ES2564545T3 - Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos - Google Patents

Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos

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ES2564545T3
ES2564545T3 ES12809026.3T ES12809026T ES2564545T3 ES 2564545 T3 ES2564545 T3 ES 2564545T3 ES 12809026 T ES12809026 T ES 12809026T ES 2564545 T3 ES2564545 T3 ES 2564545T3
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Sean W. Ewart
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

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Abstract

Un polímero a base de etileno compuesto de al menos lo siguiente: etileno y un agente de transferencia de cadena monomérico (ATC monomérico) seleccionado de la Estructura 1:**Fórmula** en la que: L se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido; R1 se selecciona de hidrógeno, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido; R2 se selecciona de hidrógeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido; R3 se selecciona de hidrógeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido y R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido.

Description

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DESCRIPCION
PoKmeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos Antecedentes
El polietileno de baja densidad convencional (LDPE, por sus siglas en ingles) presenta buena procesabilidad, sin embargo, cuando se usa en aplicaciones de recubrimiento de pelfcula o por extrusion, aun se desea resistencia en estado fundido mejorada.
La publicacion de patente de EE.UU. N° 2008/0242809 describe un procedimiento para la preparacion de un copolfmero de etileno y un comonomero y en el caso de que la polimerizacion tenga lugar en un reactor tubular, a una temperatura de pico entre 290°C y 350°C. El comonomero es un (met)acrilato difuncional o funcional superior y el comonomero se usa en una cantidad entre 0,008 por ciento en moles y 0,200 por ciento en moles, en relacion a la cantidad de copolfmero de etileno.
La Publicacion de Patente Internacional N° WO 2007/110127 describe una composicion de recubrimiento por extrusion que comprende un copolfmero de etileno. El copolfmero de etileno se obtiene por un procedimiento de polimerizacion en un reactor tubular, a una temperatura de pico entre 300°C y 350°C y el comonomero es un a,u>- alcadieno bifuncional.
La Patente de EE.UU. N° 5.539.075 describe la polimerizacion de etileno y al menos un monomero, que es copolimerizable con etileno, e incluye un comonomero poliinsaturado con una cadena de al menos ocho atomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. La polimerizacion tiene lugar a una presion de 100-300 MPa y una temperatura de 80°-300°C, bajo la accion de un iniciador de radicales. El comonomero poliinsaturado es preferiblemente un a,u>-alcadieno que tiene 8-16 atomos de carbono y lo mas preferido 1,9-decadieno. Aparte del comonomero poliinsaturado, la polimerizacion tambien puede implicar otro monomero vinil-insaturado, preferiblemente que contenga al menos un grupo funcional seleccionado de: grupos hidroxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos ester. Los copolfmeros de etileno producidos presentan un grado aumentado de insaturacion, que se puede usar para reticular el copolfmero de etileno o injertar grupos reactivos.
La Publicacion de Patente Internacional N° WO 97/45465 describe un copolfmero de etileno insaturado, un metodo para producirlo y su uso para producir estructuras reticuladas. El copolfmero de etileno insaturado comprende un polfmero obtenido por polimerizacion por radicales, a traves de un procedimiento de alta presion de etileno y al menos un monomero, que es copolimerizable con etileno e incluye un comonomero diinsaturado de la formula (I): H2C=CH-O-R-CH=CH2, en el que R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- o -CH2-C6H10-CH2-O-, m = 2-10 y n = 1-5. Preferiblemente, el comonomero de formula (I) es 1,4-butanodiol divinil eter.
Tung, L. H., et al., Preparation of Polysyrene with Long Chain Branches via Free Radical Polymerisation, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1.981), 19, 2.027-39, describe el uso de cantidades pequenas de monomeros de transferencia de cadena para copolimerizar con estireno, sin radicales. De los comonomeros examinados, vinilbenciltiol, proporciono poliestireno con una estructura ramificada. Las ramificaciones se describen como que tienen lugar principalmente en el extremo de peso molecular bajo de la distribucion. Se encontro tambien que el vinilbenciltiol era un agente eficaz para la ampliacion de la distribucion de peso molecular.
Tung, L. H., Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with a Chain-Transfer Monomer, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1.981), 19, 3.209-3.217, describe el uso de cineticas de polimerizacion para calcular el peso molecular teorico y el grado de ramificacion para la polimerizacion con estireno con un monomero de transferencia de cadena (por ejemplo, vinilbenciltiol).
Liu, J., et al., Branched Polymer via Free Radical Polymerisation of Chain Transfer Monomer: A Theoretical and Experimental Investigation, J. Polym. Sci. Parte A: Polym. Chem., (2.007), 46, 1.449-59, describe un modelo matematico para la polimerizacion por radicales libres de monomeros de transferencia de cadena que contienen tanto grupos vinilo polimerizables como grupos telogeno. La arquitectura molecular del polfmero se describe como que es pronosticada de acuerdo con el modelo desarrollado, que fue validado de manera experimental por la homopolimerizacion de 4-vinilbenciltiol (VBT) y su copolimerizacion con estireno.
Se describen otras polimerizaciones en la patente internacional WO 2012/057975. Sin embargo, como se discute, queda una necesidad de polfmeros a base de etileno, tales como polietileno de baja densidad (LDPE), con resistencia en estado fundido mejorada, especialmente para aplicaciones de recubrimiento de pelfcula y por extrusion. Estas necesidades y otras se han satisfecho por la siguiente invencion.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona un polfmero a base de etileno formado a partir de al menos lo siguiente: etileno y un agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) seleccionado de la Estructura 1:
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imagen1
en la que:
L se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R2 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido;
R3 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido y
R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido.
Descripcion detallada
Como se discutio anteriormente, la invencion proporciona un polfmero a base de etileno compuesto de al menos lo siguiente: etileno y un agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) seleccionado de la Estructura 1:
imagen2
en la que:
L se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R2 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido;
R3 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido y
R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido.
El polfmero a base de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
En una realizacion, L se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, L (o -L-) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
a) -(CH2)n-, donde n >2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1;
c) -(CH2CH(CHa)O)n-CH2CH(CHa)-, donde n >1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)- donde n >1;
e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
f) -CH(CH3)-CH2- ;
g) -CH2-CH(CH3)-; _
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h) una combinacion de -CH(CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH3)-;
i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
j) -CH2-CH(CH2CH3)- y
k) una combinacion de -CH(CH2CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH2CH3)-. En una realizacion, L se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
a) -(CH2)n-, donde n >2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, donde n >1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, donde n > 1 y
e) -CH2-CH(OH)-CH2-.
En una realizacion, L (o -L-) es un alquileno que comprende al menos dos atomos de carbono. En una realizacion mas, L se selecciona de: -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2- C(CH3)2-CH2-.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido. En una realizacion, R1 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un grupo alquilo.
En una realizacion, R2 es hidrogeno o un hidrocarburo saturado. En una realizacion mas, R2 es hidrogeno. En otra
realizacion, R2 es un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R2 es hidrogeno o un grupo alquilo. En una realizacion mas, R2 se selecciona de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo.
En una realizacion, R2 se selecciona de CnH2n+i, donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10 y n adicional es de 1 a 6.
En una realizacion, R3 es hidrogeno o un hidrocarburo saturado. En una realizacion mas, R3 es hidrogeno. En otra realizacion, R3 es un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R3 es hidrogeno o un grupo alquilo. En una realizacion mas, R3 se selecciona de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo.
En una realizacion, R3 se selecciona de CnH2n+1, donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10 y n adicional es de 1 a 6.
En una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R4 es un alquilo. En una realizacion mas, R4 se selecciona de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo.
En una realizacion, R4 se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: CnH2n+1, donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, al menos 0,050 moles del ATC monomerico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polfmero a base de etileno, basado en el peso del polfmero.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 10 moles de ATC monomerico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polfmero a base de etileno, basado en el peso del polfmero.
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En una realizacion, el poUmero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, menos de, o igual a, 5 moles de ATC monomerico por 1.000 moles de carbonos de la cadena principal de polfmero a base de etileno, basado en el peso del polfmero.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno comprende, en forma reaccionada, al menos 0,03% en peso del ATC monomerico, basado en el peso del polfmero.
En una realizacion, el polfmero de base etileno presenta un mdice en estado fundido (I2) de 0,01 a 1.000, tipicamente de 0,05 a 100 y mas tipicamente de 0,1 a 50, gramos por 10 minutos (g/10 min).
En una realizacion, el polfmero de base etileno presenta un mdice en estado fundido (I2) de 0,3 a 100 g/10 min o de 1 a 50 g/10 min o de 2 a 20 g/10 min.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno presenta una densidad mayor que, o igual a, 0,91 o mayor que, o igual a, 0,92 o mayor que, o igual a, 0,93, gramos por centfmetro cubico (g/cc o g/cm3).
En una realizacion, el polfmero a base de etileno presenta una densidad menor que o igual a, 0,96 o menor que, o
igual a, 0,95 o menor que, o igual a, 0,94, gramos por centfmetro cubico (g/cc o g/cm3).
En una realizacion, el polfmero a base de etileno presenta una densidad de 0,91 a 0,96 g/cc o de 0,91 a 0,95 g/cc o
de 0,91 a 0,94 g/cc.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende un polfmero a base de etileno inventivo, como se describe en la presente memoria.
En una realizacion, la composicion comprende ademas otro interpolfmero de etileno/a-olefina con una densidad menor que, o igual a, 0,94 g/cc.
En una realizacion, la composicion comprende ademas otro polfmero a base de etileno que difiere del polfmero inventivo a base de etileno en una o mas propiedades, por ejemplo, densidad, mdice en estado fundido (I2), Mp, Mn o Mp/Mn.
La invencion tambien proporciona un artfculo que comprende al menos un componente compuesto de una composicion inventiva como se describe en la presente memoria.
En una realizacion, el artfculo es una pelmula o un recubrimiento (por ejemplo, un recubrimiento por extrusion).
En una realizacion, el artfculo es una pelmula.
En una realizacion, el artmulo es un recubrimiento. En una realizacion mas, el artmulo es un recubrimiento por extrusion.
El polfmero a base de etileno inventivo puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Una composicion inventiva puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un artmulo inventivo puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un procedimiento para formar un polfmero a base de etileno inventivo, como se describe en la presente memoria, comprendiendo el procedimiento polimerizar etileno en presencia del agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) de la Estructura 1. En una realizacion mas, el procedimiento comprende ademas polimerizar etileno en presencia de al menos un iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) de Estructura 1. En una realizacion mas, el procedimiento comprende ademas polimerizar etileno en presencia de al menos un iniciador de radicales libres y al menos dos agentes de transferencia de cadena monomericos (los ATC monomericos) de Estructura 1.
En una realizacion, el etileno se polimeriza en presencia de al menos 20 ppm en moles (basado en cantidad de monomeros totales en alimentacion de reaccion) del agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico).
En una realizacion, la presion de polimerizacion es mayor que, o igual a, 100 MPa.
En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor tubular o al menos un autoclave.
En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un autoclave. En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor tubular. En una realizacion mas, la polimerizacion tiene lugar a al menos una
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presion de 150 MPa a 350 MPa. En una realizacion mas, la polimerizacion tiene lugar a al menos una temperature de 100°C a 380°C.
En una realizacion, el agente de transferencia de cadena monomerico se anade a la polimerizacion en una cantidad de 0,0020 a 0,3000 por ciento en moles, basado en los moles totales de etileno y ATC monomerico anadidos a la polimerizacion. En una realizacion mas, la polimerizacion tiene lugar en dos reactores. En otra realizacion, la polimerizacion tiene lugar en un reactor.
Un procedimiento inventivo puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Se han descubierto polfmeros de base etileno inventivos y que se preparan de al menos lo siguiente: etileno y un agente de transferencia de cadena monomerico, como se describe en la presente memoria. El agente de transferencia de cadena monomerico presenta preferiblemente un doble enlace carbono-carbono en un extremo de la molecula y un grupo funcional qmmico capaz de transferencia de cadena reactiva en el otro extremo. Los polfmeros inventivos presentan resistencia en estado fundido mejorada (superior) cuando se compara con LDPE convencional.
Procedimiento
Para producir un polfmero a base de etileno altamente ramificado, se usa tipicamente un procedimiento de polimerizacion iniciada por radicales libres, de alta presion. Se conocen dos tipos de procedimiento de polimerizacion iniciado por radicales libres de alta presion, diferentes. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave agitado con una o mas zonas de reaccion. El reactor de autoclave normalmente presenta varios puntos de inyeccion para alimentaciones de iniciador o de monomero o ambos. En el segundo tipo, se usa un tubo con camisa como reactor, que presenta una o mas zonas de reaccion. Conveniente, pero no limitante, las longitudes del reactor pueden ser de 100 a 3.000 metros (m) o de 1.000 a 2.000 metros. El comienzo de una zona de reaccion, para cualquier tipo de reactor, se define tipicamente por la inyeccion lateral de cualquier iniciador de la reaccion, etileno, agente de transferencia de cadena (o telomero), comonomero(s), asf como cualquier combinacion de los mismos. Se puede llevar a cabo un procedimiento de alta presion en autoclave o reactores tubulares con una o mas zonas de reaccion o en una combinacion de autoclave y reactores tubulares, comprendiendo cada uno una o mas zonas de reaccion.
En una realizacion, se inyecta un iniciador previo a la zona de reaccion donde se tiene que inducir polimerizacion por radicales libres.
Con frecuencia se usa un agente de transferencia de cadena convencional para controlar el peso molecular. En una realizacion preferida, se anade uno o mas agentes de transferencia de cadena convencionales (los ATC) a un procedimiento de polimerizacion inventivo. El ATC tfpico que se puede usar incluye, pero no se limita a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etilo, propionaldehndo, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol. En una realizacion, la cantidad de ATC usado en el procedimiento es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reaccion total. El procedimiento tambien puede usar una distribucion de etileno fresco, una distribucion de etileno reciclado y/o una distribucion de ATC; por ejemplo, veanse las siguientes referencias de patente: Solicitudes de Patente Internacional N°
PCT/US12/059469, PCT/US12/064284, PCT/US12/066102 y Publicaciones de Patente Internacional N° WO 2012/044504, WO 2011/075465 y WO 2012/044503.
En una realizacion, el procedimiento puede incluir un bucle de reciclado del procedimiento para mejorar la eficacia de la conversion.
El etileno usado para la produccion de polfmero a base de etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene por eliminacion de componentes polares de una corriente de reciclado de bucle o usando una configuracion de sistema de reaccion, de manera que solo se usa etileno fresco para fabricar el polfmero inventivo. No es tfpico que se requiera etileno purificado para fabricar polfmero a base de etileno. En tales casos se puede usar etileno del bucle de reciclado.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno comprende etileno y uno o mas comonomeros y preferiblemente un comonomero. Los comonomeros incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas, acrilatos, metacrilatos y anhndridos, teniendo cada uno tfpicamente no mas de 20 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina pueden tener 3 a 10 atomos de carbono o en la alternativa, los comonomeros de a-olefina pueden tener 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina ejemplares incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno.
En una realizacion, el polfmero a base de etileno comprende etileno y al menos un ATC monomerico como las unicas unidades monomericas.
Agentes de transferencia de cadena monomericos
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Un ATC monomerico (ATCm) es un comonomero, en el que un extremo del comonomero puede incorporar (o reaccionar) por copolimerizacion y otra porcion del comonomero puede incorporar (o reaccionar completamente o en parte) por transferencia de cadena. Sin embargo, algunos compuestos pueden no reaccionar o pueden reaccionar solo mmimamente por transferencia de cadena.
El agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) se selecciona de la Estructura 1:
imagen3
en la que:
L se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
R2 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido;
R3 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido y
R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido.
Un agente de transferencia de cadena monomerico puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
En una realizacion, L se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, L (o -L-) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
a) -(CH2)n-, donde n >2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1;
c) -(CH2CH(CHa)O)n-CH2CH(CHa)-, donde n >1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)- donde n >1;
e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
f) -CH(CH3)-CH2- ;
g) -CH2-CH(CH3)-;
h) una combinacion de -CH(CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH3)-;
i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
j) -CH2-CH(CH2CH3)- y
k) una combinacion de -CH(CH2CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH2CH3)-.
En una realizacion, L se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
a) -(CH2)n- , donde n > 2;
b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1;
c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, donde n >1;
d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, donde n > 1 y
e) -CH2-CH(OH)-CH2-.
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En una realizacion, L (o -L-) es un alquileno que comprende al menos dos atomos de carbono. En una realizacion mas, L se selecciona de: -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2- C(CH3)2-CH2-.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido. En una realizacion, R1 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un grupo alquilo.
En una realizacion, R1 es hidrogeno.
En una realizacion, R1 es un alquilo. En una realizacion mas, R1 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
En una realizacion, R1 (o -R1) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+i), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R1 (o -R1) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una
realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R2 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un alquilo.
En una realizacion, R2 es hidrogeno.
En una realizacion, R2 es un alquilo. En una realizacion mas, R2 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
En una realizacion, R2 (o -R2) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R2 (o -R2) se selecciona de lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es
de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido. En una realizacion, R3 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un alquilo.
En una realizacion, R3 es hidrogeno.
En una realizacion, R3 es un alquilo. En una realizacion mas, R2 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
En una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n
es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es
de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
En una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado sustituido.
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En una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado.
En una realizacion, R4 es un alquilo. En una realizacion mas, R4 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
En una realizacion, R4 (o -R4) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: -(CnH2+i), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, R2 y R3 forman una estructura de anillo. En una realizacion mas, R2 y R3 forman un anillo C5- C8. En una realizacion mas, R2 y R3 forman una estructura de anillo C5-C6.
En una realizacion, R2, R3 y R4 forman una estructura de anillo. En una realizacion mas, R2 y R3 forman un anillo C8-C10.
Como se observa en las estructuras indicadas, la anotacion "'AAA/'" representa una mezcla de los isomeros (E) y (Z). Por ejemplo, vease March, J., Advanced Organic Chemistry, 3a Ed., John Wiley & Sons, Inc., 1.985, pags. 109110.
En una realizacion, el agente de transferencia de cadena monomerico se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
imagen4
y combinaciones de los mismos y en el que R1, R3 y R4 se proporcionan cada uno en su mas amplia definicion (vease Sumario de la Invencion).
Para las estructuras A-C, en una realizacion, L (o -L-) se selecciona de: un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido. En una realizacion, L se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido. En una realizacion, L se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: a) -(CH2V, donde n >2; b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1; c) - (CH2CH(CHa)O)n-CH2CH(CHa)-, donde n >1; d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)-, donde n >1; e) -CH2- CH(OH)-CH2-; f) -CH(CH3)-CH2- ; g) -CH2-CH(CH3)- ; h) una combinacion de -CH(CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH3)-; i) - CH(CH2CH3)-CH2-; j) -CH2-CH(CH2CH3)- y k) una combinacion de -CH(CH2CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH2CH3)-. En una realizacion mas, L (o -L-) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: a) -(CH2)n-, donde n >2; b) - (CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1; c) -(CH2CH(CH3)O)n-CH2CH(CH3)-, donde n >1; d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n- CH2CH(CH2CH3)-, donde n >1 y e) -CH2-CH(OH)-CH2-. En otra realizacion, L es un alquileno que comprende al menos dos atomos de carbono. En una realizacion mas, L (o -L-) se selecciona de: -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 se selecciona de: hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un grupo alquilo.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 es hidrogeno.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 es un alquilo. En una realizacion mas, R1 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
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Para las estructuras A-C, en una realization, R1 (o -R1) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+i), donde n s 1.
En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R1 (o -R1) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: - (CnH2n+1), donde n s 1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 se selecciona de: hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un alquilo.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 es hidrogeno.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 es un alquilo. En una realizacion mas, R3 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+1), donde n s 1.
En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n s 1. En
una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado sustituido.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R4 es un alquilo. En una realizacion mas, R4 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para las estructuras A-C, en una realizacion, R4 (o -R4) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: - (CnH2n+1), donde n s 1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
En una realizacion, el agente de transferencia de cadena monomerico es seleccionado de la Estructura 2 a continuation:
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en la que R1, R2, R3 y R4 se proporcionan cada uno en su mas amplia definition (vease Sumario de la Invention).
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 se selecciona de hidrogeno o un grupo alquilo.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 es hidrogeno.
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Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 es un alquilo. En una realizacion mas, R1 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 (o -R1) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+i), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R1 (o -R1) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 se selecciona de: hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 se selecciona de hidrogeno o un alquilo.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 es hidrogeno.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 es un alquilo. En una realizacion mas, R2 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 (o -R2) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 (o -R2) se selecciona de lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 se selecciona de: hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un hidrocarburo saturado.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 se selecciona de hidrogeno o un alquilo.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 es hidrogeno.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 es un alquilo. En una realizacion mas, R3 se selecciona de: metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: H o -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R3 (o -R3) se selecciona de lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado sustituido.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R4 es un alquilo. En una realizacion mas, R4 se selecciona de: metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo y metilo, etilo o propilo adicionales.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R4 (o -R4) se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente: -(CnH2n+1), donde n >1. En una realizacion mas, n es de 1 a 20, n adicional es de 1 a 10, n adicional es de 1 a 6 y n adicional es de 1 a 3.
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Para la Estructura 2, en una realizacion, R2 y R3 forman una estructura de anillo. En una realizacion mas, R2 y R3 forman un anillo C5-C8. En una realizacion mas, R2 y R3 forman una estructura de anillo C5-C6.
Para la Estructura 2, en una realizacion, R2, R3 y R4 forman una estructura de anillo. En una realizacion mas, R2 y R3 forman un anillo C8-C10.
En una realizacion, el agente de transferencia de cadena monomerico se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
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y combinaciones de los mismos.
Como se discutio anteriormente, la notacion "vAAAP" representa una mezcla de los isomeros (E) y (Z). Por ejemplo, vease March, J., Advanced Organic Chemistry, 3a Ed., John Wiley & Sons, Inc., 1.985, pags. l09-1l0.
En una realizacion, se polimeriza un polfmero inventivo en presencia de al menos dos agentes de transferencia de cadena monomericos, como se describe en la presente memoria.
Un ATC monomerico puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones, como se describe en la presente memoria.
El agente de transferencia de cadena monomerico de Estructura 1 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones, como se describe en la presente memoria.
El agente de transferencia de cadena monomerico de cualquiera de las Estructuras A a C puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
El agente de transferencia de cadena monomerico de la Estructura 2 puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
Iniciadores
Los polfmeros a base de etileno inventivos se pueden preparar por un procedimiento de polimerizacion por radicales libres. El tipo de iniciador por radicales libres que se tiene que usar en el presente procedimiento no es cntico y los iniciadores espedficos se seleccionaran basandose en la ventana de operacion de temperatura requerida. Los iniciadores de radicales libres que se usan en general incluyen peroxidos organicos, tales como peresteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peroxidos multifuncionales dclicos.
Los peroxidos organicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, peroxidos dclicos, diacilperoxidos, dialquilperoxidos, hidroperoxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiesteres y peroxicetales. Son
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iniciadores preferidos: peroxipivalato de t-butilo, di-t-butilperoxido, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo o mezclas de los mismos. Otros iniciadores adecuados incluyen esteres azodicarboxflicos, dinitrilos azodicarbox^licos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperaturas de operacion deseado.
Estos iniciadores peroxi organicos se usan en cantidades convencionales, tipicamente de 0,001 a 0,2 por ciento en moles, mas de 0,005 a 0,2 por ciento en moles, basado en el peso de monomeros polimerizables. Los peroxidos se inyectan tipicamente como disoluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente hidrocarbonado. En una realizacion, se usan estos iniciadores peroxi organicos en una cantidad de 0,001 a 0,2 por ciento en moles, basado en el peso de monomeros polimerizables.
Aditivos
Una composicion inventiva puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestaticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleacion, cargas, agentes antideslizantes, retardantes de llama, agentes auxiliares de elaboracion, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueo. La composicion polimerica puede, por ejemplo, comprender menos de 10 por ciento del peso combinado de uno o mas aditivos, basado en el peso del polfmero inventivo.
En una realizacion, los polfmeros de esta invencion se tratan con uno o mas estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (ahora disponibles en BaSf). En general, los polfmeros son tratados con uno o mas estabilizantes antes de los procedimientos de extrusion u otros procedimientos de fusion.
Se pueden realizar mezclas y mixturas del polfmero inventivo con otros polfmeros. Los polfmeros adecuados para mezclamiento con el polfmero inventivo incluyen polfmeros naturales y sinteticos. Los polfmeros ejemplares para mezclamiento incluyen polfmeros a base de propileno, (por ejemplo, polipropileno de modificacion por impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico y copolfmeros de propileno/etileno aleatorios); varios tipos de polfmeros a base de etileno, incluyendo LDPE de radicales libres, de alta presion, LLDPE Ziegler-Natta, PE "catalizado en un solo sitio", incluyendo PE de reactor multiple (mezclas "en el reactor" de PE Ziegler-Natta y PE "catalizado en un solo sitio", tales como los productos descritos en la patente de EE.UU. USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.) y 6.448.341 (Kolthammer et al.)), etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno/alcohol vimlico; poliestireno; poliestireno modificado de impacto; ABS; copolfmeros de bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplasticos.
Aplicaciones
Los polfmeros de esta invencion se pueden emplear en una variedad de procedimientos de fabricacion de termoplastico convencionales para producir artfculos utiles, incluyendo pelfculas monocapa y multicapa; artfculos moldeados, tales como artfculos moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o rotomoldeados; recubrimientos; fibras y generos tejidos o no tejidos.
Se puede usar un polfmero inventivo en recubrimientos de extrusion y en una variedad de pelfculas, incluyendo, pero no limitandose a, pelfculas retractiles de transparencia, pelfculas retractiles de refrigerios, pelfculas estiradas fundidas, pelfculas de ensilaje, enfundado, selladores y laminas posteriores de panales.
Otras aplicaciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hilos y cables, juntas y perfiles, adhesivos; componentes para el calzado y partes interiores de autos.
Definiciones
El termino "hidrocarburo," como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto qmmico o sustituyente que contiene solo atomos de carbono e hidrogeno.
El termino "hidrocarburo sustituido," como se usa en la presente memoria, se refiere a un hidrocarburo que comprende al menos un heteroatomo (por ejemplo, oxfgeno (O) o nitrogeno (N)).
El termino "composicion," como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como productos de reaccion y productos de descomposicion compuestos de los materiales de la composicion.
Los terminos "mezcla" o "mezcla polimerica," como se usa, se refiere a una mezcla de dos o mas polfmeros. Una mezcla puede ser o no miscible (no separada en fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no separarse en fases. Una mezcla puede contener o no una o mas configuraciones de dominio, cuando se determina a partir de espectroscopfa electronica de transmision, dispersion de luz, dispersion de rayos x y otros metodos conocidos en la tecnica. La mezcla se puede efectuar por mezclamiento de manera ffsica de los dos o mas polfmeros en el
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macronivel (por ejemplo, resinas mezcladas fundidas o mezcla) o el micronivel (por ejemplo, formacion simultanea dentro del mismo reactor).
El termino "poKmero" se refiere a un compuesto preparado mediante polimerizacion de monomeros, del mismo tipo o de un tipo diferente. El termino generico poKmero abarca as^ el termino homopolfmero (que se refiere a polfmeros preparados de solo un tipo de monomero con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura polimerica) y el termino "interpolfmero" como se define mas adelante.
El termino "interpolfmero" se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (que se refiere a polfmeros preparados a partir de dos diferentes monomeros) y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
El termino "polfmero a base de etileno" se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polfmero, y opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
El termino "interpolfmero a base de etileno" se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolfmero, y comprende al menos un comonomero.
El termino "interpolfmero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolfmero, y comprende una a-olefina.
El termino "polfmero a base de propileno" se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de propileno polimerizado, basado en el peso del polfmero, y opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
Los terminos "que comprende," "que incluye," "que tiene" y sus derivados, no estan destinados a excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento, adicional, se describa de manera espedfica o no lo mismo. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas por el uso del termino "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto, adicional, sea polimerico o de otro modo, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el termino, "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier subsiguiente recitado cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El termino "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delimitado o enumerado de manera espedfica.
Metodos de ensayo
Densidad
Se prepararon las muestras en las que se midio la densidad de acuerdo con ASTM D 1928. Se presionaron las muestras a 190°C (374°F) y 210 MPa (30.000 psi) durante tres minutos y despues a 21°C (70°F) y 210 MPa (30.000 psi) durante un minuto. Se realizaron mediciones de la densidad en una hora de presionado de la muestra, usando ASTM D792, Metodo B.
fndice en estado fundido
Se midio el mdice en estado fundido o I2, de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/2,16 kg y se indico en gramos elrndos por 10 minutos. Se midio el I10 de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/10 kg y se indico en gramos elrndos por 10 minutos.
Resistencia en estado fundido
Se midio la resistencia en estado fundido a 190°C usando un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC). Se alimento la muestra fundida (25 a 50 gramos) con un reometro capilar Goettfert Rheotester 2000, provisto de un angulo de entrada plano (180 grados) de longitud 30 mm y diametro 2 mm. Se alimento la muestra al tambor (L = 300 mm, Diametro = 12 mm), se comprimio y se dejo fundir durante 10 minutos, antes de ser extruido a una velocidad de piston constante de 0,265 mm/s, que corresponde a una velocidad de cizallamiento de pared de 38,2 s' 1 al diametro de boquilla determinado. Se hizo pasar el extruido por las ruedas del Rheotens, situadas a 100 mm por debajo de la salida de la boquilla y se extrajo por las ruedas hacia abajo, a una velocidad de aceleracion de 2,4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registro como una funcion de la velocidad de las ruedas (en mm/s). Se repitieron las muestras al menos dos veces, hasta que se superpusieron dos curvas de la fuerza (en cN) como una funcion de la velocidad de la hebra (en mm/s), despues se indico la curva que presentaba la velocidad mas alta a la rotura de la hebra. Se indico la resistencia en estado fundido como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra.
Experimental
Smtesis de ATC monomerico (mezcla de 2-acetilpent-2-enoato de 2-(metacriloiloxi)etilo).
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A un matraz de fondo redondo, 1.000 ml, agitado magneticamente, se anadieron 200 ml de propionaldelmdo y 587 ml de 3-oxobutanoato de 2-(metacriloiloxi)etilo. Se enfrio la mezcla de reaccion a 0°C, en un bano de hielo y despues se anadieron gota a gota 3 a 5 ml de piperidina durante un minuto. Se agito la mezcla a 0°C, durante 2 horas y despues se permitio que se calentara a temperature ambiente durante el transcurso de 2-2,5 horas. A la mezcla de reaccion se anadieron lentamente 30 ml de HCl 3 N, durante aproximadamente un minuto, para neutralizar la piperdina. Se vertio la mezcla en un embudo de separacion y despues se anadieron 150 ml de agua desionizada. Se agito la mezcla y despues se separo la capa acuosa y se elimino. Se lavo la mezcla de reaccion tres veces mas con 150 ml de agua desionizada, cada vez y despues se seco sobre MgSO4. Se filtro la mezcla de reaccion y despues se estabilizo con 100 ppm en masa de 4-hidroxi-TEMPO. Se uso la mezcla de reaccion seca sin mas purificacion.
Polfmeros a base de etileno inventivos A-1 y A-2 y A-0 de Control.
Disolucion de ATC monomerico - Se cargo mezcla de 2-acetilpent-2-enoato de 2-(metacriloiloxi)etilo (en adelante metacrilato ATCm) en un recipiente de suministro de acero inoxidable y se diluyo con acetato de etilo, para producir una concentracion final de 3% en peso, basado en el peso de la disolucion. Este recipiente se mantuvo bajo una almohadilla de nitrogeno.
Mezcla de iniciador - Se mezclaron iniciadores de peroxido peroxiacetato de terc-butilo (50,4 gm de una disolucion al 20% en peso en ISOPAR™ H) y peroxido de di-terc-butilo (14,21 gm de una disolucion al 20% en peso en ISOPAR™ H) con 4,46 kg de ISOPAR E en un recipiente de suministro de acero inoxidable. El recipiente se mantuvo bajo una almohadilla de nitrogeno.
Control (A-0) - Se inyecto etileno a 5.500 gm/h (197 moles/h), a una presion de 193 MPa (1.930 bar), en un reactor CSTR (Reactor Tanque Agitado Continuamente, por sus siglas en ingles) agitado (167 rad/s (1.600 rpm)), de 300 ml de alta presion. Se anadio propileno (ATC) a la corriente de etileno, a una presion de 6,2 MPa (62 bar) y a una velocidad de 107 gm/h (2,54 moles/h), antes de que se comprimiera la mezcla a 193 MPa (1.930 bar) y se inyectara
al reactor. Se anadio directamente la mezcla de iniciador de peroxido al reactor a traves de la pared lateral del
reactor CSTR y a una presion de 193 MPa (1.930 bar) y a una velocidad de 7,2 x 10 gm/h. La conversion de etileno en polfmero fue 12,4 % en peso, basado en la masa de etileno que entra al reactor y la temperatura de reaccion promedio fue 223°C. Se formo un polfmero a base de etileno con un mdice en estado fundido (I2) de 4,25 g/10 min. Se recogieron aproximadamente 600 gramos de este polfmero a base de etileno (A-0). Las condiciones de polimerizacion de la reaccion se resumen a continuacion en la Tabla 1. Las propiedades de los polfmeros se muestran en la Tabla 2 a continuacion.
Polfmeros a base de etileno inventivos A-1
Se anadio propileno (ATC) a la corriente de etileno a una presion de 6,2 MPa (62 bar) y a una velocidad de 163 gm/h (3,87 moles/h), antes de que se comprimiera la mezcla a 193 MPa (1.930 bar) y se inyecto al reactor (vease A-0 anteriormente). Se bombeo la disolucion de metacrilato ATCm en acetato de etilo (vease anteriormente) a una presion de 193 MPa (1.930 bar) y a una velocidad de 82,3 gm/h (9,7 milimoles/h) en la mezcla de etileno-propileno, antes de que dicha mezcla se inyectara al reactor. Se anadio directamente la mezcla de iniciador de peroxido al reactor, a traves de la pared lateral, a una presion de 193 MPa (1.930 bar) y a una velocidad de 8,8 x 10-2 gm/h. La conversion de etileno en polfmero fue 11,9 % en peso, basado en la masa de etileno que entra al reactor y la temperatura de reaccion promedio fue 218°C. Se formo un polfmero a base de etileno con un mdice en estado fundido (I2) de 4,27 g/10 min. Se recogieron aproximadamente 950 gramos de este polfmero a base de etileno (A-1). Las condiciones de polimerizacion de la reaccion se resumen a continuacion en la Tabla 1. Las propiedades de los polfmeros se muestran en la Tabla 2 a continuacion.
Polfmeros a base de etileno inventivos A-2
Se anadio propileno (ATC) a la corriente de etileno a una presion de 6,2 MPa (62 bar) y a una velocidad de 175 gm/h (4,16 moles/h), antes de que se comprimiera la mezcla a 193,1 MPa (1.931 bar) y se inyectara al reactor (vease A-0 anteriormente). Se bombeo la disolucion de metacrilato ATCm en acetato de etilo (vease anteriormente) a una presion de 193,1 MPa (1.931 bar) y a una velocidad de 165 gm/h (19,5 milimoles/h) en la mezcla de etileno- propileno, antes de que dicha mezcla se inyectara al reactor. Se anadio directamente la mezcla de iniciador de peroxido al reactor, a traves de la pared lateral, a una presion de 193 MPa (1.930 bar) y a una velocidad de 7,5 x 10' gm/h. La conversion de etileno en polfmero fue 10,1 % en peso, basado en la masa de etileno que entra al reactor y la temperatura de reaccion promedio fue 217°C. Se formo un polfmero a base de etileno con un mdice en estado fundido (I2) de 4,23 g/10 min. Se recogieron aproximadamente 770 gramos de este polfmero a base de etileno (A-2). Las condiciones de polimerizacion de la reaccion se resumen a continuacion en la Tabla 1. Las propiedades de los polfmeros se muestran en la Tabla 2 a continuacion.
Como se observa en la Tabla 2, se descubrio que los polfmeros a base de etileno inventivos (A-1, A-2) presentan resistencia en estado fundido significativamente superior (a indices en estado fundido similares) que el polfmero comparativo (A-0). La resistencia en estado fundido superior mejorara la procesabilidad de los polfmeros para recubrimientos por extrusion y fabricaciones de pelmula.
Tabla 1: Condiciones de polimerizacion
Etileno (gm/h) Propileno (gm/h) Peroxiacetato de t-butilo (gm/h) Peroxido de di-t- butilo (gm/h) Metacrilato ATCm al 3% en peso en acetato de etilo (gm/h) Temperatura de reaccion (°C) Conversion de etileno (% en peso) Polfmero a base de etileno recogido (gm)
A-0
5.500 107 0,056 0,016 0 223°C 12,4 600
A-1
5.460 163 0,069 0,019 82,3 218°C 11,9 950
A-2
5.480 175 0,059 0,016 165 217°C 10,1 770
Tabla 2: Propiedades del poUmero*
fndice en estado fundido (I2) (g/10 min) Resistencia en estado fundido (cN)
A-0
4,25 5,5
A-1
4,27 7,6
A-2
4,23 8,8
*Las densidades de los polfmeros oscilan de 0,910 a 0,940 g/cc.
5

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un poUmero a base de etileno compuesto de al menos lo siguiente: etileno y un agente de transferencia de cadena monomerico (ATC monomerico) seleccionado de la Estructura 1:
    imagen1
    en la que:
    L se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
    R1 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido;
    R2 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido;
    R3 se selecciona de hidrogeno, un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido y
    R4 se selecciona de un hidrocarburo saturado, un hidrocarburo saturado sustituido, un hidrocarburo insaturado o un hidrocarburo insaturado sustituido.
  2. 2. El polfmero a base de etileno segun la reivindicacion 1, en el que L se selecciona de un hidrocarburo saturado o un hidrocarburo saturado sustituido.
  3. 3. El polfmero a base de etileno segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que L se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
    a) -(CH2)n-, donde n >2;
    b) -(CH2CH2O)n-CH2CH2-, donde n >1;
    c) -(CH2CH(CHa)O)n-CH2CH(CHa)-, donde n >1;
    d) -(CH2CH(CH2CH3)O)n-CH2CH(CH2CH3)- donde n >1 y
    e) -CH2-CH(OH)-CH2-;
    f) -CH(CH3)-CH2-;
    g) -CH2-CH(CH3)-;
    h) una combinacion de -CH(CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH3)-;
    i) -CH(CH2CH3)-CH2-;
    j) -CH2-CH(CH2CH3)- y
    k) una combinacion de -CH(CH2CH3)-CH2- y -CH2-CH(CH2CH3)-.
  4. 4. El polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que L es un alquileno.
  5. 5. El polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R1 es hidrogeno o un grupo alquilo.
  6. 6. El polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R2 es hidrogeno o un grupo alquilo.
  7. 7. El polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R2 se selecciona de CnH2n+1, donde n >1.
  8. 8. El polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R3 es hidrogeno o un grupo alquilo.
  9. 9. El poUmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R3 se selecciona de CnH2n+i, donde n >1.
  10. 10. El poUmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que R4 es un grupo alquilo.
  11. 11. Una composicion que comprende el polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones previas.
    5 12. Un artfculo que comprende al menos un componente compuesto de la composicion segun la reivindicacion 11.
  12. 13. Un procedimiento para preparar el polfmero a base de etileno segun cualquiera de las reivindicaciones 1-10, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia del agente de transferencia de cadena monomerico de Estructura 1.
  13. 14. El procedimiento segun la reivindicacion 13, en el que la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor 10 tubular.
  14. 15. El procedimiento segun la reivindicacion 13 o la reivindicacion 14, en el que la polimerizacion tiene lugar a al menos una presion de 150 MPa a 350 MPa y a al menos una temperatura de 10o°C a 380°C.
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