BR112015027947B1

BR112015027947B1 - Composição, artigo e método para formar a composição

Info

Publication number: BR112015027947B1
Application number: BR112015027947-3A
Authority: BR
Inventors: Karl Zuercher; Teresa P. Karjala; Otto J. Berbee; Cornelis F. J. Den Doelder; Jian Wang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2022-01-18
Also published as: KR20160030887A; US20180346697A1; ES2637970T3; US10538652B2; EP2999743B1; ES2868951T3; KR102208726B1; JP2016519204A; CN105189638B; US9828496B2; JP6688217B2; EP3214123B1; EP2999743A1; BR112015027947A2; EP3214123A1; CN105189638A; WO2014190041A1; US20160090476A1

Abstract

composições de polímero à base de etileno de baixa densidade com alta resistência à fusão e controle de densidade média-alta. a invenção fornece uma composição compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e um segundo polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, tal composição compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (i2) de 2,0 a 10 dg/min; b) uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cc; e em que o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 95 por cento em peso, baseada na soma do peso do primeiro polímero e do segundo polímero; e em que o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,924 g/cc; e em que o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão menor que 2,5 dg/min.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Resinas de polietileno de baixa densidade (LDPE) para revestimento por extrusão e laminação por extrusão em papel, cartão, alumínio, etc., são projetadas com ampla MWD (distribuição de peso molecular) e baixos extraíveis. Em aplicações de revestimento por extrusão, as seguintes propriedades de produtos e aplicação são, entre outras, de importância: o desempenho de revestimento em velocidades variáveis de processamento, adesão ao substrato, propriedades de barreira e formação de vedação. O desempenho do revestimento a velocidades variáveis de processamento dependerá principalmente das propriedades viscoelásticas do polímero, enquanto adesão, barreira e propriedades de vedação também dependerão em adição às propriedades viscoelásticas, da densidade, cristalinidade e funcionalidade do polímero.

[002] Tipicamente resinas de LDPE com ampla MWD são feitas usando reatores de autoclave ou uma combinação de reatores de autoclave e de tubo. Resinas de ampla MWD podem ser obtidas em reatores de autoclave promovendo ramificações de cadeia longa e através da distribuição do tempo de residência inerente, pelo qual as moléculas serão submetidas a vias de crescimento mais curtas (baixo peso molecular) ou mais longas (alto peso molecular).

[003] O Pedido Internacional PCT/US12/064284, depositado em 9 de Novembro de 2012, descreve resinas LDPE feitas utilizando reatores tubulares que são adequados para o revestimento por extrusão. No entanto, estas resinas são projetadas para finalidade de densidade mais baixa do espaço de aplicação para revestimento por extrusão (por exemplo, menos que 0,920 g/cc). Para o segmento de aplicações de revestimento por extrusão de alta e/ou média densidade, LDPEs baseados em autoclave são ainda requeridos. Alternativamente, misturas de LDPE de alta resistência à fusão de densidade mais baixa com LLDPE ou HDPE podem ser usadas para obter densidade global mais alta.

[004] Há uma necessidade de composições que compreendam polímeros à base de etileno de alta pressão, tal como polímeros de LDPE, para alcançar um bom equilíbrio de adesão e delaminação substrato-polímero. A presença de outros tipos de polímeros, tal como polímeros do tipo linear, poderia comprometer este equilíbrio, devido à presença de antioxidantes e/ou devido a propriedades mecânicas resultantes que promoverão delaminação indesejada.

[005] Há também uma necessidade de flexibilidade na seleção de componentes de LDPE para conseguir densidade mais alta e bom desempenho de revestimento, sem ter que selecionar exclusivamente uma resina à base de autoclave e existe uma necessidade de alcançar densidade global ainda mais alta, por exemplo, para propriedades de barreira melhoradas, em boas propriedades de revestimento, o que é também tipicamente não alcançável usando apenas uma única resina à base de autoclave (> 0,926 g/cc). Graus de revestimento de autoclave (AC) padrão na faixa de densidade “0,920-0,924 g/cc” existem comercialmente. Existe uma necessidade de novas composições que possam ser usadas para substituir composições convencionais contendo estas “resinas de AC de conversão mais baixa” que são dispendiosas de produzir.

[006] A Publicação US 2007/0225445 descreve misturas de um produto de LDPE AC com um tubular. Ambos os tipos de produtos têm uma MWD ampla, alta resistência à fusão e, portanto, uma densidade mais baixa. Os dados em diferentes razões de mistura mostram que a densidade total será baixa. Além disso, a faixa de índice de fusão dos produtos tubulares e de autoclave deve estar conforme, respectivamente, as faixas de 4 a 10 g/10 min e 3 a 9 g/10 min. Estas faixas de índice de fusão, em combinação com faixas de composição de mistura de 75/25 a 25/75, não permitem a utilização de uma resina de alta densidade com uma elasticidade em fusão baixa, embora mantendo na mistura final alta elasticidade em fusão para assegurar bom desempenho de revestimento.

[007] A Publicação Internacional WO 2011/075465 descreve a fabricação e aplicação de resinas com base em autoclave que têm densidades mais altas e podem ser revestidas por extrusão; no entanto o desempenho de neck-in pode continuar a ser melhorado. A presente invenção resulta em capacidade de densidade ainda mais alta em desempenho de processamento de revestimento por extrusão superior, sem comprometer o desempenho de neck-in.

[008] EP2123707B1 descreve uma mistura de maioria de tubular com 2-30% em peso de autoclave de MI > 2,5, com certas relações de viscosidade. O uso de uma resina de ponto de fusão alto, resistência a fusão mais alta resulta em misturas com comportamento de desempenho de revestimento por extrusão de resistência em fusão mais baixo e reduz a capacidade de densidade máxima.

[009] Permanece uma necessidade de novas composições de polímeros à base de etileno compreendendo um equilíbrio ótimo de processamento, densidade, cristalinidade e o desempenho em uso final em revestimentos por extrusão. Esta necessidade e outras foram atendidas pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[010] A invenção fornece uma composição compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, formado por um processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e um segundo polímero à base de etileno, formado por um processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, tal composição compreendendo as seguintes propriedades:a) um índice de fusão (I2) de 2.0 a 10 dg/min;b) uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cc; eem que o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 95 por cento em peso, baseado na soma do peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno; eem que o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,924 g/cc; eem que o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão inferior a 2,5 dg/min.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[011] As Figuras 1A e 1B são esquemáticos de esquemas de fluxo de polimerização. A Figura 1A representa um esquema de fluxo geral. A Figura 1B fornece mais detalhes da descarga do sistema de compressor primário.

[012] A Figura 2 representa a “Resistência à Fusão (MS) versus densidade” para algumas composições inventivas e comparativas.

[013] A Figura 3 representa a “Resistência à Fusão (MS) versus densidade” para algumas composições inventivas e comparativas.

[014] A Figura 4 representa a “Resistência à Fusão (MS) versus densidade” para algumas composições inventivas e comparativas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[015] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo um primeiro polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e um segundo polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, tal composição compreendendo as seguintes propriedades:a) um índice de fusão (I2) de 2.0 a 10 dg/min;b) uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cc; eem que o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 95 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno; eem que o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,924 g/cc; eem que o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão inferior a 2,5 dg/min.

[016] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[017] O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aquidescritas.

[018] O segundo polímero à base de etileno pode compreenderuma combinação de duas ou mais modalidades como aquidescritas.

[019] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base deetileno tem um índice de fusão menor ou igual a 2,4 dg/min, ainda menor ou igual a 2,3 dg/min, ainda menor ou igual a 2,2 dg/min, ainda menor ou igual a 2,1 dg/min.

[020] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão menor ou igual a 2,0 dg/min, ainda menor ou igual a 1,9 dg/min, ainda menor ou igual a 1,8 dg/min.

[021] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão menor ou igual a 1,7 dg/min, ainda menor ou igual a 1,6 dg/min, ainda menor ou igual a 1,5 dg/min.

[022] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno tem uma Resistência à Fusão (190°C) maior ou igual a 15 cN, ainda maior ou igual a 17 cN.

[023] Em uma modalidade, a densidade do segundo polímero é maior ou igual a 0,9245 g/cc, ainda maior ou igual a 0,9250 g/cc, ainda maior ou igual a 0,9260 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[024] Em uma modalidade, a diferença na densidade do segundo polímero e da densidade do primeiro polímero é maior ou igual a 0,0060 g/cc, ainda maior ou igual a 0,0065 g/cc, ainda maior ou igual a 0,0070 g/cc, ainda maior ou igual a 0,0075 g/cc.

[025] Em uma modalidade, a razão entre a densidade do segundo polímero e a densidade do primeiro polímero é maior ou igual a 1,005, ainda maior ou igual a 1,006, ainda maior ou igual a 1,007.

[026] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 2,0 a 50,0 dg/min, ainda de 2,5 a 40,0 dg/min, ainda de 3,0 a 30 dg/min.

[027] Em uma modalidade, o primeiro polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[028] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno.

[029] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 70 a 92 por cento em peso, ainda de 80 a 90 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polímero e do segundo polímero.

[030] Em uma modalidade, a composição tem um índice de fusão (I2) de 2,5 a 10 dg/min, ainda de 3,0 a 10 dg/min.

[031] Em uma modalidade, a composição tem um índice de fusão (I2) de 2,0 a 9,0 dg/min, ainda de 2,0 a 8,5 dg/min, ainda de 2,0 a 8,0 dg/min.

[032] Em uma modalidade, a composição tem uma densidade de 0,922 a 0,932 g/cc, ainda de 0,922 a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[033] Em uma modalidade, a composição tem uma densidade de 0,923 a 0,935 g/cc, ainda de 0,923 a 0,932 g/cc, ainda de 0,923 a 0,930 g/cc.

[034] Em uma modalidade, a composição tem uma densidade de 0,924 a 0,935 g/cc, ainda de 0,924 a 0,932 g/cc, ainda de 0,924 a 0,930 g/cc.

[035] Em uma modalidade, a composição tem um teor extraível de hexano menor que 5,5 por cento em peso.

[036] Em uma modalidade, a composição tem um teor extraível de hexano menor que 4,0 por cento em peso.

[037] Em uma modalidade, a composição tem um teor extraível de hexano menor que 3,3 por cento em peso.

[038] Em uma modalidade, a composição tem um teor extraível de hexano menor que 2,6 por cento em peso.

[039] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição inventiva.

[040] Em uma modalidade, o artigo é selecionado de revestimentos (incluindo revestimentos de extrusão para embalagens de alimentos e aplicações de fios e cabos), filmes, espumas (incluindo aplicações de cortiça e aplicações de embalagem), laminados, fibras ou fitas.

[041] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento por extrusão. Em outra modalidade, o artigo é um filme.

[042] Foi surpreendentemente descoberto que usando componentes de alta resistência à fusão de densidade mais baixa, a densidade global alcançável nas composições inventivas é mais alta. Isto está relacionado com o equilíbrio de densidade de componente, índice de fusão e resistência à fusão. Foi também descoberto que as composições inventivas levam a baixos níveis de extraíveis e, assim, poderiam ser adequadas para as aplicações de contato com alimentos mais críticas.

[043] A invenção também fornece um método para formar uma composição inventiva, o referido método compreendendo a mistura do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.

[044] A invenção também fornece um método para formar uma composição inventiva, o referido método compreendendo separadamente alimentar o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno a um sistema de extrusão. Em outra modalidade, o sistema de extrusão compreende uma extrusora de composição e/ou uma extrusora utilizada para formar um artigo final (por exemplo, uma extrusora de revestimento).

[045] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

[046] O primeiro polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

[047] O segundo polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

[048] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

[049] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descritas.

Polimerizações

[050] Para um processo de polimerização de alta pressão iniciado por radical livre, dois tipos básicos de reatores são conhecidos. O primeiro tipo é um vaso de autoclave agitado contendo uma ou mais zonas de reação (o reator de autoclave). O segundo tipo é um tubo encamisado que tem uma ou mais zonas de reação (o reator tubular). A pressão em cada zona de reator de autoclave e tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 120 a 360 e ainda mais tipicamente de 150 a 320 MPa. A temperatura de polimerização em cada zona de reator tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 130 a 360 e ainda mais tipicamente de 140 a 330°C.

[051] A temperatura de polimerização em cada zona de reator de autoclave do processo é tipicamente de 150 a 300, mais tipicamente de 165 a 290 e ainda mais tipicamente de 180 a 280°C. Um especialista na técnica entende que as temperaturas na autoclave são consideravelmente mais baixas e menos diferenciadas do que as do reator tubular e, assim, níveis de extraíveis mais favoráveis são tipicamente observados em polímeros produzidos em um sistema de reator baseado em autoclave.

[052] Os primeiros polímeros à base de etileno com ampla MWD são tipicamente feitos em condições de polimerização compreendendo um ou mais dos seguintes elementos de processo: - Pressão de operação reduzida (versus pressão de operação máxima do sistema de reator);- Temperaturas de polimerização elevadas: uma ou mais zonas de autoclave e/ou uma ou mais zonas de reator tubular são operadas a uma temperatura de pico de controle ou máxima ultrapassando, respectivamente, 240 e 290°C;- Mínimo de duas zonas de reação de natureza de autoclave; ou um mínimo de três zonas de reação de natureza híbrida autoclave/tubular ou de natureza tubular; e/ou- Seleção de tipo e/ou distribuição de CTA sobre as zonas de reação para assegurar um produto de ampla MWD.

[053] O processo de alta pressão da presente invenção para produzir homopolímeros ou interpolímeros de polietileno para composições tendo propriedades vantajosas, como encontradas de acordo com a invenção, é preferencialmente realizado em um reator tubular que tem pelo menos três zonas de reação.

Iniciadores

[054] O processo da presente invenção é um processo de polimerização de radicais livres. O tipo de iniciador de radicais livres a ser utilizado no presente processo não é crítico, mas de um modo preferido um dos iniciadores aplicados deverá permitir operação a alta temperatura na faixa de 300°C a 350°C. Iniciadores de radicais livres que são geralmente utilizados incluem peróxidos orgânicos, tal como perésteres, percetais, peróxi cetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Estes iniciadores de peróxidos orgânicos são utilizados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2% em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis. Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano e outros componentes capazes de formar radicais livres na faixa de temperatura de operação desejada.

[055] Os peróxidos são tipicamente injetados como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarbonado. Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização e em que o iniciador tem uma “temperatura de meia-vida em um segundo” maior que 255°C, de preferência maior que 260°C. Em outra modalidade, tais iniciadores são utilizados a uma temperatura de pico de polimerização de 320°C a 350°C. Em outra modalidade, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel.

[056] Exemplos de tais iniciadores incluem, entre outros, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4- trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também a Publicação Internacional Números WO 02/14379 e WO 01/68723.

Agentes de Transferência de Cadeia (CTA)

[057] Agentes de transferência de cadeia ou telogens são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. Transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias poliméricas em crescimento limitando, assim, o peso molecular final do material de polímero. Agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomo de hidrogênio que reagirão com uma cadeia polimérica em crescimento e paralisarão a reação de polimerização da cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados a aldeídos, cetonas ou álcoois. Através do controle da concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar a extensão de cadeias de polímero e, daí, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular numérico médio, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionado com Mn, é controlado da mesma maneira.

[058] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo da presente invenção incluem, entre outros, hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexano; cetonas, como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos como formaldeído ou acetaldeído; e álcoois de aldeído alifático saturado, como metanol, etanol, propanol ou butanol. O agente de transferência de cadeia pode também ser um agente de transferência de cadeia monomérica. Por exemplo, ver WO2012/057975, WO2013/095969, e WO2014/003837.

[059] Concentrações de CTA diferenciadas nas zonas de reação podem ser usadas para atingir e para controlar a distribuição de peso molecular desejada. Meios para diferenciar a concentração de CTA em zonas de reação incluem, entre outros, métodos descritos em WO2013/059042, WO2011/075465 e WO2012/044504.

[060] Uma maneira adicional de influenciar o índice de fusão inclui o acúmulo e controle, nas correntes de reciclo de etileno, de impurezas de etileno entrantes, como o metano e etano, produtos de dissociação de peróxido, como terc- butanol, acetona, etc., e ou componentes de solventes usados para diluir os iniciadores. Estas impurezas de etileno, produtos de dissociação de peróxido e/ou componentes de diluição de solvente podem atuar como agentes de transferência de cadeia.

Aditivos

[061] Uma composição inventiva pode ainda compreender um ou mais aditivos. Os aditivos adequados incluem, entre outros, estabilizadores; agentes de enchimento, tal como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fios ou malha de aço e cordões de náilon ou poliéster, partículas nanométricas, argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade; e extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftênicos. Uma composição inventiva pode compreender outros tipos de polímeros.

DEFINIÇÕES

[062] Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste estão atualizados até a data de depósito desta revelação.

[063] O termo “composição”, como aqui utilizado, se refere a uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.

[064] Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros”, como utilizado, significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada em fase em nível molecular). A mistura pode ou não ser separada em fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser efetuada através de mistura física dos dois ou mais polímeros em nível macro (por exemplo, resina de mistura em fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formando simultaneamente dentro do mesmo reator, ou formando um polímero na presença de outro polímero).

[065] O termo “polímero” se refere a um composto preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traço de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo “interpolímero”, como definido infra. Quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas num e/ou dentro de um polímero.

[066] O termo “interpolímero” se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[067] O termo “polímero à base de etileno” ou “polímero de etileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[068] O termo “interpolímero à base de etileno” ou “interpolímero de etileno” se refere a um interpolímero compreendendo uma quantidade de maioria de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero e compreende pelo menos um comonômero.

[069] O termo “copolímero à base de etileno” ou “copolímero de etileno” se refere a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado com base no peso do copolímero e apenas um comonômero (assim, apenas dois tipos de monômeros).

[070] Os termos “produtos à base de autoclave” ou “polímeros à base de autoclave”, como aqui utilizados, se referem a polímeros preparados em um sistema de reator compreendendo pelo menos um reator de autoclave.

[071] A expressão “processo de polimerização de radicais livres de alta pressão”, como aqui utilizada se refere a uma polimerização iniciada por radical livre efetuada a uma pressão elevada de pelo menos 1000 bar (100 MPa).

[072] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não os mesmos são especificamente divulgados ou não. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, se polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação sucessora qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE

[073] Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras de polímero são prensadas a 190°C e 30.000 psi (207 MPa) durante três minutos e, em seguida, a 21°C e 207 MPa durante um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora de prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

[074] Índice de Fusão: Índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos ou dg/min) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg.

Resistência à fusão

[075] Medições de resistência à fusão (MS) foram realizadas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfert Inc.; Rock Hill, SC) fixado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Uma fusão de polímero (cerca de 20-30 gramas, pellets) foi extrusada através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus) com um diâmetro de capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento de capilar/diâmetro de capilar) de 15.

[076] Depois de equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão foi acionado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi de 190°C. A amostra foi extraída uniaxialmente para um conjunto de estreitamentos de aceleração localizados 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/segundo2. A força de tração foi registada como uma função da velocidade de recolhimento dos rolos de estreitamento. Resistência à fusão foi relatada como a força de platô (NC) antes da ruptura do cordão. As condições seguintes foram usadas nas medições de resistência à fusão: velocidade de êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro de cilindro = 12 mm.

Extraível de Hexano

[077] Pellets de polímero (da polimerização, do processo de formação de pellets sem modificação adicional) foram prensados em uma Carver Press a uma espessura de 3,0- 4,0 mils (aproximadamente 2,2 gramas de pellets prensados em um filme). Os pellets foram prensados a 190°C, durante trêsminutos, a 3.000 lbf e, em seguida, a 190°C, durante trêsminutos, a 40.000 lbf. Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam*Cotton Lisle Inspection Gloves, Número de Peça: 97-501) foram usadas, de modo a não contaminar os filmes com óleosresiduais das mãos do operador. Os filmes foram cortados em quadrados de “1 polegada x 1 polegada” e pesados. Foram usadas amostras de filmes suficientes, de tal modo que “2,5 g” de amostras de filme fossem utilizadas para cada extração. Os filmes foram em seguida extraídos por duas horas em um vaso de hexano contendo cerca de 1000 ml de hexano a “49,5 ± 0,5°C” em um banho de água aquecida. O hexano utilizado foi uma mistura isomérica de “hexanos” (por exemplo, Hexanes (Optima), Fisher Chemical, Fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC, 99,9% min. por GC). Depois de duas horas, os filmes foram removidos, enxaguados em hexano limpo, inicialmente secos com nitrogênio e, em seguida, adicionalmente secos em um forno de vácuo (80 ± 5°C) em vácuo completo (ISOTEMP Vacuum Oven, Modelo 281A a aproximadamente 30 polegadas de Hg) por duas horas. Os filmes foram, então, colocados em um secador e deixados resfriar até a temperatura ambiente durante um mínimo de uma hora. Os filmes foram, então, novamente pesados e a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano foi calculada. A [(quantidade de perda de massa / peso inicial de filme) x 100] = a percentagem em peso de extraível de hexano.EXPERIMENTALA. Primeiros polímeros à base de etileno E1

[078] A polimerização foi realizada num reator tubular com três zonas de reação. Em cada zona de reação, a água pressurizada foi utilizada para o resfriamento e/ou aquecimento do meio de reação, fazendo circular esta água através da camisa do reator. A pressão de entrada foi de 2100 bar e a queda de pressão ao longo de todo o sistema do reator tubular foi de cerca de 300 bar. Cada zona de reação tinha uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consistiu na corrente de saída da zona de reação anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicionada. O etileno foi fornecido de acordo com uma especificação, o que permitiu uma quantidade de traço (máximo de 5 mol ppm) de acetileno no etileno. Assim, a quantidade potencial máxima de acetileno incorporado no polímero foi de menos de 20 moles ppm com base nos moles totais de unidades monoméricas no polímero à base de etileno (ver nível de conversão na Tabela 3). O etileno não convertido e outros componentes gasosos na saída do reator foram reciclados através de um sistema de reciclo de baixa pressão e um de alta pressão e foram comprimidos e distribuídos através de um reforçador, sistema de compressor primário e um sistema de hipercompressor (secundário) de acordo com o esquema de fluxo mostrado na Figura 1B. Como visto na Figura 1B, essas ambas correntes de descarga (2 e 3) do compressor primário foram enviadas para a corrente de alimentação de frente do reator 5. Os peróxidos orgânicos foram alimentados em cada zona de reação (ver Tabela 1). Propionaldeído (PA) foi usado como um agente de transferência de cadeia e ele estava presente em cada entrada de zona de reação originária dos fluxos de reciclo de baixa pressão e alta pressão (13 e 15), bem como a partir da corrente 7 e/ou corrente 6 montadas em CTA recém-injetadas. O polímero foi preparado em um índice de fusão de 1,5 g/10 min.

[079] Depois de atingir a primeira temperatura de pico (temperatura máxima) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com a ajuda de água pressurizada. Na saída da zona de reação 1, o meio de reação foi ainda resfriado injetando uma corrente de alimentação rica em etileno fresca fria (20) e a reação foi reiniciada alimentando um peróxido orgânico. Este processo foi repetido no final da segunda zona de reação para permitir polimerização adicional na terceira zona de reação. O polímero foi extrusado e pelletizado (cerca de 30 pellets por grama) usando um sistema de extrusão de “parafuso simples” a uma temperatura de fusão em torno de 230-250°C. A razão em peso das correntes de alimentação ricas em etileno (9:20:21) para as três zonas de reação foi de 1,00:0,75:0,25. Cada um dos valores de R2 e R3 se aproximou do infinito (^) . Os valores de R são calculados de acordo com a Publicação Internacional WO 2013/059042 (Pedido de Patente Internacional PCT/US12/059469, depositado em 10 de outubro de 2012). Rn (n = número de zona de reação, n>1) é a razão de “fração de massa de etileno fresco alimentado para a primeira zona de reação (RZ1)” para “fração de massa de etileno fresco alimentado para a na zona de reação (RZn)” ou Rn=RZ1/RZn. A velocidade de processo interna foi de aproximadamente 12,5, 9 e 11 m/s, respectivamente, para a primeira, a segunda e a terceira zonas de reação. Nesta polimerização, a razão em peso das correntes de composição de CTA 7 e 6 e foi de 0,09. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 2 e 3.E2

[080] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, como discutido acima para E1 (ver Figura 1B). A razão em peso das correntes de alimentação ricas em etileno (9:20:21) para as três zonas de reação foi de 1,00:0,76:0,24. O polímero foi feito em um índice de fusão de 0,58 g/10 min. Cada um dos valores de R2 e R3 se aproximou do infinito (~) . Neste exemplo inventivo a razão em peso das correntes de composição de CTA 7 e 6 foi de 2. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 2 e 3. O CTA foi propionaldeído (PA).E3

[081] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, como discutido acima para E1 (ver Figura 1B). A razão em peso das correntes de alimentação ricas em etileno (9:20:21) para as três zonas de reação foi de 1,00:0,76:0,24. O polímero foi feito em um índice de fusão de 0,37 g/10 min. Cada um dos valores de R2 e R3 se aproximou do infinito (^) . Neste exemplo inventivo, a razão em peso das correntes de composição de CTA 7 e 6 foi de 1,35. Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 2 e 3. O CTA foi propionaldeído (PA).

[082] Em resumo, para alcançar resinas tubulares com resistência à fusão alta, adequadas como um componente de mistura em composições de revestimento de extrusão, tipicamente juntas com um componente de resistência à fusão baixa ou mais baixa, as condições de polimerização precisam ser selecionadas e equilibradas; por exemplo, como mostrado acima. Parâmetros de processo importantes incluem temperaturas de polimerização máximas, pressão de reator de entrada, nível de conversão e o tipo, nível e a distribuição do agente de transferência de cadeia. Tabela 1: IniciadoresIniciador Abreviatura

Tabela 2: Condições de Pressão e Temperatura (Exemplos Inventivos)

Tabela 3: Primeiros Polímeros à Base de Etileno

[083] Primeiros polímeros à base de etileno adicionais sãoapresentados na Tabela 4.Tabela 4: Primeiros Polímeros à Base de Etileno

* Polímeros disponíveis da The Dow Chemical Company.B. Segundo Polímero à Base de Etileno

[084] A Tabela 5 mostra propriedades de polímeros à base de etileno selecionados incluindo segundos polímeros à base de etileno e outros polímeros. Tabela 5: Segundos Polímeros à Base de Etileno e OutrosPolímeros

* Polímeros disponíveis da The Dow Chemical Company.** LDPE XZ89139.00 (resina à base de autoclave) disponível da The Dow Chemical Company. Para uma descrição desta resina ver 13th TAPPI European PLACE Conference - 30 de Maio 1° de Junho de 2011 em Bregenz, Austria “PE Extrusion Coating Resin Design Tools”, por C. Zuercher et al.; pág. 1-22). *** Densidade Alvo.C. Preparação Representativa de Composições Inventivas

[085] As formulações de misturas são listadas nas Tabelas 6-9. Os componentes de mistura foram compostos usando uma extrusora de parafuso duplo (micro-18) de “18 mm”. A extrusora de parafuso duplo era uma máquina Leistritz controlada por software HAAKE. A extrusora tinha cinco zonas aquecidas, uma zona de alimentação e uma matriz de cordão de “3 mm”. A zona de alimentação era resfriada por fluxo de água, enquanto as zonas 1-5 restantes e a matriz eram aquecidas eletricamente e resfriadas até 120, 135, 150, 190, 190 e 190°C, respectivamente. Os componentes de polímero em pellets foram combinados em um saco de plástico e misturados à mão. Após pré-aquecer a extrusora, os transdutores de células de carga e pressão da matriz foram calibrados. A unidade de acionamento para a extrusora foi operada a 200 rpm, o que resultou, por transferência de engrenagem, em uma velocidade de parafuso de 250 rpm. A mistura seca foi, então, alimentada (6-8 lbs/h) à extrusora através de um alimentador K-Tron de verruma dupla (modelo #K2VT20) utilizando verrumas de pellets. A tremonha do alimentador foi preenchida com nitrogênio e o cone de alimentação para a extrusora foi coberto com folha, para minimizar a intrusão de ar, para minimizar possível degradação do polímero por oxigênio. O cordão resultante foi resfriado bruscamente com água, seco com uma faca de ar e pelletizado com um fatiador CONAIR.

[086] Um primeiro conjunto de composições de mistura foi feito usando LDPE 751A com qualquer um de LDPE 770G ou E1 em várias razões de mistura. Descobriu-se que estas composições atingiram níveis alvo de densidade média em índices de fusão favoráveis para o revestimento por extrusão, enquanto alcançavam uma resistência à fusão comparável a graus de revestimento de LDPE de autoclave em densidades semelhantes. As propriedades das composições inventivas são mostradas na Tabela 6. Tabela 6: Propriedades de Composições (cada percentual em %em peso)

[087] Um segundo conjunto de composições de mistura foi feitousando LDPE 421E com LDPE 662I em várias razões de mistura. Descobriu-se que estas composições atingiram níveis ainda mais elevados de densidade em índices de fusão favoráveis para revestimento por extrusão, enquanto alcançavam uma alta resistência à fusão. As propriedades da composição inventiva são mostradas na Tabela 7.Tabela 7: Propriedades de Composições (cada percentual em % em peso)

[088] Um terceiro conjunto de composições de mistura foi feito usando LDPE 751A com cada um de LDPE 662I, E2 ou E3 em uma razão fixa de mistura. Descobriu-se que estas composições atingiram níveis alvo de densidade média em índices de fusão e resistências à fusão favoráveis para revestimento por extrusão. As propriedades das composições inventivas são mostradas na Tabela 8.Tabela 8: Propriedades de Composições (cada percentual em % em peso)

* calculado de Extr = w1 * %Extr1 + (1-w1) * %Extr2. Aqui, w1 se refere ao primeiro polímero à base de etileno.

[089] Um quarto conjunto de composições de mistura foi feito usando LDPE 748I com LDPE 662I em várias razões de mistura. Estas composições não atingiram níveis de densidade alvo em índices de fusão e resistências à fusão favoráveis para revestimento por extrusão. As propriedades das composições comparativas são mostradas na Tabela 9.Tabela 9: Propriedades de Composições (cada percentual em % em peso)

[090] A Figura 2 mostra os dados de densidade e resistência à fusão das composições das Tabelas 5-8. Verificou-se que as seguintes regras de mistura para I2, densidade e MS fornecem um bom ajuste para os dados de mistura para todas estas composições inventivas e comparativas:log(I2) = w1 * log(I21) + (1-w1) * log(I22) 1/densidade = w1 / densidade1 + (1- w1) / densidade2 MS = w1 * MS1 + (1-w1) * MS2

[091] Nestas equações os sufixos 1 e 2 se referem aos componentes 1 e 2, respectivamente. A propriedade w1 é a fração em peso do componente 1 na mistura. Para este estudo, o componente 1 se refere ao primeiro polímero à base de etileno. Estas regras de mistura são usadas para calcular o efeito da razão de mistura e das propriedades dos componentes nas propriedades da composição. A Tabela 10 enumera uma seleção de componentes utilizados para tais cálculos. Os componentes são selecionados com base em materiais comerciais e resinas LDPE teóricas. A Tabela 11 fornece cálculos selecionados de certas combinações de componentes, em frações de peso calculadas, para atingir determinados valores alvo de resistência à fusão. As Figuras 3 e 4 mostram a resistência à fusão e a densidade calculada para as combinações de componentes selecionadas para todo o espectro de razão de mistura de W1 = 0 a w1 = 1.

[092] Em cada uma da Figura 3 e Figura 4, o ponto de dados de densidade mais alta (mais para a direita) em cada linha (perfil) representa aquele do segundo polímero à base de etileno (uma mistura não contendo o primeiro polímero à base de etileno). Cada ponto de dados consecutivo em cada linha, a partir do ponto de dados de densidade mais ala, representa uma mistura contendo um aumento de 10 por cento em peso na quantidade do primeiro polímero à base de etileno, com base no peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno. Este “aumento de 10 por cento em peso” é relativo ao ponto de dados anterior para a direita do ponto de dados em questão. Assim, quando se move da direita para a esquerda através dos pontos de dados em cada linha, a quantidade do primeiro polímero à base de etileno na mistura aumenta de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100 por cento em peso, com base no peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno.

[093] Foi surpreendentemente descoberto que as densidades mais altas podem ser conseguidas nas composições inventivas contendo componentes de alta resistência à fusão de densidade mais baixa. Isto está relacionado com o equilíbrio de densidade de componente, índice de fusão e resistência à fusão. Além disso, descobriu-se, como mostrado nas tabelas e figuras aqui apresentadas, que para um ajuste menor na fração em peso (razão de mistura) de cada componente, uma variação significativa no índice de fusão e na resistência à fusão (daí, no desempenho de revestimento, como draw-down e neckin) pode ser alcançada com uma variação mínima na densidade da composição utilizando um primeiro componente de densidade baixa e resistência à fusão alta. Em contraste, quando se usa um componente convencional com alta resistência à fusão como o primeiro polímero à base de etileno, que é de índice de fusão mais alto e resistência à fusão mais baixa que o primeiro polímero à base de etileno de uma composição inventiva, uma razão de mistura mais alta é necessária para alcançar um desempenho de revestimento adequado. O ajuste do desempenho de revestimento (draw-down e neck-in) requer uma grande mudança na razão de mistura, resultando em uma maior variação na densidade da mistura final.

[094] Além disso, as tabelas e figuras mostram que a densidade final alcançável é mais elevada nas composições inventivas, porque uma razão de mistura muito mais baixa é necessária para alcançar um bom desempenho de revestimento. Além disso, a diferenciação de densidade e índice de fusão na composição pode ser conseguida por variação no principal componente de mistura (segundo polímero à base de etileno). Ver Figura 4, que demonstra a flexibilidade desta abordagem inventiva. Além disso, foi descoberto que o uso de um componente com baixo índice de fusão, alta resistência à fusão permite a seleção de um segundo componente com um índice de fusão muito alto. Alguns exemplos de cálculos representativos são mostrados na Tabela 12.Tabela 10: Componentes selecionados para cálculos de misturas

* Determinações teóricas de I2, densidade e Resistência àFusão. Tabela 11: Cálculos de Misturas Representativas

Tabela 12: Exemplos inventivos selecionados de separação dealto índice de fusão entre componentes

D. Revestimento de Extrusão

[095] Revestimentos de extrusão de monocamada foramrealizados em uma linha de revestimento porextrusão/laminação Black-Clawson para o terceiro conjunto de composições de mistura (ver Tabela 8). Uma extrusora com 150 hp de potência e parafuso de diâmetro de 3,5 polegadas foi usada a velocidades de parafuso de aproximadamente 90 rpm resultando em 114 kg/h (250 lb/h) de saída de polímero. A temperatura em cada zona da extrusora era de 177, 232, 288 e 316°C (350, 450, 550 e 600°F), respectivamente, levando a uma temperatura de fusão alvo de 320°C. A largura nominal da matriz de 76 cm (30 polegadas) foi modificada para uma largura de matriz aberta de 61 cm (24 polegadas). A largura do papel Kraft era de 61 cm (24 polegadas). Uma folga de “15 cm” foi utilizada com velocidades de linha de 134 m/min. (440 fpm) e 268 m/min. (880 fpm), resultando em revestimentos de 25 mícrons (1 mil) e 13 mícrons (0,5 mil) respectivamente. Neck-in e draw-down foram determinados como a seguir: Draw-down é definido como a velocidade de linha máxima alcançável antes de ruptura da trama ou defeitos da trama / inconsistências de borda ocorrerem ao acelerar a velocidade de linha a uma saída constante de polímero. Neck-in é a diferença entre a largura final da trama e a largura da matriz em velocidade de linha fixa. Neck-in mais baixo e draw-down mais alto são ambos muito desejáveis. Neck-in mais baixo indica melhor estabilidade dimensional da trama o que, por sua vez, fornece melhor controle do revestimento sobre o substrato. Alto draw-down indica capacidade de velocidade de linha mais alta o que, por sua vez, fornece uma melhor produtividade.

[096] A velocidade máxima utilizada foi de 457 m/min. (1500 fpm). As misturas dos vários componentes foram produzidas pesando os pellets e, em seguida, tamboreando amostras de misturas até uma mistura homogênea ser obtida (aproximadamente 30 minutos para cada amostra). Os resultados de neck-in e draw-down são mostrados na Tabela 13.

[097] Descobriu-se que estas misturas levam a um desempenho de revestimento satisfatório comparável com a referência LDPE 5004I. Um especialista na técnica pode adicionalmente aperfeiçoar o equilíbrio neck-in/draw-down ajustando a razão de mistura e/ou por seleção do primeiro e do segundo polímeros à base de etileno.Tabela 13: Propriedades de revestimento por extrusão dascomposições de misturas

*Começando em uma espessura de revestimento de 13 mícrons a268 m/min de velocidade de linha.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um primeiro polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e um segundo polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, tal composição compreendendo as seguintes propriedades:a) um índice de fusão (I2) de 2,0 a 10 dg/min;b) uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cm3; eem que o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 95 por cento em peso com base na soma do peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno; eem que o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,924 g/cm3; eem que o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão inferior a 1,5 dg/min.

2. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um primeiro polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, e um segundo polímero à base de etileno, formado por processo de polimerização de radicais livres de alta pressão, tal composição compreendendo as seguintes propriedades:a) um índice de fusão (I2) de 2,0 a 10 dg/min;b) uma densidade de 0,922 a 0,935 g/cm3; eem que o segundo polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 95 por cento em peso com base na soma do peso do primeiro polímero à base de etileno e do segundo polímero à base de etileno; eem que o segundo polímero à base de etileno tem uma densidade maior ou igual a 0,924 g/cm3; esendo que o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão menor que 2,5 dg/min; esendo que o primeiro polímero à base de etileno é formado em um reator tubular compreendendo pelo menos três zonadas de reação.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno tem um índice de fusão menor que ou igual a 2,0 dg/min.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de o segundo polímero à base de etileno estar presente em uma quantidade de 70 a 92 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro polímero e do segundo polímero.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno ter uma resistência à fusão maior ou igual a 15 cN.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o segundo polímero à base de etileno ter um índice de fusão de 2,0 a 50 dg/min.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o segundo polímero à base de etileno ter um índice de fusão de 3,0 a 30 dg/min.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a composição ter um teor extraível de hexano menor que 5,5% em peso.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a composição ter um teor extraível de hexano menor que 2,6% em peso.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno terem cada um independentemente, conteúdo extraível de hexano menor que ou igual a 2,6% em peso.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato de cada componente de polímero da composição ter, independentemente, um teor extraível de hexano menor que ou igual a 2,6% em peso.

12. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição de qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o artigo ser um revestimento, um filme, uma espuma, um laminado, uma fibra ou uma fita.

14. Método para formar a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, o referido método sendo caracterizado pelo fato de compreender misturar o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno.

15. Método para formar a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de o referido método compreender alimentar separadamente o primeiro polímero à base de etileno e o segundo polímero à base de etileno dentro de um sistema de extrusão.