BR112013010462B1

BR112013010462B1 - polímero à base de etileno, composição e artigo

Info

Publication number: BR112013010462B1
Application number: BR112013010462-7A
Authority: BR
Inventors: John O. Osby; Mehmet Demirors
Original assignee: Dow Global Technologies Llc.
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2020-10-27
Also published as: JP5980219B2; US9150681B2; WO2012057975A1; CA2816287A1; US20130237678A1; CA2816287C; EP2632961B1; ES2530861T3; EP2632961A1; CN103282391A; CN103282391B; KR20140000254A; SG190030A1; BR112013010462A2; KR101844104B1; AR083592A1; JP2013540877A

Abstract

POLÍMERO À BASE DE ETILENO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO A invenção provê um polímero à base de etileno formado a partir de pelo menos um dos a seguir: etileno e um agente de transferência de cadeia monométrica (CTA), contendo um terminal de copolimerização e um terminal de transferência de cadeia.

Description

Antecedentes da invenção

[0001] O polietileno convencional de baixa densidade (LDPE) tem boa processabilidade, entretanto, quando utilizado em aplicação e película, aumentou a resistência à fusão ainda é desejada.

[0002] A publicação norte-americana No. US 2008/0242809 descreve um processo para a preparação de um copolímero de etileno e um comonômero, e onde a polimerização toma a forma de um reator tubular, em uma temperatura de pico entre 290°C e 350°C. O comonômero é um di- ou (met)acrilato funcional superior, e o comonômero é utilizado em uma quantidade entre 0,008 mol por cento e 0, 200 mol por cento, em relação á quantidade do copolímero de etileno.

[0003] A publicação internacional No. WO 2007/110127 descreve uma composição de revestimento por extrusão compreendendo um copolímero de etileno. O copolímero de etileno é obtido por um processo de polimerização em um reator tubular, em uma temperatura de pico entre 300°C e 350°C, e o comonômero é um oc,m-alcadieno.

[0004] A patente norte-americana No. US 5,539,075 descreve a polimerização de etileno e pelo menos um monômero, que é copolimerizável com etileno, e inclui um comonômero poliinsaturado tendo uma cadeia de pelo menos oito átomos de carbono e pelo menos duas ligações duplas não conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal. A polimerização ocorre em uma pressão de cerca de 100-300 Mpa, e uma temperatura de cerca de 80°-300°C, sob a ação de um iniciador radical. O comonômero poliinsaturado é, preferivelmente, oc, m-alcadieno tendo 8-16 átomos de carbono e, mais preferivelmente, 1, 9- decadeino. Além do comonδmero poliinsaturado, a polimerização pode também envolver um outro monômero de vinila-insaturado, preferivelmente, contendo pelo menos um grupo funcional selecionado a partir dos grupos hidroxila, grupos alcoxi, grupos carbonila, grupos carboxila e grupos de éster. Os copolimeros de etileno produzidos tem um grau aumentado de instauração, que pode ser utilizado para reticular o copolimero de etileno ou grupos reativos de enxerto.

[0005] A publicação internacional No. WO 97/45465 descreve um copolimero de etileno insaturado, um método para produzi- lo, e seu uso para produção de estruturas reticuladas. O copolimero de etileno insaturado compreende um polimero obtido pela polimerização radical, através de um processo de alta pressão de etileno e pelo menos um monômero, que é copolimerizável com etileno, e inclui um comonômero di- insaturado da fórmula (I) : H2C=CH-O-R-CH=CH2, onde R = - (CH2)m-O-, -(CH2CH2O)m-, ou -CH2-C6H10-CH2-O-, m = 2-10, e n=l-5. Preferivelmente, o comonômero da fórmula (I) é éter de divinil 1,4-butanodiol.

[0006] Tung, L.H., et al., "Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerization", J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ed., (1981), 19, 2027-39, descreve o uso de pequenas quantidades de monômeros de transferência de cadeia para copolimerizar com estireno, radicalmente livre. Dos comonômeros examinados, vinilbenziltiol, o poliestireno resultou em poliestireno com uma estrutura ramificada. As ramificações são descritas como ocorrendo principalmente em peso molecular baixo final de distribuição. O vinilbenziltiol foi também encontrado por ser um agente eficaz para a amplificação da distribuição do peso molecular.

[0007] Tung, L.H., "Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer", J. Polym. Sci., Polym., Chem., Ed., (1981), 19, 329-3217, descreve o uso da cinética de polimerização para computar o peso molecular teórico e o grau de ramificação para a polimerização com estireno com um monômero de transferência de cadeia (por exemplo, vinilbenziltiol).

[0008] Liu, J., et al., "Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer: A theoretical and Experimental Investigation", J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2007), 46, 1449-59, descreve um modelo matemático para a polimerização dos monômeros de transferência de cadeia contendo ambos os grupos vinila polimerizáveis e os grupos telogênio. A arquitetura molecular do polimero é descrita como estando prognosticada de acordo com o modelo desenvolvido, que foi validado experimentalmente pela homopolimerização de 4-vinil benzil tiol (VBT), e sua copolimerização com estireno.

[0009] Entretanto, como discutido, permanece uma necessidade de polimeros à base de etileno, tal como polietileno de baixa densidade (LDPE), com resistência a fusão melhorada, especialmente, para aplicação de pelicula. Existe uma necessidade adicional para os referidos polimeros com um baixo conteúdo insolúvel. Estas necessidades e outras foram encontradas pela invenção definida a seguir.

Sumário da invenção

[0010] A invenção provê um polimero à base de etileno formado a partir de pelo menos um dos a seguir: etileno e um agente de transferência de cadeia monomérica (CTA monomérico), compreendendo um terminal de copolimerização e um terminal de transferência de cadeia.

[0011] A invenção também provê um polimero à base de etileno compreendendo pelo menos uma unidade estrutural selecionada a partir dos a seguir:

onde R1 é selecionado de H ou CH3.

Breve descrição dos desenhos

[0012] A figura 1 representa o perfil 1H NMR para o polimero A-0 controle (perfil inferior) e o perfil 1H NMR para o polimero A-3 inventivo (perfil superior);

[0013] A figura 2 ilustra um gráfico da viscosidade extensional versus o tempo para o polimero à base de etileno da invenção B-3, na taxa de tensão Hencky de 10 s , l,0s-1 e 0,1 s-1; e em 150°C. Nessa figura, "Eta" é a viscosidade de cisalhamento em Pa-s.

Descrição detalhada da invenção

[0014] Como discutido acima, em um primeiro aspecto, a invenção provê um polimero à base de etileno formado a partir de pelo menos um dos a seguir: etileno e um agente de transferência de cadeia monomérica (CTA monomérica), compreendendo um terminal de copolimerização e um terminal de transferência de cadeia.

[0015] A invenção também provê, em um segundo aspecto, um polimero à base de etileno compreendendo pelo menos uma unidade estrutural selecionada a partir de:

Onde R1 é selecionado a partir de H ou CH3. Aqui, a anotação "IIIIIIIIII" representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre a porção observada da unidade estrutural e uma porção da estrutura quimica remanescente do polimero.

[0016] As concretizações a seguir aplicam a ambas, o primeiro e o segundo aspecto da invenção, exceto onde observado.

[0017] Em uma concretização, no primeiro aspecto, o agente de transferência de cadeia monomérica não é um monômero di- insaturado não conjugado.

[0018] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende, na forma reagida, pelo menos 0,075 moles do CTA monomérico por 1000 moles de carbonos da cadeia principal do polimero à base de etileno, com base no peso do polimero.

[0019] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende, na forma reagida, menos que, ou igual a, 10 moles de CTA monoméricos por 1000 moles de carbonos da cadeia principal do polimero à base de etileno, com base no peso do polimero.

[0020] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende, na forma reagida, menos que, ou igual a, 5 moles de CTA monomérico por 1000 moles de carbonos da cadeia principal do polimero à base de etileno, com base no peso do polimero.

[0021] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende, na forma reagida, pelo menos 0,03% em peso do CTA monomérico, com base no peso do polimero.

[0022] Em uma concretização, o polimero à base de etileno tem resistência ao fundido [MS] (cN) e indice de fusão 12 (g/10 minutos), de acordo com a equação a seguir:

[0023] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem um fator de endurecimento por tensão (SHF) maior que 3, em taxas de tensão Hencky de 10 s-1 a l,0s-1, e a 150°C. O SHF é a proporção de viscosidade extensional para três vezes a viscosidade de cisalhamento na mesma medida de tempo e na mesma temperatura. O tempo de medida é definido como a proporção de "três" para "a taxa de tensão Hencky aplicada na viscosidade extensional medida". Por exemplo, o tempo de medida é 0,3 segundos para uma taxa de tensão de 10 s-1, 3,0 segundos para uma taxa de tensão de 1 s-1, e 30 segundos para uma taxa de tensão de 0,1 s-1.

[0024] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (12) a partir de 0,01 para 1000, tipicamente de 0,05 a 100, e mais tipicamente de 0,1 a 50 gramas por 10 minutos (g/10 minutos).

[0025] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (12) a partir de 0,3 a 100 g/10 minutos, ou de 1 a 50g/10 minutos, ou de 2 a 20 g/10 minutos.

[0026] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem uma densidade maior que, ou igual a 0,091 ou maior que, ou igual a, 0, 92 ou maior que, ou igual a 0, 93 gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3)

[0027] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem uma densidade menor que, ou igual a, 0, 96 ou menor que, ou igual a 0, 95 ou menor que, ou igual a, 0, 94 gramas por centímetros cúbicos (g/cc ou g/cm3)

[0028] Em uma concretização, o polímero á base de etileno tem uma densidade de 0, 91 a 0, 96, ou de 0, 91 a 0, 95, ou de 0,91 a 0,94 g/cc.

[0029] Em uma concretização, o polimero à base de etileno tem um conteúdo de material insolúvel menor que 10% em peso, preferivelmente, menos que 8% em peso. O conteúdo de material insolúvel é determinado por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (HT GPC) como discutido aqui.

[0030] Em uma concretização, no segundo aspecto, [—S—} é selecionado a partir dos a seguir:

[0031] Para cada estrutura “[-S-]”, as duas extremidades de linha livre de cada estrutura representa as duas ligações conectadas à estrutura química remanescente do polímero.

[0032] Em uma concretização, no segundo aspecto, [-S-] é selecionada a partir de:

[0033] Em uma concretização, no segundo aspecto, pelo menos uma unidade estrutural é como a seguir:

[0035] Aqui, a observação "||||||||||" representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre a porção observada da unidade estrutural e uma porção da estrutura quimica remanescente do polimero.

[0036] A invenção também provê uma composição compreendendo um polimero à base de etileno, como descrita aqui .

[0037] Em uma concretização, a composição compreende ainda, um interpolimero de etileno/oc-olef ina com uma densidade menor que, ou igual a, 0,94 g/cc.

[0038] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[0039] Em uma concretização, o artigo é uma pelicula ou um revestimento

[0040] Em uma concretização, o artigo é uma pelicula.

[0041] Em uma concretização, o artigo é um revestimento.

[0042] Um pol imero à base de etileno da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui.

[0043] Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui .

[0044] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descritas aqui .

[0045] A invenção também provê um processo para formar um polimero à base de etileno da invenção, como descrito aqui, o processo compreendendo a polimerização de etileno na presença do agente de transferência de cadeia monomérica (CTA monomérica).

[0046] Em uma concretização, o etileno é polimerizado na presença de pelo menos 50 moles-ppm (com base na quantidade dos monômeros totais na alimentação da reação) do agente de transferência de cadeia monomérica (CTA monomérica) .

[0047] Em uma concretização, a pressão da polimerização é maior que, ou igual a, 100 MPa.

[0048] Em uma concretização, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular ou pelo menos um autoclave.

[0049] Em uma concretização, a polimerização ocorre em pelo menos um autoclave.

[0050] Em uma concretização, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular.

[0051] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é adicionado à polimerização em uma quantidade de 0, 0050 a 0,3000 moles por cento, com base nos moles totais do etileno e do CTA monomérico adicionados à polimerização. Em uma concretização adicional, a polimerização ocorre em dois reatores. Em outra concretização, a polimerização ocorre em um reator.

[0052] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui.

[0053] Os polimeros à base de etileno da invenção foram descobertos, e os quais são preparados a partir de pelo menos um dos a seguir: etileno e um agente de transferência de cadeia monomérica. O agente de transferência de cadeia monomérica tem, preferivelmente, uma ligação dupla carbono- carbono em uma extremidade da molécula e um grupo químico funcional capaz de reagir com o agente de transferência de cadeia na outra extremidade. Por exemplo, os polímeros da invenção foram preparados pela polimerização do etileno na presença de ácido 2-propanóico, éster de 2,2-dimetil-3- oxopropil, também conhecido como acrilato de isobutil aldeído (IBAA). Os polímeros da invenção têm resistência à fusão melhorada (superior) quando comparado ao LDPE convencional. Também foi descoberto que os polímeros da invenção podem ser misturados com outros polímeros, tais como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), para fazer as misturas que tem resistência à fusão superior e reologia comparada as das misturas de LDPE/LLDPE convencionais. As características reológicas melhoradas tornam os polímeros da invenção e suas misturas extremamente apropriadas para revestimento por extrusão ou aplicações de película por sopro. Foi também descoberto que os polímeros da invenção contêm baixas quantidades de insolúveis.

Processo

[0054] Para produção de um polímero à base de etileno altamente ramificado, um processo de polimerização de alta pressão, iniciado em radical livre é tipicamente utilizado. Dois tipos diferentes de processo de polimerização iniciado em radical livre de alta pressão são conhecidos. No primeiro tipo, um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação é utilizado. O reator de autoclave tem, normalmente, vários pontos de injeção para o iniciador ou a alimentação de monômero, ou ambos. No segundo tipo, um tubo revestido é utilizado como um reator, que tem uma ou mais zonas de reação. Apropriado, mas não limitativo, o comprimento do reator pode ser de 100 a 3000 metros (m) , ou de 1000 a 2000 metros. O início de uma zona de reação, para ambos os tipos de reator, é tipicamente definido por uma injeção lateral dos mesmos do iniciador de reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), comonômero(s), bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em um autoclave ou reatores tubulares tendo uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de autoclave e reatores tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[0055] Em uma concretização, um iniciador é injetado antes para a zona de reação onde a polimerização de radical livre seve ser induzida.

[0056] Frequentemente, um agente de transferência de cadeia convencional é utilizado para controlar o peso molecular. Em uma concretização preferida, um ou mais agentes de transferência de cadeia convencionais (CTAs) são adicionados a um processo de polimerização da invenção. O CTA tópico que pode ser utilizado inclui, mas não está limitado a, propileno, isobutano, n-butano, 1-butano, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol. Em uma concretização, a quantidade de CTA utilizado no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total.

[0057] Em uma concretização, o processo pode incluir um processo do ciclo de reciclagem para melhorar a eficiência de conversão.

[0058] O etileno utilizado para a produção do polímero à base de etileno pode ser etileno purificado, que é obtido pela remoção dos componentes polares a partir da corrente do ciclo de reciclagem, ou pelo uso de uma configuração do sistema de reação, de modo que apenas o etileno fresco é utilizado para fazer o polimero da invenção. Não é tipico que o etileno purificado seja requerido para fazer o polimero à base de etileno. Nesses casos, o etileno a partir do ciclo de reciclagem pode ser utilizado.

[0059] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende o etileno e um ou mais comonômeros e, preferivelmente, um comonômero. Os comonômeros incluem, mas não estão limitados a, oc-olefinas, acrilato, metacrilatos, e anidridos, cada um tendo, tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de oc-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou em uma alternativa, os comonômeros de oc-olefinas podem ter de 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros de oc-olefinas incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-l-penteno.

[0060] Em uma concretização, o polimero à base de etileno compreende o etileno e pelo menos um CTA monomérico como as unidades monoméricas apenas.

Os agentes de transferência de cadeia monoméricas

[0061] Um CTA monomérico (mCTA) é um comonômero, onde um terminal do comonômero incorpora (ou reage) através da copolimerização, e uma outra porção do comonômero incorpora (ou reage) através da transferência de cadeia.

[0062] Em uma concretização, o "terminal de copolimerização" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir de o grupo consistindo dos a seguir:

onde RI é selecionado de H, CH3, CH2CH3, CN, ou COCH3; (b)

onde R2 é selecionado de H, CH3, CH2CH3, CN, ou COCH3; (c)

onde R3 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; (d)

onde R4 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, CN ou COCH3, e R5 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila ou COCH3; (e)

onde R6, R7, R8 são cada um independentemente selecionado de H, CH3, ou CH2CH3; (f)

onde R9, RIO, Rll são cada um independentemente selecionados de H, CH3, ou CH2CH3; (g)

R>2, onde R12, R13 são cada um, independentemente, selecionados de H, CH3, CH2CH3 ou fenila; (h)

onde R14 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, ou CN; (i)

onde R15 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; e (j) onde R16 é selecionado de H, CH3, CN, ou COCH3.

[0063] Nas estruturas, (a) até (j) acima, a anotação '/vvv' representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre a "porção monomérica (terminal de copolimerização)" do agente de transferência de cadeia monomérica e da estrutura quimica remanescente do agente de transferência de cadeia monomérica.

[0064] Em uma concretização, o "terminal de copolimerização" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas (a) a (i)r como mostrado acima.

[0065] Em uma concretização, o "terminal de copolimerização" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo de estruturas (a) até (g)r como mostrado acima.

[0066] Em uma concretização, "terminal de copolimerização" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo de estruturas (a) até (d)r como mostrado acima.

[0067] Em uma concretização, o "terminal de transferência de cadeia" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo dos a seguir:

onde RI é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila, COCH3, Cl, Br, ou I;

onde R2, R3 são cada um independentemente selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila ou COCH3; 3) o n

onde n é de 1 a 6;

onde R4 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila, Cl, Br, ou I; 5) onde R5 é selecionado de alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila;

6) onde R6 é selecionado a partir de alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila;

7)

onde R7, R8, são cada um independente, selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila, Cl, Br, ou I; e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, ou I; 8)

onde X é selecionado a partir de Cl, Br, ou 6; 9)

onde R9, RIO, são cada um, independentemente partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3 ou COCH3; e X é selecionado de Cl, Br, ou I; 10)

onde X é selecionado a partir de Cl, Br, ou 6; 11)

onde Rll, R12 são cada um, independentemente partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3 ou COCH3; 12)

onde n é de 1 a 6; 13)

onde R13 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; R14 é selecionado de H, alquila C1-C22, ou cicloalquila C3-C8; e Z é selecionado a partir de N ou P; 14)

onde R15 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila; R16 é selecionado de H, alquila Cl C22, ou cicloalquila C3—C8; Z é selecionado a partir de N ou P; e n é de 1 a 6; 15)

onde R17 é selecionado a partir de alquila cl_c22, cicloalquila C3 C8, ou fenila; z é selecionado a partir de N ouP; enédelaó; 16)

onde RI 8, RI 9, R2 0, R21, p.?? são cada um, independentemente, selecionados de H, alquila k'J-~C22, ou cicloalquila C3-C8; Z é selecionado de N ou P; e n - e selecionado de 1 a 6; e 17)

onde R23 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; e R24 é selecionado a partir de H, alquila Cl- C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila, COCH3, Cl, Br ou I.

[0068] Nas estruturas 1 a 17 acima, a observação n li

[0069]

representa uma quebra no centro de uma ligação covalente entre o "terminal de transferência de cadeia" do agente de transferência de cadeia monomérica e a estrutura quimica remanescente do agente de transferência de cadeia monomérica.

[0070] Em uma concretização, o "terminal de transferência de cadeia" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas 1 a 16, como mostrado acima.

[0071] Em uma concretização, o "terminal de transferência de cadeia" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas 1 a 10, como mostrado acima.

[0072] Em uma concretização, o "terminal de transferência de cadeia" do agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas 1 a 4, como mostrado acima.

[0073] Um agente de transferência de cadeia monomérica pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui.

[0074] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica (CTA monomérico) é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir:

(A) onde Rl, R2, R3 são, cada um, independentemente selecionados de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; e X é selecionado a partir de CN, F, Cl, Br ou I; (B)

onde R4 é selecionado a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3—C8, ou fenila; R5 é selecionado a partir de H, alquila C1-C8, éster carboxi C1-C18, éster aromático C7, cicloalquila C3-C8, fenila ou benzila; e X é selecionado a partir de CN, F, Cl, Br ou I; (C)

onde R6, R7, são cada um, independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; (D)

onde R8 é selecionado a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; R9, R10, Rll, R12 são cada um, independentemente selecionados a partir de H ou CH3; (E)

onde R13, R14, R15 são cada um independentemente selecionado a partir de H ou CH3; (F)

onde R16, R17, R18, são cada um independentemente selecionado a partir de H ou CH3; (G)

onde RI9 é selecionado a partir de H ou CH3; (H)

onde R20 é selecionado a partir de H ou CH3; (D

onde R21 é selecionado de H ou CH3; (J)

onde R22 é selecionado a partir de H ou CH3; R23, R24 são cada um independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; (K)

onde R25 é selecionado a partir de H ou CH3; R26, R27 são, cada um independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; R28 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila;

onde R29 é selecionado a partir de H ou CH3; R30 é selecionado a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; (M)

onde R31 é selecionado a partir de H ou CH3, R32 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; R33 é selecionado a partir de H, alquila Cl- C22, ou cicloalquila C3-C8; Z é selecionado a partir de N ou P; enédelal7; (N)

onde R34 é selecionado a partir de H ou CH3; R35, R36, R37, R38, R39, são cada um independentemente selecionados de H, alquila C1-C22, ou cicloalquila C3-C8, Z é selecionado de N ou P; (0)

onde R40, R41 são, cada um independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C8, ou fenila; e X é selecionado a partir de CN, F, Cl, Br ou I; e (P)

onde R42, R43, R44, R45 são cada um independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C6, cicloalquila C3- C8, ou fenila; e X é selecionado a partir de Cn, F, Cl, Br, ou I.

[0075] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas (A) até (0), como mostrado acima.

[0076] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas (A) até (J), como mostrado acima.

[0077] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas (A) até (F) , como mostrado acima.

[0078] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo das estruturas (D) até (J)r como mostrado acima.

[0079] Em uma concretização, o agente de transferência de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir:

[0080] Em uma concretização, o CTA monomérico é selecionado a partir do grupo consistindo de (i) até (vii) e (x), como mostrado acima.

[0081] Em uma concretização, o CTA monomérico é selecionado a partir do grupo consistindo de (i) até (iv) r (vi)r (viii)r (ix) e (x), como mostrado acima.

[0082] Em uma concretização, o CTA monomérico é selecionado a partir do grupo consistindo de (i) até (iv) , (vi) e (x) , como mostrado acima.

[0083] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é um acrilato ou um metacrilato.

[0084] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir: glicolato alil tiol, acrilato de isobutil aldeido, acetoacetato de alila, e cianoacetato de alila.

[0085] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir: ácido 2-propanóico, éster de 2,2- dimetil-3-oxopropil, acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etila; metacrilato de 2-meti-3-oxopropila, metacrilato de 4- oxobutila; metacrilato de 2-(2-ciano-N-metilacetamido)etila; metacrilato de 2-(2-cianoacetoxi)etila; acrilato de 5- oxopentila; e metacrilato de 3-(2-cianoacetoxi)-2- hidroxiproil. Em uma concretização adicional, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do ácido 2-propenóico, éster de 2,2-dimetil-3-oxopropil, acetoacetato 2-(metacriloiloxi)etila; metacrilato de 2-metil- 3-oxopropil; metacrilato de 4-oxobutila; metacrilato de 2-(2- ciano-N-metilacetamido)etila; ou metacrilato de 2-(2- cianoacetoxi)Oetila.

[0086] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir: IBAA (acrilato de isobutil aldeido ou ácido 2-propanóico; éster de 2,2-dimetil-2-oxopropil); AAEM (acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etila); metacrilato de 4- oxobutil; metacrilato de 2-metil-3-oxopropila; acrilato de 5- oxopentila; e metacrilato de 3-(2-cianoacetoxi)-2- hidroxipropila. Em uma concretização adicional, o agente de transferência de cadeia monomérica é selecionado de IBAA ou AAEM.

[0087] Em uma concretização preferida, o CTA monomérico não é dieno. Alguns exemplos dos dienos incluem 1,5- hexadieno; 1,7-octadieno; 1,9-decadieno; dimetacrilato de etileno glicol, metacrilato de alila; ftalato de dialila, e 1,3-disiloxano de divinil tetrametila.

[0088] Em uma concretização, o CTA monomérica tem sinais 1H NMR de 3,0 a 5,0 ppm da troca quimica.

[0089] Em uma concretização, um polimero da invenção é polimerizado na presença de pelo menos dois agentes de transferência de cadeia monomérica como descrito aqui.

[0090] Um CTA monomérico pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações como descrito aqui.

Iniciadores

[0091] Os iniciadores de radical livre são geralmente utilizados para produzir os polimeros à base de etileno da presente invenção. Exemplos de peróxidos orgânicos incluem, mas não estão limitados a, peróxidos ciclicos, peróxidos diacilico, peróxido dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxicetal. Os iniciadores preferidos são pivalato de t- butil peroxi, di—t—butil peróxido, acetato de t—butil peroxi, e 1-butil peróxi-2-hexanoato, ou misturas dos mesmos. Em uma concretização, estes iniciadores de peroxi orgânicos são utilizados em uma quantidade de 0,001 a 0,2 por cento em peso, com base no peso dos monômeros polimerizáveis.

Aditivos

[0092] Uma composição da presente invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestéticos, corantes, agentes nucleantes, material de carga, agentes de deslizamento, retardantes de chama, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, e agentes anti-bloqueio. A composição polimérica pode, por exemplo, compreender menos que 10 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polimero da invenção.

[0093] Em uma concretização, os polimeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, e IRGANOX 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiça). Em geral, os polimeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fusão.

[0094] As combinações e misturas dos polimeros da presente invenção com outros polimeros podem ser realizadas. Os polimeros apropriados para combinação com o polimero da presente invenção incluem polimeros naturais e sintéticos. Exemplos de polimeros para combinação incluem polipropileno, (ambos polipropilenos modificadores de impactos, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, e copolimeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de polietileno, incluindo o LDPE de radical livre de alta pressão, LLDPE Ziegler-Natta, PE de sitio único catalisado, incluindo o PE de reator múltiplo (combinação "em reator" do PE Ziegler-Natta e PE "catalisado de sitio único", tal como os produtos descritos na patente No. US 6,545,088 (Kolthammer et al.); US 6,538,070 (Cardwell, et al); US 6,566,446 (Parikh, et al.); US 5,844,045 (Kolthammer et al.); US 5,869,575 (Kolthammer et al.); e US 6,448,341 (Kolthammer et al.)), acetato de etileno-vinila (EVA), copolimeros de álcool/etileno vinila, poliestireno, poliestireno modificadores de impacto, ABS, copolimeros em blocos de estireno/butadieno, e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEES), e poliuretanos termoplásticos.

Aplicações

[0095] Os polimeros dessa invenção podem ser empregados em uma variedade dos processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo peliculas de monocamada e de múltiplas camadas; artigos moldados, tais como moldados por sopro, moldados por injeção, ou artigos rotomoldados, revestimentos; fibras; e tecidos ou tecidos não tecidos.

[0096] Um polimero da presente invenção pode ser utilizado em uma variedade de peliculas, incluindo, mas não limitados a, peliculas de retráteis de colagem, peliculas de estiramento fundido, peliculas de silagem, capa de estiramento, selantes, e parte posterior da fralda.

[0097] Outras aplicações apropriadas incluem, mas não estão limitadas a, fios e cabos, gaxetas e perfis, adesivos, componentes de calçados, e partes internas de automóveis.

Definições

[0098] O termo "monômero di-insaturado não conjugado" como utilizado aqui, se refere a uma molécula que tem duas ligações carbono-carbono não conjugado em qualquer lugar em sua estrutura e, preferivelmente, nas extremidades terminais da molécula.

[0099] O termo "composição", como utilizado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e decomposição de produtos formados a partir de materiais da composição.

[0100] Os termos "combinação" ou "polimeros combinados", como utilizado, se referem, a uma mistura de dois ou mais polimeros. Uma mistura pode ou não ser miscivel (nenhuma fase separada no nivel molecular). Uma combinação pode ou não pode ser em fase separada. Uma combinação pode ou não pode conter um ou mais configurações do dominio, como determinado a partir da transmissão de espectroscopia eletrônica, disseminação de luz, disseminação de raio-X, e outros métodos conhecidos da técnica. A mistura pode ser efetuada pela mistura fisica de dois ou mais polimeros no nivel macro (por exemplo, resinas de mistura por fusão ou compostagem) ou a nivel micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0101] O termo "polimero" se refere a um composto preparado pelos monômeros de polimerização, se do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico polimero abrange, assim, o termo homopolimero (que se refere aos polimeros preparados a partir apenas de um tipo de monômeros com o entendimento de que os traços de quantidades de impurezas podem ser incorporados dentro da estrutura do polimero), e o termo "interpolimero" como definido infra.

[0102] O termo "interpolimero" se refere aos polimeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolimero inclui copolímeros (que se referem aos polimeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e polimeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0103] O termo "polímero á base de etileno" se refere a um polímero que compreende a maioria da quantidade de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0104] O termo "interpolímero à base de etileno" se refere a um interpolímero que compreende a maioria da quantidade de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero.

[0105] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo", e seus derivados, não pretendem excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, se ou não o mesmo especificamente descrito. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, adicional, se polimérico ou de outro modo, a menos que de outro modo declarado. Em contraste, o termo "essencialmente consistindo de" exclui a partir do escopo de qualquer citação sucessiva de qualquer outro componente, etapa, ou procedimento, excetuando-se aquele que não são essenciais para a operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa, ou procedimento não especificamente delineado ou listado. Métodos de teste

Densidade:

[0106] As amostras que foram medidas para densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 1928. As amostras foram prensadas a 374°F (190°C) e 30.000 psi para três minutos, e então a 70°F (21°C) e 30.000 psi durante um minuto. A medida da densidade foi feita dentro de uma hora da prensagem da amostra, usando ASTM D792, Método B. índice de fusão:

[0107] O índice de fusão, ou 12, foi medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg, relatado em gramas eluídas por 10 minutos. O 110 foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e foi reportado em gramas eluído por 10 minutos.

Resistência à fusão:

[0108] A resistência à fusão foi medida a 190°C usando um Gõettfert Rheotens 71,97 (Gõettfert Inc.; Rock Hill, SC). A amostra fundida (cerca de 25 a 50 gramas) foi alimentado com um reômetro de capilaridade Gõettfert Rheotester, equipado com um ângulo de entrada reto (180 graus) de comprimento de 0 mm e diâmetro de 2 mm. A amostra foi alimentado dentro do barril (L = 300 mm, Diâmetro = 12 mm) , comprimido e deixado fundir durante 10 minutos, antes de ser extrudado em uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, que corresponde a uma taxa de cisalhamento da parede de 38,2 s-1 em determinado diâmetro do molde. O extrudado passou através das rodadas do Rheotens, localizado a 100 mm abaixo da saída do molde, e foi puxado pelas rodas abaixo, em uma taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida sobre as rodas foi registrada como uma função da velocidade das rodas (em mm/s). As amostras foram repetidas pelo menos duas vezes, até duas curvas de força (em cN) como uma função da velocidade de tensão (em mm/s) se sobreporem, então as curvas que tem a velocidade mais alta na quebra da tensão foi reportada. A resistência à função foi reportada como a força de paralisação (cN) antes da quebra da tensão.

Viscosidade extensional:

[0109] A viscosidade extensional foi medida através de uma viscosidade extensional fixa (EVF) da TA Instruments (New Castle, DE) , ligado sobre um modelo de reômetro ARES da TA Instruments. A viscosidade extensional a 150°C, e em taxas de tensão Hencky de 10s-1, ls-1 e 0, ls-1, foi medido. A placa de amostra foi preparada em uma prensa de topo de bancada do modelo MTP8 da Tetrahedron programável. O programa reteve 3,8 gramas de fusão a 180°C, durante cinco minutos, em uma pressão de 1 x 107 Pa, para fazer uma placa de "75 mm x 50 mm" com uma espessura de 0,7 mm para 1,1 mm. A gravação revestida com TEFLON contendo a placa foi então removida para o topo da bancada para resfriamento. Os espécimes de teste foram então cortados no mole da partir da placa usando uma prensa de perfuração e um molde portátil com as dimensões de "10x8 mm (largura x comprimento)". A espessura do espécime foi na faixa de cerca de 0,7 mm a cerca de 1,1 mm.

[0110] O forno reômetro que abrangeu o EVF fixo foi representado na temperatura de teste de 150°C, e a fixação do teste que contata a placa de amostra foram equilibradas nessa temperatura por pelo menos 60 minutos. A fixação do teste foi então "zerada" usando o software de teste, para induzir o fixado a mover-se em contato um com o outro. Então os fixados de teste foram movidos para fora de um intervalo fixo de 0,5 mm. A largura e a espessura de cada placa foi medida em três diferentes locais sobre a placa com um micrômetro, e os valores médios da espessura e da largura foram introduzidos no software de teste (TA Orchestrator, versão 7.2). A densidade da medida da amostra em temperatura ambiente foi introduzida no software de teste. Para cada amostra, um valor de "0,782 g/cc" foi introduzido para a densidade a 150°C. Estes valores foram introduzidos no software de teste para permitir o cálculo das dimensões atuais da placa na temperatura de teste. A placa da amostra foi ligada, usando um pino, sobre cada um dos dois tambores do fixado. 0 forno foi então fechado, e a temperatura foi deixada equilibrar a 150°C + 0,5°C. Assim que a temperatura entrou nessa faixa, um cronômetro foi manualmente iniciado, e após 60 segundos, o teste automatizado foi iniciado através do clicar do botão do software "Iniciar o teste".

[0111] O teste foi dividido em três etapas automatizadas. A primeira etapa foi uma "etapa de pré-expansão" que expandiu a placa em uma taxa de tensão muito baixa de 0, 005 s-1 durante 11 segundos. O propósito desta etapa foi para reduzir o entortamento da placa, introduziu quando foi aquecido acima da temperatura ambiente. Esta etapa foi seguida por uma "etapa de relaxamento" de 60 segundos, para minimizar a tensão introduzida na etapa de pré-expansão. A terceira etapa foi a "etapa de medição", onde a placa foi expandida na taxa de tensão de pré-ajuste de Hencky. Os dados coletados na terceira etapa foram armazenados, e então exportado ao Microsoft Excel, onde os dados brutos foram processados em valores do Fator de Endurecimento por Tensão (SHF) reportado aqui.

Viscosidade de cisalhamento:

[0112] Preparação da amostra para medida da viscosidade de cisalhamento.

[0113] Os espécimes para medida da viscosidade de cisalhamento foram preparados sobre uma prensa de topo de bancada modelo MTP8 da Tetrahedron programável. O programa deixou 2,5 gramas do fundido a 180°C, durante cinco minutos, em um molde cilíndrico, em uma pressão de 1 x 10 Pa, para fazer uma parte cilíndrica com um diâmetro de 30 mm e uma espessura de 3,5 mm. A gravação foi então removida para a bancada de topo para resfriar à temperatura ambiente. Os espécimes de testes redondos foram então cortados em moldes a partir da placa usando uma prensa de perfuração e um molde portátil com um diâmetro de 25 mm. Os espécimes foi cerca de 3,5 mm de espessura.

A medida da viscosidade de cisalhamento:

[0114] A viscosidade de cisalhamento (Eta*) foi obtida a partir da medida inicial do cisalhamento estável que foi realizada com o reômetro do modelo ARES da TA Instruments, a 150°C, usando "placas paralelas de 25 mm" em um intervalo de 2,0 mm, e sob uma purificação de nitrogênio. Na medida inicial de cisalhamento estável, uma taxa de cisalhamento constante de 0,005 s-1 foi aplicada à amostra durante 100 segundos. As viscosidades foram colhidas como uma função do tempo na escala logarítmica. Um total de 200 pontos de dados foi colhido dentro do período de medida. O Fator de endurecimento por tensão (SHF) é a proporção da viscosidade extensional para três vezes a viscosidade de cisalhamento, no mesmo tempo de medida e na mesma temperatura. Determinação da fração de peso dos materiais insolúveis:

[0115] A fração de peso dos materiais insolúveis em cada polímero experimental foi determinada como a seguir. Cada amostra de polímero (0,1 g) foi dissolvida em 1,2,4-tricloro- benzeno (TCB, 50 mL) , a 155°C, durante quatro horas, para fazer uma "solução de 2,0 mg/mL". Esta solução foi filtrada a quente através de um filtro Mott (Watters) ou através de uma camada de Perlite. O filtrado foi colhido, e caracterizado sobre uma cromatografia de alta temperatura de permeação em gel (HT GPC, Waters - Modelo 150C) , equipado com um detector de concentração infravermelha (IR-4, PolymerChar Inc.). 0 HT GPC teve um injeção fixada na laça com um volume de injeção fixo (200 microlitros). O detector de concentração de HT GPC foi calibrado com NBS (National Bureau of Standards) 1475a, que foi padronizado com a referência do polietileno, em uma concentração e 2,0 mg/mL. Um parâmetro do instrumento, a massa constante, foi determinado como a seguir:

Onde Areí- é a área da resposta do detector de NBS 1475a; Cref é a concentração de NBS 1475 a em TCB (unidades - mg/mL).

[0116] A concentração detectada do filtrado da amostra do polimero foi então obtida usando a equação a seguir:

Onde a é a área de resposta do detector do filtrado da amostra de polimero, e Kmassa é a constante do instrumento (unidades = área * mL/mg).

[0117] A recuperação da massa solúvel (SMR) na porcentagem da amostra do polimero foi calculada como a seguir:

Aqui o número "2,0" representa a concentração inicial "2,0 mg/mL" da amostra do polimero.

[0118] A porcentagem em peso (%) dos materiais insolúveis na amostra do polimero foi determinada a partir da equação a seguir:

Ressonância magnética nuclear (1H NMR) :

[0119] Cada amostra NMR foi preparada pela adição de aproximadamente "0,10 g de polimero à base de etileno" para "2,7 g de tetracloroetano-d2 (TCE) , contendo 0,001 M Cr(AcAc)3 (tris/acetilacetonato)-cromo(III))" em um "tubo de NMR NORELL 1001-7, 10 mm". As amostras foram purificadas através de bolhas de nitrogênio através do solvente via uma pipeta, inserida dentro do tubo por aproximadamente cinco minutos, para prevenir a oxidação, e então eles foram capeados, selados com fita TEFLON, e então enxaguados a temperatura ambiente durante a noite para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram mantidas em uma caixa de purificação de nitrogênio durante o armazenamento, antes e depois da preparação para minimizar a exposição ao oxigênio. As amostras foram aquecidas e misturas com um misturador vórtex a 115°C para garantir a homogeneidade. Cada amostra foi visualmente inspecionada para garantir a homogeneidade.

[0120] Os dados foram colhidos usando um Espectrômetro BRUKER AVANCE 400 HRz NMR, equipado com um BRUKER DUAL DUL de alta temperatura CRYOPROBE, em uma temperatura de amostra de 120°C. Cada análise foi corrida com um pulso ZG, 32 mapeamentos, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, e Dl 14 s. As aquisições foram repetidas usando um Dl de 28 segundos para checar a quantificação e os resultados foram equivalentes.

EXPERIMENTAL

[0121] Os polimeros à base de etileno da invenção, A-l, A- 2 e A-3 e Controle A-O:

[0122] CTA monomérico - ácido 2-propenóico não diluido, 2,2-dimetil-3-oxopropil éster (daqui em diante IBAA; CAS [69288-03-5); ver também a patente US 4,191,838) foi carregado em um recipiente de fornecimento em aço inoxidável, e diluido com acetato de etila, para produzir uma concentração final de 21,5% em peso. Este recipiente foi purificado com nitrogênio.

[0123] Iniciador iniciador peróxido de peroxiacetato de terc-butil (125 gm de 20% em peso de uma solução em ISOP AR™ H) foi combinado com 4400 gm de ISOPAR E, e carregado dentro de um segundo recipiente de fornecimento em aço inoxidável. Este recipiente foi purificado com nitrogênio.

[0124] Controle (A-0) - etileno foi injetado a 5440 gm/ora (194 moles/horas) , em uma pressão de 1931 bar, em um reator em agitação sob alta pressão 300 mL (1600 rpm) , com uma jaqueta de aquecimento externa ajustada a 250°C. O propileno (CTA) foi adicionado à corrente de etileno em uma pressão de 62 bares em uma taxa de 100 gm/hora (2,38 moles/hora) , antes da mistura ser comprimida a 1931 bar; e injetado dentro do reator. O iniciador de peróxido foi adicionado diretamente ao reator através da parede lateral do reator CSTR, e em uma pressão de 1931 bar, e em uma taxa de 1,85 x 10-1 gm/hora (1,4 milimoles/hora). A conversão de etileno para polimero foi de 9,5% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura de reação média foi de 247 °C. Um polimero à base de etileno com um indice de fusão (12) de 1,13 g/1 minutos foi formado. Aproximadamente 490 gramas deste polimero à base de etileno (A-0) foram colhidos.

[0125] Polimeros à base de etileno da invenção A-l, A-2 e A-3 .

[0126] O propileno (CTA) foi adicionado á corrente de etileno em uma pressão de 62 bar, e em uma taxa de 69, 9 gm/hora (1,66 mole/hora), antes da mistura ser comprimida a 1931 bar; e injetado dentro do reator 9ver acima). A solução de IBAA em acetato de etila foi bombeada em uma pressão de 1931 bar, e em uma taxa de 28,19 gm/hora (38,8 milimoles/hora) dentro da mistura de etileno-propileno, antes da referida mistura ter sido injetada dentro do reator. 0 iniciador peróxido foi adicionado diretamente ao reator, através da parede lateral, em uma pressão de 1931 bar, e em uma taxa de 2,26 x 10-1 gm/hora (1,7 milimoles/hora) . A conversão do etileno em polimero foi de 10,9% em peso, com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 250°C. Um polimero à base de etileno com um indice de fusão (12) de 1,0 g/10 minutos foi formado. Aproximadamente 870 gramas deste polimero à base de etileno (A-l) foram colhidas. A quantidade de IBAA (mCTA) foi aumentada duas vezes para formar mais dois polímeros da invenção (A-2 e A-3). As condições de reação da polimerização estão resumidas abaixo na Tabela 1. As propriedades do polímero são mostradas na tabela 2 Abaixo.

Cálculo de mol incorporado de IBAA por 1000 moles de carbonos na cadeia principal:

[0127] Cada polímero à base de etileno da invenção e o controle foi analisador através de 1H NMR. O homopolímero virgem do etileno feito através do processo radical de alta pressão teve > 99% de sua área sinal 1H NMR na região de 3 a -1 ppm (estrutura química), e <0,1% de sua área sinal 1H NMR na região de 3 a 12 ppm (troca química) . A área sinal 1H NMR na região de 2 a -1 ppm (troca química) corresponde à região da cadeia principal do hidrogênio do espectro 1H NMR de LDPE. Devido a cada mol da cadeia principal de carbono ter dois moles de hidrogénios da cadeia principal ligado a ele, se os moles dos hidrogénios da cadeia principal são medidos, um pode calcular os moles dos carbonos da cadeia principal. Além disso, quando o IBAA ou AAEM é copolimerizado com etileno para fazer o respectivo polímero à base de etileno da presente invenção, algumas porções químicas destes comonômeros tem sinais 1H NMR na região de 3 a 12 ppm (troca química). É prática comum expressar os moles de várias características estruturais de LDPE, por exemplo, moles de comonômeros do tipo IBAA ou AAEM, em termos de moles da característica estrutural por 1000 moles dos carbonos da cadeia principal (1000 C).

[0128] Para medir essas proporções molares, o 1H NMR do polímero da invenção é adquirido, e a área sinal a partir de uma troca química de aproximadamente 3 a -1,0 ppm é integrado, e fixo a 200 moles de prótons usando o software 1H NMR. Esta etapa normaliza a área sinal desta região a "2000 moles de prótons", que representa "1000 moles de carbonos da cadeia principal", devido a uma média de cada carbono da cadeia principal em LDPE é ligado a 2 prótons. A proporção automática do software de 1H NMR de todos os outros sinais de próton para este valor de "2000 moles de prótons da cadeia principal". Se os comonômeros estão presentes na amostra, eles podem ter porções químicas que tem sinais 1H NMR na região de 3 a 12 ppm (troca química) . No caso do IBAA, os hidrogénios da porção de -O-CH2- tem um sinal com uma troca química na faixa de 4,01 a 4,25 ppm. Em adição, o hidrogênio aldeído tem uma troca química na faixa de 9,51 a 9,68. Os moles totais do IBAA incorporado por 1000 moles de carbonos da cadeia principal (1000 C) são determinados como da integração normalizada do sinal -O-CH2- a partir de aproximadamente 4,01 a 4,25 ppm. Este procedimento é válido devido a existir apenas um mol da porção -O-CH2- em cada mol de IBAA. Os moles totais dos prótons do aldeído IBAA permanecem (não consumidos pela reação através da transferência de cadeia) é determinado diretamente a partir do inteiro do próton de aldeído em aproximadamente 9,51 a 9, 68 ppm, uma vez que é apenas um mol de prótons de aldeído para cada mole de IBAA. Os moles calculados de ramificações IBAA por 1000 moles de carbonos da cadeia principal (1000 C) é determinada através da subtração dos moles não reagidos de aldeído a partir dos moles incorporados de IBAA pro 1000 C. Ver as amostras de cálculos abaixo. Os resultados do NMR são resumidos na Tabela 3 abaixo. Tabela 3: Resultados dos NMR

[0129] *Exemplo de cálculo para A-3: Integração a partir de aproximadamente 3 a 1,0 ppm; ajuste para 2000 moles de hidrogénios, que representa carbonos (1000 C). Metade da integração de -O-CH2- em aproximadamente 4,01 a 4,25 ppm = 2,30/2 = 1,15 moles -O-CH2- porção e, portanto, 1,15 moles de IBAA por 1000 moles de carbonos de cadeia principal (1000 C) . Integração de próton de aldeido em aproximadamente 9,51 a 9,68 ppm = 1,01 ramificações por 1000 moles de carbonos de cadeia principal 1,15 - 1,01 = 0,14 moles de IBAA ramificações por 1000 moles de carbonos das cadeias principais (1000 C).

[0130] Para os polimeros à base de etileno A-l, A-2, e A- 3, o CTA monomérico "ácido 2-propenóico; éster 2,2-dimetil-3- oxopropil (IBAA)" copolimerizado dentro de cada cadeia principal do polimero. A figura 1 representa o perfil 1H NMR para o polimero controle A-0 (perfil inferior) e o perfil 1H NMR para o polimero A-3 da invenção (perfil superior) . Ademais, todos os polimeros da invenção com IBAA têm valores de resistência à fusão maior que o polimero controle (A-0), o qual não contém o IBAA. A resistência a fusão do controle sem IBAA (A-0) foi de 16,6 cN em um indice de fusão (12) de 1,13. A resistência à fusão do polimero A-l foi de 19,3 cN em um indice de fusão (12) de 1,10, a resistência á fusão do polimero A-2 foi de 18,2 cN em um indice de fusão (12) de 1, 65, e a resistência á fusão do polimero A-3 foi de 18, 1 cN em um indice de fusão (12) de 1,66. Em adição, a viscosidade extensional - Fator de endurecimento por tensão foi maior em ambas as taxas de tensão de 10s”1 e Is”1 para cada polimero da invenção A-l, A-2, e A-3, quando comparado a amostra controle (A—0) que não contém IBAA. Ao mesmo tempo, o conteúdo insolúvel de todos os quatro polimeros à base de etileno foi menor que 10% em peso: assim, o baixo conteúdo insolúvel foi mantido nos polimeros da invenção.

[0131] Polimeros à base de etileno da invenção B-l, B2 e B-3 e Controle B-0.

[0132] O CTA monomérico - acetoacetato de 2- (metacriloiloxi) etila não diluido (daqui em diante AAEM; CAS [21282-97-3]; Eastman Chemical Company) foi carregado dentro de um recipiente de vidro para fornecimento 0,25 L, que foi aberto á atmosfera.

[0133] CTA - Um frasco fresco de 250 mL de propionaldeido não diluido (97%) foi utilizado como um recipiente de suprimento, que foi aberto à atmosfera.

[0134] Iniciador - 0 iniciador de peróxido de peroxiacetato terc-butila (2, 3 gramas de 50% em peso de uma solução em isododecano) foi combinado com 500 mL de n- heptano, e carregado dentro de um terceiro recipiente de vidro para fornecimento. Esta solução foi purificada com nitrogênio para minimizar o oxigênio dissolvido.

[0135] Controle (B-0) - Etileno foi injetado a 1000 gm/hora (35,65 moles/hora), em uma pressão de 2000 bar, em um reator CSTR de alta pressão agitado (2000 rpm) 54 mL, com uma jaqueta externa de aquecimento, ajustada a 187°C. Sem adição do iniciador peróxido, apenas 0,1% em peso do etileno entrou no reator polimerizado. Em seguida, o propionaldeido foi desgaseifiçado por meio de um desgaseificador HPLC, e então foi adicionado à corrente de etileno em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 3,23 gm/hora (56 milimoles/hora), antes da mistura ter sido comprimida a 2000 bar. O iniciador peróxido foi adicionado à mistura de etileno-propionaldeido em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 2,2 x 10-3 gm/hora (0,017 milimoles/hora), antes de a mistura entrar no reator. A conversão de etileno para polimero foi de 10,5% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 219°C. Um polimero à base de etileno tendo um indice de fusão (12) de 2,9 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 50 gramas de polimero à base de etileno foram colhidos (Controle B-0) . Polimeros à base de etileno da invenção B-l, B-2 e B-3:

[0136] AAEM não diluido foi bombeado em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 1,65 gm/hora (7,7 milimoles/hora) através de um desgaseificador HPLC, e então dentro da corrente de propionaldeido, e misturada antes de a referida mistura ser adicionada á corrente de etileno e comprimida a 2000 bar. O iniciador de peróxido foi adicionado à mistura de etileno-propionaldeido-AAEM em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 2,5 x 10-3 gm/hora (0,019 milimoles/hora), antes da mistura entrar no reator. A conversão do etileno para polimero foi de 10% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 216°C. Um polimero á base de etileno tendo um indice de fusão (12) de 3,2 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 100 gramas de polímero á base de etileno foi colhido (B-l) . A quantidade de AAEM (mCTA foi aumentada duas vezes para formar mais dois polímeros da invenção (B-2 e B-3). As condições de polimerização da reação são resumidas abaixo da tabela 4. Algumas propriedades do polímero estão mostradas na tabela 5 abaixo.

Tabela 5: Propriedades do Polímero

Cálculo de mol incorporado de AAEM por 1000 moles de carbonos na cadeia principal:

[0137] O mesmo procedimento de normalização e espectro de aquisição 1H NMR foi utilizado para os polímeros da invenção AAEM, que foi utilizado para os polímeros da invenção IBAA acima. Para os polímeros AAEM da invenção, os moles do AAEM incorporado por 1000 moles de carbonos da cadeia principal (1000 C) foram determinados como U do inteiro da porção de - 0-CH2-CH2-O, a partir de aproximadamente 3,76 a 4,56 ppm (troca química), devido a um mol desta porção estar presente em cada mol de AAEM. Ver o cálculo da amostra abaixo. Os resultados de NMR estão resumidos na Tabela 6 abaixo. Tabela 6: Resultados de 1H NMR

*Exemplo de cálculo para B-3: Integração a partir de aproximadamente 3 a -1,0 ppm; ajuste para 2000 moles de hidrogénios, que representam 1000 moles de carbonos da cadeia principal (1000 C) . Um quarto da integração de -O-CH2-CH2-O em aproximadamente 3,78 a 4,56 ppm = M (6,18) = 1,55 moles desta porção e, portanto, 1,55 moles de AAEM por 1000 moles de carbonos de cadeia principal (1000 C). Integração de próton de aldeído em aproximadamente 9,51 a 9,68 ppm = 1,01 ramificações por 1000 moles de carbonos de cadeia principal 1,15 - 1,01 = 0,14 moles de IBAA ramificações por 1000 moles de carbonos das cadeias principais (1000 C).

[0138] Para o polímero á base de etileno B-l, B-2 e B-3, o CTA monomérico "acetoacetato de 2-(metacriloiloxi)etila (AAEM)" copolimerizado em cada cadeia principal do polímero. Ademais, todos os polímeros da presente invenção com o AAEM tiveram valores maiores de resistência à fusão do que o polímero controle (B-0), que não continham AAEM. A resistência à fusão do controle sem AAEM (B-0) foi de 7,2 cN em um índice de fusão (12) de 2,9. A resistência á fusão do polímero B-l foi de 8,4 cN em um índice de fusão (12) de 3,2, a resistência à fusão do polímero B-2 foi de 9,5 cN em um índice de fusão (12) de 3,1, e uma resistência á fusão do polímero B-3 foi de 11,4 cN em um índice de fusão (12) de 2,8. Ademais, a viscosidade extensional - Fator de endurecimento por tensão foi maior em ambas as taxas de tensão de 10 s-1 e ls-1 para cada polimero da invenção B-l, B—2 e B-3, quando comparado á amostra controle (B-l) que não continha AAEM. Ver também a figura 2, que é uma representação da viscosidade extensional versus o tempo para o polimero à base de etileno da invenção B-3, em taxas de tensão Hencky de lOs”1, 1,0s"1 e 0,1s"1, e a 150°C.

[0139] Polimeros à base de etileno da invenção C-l e Controle C-0:

[0140] CTA monomérico - Uma mistura de metacrilato de 2- metil-3-oxopropil, CAS [1215085-21-4], ver a patente 2011/0144267, (45 gm) ; metacrilato de 4-oxobutila, CAS [139288-31-6], ver a patente US 2001/0144267, (54 gm); e n- heptano 974 gm) foi carregado dentro de um recipiente de vidro de fornecimento de 0,25 L, que foi aberto á atmosfera.

[0141] CTA - Um frasco fresco de 250 mL de propionaldeido não diluido (97%) foi utilizado como recipiente de suprimento, que foi aberto à atmosfera.

[0142] Iniciador - O iniciador peróxido de peroxiacetato de terc-butila (2,3 gramas de 50% em peso de uma solução em isododecano) foi combinado com 500 mL de n-heptano, e carregado dentro de um terceiro recipiente de vidro para suprimento. Esta solução foi purificada com nitrogênio para minimizar o oxigênio dissolvido.

[0143] Controle (C-0) - Etileno foi injetado a 1000 gm/hora (35,65 moles/hora), em uma pressão de 2000 bar, em um reator CSTR de alta pressão agitado (2000 rpm) 54 mL, com uma jaqueta externa de aquecimento, ajustada a 187°C. Em seguida, o propionaldeido foi desgaseifiçado por meio de um desgaseificador HPLC, e então foi adicionado à corrente de etileno em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 3, 6 gm/hora (62 milimoles/hora), antes da mistura ter sido comprimida a 2000 bar. O iniciador peróxido foi adicionado à mistura de etileno-propionaldeido em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 2,2 x 10“3 gm/hora (0,019 milimoles/hora), antes de a mistura entrar no reator. A conversão de etileno para polimero foi de 10,5% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 205°C. Um polimero à base de etileno tendo um indice de fusão (12) de 1,5 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 90 gramas de polimero à base de etileno foram colhidos (Controle C-0).

Polímeros à base de etileno da invenção C-l:

[0144] A solução de CTA monomérico foi bombeada em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 2,73 gm/hora (10 milimoles/hora de CTA monomérico) através de um desgaseificador HPLC, e então dentro da corrente de propionaldeido, e misturada antes de a referida mistura ser adicionada á corrente de etileno e comprimida a 2000 bar. O iniciador de peróxido foi adicionado à mistura de mCTA- etileno-propionaldeído em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 4,0 x 10-3 gm/hora (0, 030 milimoles/hora), antes da mistura entrar no reator. A conversão do etileno para polímero foi de 9% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 201°C. Um polímero á base de etileno tendo um índice de fusão (12) de 1,8 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 50 gramas de polímero á base de etileno foi colhido (C-l) . As condições de polimerização da reação estão resumidas abaixo da tabela 7. Algumas propriedades do polímero estão mostradas na tabela 8 abaixo. Tabela 7: Condições de polimerização

Tabela 8: propriedades do polímero

[0145] Polímeros à base de etileno da invenção D-l e Controle D-0

[0146] CTA monomérico - uma mistura de metacrilato de 2- (2-ciano-N-metilacetamido)etila (80 gm: CAS [116928-90-6]; ver também EP 376590 A2), e 2-propanol (80 gm) foi carregado dentro de um recipiente de vidro de suprimento de 0,25 L, que foi aberto á atmosfera.

[0147] CTA - Um frasco fresco de 250 mL de propionaldeido não diluído (97%) foi utilizado como um recipiente de suprimento, que foi aberto à atmosfera.

[0148] Iniciador - O iniciador peróxido de peroxiacetato de terc-butil (2,3 gramas de 50% de uma solução em peso em isododecano) foi combinado com 500 mL de n-heptano, e carregado dentro de um terceiro recipiente de vidro de suprimento. Esta solução foi purificada com nitrogênio para minimizar o oxigênio dissolvido.

[0149] Controle (C-0) - Etileno foi injetado a 1000 gm/hora (35, 65 moles/hora), em uma pressão de 2000 bar, em um reator CSTR de alta pressão agitado (2000 rpm) 54 mL, com uma jaqueta externa de aquecimento, ajustada a 187°C. Em seguida, o propionaldeido foi desgaseifiçado por meio de um desgaseificador HPLC, e então foi adicionado à corrente de etileno em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 3,7 gm/hora (64 milimoles/hora), antes da mistura ter sido comprimida a 2000 bar. O iniciador peróxido foi adicionado à mistura de etileno-propionaldeido em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 2,3 x 10“3 gm/hora (0,017 milimoles/hora), antes de a mistura entrar no reator. A conversão de etileno para polimero foi de 8% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 204 °C. Um polimero à base de etileno tendo um indice de fusão (12) de 3,3 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 60 gramas de polimero à base de etileno foram colhidos (Controle D-0) .

Polímeros à base de etileno da invenção D-l:

[0150] A solução de CTA monomérico foi bombeada em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 3,2 gm/hora (7,6 milimoles/hora de CTA monomérico) através de um desgaseificador HPLC, e então dentro da corrente de propionaldeido, e misturada antes de a referida mistura ser adicionada á corrente de etileno e comprimida a 2000 bar. O iniciador de peróxido foi adicionado à mistura de mCTA- etileno-propionaldeído em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 6,3 x 10-3 gm/hora (0,048 milimoles/hora), antes da mistura entrar no reator. A conversão do etileno para polímero foi de 11% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 220°C. Um polímero á base de etileno tendo um índice de fusão (12) de 5 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 70 gramas de polimero á base de etileno foram colhidas (D-l) . As condições de polimerização da reação estão resumidas abaixo da tabela 9. Algumas propriedades do polimero estão mostradas na tabela 10 abaixo. Tabela 9: Condições de polimerização

Tabela 10: propriedades do polimero

[0151] Polimeros à base de etileno da invenção E-l e Controle D-0:

[0152] CTA monomérico - uma mistura de metacrilato de 2- (2-cianoacetoxi)etila (80 gm: CAS [21115-26-4]; ver também a patente US 3658878 A) , e 2-propanol (80 gm) foi carregada dentro de um recipiente de vidro de suprimento de 0,25 L, que foi aberto á atmosfera.

[0153] CTA - Um frasco fresco de 250 mL de propionaldeido não diluido (97%) foi utilizado como um recipiente de suprimento, que foi aberto à atmosfera.

[0154] Iniciador - O iniciador peróxido de peroxiacetato de terc-butil (2,3 gramas de 50% de uma solução em peso em isododecano) foi combinada com 500 mL de n-heptano, e carregado dentro de um terceiro recipiente de vidro de suprimento. Esta solução foi purificada com nitrogênio para minimizar o oxigênio dissolvido.

[0155] Controle - Amostra D-0 foi utilizada como um controle para os polímeros à base de etileno da invenção E-l e E-2, uma vez que o índice de fusão de D-0 foi similar àquele de E-l e E-2.

[0156] A solução de CTA monomérico foi bombeada em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 2,8 gm/hora (7,2 milimoles/hora de CTA monomérico) através de um desgaseificador HPLC, e então dentro da corrente de propionaldeido, e misturada antes de a referida mistura ser adicionada á corrente de etileno e comprimida a 2000 bar. O iniciador de peróxido foi adicionado à mistura de mCTA- etileno-propionaldeido em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 4,7 x 10-3 gm/hora (0, 036 milimoles/hora), antes da mistura entrar no reator. A conversão do etileno para polímero foi de 11,7% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 210°C. Um polímero á base de etileno tendo um índice de fusão (12) de 3,5 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 95 gramas de polímero á base de etileno foram colhidas (E-l). As condições de polimerização da reação estão resumidas abaixo da tabela 11. Algumas propriedades do polímero estão mostradas na tabela 12 abaixo.

[0157] Polímeros à base de etileno da invenção E-2:

[0158] A solução de CTA monomérico foi bombeada em uma pressão de 250 bar, e em uma taxa de 4,2 gm/hora (10,7 milimoles/hora de CTA monomérico) através de um desgaseificador HPLC, e então dentro da corrente de propionaldeido, e misturada antes de a referida mistura ser adicionada á corrente de etileno e comprimida a 2000 bar. O iniciador de peróxido foi adicionado à mistura de mCTA- etileno-propionaldeido em uma pressão de 2000 bar, e em uma taxa de 4,2 x 10 3 gm/hora (0, 032 milimoles/hora), antes da mistura entrar no reator. A conversão do etileno para polimero foi de 11,8% em peso com base na massa de etileno entrando no reator, e a temperatura média de reação foi de 216°C. Um polimero á base de etileno tendo um indice de fusão (12) de 3,5 g/10 minutos foi obtido. Aproximadamente 80 gramas de polimero á base de etileno foram colhidas (E-2). As condições de polimerização da reação estão resumidas abaixo da tabela 11. Algumas propriedades do polimero estão mostradas na tabela 12 abaixo. Tabela 11: Condições de polimerização

Tabela 12: Propriedades do polimero

Claims

1. Polimero à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polimero, formado a partir de pelo menos um dos a seguir: etileno e um agente de transferência de cadeia monomérica (CTA) , compreendendo um terminal de copolimerização e um terminal de transferência de cadeia, sendo que o terminal de copolimerização do agente de transferência de cadeia monomérico é selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir: (a)

onde R1 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, CN ou COCH3; (b)

onde R2 é selecionado de H, CH3 (c) onde R3 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila;

(d)

onde R4 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, CN ou COCH3, e R5 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila ou COCH3;

onde R6, R7, R8 são cada um independentemente selecionado de H, CH3, ou CH2CH3; onde R9, R10, R11 são cada um independentemente selecionados de H, CH3, ou CH2CH3;

g)

onde R12, R13 são cada um, independentemente, selecionados de H, CH3, CH2CH3 ou fenila; (h)

onde R14 é selecionado a partir de H, CH3, CH2CH3, ou CN; e

onde R15 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila, e o terminal de transferência de cadeia do agente de transferência de cadeia monomérica ser selecionado a partir do grupo consistindo dos definidos a seguir:

onde R1 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila, COCH3, Cl, Br, ou I;

2 onde R2, R3 são cada um independentemente selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila ou COCH3;

3

onde n é de 1 a 6; 4) onde R4 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila, CI, Br, ou I;

5) onde R5 é selecionado de alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila;

7)onde R7, R8, são cada um independente, selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, fenila, Cl, Br, ou I; e X é selecionado a partir de F, Cl, Br, ou I;

8) onde X é selecionado a partir de Cl, Br, ou I; e n é de 1 a

9)onde R9, RIO, são cada um, independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila, ou COCH3; e X é selecionado de Cl, Br, ou I;

10) onde X é selecionado a partir de Cl, Br, ou I; e n é de 1 a 6;

11) onde Rll, R12 são cada um, independentemente, selecionados a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, CN, fenila, ou COCH3;

12) onde n é de 1 a 6;

13) onde R13 é selecionado de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3- C8, ou fenila; R14 é selecionado de H, alquila C1-C22, ou cicloalquila C3-C8; e Z é selecionado a partir de N ou P;

14) onde R15 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila; R16 é selecionado de H, alquila C1-C22, ou cicloalquila C3-C8; Z é selecionado a partir de N ou P; e n é de 1 a 6;

15) onde R17 é selecionado a partir de H, alquila C1-C22, cicloalquila C3-C8, ou fenila; Z é selecionado a partir de N ou P; enédelaô;

16) onde R18, R19, R20, R21, R22 são cada um, independentemente, selecionados de H, alquila C1-C22, ou cicloalquila C3-C8; Z é selecionado de N ou P; e n é selecionado de 1 a 6; e

2. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de transferência de cadeia monomérico não ser um monômero di-insaturado não-conjugado.

3. Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polimero à base de etileno compreender, na forma reagida, pelo menos 0,075 mol de CTA monomérico por 1000 moles de carbonos de cadeia principal à base de etileno, com base no peso do polimero.

4. Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o CTA monomérico ter sinais 1H NMR a partir de 3,0 a 5,0 ppm de troca quimica.

5. Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polimero à base de etileno ter uma resistência à fusão [MS] (cN), como medido a 190°C usando um Goettfert Rheotens 71,97, e um indice de fusão 12 (g/10 minutos), como medido de acordo com ASTM D1238, condição a 190°C/2,16 kg, de acordo com a equação a seguir:

6. Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polimero ter um fator de endurecimento por tensão (SHF) maior que 3, em taxas de tensão Hencky de 10 s-1 a l,0s-1, onde o SHF é a razão da viscosidade extensional para três vezes a viscosidade de cisalhamento na mesma medida de tempo e na mesma temperatura, a medida de tempo sendo a razão de três para a taxa de tensão Hencky aplicada na medida da viscosidade extensional.

7. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polimero à base de etileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida na reivindicação 7.