denominacion comercial VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) como componentes en combinaciones que comprenden un poUmero de la invencion.
Aplicaciones
Se pueden emplear los polfmeros de la presente invencion en una variedad de procedimientos de fabricacion termoplasticos convencionales para producir artmulos utiles, que incluyen pelmulas monocapa y multicapa; artmulos moldeados, tales como artmulos moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o rotomoldeados; recubrimientos fibras; y telas tejidas o no tejidas.
Se puede usar un polfmero de la invencion en una variedad de pelmulas, incluyendo, pero sin limitarse a, pelmulas retractiles de claridad, pelmulas retractiles de intercalacion, pelmulas elasticas moldeadas, pelfculas de ensilado, fundas elasticas, sellantes y laminas posteriores de panales.
Otras aplicaciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a, alambres y cables, juntas y perfiles, adhesivos; componentes de calzado, y piezas interiores de automoviles.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, esta implfcito a partir del contexto, o es habitual en la tecnica, que todas las porciones y porcentajes se basen en el peso, y todos los procedimientos de prueba esten actualizados a partir de la fecha de presentacion de la presente solicitud.
El termino "composicion", como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composicion, asf como productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
Los terminos "combinacion" o "combinacion de polfmeros", como se usa, se refieren a una mezcla de dos o mas polfmeros. Una combinacion puede o no ser miscible (sin estar separada en fases a nivel molecular). Una combinacion puede o no estar separada en fases. Una combinacion puede o no contener una o mas configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia electronica de transmision, dispersion de la luz, dispersion de rayos X y otros procedimientos conocidos en la tecnica. Se puede efectuar la combinacion mezclando ffsicamente los dos o mas polfmeros a un macronivel (por ejemplo, compuestos o resinas de combinacion en fundido) o a un micronivel (por ejemplo, formacion simultanea en el mismo reactor).
El termino "polfmero" se refiere a un compuesto preparado polimerizando monomeros, del mismo tipo o diferente. Por tanto, el termino generico polfmero abarca el termino homopolfmero (que se refiere a polfmeros preparados a partir de solo un tipo de monomeros con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades mmimas de impurezas en la estructura polimerica) y el termino "interpolfmero" como se define a continuacion. Se pueden incorporar cantidades mmimas de impurezas al y/o en el polfmero.
El termino "interpolfmero" se refiere a polfmeros preparados mediante la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (que se refieren a polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes) y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
El termino "polfmero basado en etileno" se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del polfmero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
El termino "interpolfmero basado en etileno" se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del interpolfmero, y comprende al menos un comonomero.
El termino "copolfmero basado en etileno" se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del interpolfmero, y un comonomero, como los unicos tipos de monomeros.
El termino "polfmero basado en propileno" se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de propileno polimerizado, en base al peso del polfmero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
Los terminos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento adicional, se divulgue especfficamente o no el mismo. A fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas a traves del uso del termino "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, polimerico o de otro modo, a menos que se indique lo contrario. En cambio, el termino "que consiste esencialmente en" se excluye del alcance de cualquier mencion posterior a cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no son esenciales para el funcionamiento. El termino "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineado o enumerado especfficamente.
Procedimientos de prueba
Densidad
Las muestras que se midieron en cuanto a su densidad se prepararon de acuerdo con la norma ASTM D 1928. Se sometieron a presion las muestras a 190°C (374°F) y 206,84MPa (2068,4bar) durante tres minutos, y, entonces, a 21°C (70° F) y 206,84MPa (2068,4bar) durante un minuto. Se realizaron las medidas de densidad en el plazo de una hora desde que se sometieron a presion las muestras, usando la norma ASTM D792, procedimiento B.
fndice de fluidez
Se midio el mdice de fluidez, o 12, de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condicion a 190°C/2,16kg, y se informo en gramos eluidos por 10 minutos. Se midio el I10 de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condicion a 190°C/10kg, y se informo en gramos eluidos por 10 minutos.
Resistencia del fundido
Se midio la resistencia del fundido a 190°C usando un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC). La muestra fundida (aproximadamente de 25 a 50 gramos) se alimento con un reometro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un angulo de entrada llano (180grados), y de una longitud de 30mm y un diametro de 2mm. La muestra se alimento al cilindro (L = 300mm, diametro = 12mm), se comprimio y se dejo que se fundiera durante 10 minutos, antes de extruirse a una velocidad del piston constante de 0,265mm/s, que se corresponde con una velocidad de cizalla lateral de 38,2s-1 al diametro de boquilla dado. El extruido se hizo pasar a traves de los discos del Rheotens, localizados a 100mm por debajo de la salida de la boquilla, y se estiro mediante los discos hacia abajo, a una tasa de aceleracion de 2,4mm/s2. Se registro la fuerza (en cN) ejercida sobre los discos como una funcion de la velocidad de los discos (en mm/s). Las muestras se repitieron al menos dos veces, hasta que se superpusieron dos curvas de la fuerza (en cN) como una funcion de la velocidad de la hebra (en mm/s), entonces, se informo de la curva que tuvo la velocidad mas alta en la ruptura de la hebra. Se informo de la resistencia del fundido como la fuerza de meseta (cN) antes de la rotura del filamento.
Resonancia magnetica nuclear (RMN de 1H)
Se preparo cada muestra de RMN anadiendo aproximadamente "0,10g de polfmero basado en etileno" a "2,7g de tetracloroetano-d2 (TCE), que contema "Cr(AcAc)3 (tris(acetilacetonato) de cromo (III)) 0,001M" en un "tubo de RMN de 10mm NORELL 1001-7". Las muestras se purgaron haciendo burbujear nitrogeno a traves del disolvente por medio de una pipeta, se insertaron en el tubo durante aproximadamente cinco minutos, para prevenir la oxidacion, y, entonces, se taparon, se sellaron con cinta de TEFLON y, entonces, se empaparon a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolucion de la muestra. Las muestras se mantuvieron en un compartimento de purga con nitrogeno durante el almacenamiento, antes y despues de la preparacion para minimizar la exposicion al oxfgeno. Las muestras se calentaron y mezclaron con una mezcladora vorticial a 115°C para garantizar la homogeneidad. Cada muestra se inspecciono visualmente para garantizar la homogeneidad.
Se obtuvieron los datos usando un espectrometro de RMN de 400MHz BRUKER AVANCE, equipado con CRYOPROBE DUL DUAL de alta temperatura de BRUKER, a una temperatura de muestra de 120°C. Cada analisis se ejecuto con un pulso ZG, 32 barridos, SWH de 10.000Hz, AQ de 1,64s y D1 de 14s. Las adquisiciones se repitieron usando un D1 de 28s para comprobar la cuantificacion, y los resultados fueron equivalentes.
Experimental
Polfmeros basados en etileno de la invencion A-1, A-2 y A-3 (cantidades diferentes de dieno asimetrico) y control A-0
Smtesis del dieno asimetrico metacrilato de eter alflico de poli(propilenglicol). Todos los monomeros de metacrilato en la presente solicitud se prepararon de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 en la patente de EE.UU. 4.916.255. En este caso, se uso UCON APPG-200, un poliglicol disponible comercialmente de The Dow Chemical Company para preparar el metacrilato de eter alflico de poli(propilenglicol).
Dieno asimetrico - Se cargo metacrilato de eter alflico de poli(propilenglicol) (PPGAEM) no diluido en un recipiente de suministro de acero inoxidable 316 y se diluyo con acetato de etilo para producir una concentracion final de un 7,8% en peso. Este recipiente se purgo con nitrogeno durante tres horas antes de su uso y se mantuvo bajo un inertizador de nitrogeno a 0,48MPa (4,8bar) durante el funcionamiento.
Iniciadores - Se combinaron el iniciador de peroxido peroxiacetato de terc-butilo (TPA, solucion al 20% en peso en ISOPAR H) y el iniciador de peroxido de di-terc-butilo (DTBP, solucion al 20% en peso en ISOPAR™ H) con ISOPAR E, en un segundo recipiente de suministro de acero inoxidable 316 para producir 1500ppm en masa de TPA y 415ppm en masa de DTBP (una proporcion de 4:1 de mol de TPA/mol de DTBP). El recipiente se inertizo, desinertizo, cinco veces con nitrogeno a 0,48MPa (4,8bar) de antes de su uso, y se mantuvo bajo un inertizador de nitrogeno durante el funcionamiento.
Control (A-0) - Se inyecto etileno a 5440gm/h (194mol/h), a una presion de 193MPa (1930bar), en un reactor CSTR de alta presion de 300ml agitado (1600rpm), con una camisa de calentamiento externa fijada en 220°C. Se anadio propileno (agente de transferencia de cadena) a la corriente de etileno, a una presion de 6,2MPa (62bar), y a una velocidad de 177gm/h (4,2 mol/h), antes de que la mezcla se comprimiera a 193MPa (1930bar) y se inyectara en el reactor. Se anadio directamente la mezcla de iniciador de peroxido al reactor a traves de la pared lateral del reactor CSTR, y a una presion de 193MPa (1930bar), y a una velocidad de 5 x 10'2gm/h (0,4milimol/h) de TPA y 1,4 x 10' 2gm/h (0,1milimol/h) de DTBP. La conversion de etileno en polfmero fue de un 11,2% en peso, en base a la masa de etileno que entraba en el reactor, y la temperatura de reaccion promedio fue de 224°C. Se formo un polfmero basado en etileno con un mdice de fluidez (12) de 3,89g/10min. Se obtuvieron aproximadamente 650 gramos de este polfmero basado en etileno (A-0).
Polfmeros basados en etileno de la invencion A-1, A-2 y A-3
Se anadio propileno (ATC) a la corriente de etileno a una presion de 6,2MPa (62bar), y a una velocidad de 163gm/h (3,9mol/h), antes de que la mezcla se comprimiera a 193MPa (1930bar) y se inyectara en el reactor (vease anteriormente). Se bombeo la solucion de PPGAEM en acetato de etilo a una presion de 193MPa (1930bar), y a una velocidad de 14,1gm/h (3,9milimol/h), en la mezcla de etileno-propileno antes de que dicha mezcla se inyectara en el reactor. Se anadio directamente el iniciador de peroxido al reactor, a traves de la pared lateral, a una presion de 193MPa (1930bar), y a una velocidad de 5,5 x 10'2gm/h (0,42milimol/h) de TPA y 1,5 x 10'2gm/h (0,1milimol/h) de DTBP. La conversion de etileno en polfmero fue de un 9,2% en peso, en base a la masa de etileno que entraba en el reactor, y la temperatura de reaccion promedio fue de 228°C. Se formo un polfmero basado en etileno con un mdice de fluidez (12) de 3,81g/10min. Se obtuvieron aproximadamente 510 gramos de este polfmero basado en etileno (A-1). La cantidad de PPGAEM se incremento dos veces para formar dos polfmeros mas de la invencion (A-2 y A-3). Las condiciones de polimerizacion de reaccion se resumen a continuacion en la tabla 1. Las propiedades de los polfmeros se muestran en la tabla 2 a continuacion.
Tabla 1: Condiciones de polimerizacion
Figure imgf000023_0001
Tabla 2: Propiedades del polfmero
Figure imgf000023_0002
*Determinados mediante RMN de 1H.
Como se muestra en la tabla 2, los polfmeros de la invencion (A-1, A-2 y A-3) tienen una resistencia del fundido significativamente mas alta que el control comparativo (A-0).
Se comparo un polfmero basado en etileno formado a partir de un dieno simetrico, dimetacrilato de 1,4-butanodiol (BDDM-1), con los ejemplos de la invencion A-2 y A-3. Este polfmero comparativo se preparo en condiciones de reaccion similares, como se usa para A-2 y A-3. Los datos sobre el polfmero se presentan en la tabla 3 a continuacion.
Tabla 3: Propiedades del poKmero
Figure imgf000024_0001
*Determinados mediante RMN de 1H.
Para cada dieno, un extremo es un resto de metacrilato. Para el dimetacrilato de 1,4-butanodiol, el otro extremo es un metacrilato. Para el PPGAEMA, el otro extremo es un eter alflico. Se ha descubierto de forma no esperada que los ejemplos de la invencion A-2 y A-3 tienen "incrementos de resistencia del fundido" de aproximadamente la misma cantidad que el polfmero basado en etileno comparativo, preparado usando dimetacrilato de 1,4-butanodiol. Estos resultados non son esperados, puesto que se sabe a partir de la literatura publicada que el resto de metacrilato es mucho mas reactivo hacia el etileno que el resto de alilo. Por ejemplo, vease Ehrlich y Mortimer en Advances in Polymer Science, vol. 7, pp. 432 y siguientes (1970), para las proporciones de reactividad. Por tanto, no es esperado que la potenciacion de la resistencia del fundido sea casi la misma para los dos polfmeros de la invencion, en una base molar, en comparacion con el polfmero comparativo.
Polfmeros basados en etileno de la invencion B-1, B-2 y B-3 y control B-0
Dieno asimetrico - Se cargo metacrilato de diciclopenteniloxietilo no diluido (a continuacion en el presente documento, DCPOEM; CAS [68586-19-6] The Dow Chemical Company) en un recipiente de suministro de vidrio de 0,25l, que estaba abierto a la atmosfera. Se anadio suficiente acetato de etilo para producir una solucion al 14,2% en peso de DCPOEM en acetato de etilo.
ATC - Se uso un nuevo frasco de 250ml de propionaldehndo no diluido (97%) como recipiente de suministro, que estaba abierto a la atmosfera.
Iniciador - Se combino el iniciador de peroxido peroxiacetato de terc-butilo (2,3gramos de una solucion al 50% en peso en isododecano) con 500ml de n-heptano y se cargo en un tercer recipiente de suministro de vidrio. Esta solucion se purgo con nitrogeno para minimizar el oxfgeno disuelto.
Control (B-0) - Se inyecto etileno a 1000gm/h (35,65mol/h), a una presion de 200MPa (2000bar), en un reactor CSTR de alta presion de 54ml agitado (2000rpm), con una camisa de calentamiento externa fijada en 187°C. A continuacion, se desgasifico el propionaldetndo mediante un desgasificador de HPLC y, entonces, se anadio a la corriente de etileno a una presion de 25MPa (250bar), y a una velocidad de 3,23gm/h (56milimol/h), antes de que la mezcla se comprimiera a 200MPa (2000bar). Se anadio el iniciador de peroxido a la mezcla de etileno-propionaldehndo a una presion de 200MPa (2000bar), y a una velocidad de 2,5 x 10'3gm/h (0,019milimol/h), antes de que la mezcla entrara en el reactor. La conversion de etileno en polfmero fue de un 11% en peso, en base a la masa de etileno que entraba en el reactor, y la temperatura de reaccion promedio fue de 219°C. Se obtuvo un polfmero basado en etileno que tema un mdice de fluidez (12) de 1,7g/10min. Se obtuvieron aproximadamente 50 gramos de polfmero basado en etileno (control B-0).
Polfmeros basados en etileno de la invencion B-1, B-2 y B-3
Se bombeo la solucion de DCPOEM a una presion de 25MPa (250bar) y a una velocidad de 2,0gm/h (1,1milimol/h) a traves de un desgasificador de HPLC y, entonces, en la corriente de propionaldehndo, y se mezclo antes de que dicha mezcla se anadiera a la corriente de etileno y se comprimiera a 200MPa (2000bar). Se anadio el iniciador de peroxido a la mezcla de "etileno-propionaldehndo-DCPOEM" a una presion de 200MPa (2000bar), y a una velocidad de 2,9 x 10'3gm/h (0,022milimol/h), antes de que la mezcla entrara en el reactor. La conversion de etileno en polfmero fue de un 12% en peso, en base a la masa de etileno que entraba en el reactor, y la temperatura de reaccion promedio fue de 222°C. Se obtuvo un polfmero basado en etileno que tema un mdice de fluidez (12) de 1,7g/10min. Se obtuvieron aproximadamente 80 gramos de polfmero basado en etileno (B-1). La cantidad de dieno asimetrico se incremento dos veces para formar dos polfmeros mas de la invencion (B-2 y B-3). Las condiciones de polimerizacion de reaccion se resumen a continuacion en la tabla 4. Algunas propiedades del polfmero se muestran en la tabla 5 a continuacion.
Tabla 4: Condiciones de polimerizacion
Figure imgf000025_0001
Tabla 5: Propiedades del poKmero
Figure imgf000025_0002
Como se muestra en la tabla 5, los poKmeros de la invention (B-1, B-2 y B-3) tienen una resistencia del fundido significativamente mas alta que el control comparativo (B-0).
Otros dienos asimetricos
Se examinaron dienos adicionales, como se muestra en la tabla 6.
Tabla 6: Otros dienos asimetricos
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Un procedimiento para la smtesis de los primeros tres dienos asimetricos, mostrados en la tabla 6, a partir de los alcoholes correspondientes se encuentra en la patente de EE.UU. 4.916.255. El metacrilato de diciclopentenilo asimetrico esta disponible comercialmente de Sartomer Company. El dieno asimetrico metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo esta disponible comercialmente de Aldrich Chemical Company.
Polimerizacion representativa usando un dieno asimetrico de la tabla 6.
Dieno asimetrico - Se cargo dieno asimetrico no diluido en un recipiente de suministro de vidrio de 0,25l, que estaba abierto a la atmosfera. Se anadio suficiente acetato de etilo para producir una solution "del 10 al 20% en peso" del dieno asimetrico en acetato de etilo, con la exception de metacrilato de oleilo, que se uso no diluido.
ATC - Se uso un nuevo frasco de "250ml" de propionaldehido no diluido (97%) como recipiente de suministro, que estaba abierto a la atmosfera.
Iniciador - Se combino el iniciador de peroxido, peroxiacetato de terc-butilo, (2,3gramos de una solucion al 50% en peso en isododecano) con 500ml de n-heptano y se cargo en un tercer recipiente de suministro de vidrio. Esta solucion se purgo con nitrogeno para minimizar el oxigeno disuelto.
Polimerizacion representativa de un polimero basado en etileno de la invention
Se bombeo una solucion de dieno asimetrico, o metacrilato de oleilo sin diluir, a una presion de 25MPa (250bar), a traves de un desgasificador de HPLC y, entonces, en la corriente de propionaldehido, y se mezclo antes de que dicha mezcla se anadiera a la corriente de etileno y se comprimiera a 200MPa (2000bar). La velocidad de adicion de dieno asimetrico se da en la tabla 7 a continuation. Se anadio el iniciador de peroxido a la mezcla de "etilenopropionaldehido-dieno asimetrico" antes de que la mezcla entrara en el reactor a una presion de 200MPa (2000bar), y a una velocidad suficiente para lograr una temperatura del reactor de 200°C a 220°C. La conversion de etileno en polimero fue de un 9 a un 12% en peso en base a la masa de etileno que entraba en el reactor. Se obtuvo un polimero basado en etileno que tenia un mdice de fluidez (12) de desde 1 a 5g/10min. Se obtuvieron aproximadamente de 50 a 100 gramos de polimero basado en etileno en cada caso.
Para cada dieno asimetrico, tambien se realizo un experimento de control sin dieno. Algunas propiedades del polimero se muestran en la tabla 7 a continuacion. En cada caso, la muestra de polimero preparada con el dieno asimetrico tenia una resistencia del fundido mas alta que el control, teniendo aproximadamente cada uno el mismo mdice de fluidez.
Tabla 7: Propiedades del polimero
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001

Claims (29)

REIVINDICACIONES
1. Un poKmero basado en etileno formado a partir de hacer reaccionar al menos los siguientes: etileno y al menos un polieno asimetrico, que comprende un "extremo alfa, beta insaturado" y un "extremo con doble enlace C­ C", y en el que la reaction tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; en el que el poKmero basado en etileno comprende etileno y al menos un polieno asimetrico como las unicas unidades monomericas; y en el que el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
a)
Figure imgf000028_0001
en el que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
b)
Figure imgf000028_0002
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R3 se selecciona de H, CH3, o CH2CH3 ; R4 se selecciona de H, CH3 , o CH2CH3; y n es desde 1 a 50; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3 , entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3 , entonces R3 es H;
c)
Figure imgf000028_0003
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y
d)
Figure imgf000028_0004
en el que R'5 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
1)
Figure imgf000028_0005
en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
2)
Figure imgf000029_0001
en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
3)
Figure imgf000029_0002
en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
4)
Figure imgf000029_0003
5)
Figure imgf000029_0004
6)
Figure imgf000029_0005
7)
Figure imgf000029_0006
8)
Figure imgf000029_0007
9)
Figure imgf000029_0008
10)
Figure imgf000030_0001
12)
Figure imgf000030_0002
13)
Figure imgf000030_0003
en el que R10 se selecciona de H u OH;
14)
Figure imgf000030_0004
15)
Figure imgf000030_0005
16)
Figure imgf000030_0006
17)
Figure imgf000030_0007
18)
Figure imgf000031_0001
en el que R11 se selecciona de H u OH;
19)
Figure imgf000031_0002
20)
Figure imgf000031_0003
21)
Figure imgf000031_0004
22)
Figure imgf000031_0005
24)
Figure imgf000031_0006
en el que R15 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R16 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y en el que el poKmero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 10mol de polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polimero basado en etileno, en base al peso del polimero.
2. El polimero basado en etileno de la reivindicacion 1, en el que el "extremo con doble enlace C-C" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
1)
Figure imgf000032_0001
en el que R7 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
2)
Figure imgf000032_0002
en el que R8 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
3)
Figure imgf000032_0003
en el que R9 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
4)
Figure imgf000032_0004
5)
Figure imgf000032_0005
6)
Figure imgf000032_0006
7)
Figure imgf000032_0007
8)
Figure imgf000033_0001
9)
Figure imgf000033_0002
10)
Figure imgf000033_0003
11)
Figure imgf000033_0004
12)
Figure imgf000033_0005
en el que R10 se selecciona de H u OH;
13)
Figure imgf000033_0006
14)
Figure imgf000033_0007
15)
Figure imgf000034_0001
16)
Figure imgf000034_0002
3. El poKmero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el "extremo alfa, beta insaturado" del polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
b)
Figure imgf000034_0003
en el que R2 se selecciona de H o alquilo C1-C6; R3 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; R4 se selecciona de H, CH3 o CH2CH3; y n es desde 1 a 50; y en el que, cuando R3 es CH3 o CH2CH3, entonces R4 es H; y, cuando R4 es CH3 o CH2CH3, entonces R3 es H; y
c)
Figure imgf000034_0004
en el que R5 se selecciona de H o alquilo C1-C6.
4. El polimero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la reaction, el polieno asimetrico esta presente en una cantidad mayor de o igual a 100ppm, en base a la cantidad total de etileno.
5. El poKmero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polieno asimetrico se selecciona del grupo que consiste en los siguientes:
i)
Figure imgf000034_0005
en el que n es desde 1 a 50; Ra se selecciona de H o metilo; Rb se selecciona de H o metilo; y, cuando Ra es metilo, entonces Rb es hidrogeno; y, cuando Ra es hidrogeno, entonces Rb es metilo;
ii)
Figure imgf000035_0001
iii)
Figure imgf000035_0002
iv)
Figure imgf000035_0003
v)
Figure imgf000035_0004
vi)
Figure imgf000035_0005
vii)
Figure imgf000035_0006
viii)
Figure imgf000035_0007
ix)
Figure imgf000036_0001
6. El poKmero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poKmero basado en etileno es un polietileno de baja densidad (PEBD).
7. El polimero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polimero comprende al menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en las siguientes de A a D:
A)
Figure imgf000036_0002
en la que n es desde 1 a 50; R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6; Ra se selecciona de H o metilo; Rb se selecciona de H o metilo; y, cuando Ra es metilo, entonces Rb es hidrogeno; y, cuando Ra es hidrogeno, entonces Rb es metilo;
B)
Figure imgf000036_0003
en la que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6;
C)
Figure imgf000036_0004
en la que R1 se selecciona de H o alquilo C1-C6; y
D)
Figure imgf000037_0001
8. El poKmero basado en etileno de la reivindicacion 7, en el que el poKmero comprende al menos una estructura seleccionada de la estructura A.
9. Una composicion que comprende el poKmero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. La composicion de la reivindicacion 9, que comprende ademas al menos otro polimero.
11. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de la reivindicacion 9 o la reivindicacion 10.
12. Un procedimiento para formar el polimero basado en etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia del polieno asimetrico.
13. El procedimiento de la reivindicacion 12, en el que la polimerizacion tiene lugar en una configuration de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
14. El polimero basado en etileno de la reivindicacion 1, en el que el polimero basado en etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 5mol de polieno asimetrico por 1000mol de carbonos de cadena principal de polimero basado en etileno, en base al peso del polimero.
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