JP6042906B2 - 改良された溶融強度を有するエチレン系ポリマーおよびそのプロセス - Google Patents

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Description

関連出願の参照
本願は、２０１１年１２月２２日に提出された米国仮特許出願第６１／５７９，０６７号の利益を主張するものである。
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有するが、フィルムまたは押出コーティング用途で用いられるときには、高い溶融強度が依然として望まれている。
米国特許公開公報第２００８／０２４２８０９号には、エチレンとコモノマーとのコポリマーの調製のためのプロセスであって、重合が２９０℃と３５０℃との間のピーク温度において管型反応器にて行われるプロセスが開示されている。コモノマーは、二官能以上の（メタ）アクリレートであり、エチレンコポリマーの量に対して０．００８モル％と０．２００モル％との間の量で用いられる。
国際公開第ＷＯ２００７／１１０１２７号には、エチレンコポリマーを含む押出コーティング組成物が開示されている。エチレンコポリマーは、３００℃と３５０℃との間のピーク温度において管型反応器における重合プロセスによって得られ、コモノマーは、二官能のα，ω−アルカジエンである。
米国特許第５，５３９，０７５号には、エチレンと少なくとも１種のモノマーとの重合であって、該モノマーは、エチレンと重合可能であり、少なくとも８個の炭素原子、および少なくとも１個が末端である少なくとも２個の非共役二重結合からなる鎖を有するポリ不飽和コモノマーを含み、約１００〜３００ＭＰａの圧力および約８０〜３００℃の温度にてラジカル開始剤の作用下に起こる重合が開示されている。ポリ不飽和コモノマーは、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有するα，ω−アルカジエンであり、より好ましくは１，９−デカジエンである。該重合には、ポリ不飽和コモノマーとは別に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およびエステル基から選択される少なくとも１種の官能基を好ましくは含有する別のビニル不飽和モノマーが関与していてもよい。生成したエチレンコポリマーは、高い不飽和度を有しており、エチレンコポリマーの架橋または反応性基のグラフト化に用いることができる。
国際公開第ＷＯ９７／４５４６５号には、不飽和エチレンコポリマー、その生成方法、および架橋構造を生成するためのその使用が開示されている。不飽和エチレンコポリマーは、エチレンと少なくとも１種のモノマーとの高圧プロセスによるラジカル重合によって得られたポリマーであって、該モノマーが、エチレンと重合可能であり、式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−であり、ｍ＝２〜１０、およびｎ＝１〜５である）のジ不飽和コモノマーを含む、該ポリマーを含む。好ましくは、式（Ｉ）のコモノマーは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。
Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．ら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｅｓ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１）、１９、２０２７−３９には、少量の連鎖移動モノマーの、スチレンとのフリーラジカル共重合への使用が開示されている。試験したコモノマーのうち、ビニルベンジルチオールは、分枝構造を有するポリスチレンを生じた。分枝は、分布の低分子量端において主に生じるとして開示されている。ビニルベンジルチオールはまた、分子量分布を幅広くするのに有効な因子であることも見出された。
Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．，Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１）、１９、３２０９−３２１７には、理論分子量と、連鎖移動モノマー（例えば、ビニルベンジルチオール）を用いたスチレンによる重合に関する分枝度とを演算するための重合速度論の使用が開示されている。
Ｌｉｕ，Ｊ．ら、Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ：Ａ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，（２００７）、４６、１４４９−５９には、重合性ビニル基およびテロゲン基の両方を含有する連鎖移動モノマーのフリーラジカル重合のための数学的モデルが開示されている。開発されたモデルは、４−ビニルベンジルチオール（ＶＢＴ）の単重合、およびこれのスチレンとの共重合によって実験的に確証されたものであり、これに従ってポリマーの分子構築が予知されるとして開示されている。
他の重合は、ＷＯ２０１２／０５７９７５に開示されている。しかし、議論されているように、特にフィルムおよび押出コーティングの用途では、改良された溶融強度を有するエチレン系ポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が依然として必要とされている。かかる要求などは、以下の本発明によって満足される。
本発明は、少なくとも以下：エチレン、および構造１から選択されるモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）：
Figure 0006042906
 式中
Ｌは、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ４は、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択される；
から形成されるエチレン系ポリマーを提供する。
上記議論のように、本発明は、少なくとも以下：エチレン、および構造１から選択されるモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）：
Figure 0006042906
 式中
Ｌは、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ４は、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択される；
から形成されるエチレン系ポリマーを提供する。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載のように、２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
一実施形態において、Ｌは、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、以下：
ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；
ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；
ｆ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−；
ｇ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−；
ｈ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−の組み合わせ；
ｉ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−；
ｊ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−；ならびに
ｋ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−の組み合わせ
からなる群から選択される。
一実施形態において、Ｌは、以下：
ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；
ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ならびに
ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−
からなる群から選択される。
一実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンである。さらなる実施形態において、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、または飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、またはアルキル基から選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素である。さらなる実施形態において、Ｒ２は、水素である。別の実施形態において、Ｒ２は、飽和炭化水素である。
一実施形態において、Ｒ２は、水素またはアルキル基である。さらなる実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルから選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは１〜２０であり、さらにｎは１〜１０であり、さらにｎは１〜６である。
一実施形態において、Ｒ３は、水素または飽和炭化水素である。さらなる実施形態において、Ｒ３は、水素である。別の実施形態において、Ｒ３は、飽和炭化水素である。
一実施形態において、Ｒ３は、水素またはアルキル基である。さらなる実施形態において、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルから選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、ＣｎＨ２ｎ＋１：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは１〜２０であり、さらにｎは１〜１０であり、さらにｎは１〜６である。
一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルから選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、ＣｎＨ２ｎ＋１：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは１〜２０であり、さらにｎは１〜１０であり、さらにｎは１〜６である。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量基準でエチレン系ポリマー骨格炭素１０００モルあたり少なくとも０．０５０モルのモノマーＣＴＡを含む。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量基準でエチレン系ポリマー骨格炭素１０００モルあたり１０モル以下のモノマーＣＴＡを含む。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量基準でエチレン系ポリマー骨格炭素１０００モルあたり５モル以下のモノマーＣＴＡを含む。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量基準で少なくとも０．０３重量％のモノマーＣＴＡを含む。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０分あたりのグラム（ｇ／１０分）で０．０１〜１０００、典型的には０．０５〜１００、より典型的には０．１〜５０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．３〜１００ｇ／１０分、１〜５０ｇ／１０分、または２〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で０．９１以上、０．９２以上、または０．９３以上の密度を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で０．９６以下、０．９５以下、または０．９４以下の密度を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｃ、０．９１〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。
本発明は、上記の本発明エチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
一実施形態において、組成物は、０．９４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する別のエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。
一実施形態において、組成物は、１以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、ＭｎまたはＭｗ／Ｍｎにおいて本発明エチレン系ポリマーと異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
本発明は、本明細書に記載の本発明組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
一実施形態において、物品は、フィルムまたはコーティング（例えば、押出コーティング）である。
一実施形態において、物品は、フィルムである。
一実施形態において、物品は、コーティングである。さらなる実施形態において、物品は、押出コーティングである。
本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
本発明組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
本発明物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
本発明は、本明細書に記載の本発明エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスであって、構造１のモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下にエチレンを重合することを含むプロセスも提供する。さらなる実施形態において、該プロセスは、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および構造１のモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下にエチレンを重合することをさらに含む。さらなる実施形態において、該プロセスは、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および少なくとも２個の構造１のモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下にエチレンを重合することをさらに含む。
一実施形態において、エチレンは、少なくとも２０モルｐｐｍ（反応フィード中の全モノマーの量を基準にして）のモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）の存在下に重合される。
一実施形態において、重合圧力は、１００ＭＰａ以上である。
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管型反応器または少なくとも１つのオートクレーブにおいて行われる。
一実施形態において、重合は、少なくとも１つのオートクレーブにおいて行われる。
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管型反応器において行われる。さらなる実施形態において、重合は、１５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの少なくとも１つの圧力において行われる。さらなる実施形態において、重合は、１００℃〜３８０℃の少なくとも１つの温度において行われる。
一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、重合に添加されるエチレンおよびモノマーＣＴＡの合計モルを基準にして０．００２０〜０．３０００モル％の量で重合に添加される。さらなる実施形態において、重合は、２つの反応器において行われる。別の実施形態において、重合は、１つの反応器において行われる。
本発明プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
本発明エチレン系ポリマーが発見され、これは、少なくとも以下：本明細書に記載のエチレンおよびモノマー連鎖移動剤；から調製される。モノマー連鎖移動剤は、分子の一方の端部には炭素−炭素二重結合、他方の端部には反応性連鎖移動を可能にする化学官能基を好ましくは有する。本発明ポリマーは、従来のＬＤＰＥと比較して改良された（より高い）溶融強度を有する。
プロセス
高分枝エチレン系ポリマーを生成するために、高圧フリーラジカル開始の重合プロセスが典型的には用いられる。２つの異なる高圧フリーラジカル開始の重合プロセスが知られている。第１のタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有するかき混ぜ式オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマーフィード、または両方のためのいくつかの注入点を通常有する。第２のタイプでは、ジャケット付の管が反応器として用いられ、これは、１つ以上の反応ゾーンを有する。好適には、限定的でないが、反応器の長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）、または１０００〜２０００メートルであってよい。いずれのタイプの反応器でも、反応ゾーンの開始は、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー、ならびにこれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって典型的には定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管型反応器において、またはそれぞれ１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブおよび管型反応器の組み合わせにおいて実施され得る。
一実施形態において、開始剤は、フリーラジカル重合が誘発されるべき反応ゾーンの前に注入される。
従来の連鎖移動剤は、分子量を制御するのに用いられることが多い。好ましい実施形態において、１つ以上の従来の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明重合プロセスに添加される。用いられ得る典型的なＣＴＡとして、限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが挙げられる。一実施形態において、プロセスにおいて用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量％である。プロセスは、新たなエチレンの分布、リサイクルエチレンの分布および／またはＣＴＡの分布を用いてもよい；例えば、以下の特許文献：国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号、ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号、ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６６１０２号、ならびに国際公開第ＷＯ２０１２／０４４５０４号、ＷＯ２０１１／０７５４６５号およびＷＯ２０１２／０４４５０３号（それぞれの出願および公開は、参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
一実施形態において、プロセスは、転換効率を改良するためにプロセスリサイクルループを含んでいてよい。
エチレン系ポリマーの生成に用いられるエチレンは精製エチレンであってよく、これは、ループリサイクルストリームから極性成分を除去することによって、または反応系構成を用いることによって得られ、これにより、新たなエチレンのみが本発明ポリマーを作製するのに用いられる。エチレン系ポリマーを作製するのに精製エチレンが必要とされることは典型的なことではない。かかる場合には、リサイクルループからのエチレンが用いられてよい。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび１種以上のコモノマーを、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーとして、限定されないが、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレートおよびアルデヒドが挙げられ、それぞれ、２０個以下の炭素原子を典型的には有する。α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有していてよく、代替では、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有していてよい。例示的なα−オレフィンコモノマーは、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンと、唯一のモノマー単位として少なくとも１種のモノマーＣＴＡとを含む。
モノマー連鎖移動剤
モノマーＣＴＡ（ｍＣＴＡ）は、コモノマーであって、コモノマーの一方の端部が共重合によって組み込む（または反応する）ことができ、コモノマーの別の部分が、連鎖移動によって組み込む（または完全にもしくは部分的に反応）することができる。しかし、いくつかの化合物は、反応しなくてもよく、連鎖移動によって最小限にのみ反応してもよい。
モノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）は、構造１：
Figure 0006042906
 式中、
Ｌは、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
Ｒ４は、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択される；
から選択される。
モノマー連鎖移動剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
一実施形態において、Ｌは、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、以下：
ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；
ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；
ｆ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−；
ｇ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−；
ｈ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−の組み合わせ；
ｉ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−；
ｊ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−；ならびに
ｋ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−の組み合わせ
からなる群から選択される。
一実施形態において、Ｌは、以下：
ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；
ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；
ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ならびに
ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−
からなる群から選択される。
一実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンである。さらなる実施形態において、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、または飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素、またはアルキル基から選択される。
一実施形態において、Ｒ１は、水素である。
一実施形態において、Ｒ１は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、水素またはアルキルから選択される。
一実施形態において、Ｒ２は、水素である。
一実施形態において、Ｒ２は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
一実施形態において、Ｒ２（または−Ｒ２）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ２（または−Ｒ２）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、水素または飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、水素またはアルキルから選択される。
一実施形態において、Ｒ３は、水素である。
一実施形態において、Ｒ３は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルから、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには１〜１０、さらには１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、置換飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素から選択される。
一実施形態において、Ｒ４は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
一実施形態において、Ｒ４（または−Ｒ４）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、環構造を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ５〜Ｃ８環を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ５〜Ｃ６環構造を形成する。
一実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、環構造を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ８〜Ｃ１０環を形成する。
記述の構造において見られるように、記
Figure 0006042906
 は、（Ｅ）および（Ｚ）異性体の混合物を表す。例えば、Ｍａｒｃｈ、Ｊ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．，１９８５、ｐｐ．１０９−１１０を参照されたい。
一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、以下：
Figure 0006042906
 およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、最も幅広い定義である（発明の概要を参照されたい）。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択される。一実施形態において、Ｌは、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。一実施形態において、Ｌは、以下：ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；ｆ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−；ｇ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−；ｈ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−の組み合わせ；ｉ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−；ｊ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−；ならびにｋ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−の組み合わせからなる群から選択される。さらなる実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、以下：ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；ならびにｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−からなる群から選択される。別の実施形態において、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンである。さらなる実施形態において、Ｌ（または−Ｌ−）は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、水素、または飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、水素、またはアルキル基から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、水素である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、水素または飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、水素またはアルキルから選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、水素である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ４は、置換飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素から選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ４は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造Ａ〜Ｃでは、一実施形態において、Ｒ４（または−Ｒ４）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、以下の構造２：
Figure 0006042906
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４には、それぞれ、最も幅広い定義が付与される（発明の概要を参照されたい）
から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、水素、または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、水素、または飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、水素、またはアルキル基から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、水素である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ１（または−Ｒ１）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、水素または飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、水素またはアルキルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、水素である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２（または−Ｒ２）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２（または−Ｒ２）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、水素または飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、水素またはアルキルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、水素である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：Ｈまたは−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ３（または−Ｒ３）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ４は、置換飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ４は、飽和炭化水素から選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ４は、アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシル、さらにはメチル、エチル、またはプロピルから選択される。
構造２では、一実施形態において、Ｒ４（または−Ｒ４）は、以下：−（ＣｎＨ２ｎ＋１）：式中、ｎ≧１である；からなる群から選択される。さらなる実施形態において、ｎは、１〜２０であり、さらには、ｎは、１〜１０であり、さらには、ｎは、１〜６であり、さらには、ｎは、１〜３である。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、環構造を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ５〜Ｃ８環を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ５〜Ｃ６環構造を形成する。
構造２では、一実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、環構造を形成する。さらなる実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ８〜Ｃ１０環を形成する。
一実施形態において、モノマー連鎖移動剤は、以下：
Figure 0006042906
 およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
上記議論のように、記
Figure 0006042906
 は、（Ｅ）および（Ｚ）異性体の混合物を表す。例えば、Ｍａｒｃｈ、Ｊ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．，１９８５、ｐｐ．１０９−１１０を参照されたい。
一実施形態において、本発明ポリマーは、は、本明細書に開示されているように少なくとも２個のモノマー連鎖移動剤の存在下に重合される。
モノマーＣＴＡは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
構造１のモノマー連鎖移動剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
構造Ａ〜Ｃのいずれかのモノマー連鎖移動剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
構造２のモノマー連鎖移動剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてよい。
開始剤
本発明エチレン系ポリマーは、フリーラジカル重合プロセスによって調製され得る。本プロセスにおいて用いられるフリーラジカル開始剤のタイプは臨界のものではなく、所要の温度操作ウィンドウに基づいて具体的な開始剤が選択される。一般に用いられるフリーラジカル開始剤として、有機パーオキサイド、例えば、パーエステル、パーケタール、パーオキシケトン、パーカーボネートおよび環状多官能パーオキサイドが挙げられる。
例示的な有機パーオキサイドとして、限定されないが、環状パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、およびパーオキシケタールが挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。他の好適な開始剤として、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の操作温度範囲においてフリーラジカルを形成することが可能な他の成分が挙げられる。
これらの有機パーオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量基準で典型的には０．００１〜０．２重量％、さらには０．００５〜０．２重量％の従来量で用いられる。パーオキサイドは、好適な溶媒、例えば、炭化水素溶媒中での希釈溶液として典型的には注入される。一実施形態において、これらの有機パーオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量基準で０．００１〜０．２重量％の量で用いられる。
添加剤
本発明組成物は、１種以上の添加剤を含んでいてよい。添加剤として、限定されないが、安定剤、可塑化剤、耐電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤および耐ブロッキング剤が挙げられる。ポリマー組成物は、例えば、本発明ポリマーの重量基準で、合わせた重量で１０％未満の１種以上の添加剤を含んでいてよい。
一実施形態において、本発明のポリマーは、１種以上の安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦから現在入手可能）によって処理される。概して、該ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１種以上の安定剤によって処理される。
本発明ポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物は、実施可能である。本発明ポリマーとブレンドするのに好適なポリマーとして、天然および合成ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例示的なポリマーとして、プロピレン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムプロピレン／エチレンコポリマーを耐衝撃性改質）；種々のタイプのエチレン系ポリマー、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、「シングルサイト触媒化」ＰＥ、例えば、複数の反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥと「シングルサイト触媒化」ＰＥとの「反応器内」でのブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）；同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー；ポリスチレン；耐衝撃性改質ポリスチレン；ＡＢＳ；スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）；ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
用途
本発明のポリマーは、単層および多層フィルム；成形品、例えば、モールド成形、射出成形、またはロト成形品；コーティング；ファイバ；および織または不織布を含めた有用な物品を製造するための、種々の従来の熱可塑性製作プロセスにおいて使用され得る。
本発明ポリマーは、押出コーティングにおいて、ならびに、限定されないが、透明シュリンクフィルム、照合シュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた種々のフィルムにおいて用いられてよい。
他の好適な用途として、限定されないが、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤；履物用部品、および自動内装部品が挙げられる。
定義
用語「炭化水素」は、本明細書で用いられるとき、炭素および水素原子のみを含有する化学化合物または置換基を称する。
用語「置換炭化水素」は、本明細書で用いられるとき、少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ））を含む炭化水素を称する。
用語「組成物」は、本明細書で用いられるとき、該組成物を含む材料の混合物、ならびに該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む。
用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、用いられるとき、２種以上のポリマーの混合物を称する。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで分離された相ではない）。ブレンドは、分離された相であってもなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、ｘ−線散乱、および当該分野において公知の他の方法から決定された１つ以上のドメイン構成を含有していてもしていなくてもよい。ブレンドは、２種以上のポリマーをマクロレベルで（例えば、樹脂を溶融ブレンド、もしくは配合）またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内での同時形成）物理的に混合することによって行われてよい。
用語「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのいずれかのモノマーを重合することによって調製される化合物を称する。総称「ポリマー」は、このように、用語「ホモポリマー」（微量の不純物がポリマー構造内に混入されていてよいという理解のもと、唯１種のモノマーから調製されるポリマーを称する）、および以下に定義する用語「インターポリマー」を包含する。
用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを称する。総称「インターポリマー」は、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを称する）、および２種以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で多量の重合エチレンを含み、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含んでいてよいポリマーを称する。
用語「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で多量の重合エチレンを含み、少なくとも１種のコモノマーを含んでいてよいインターポリマーを称する。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で多量の重合エチレンを含み、α−オレフィンを含むインターポリマーを称する。
用語「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で多量の重合プロピレンを含み、場合により、少なくとも１種のコモノマーを含んでいてよいポリマーを称する。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびこれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップまたは手順について、同じものが具体的に開示されていてもいなくても、その存在を排除することを意図していない。あらゆる疑いを回避するために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて特許請求されている全ての組成物には、反対のことが別途記述されていない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物が、ポリマーまたは他のもので含まれていてよい。反対に、用語「から本質的になる」は、任意の他の構成要素、ステップまたは手順について、これらが操作性に必須でないときを除いて、これらをあらゆる引き続く列挙から排除している。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、具体的に描出または列挙されていないあらゆる構成要素、ステップ、または手順を排除する。
試験方法
密度
密度を測定するサンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作製した。サンプルを３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間押圧した。サンプルの押圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて密度測定を行った。
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定し、１０分あたりの溶出したグラムで報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃／１０ｋｇの条件で測定し、１０分あたりの溶出したグラムで報告した。
溶融強度
溶融強度を、Ｇｏｅｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）を用いて１９０℃で測定した。溶融したサンプル（約２５〜５０ｇ）を、長さ３０ｍｍおよび直径２ｍｍのフラットな入り口角（１８０度）を備えたＧｏｅｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメータによって供給した。サンプルをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）内に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた後、所与のダイ直径で３８．２ｓ−１の壁せん断速度に相当する、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストンスピードで押し出した。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下側にあるＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、これを、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度でホイールによって下方に引っ張った。ホイールで示された力（ｃＮ）をホイールの速度の関数として記録した（ｍｍ／ｓ）。ストランド速度の関数（ｍｍ／ｓ）としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、サンプルを少なくとも２回繰り返し、次いで、ストランド破断において最も高速を有した曲線を報告した。溶融強度を、ストランド破断前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。
実験
モノマーＣＴＡ合成（２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−アセチルペンタ−２−エノエート混合物）
磁気攪拌した１０００ｍＬの丸底フラスコに、２００ｍＬのプロピオンアルデヒドおよび５８７ｍＬの２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−オキソブタノエートを添加した。反応混合物を氷浴において０℃まで冷却し、次いで３〜５ｍＬのピペリジンを１分かけて滴加した。混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで２〜２．５時間かけて自然に室温まで温めた。反応混合物に３０ｍＬの３Ｎ ＨＣｌを約１分かけてゆっくりと添加し、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）を中和した。混合物を分離漏斗内に注ぎ、次いで１５０ｍＬの脱イオン水を添加した。混合物を振り、次いで水層を分離して廃棄した。反応混合物を１５０ｍＬの脱イオン水で後３回洗浄し、各回において、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥させた。反応混合物をろ過し、次いで、１０質量ｐｐｍの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによって安定化させた。乾燥させた反応混合物をさらに精製することなく用いた。
本発明エチレン系ポリマーＡ−１およびＡ−２ならびに対照Ａ−０
モノマーＣＴＡ溶液 − 未希釈の２−（メタクリロイルオキシ）エチル ２−アセチルペンタ−２−エノエート混合物（以下、メタクリレートｍＣＴＡ）をステンレス鋼製供給容器内に投入し、酢酸エチルで希釈して、溶液の重量基準で最終濃度を３重量％とした。この容器を窒素パッド下に維持した。
開始剤混合物 − パーオキサイド開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中５０．４ｇの２０重量％溶液）およびｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中１４．２１ｇの２０重量％溶液）を、ステンレス鋼製供給容器において４．４６ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅと混合した。容器を窒素パッド下に維持した。
対照（Ａ−０） − エチレンを、５５００ｇ／時間（１９７モル／時間）、１９３０バールの圧力で、かき混ぜ式（１６００ｒｐｍ）の３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応器）反応器内に注入した。プロピレン（ＣＴＡ）をエチレンストリームに６２バールの圧力および１０７ｇ／時間（２．５４モル／時間）のレートで添加した後、混合物を１９３０バールに圧縮し、反応器内に注入した。パーオキシド開始剤混合物を１９３０バールの圧力および７．２×１０−２ｇ／時間のレートでＣＳＴＲ反応器の側壁を通して反応器に直接添加した。エチレンのポリマーへの転換率は、反応器に入るエチレンの質量基準で１２．４重量％であり、平均反応温度は２２３℃であった。４．２５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。およそ６００ｇのこのエチレン系ポリマー（Ａ−０）を収集した。反応重合条件を以下の表１にまとめる。ポリマーの特性を以下の表２に示す。
本発明エチレン系ポリマーＡ−１
プロピレン（ＣＴＡ）を６２バールの圧力および１６３ｇ／時間（３．８７モル／時間）のレートでエチレンストリームに添加した後、混合物を１９３０バールに圧縮し、反応器（上記Ａ−０を参照されたい）内に注入した。メタクリレートｍＣＴＡの酢酸エチル溶液（上記を参照されたい）を１９３０バールの圧力および８２．３ｇ／時間（９．７ミリモル／時間）のレートでエチレン−プロピレン混合物中にポンピングした後、該混合物を反応器内に注入した。パーオキサイド開始剤混合物を、１９３０バールの圧力および８．８×１０−２ｇ／時間のレートで側壁を通して反応器に直接添加した。エチレンのポリマーへの転換率は、反応器に入るエチレンの質量基準で１１．９重量％であり、平均反応温度は２１８℃であった。４．２７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。およそ９５０ｇのこのエチレン系ポリマー（Ａ−１）を収集した。反応重合条件を以下の表１にまとめる。ポリマーの特性を以下の表２に示す。
本発明エチレン系ポリマーＡ−２
プロピレン（ＣＴＡ）を６２バールの圧力および１７５ｇ／時間（４．１６モル／時間）のレートでエチレンストリームに添加した後、混合物を１９３１バールに圧縮し、反応器（上記Ａ−０を参照されたい）内に注入した。メタクリレートｍＣＴＡの酢酸エチル溶液（上記を参照されたい）を１９３１バールの圧力および１６５ｇ／時間（１９．５ミリモル／時間）のレートでエチレン−プロピレン混合物中にポンピングした後、該混合物を反応器内に注入した。パーオキサイド開始剤混合物を、１９３０バールの圧力および７．５×１０−２ｇ／時間のレートで側壁を通して反応器に直接添加した。エチレンのポリマーへの転換率は、反応器に入るエチレンの質量基準で１０．１重量％であり、平均反応温度は２１７℃であった。４．２３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーを形成した。およそ７７０ｇのこのエチレン系ポリマー（Ａ−２）を収集した。反応重合条件を以下の表１にまとめる。ポリマーの特性を以下の表２に示す。
表２で分かるように、本発明エチレン系ポリマー（Ａ−１、Ａ−２）が、比較ポリマー（Ａ−０）よりも有意に高い溶融強度（同様のメルトインデックスで）を有することが発見された。溶融強度が高いほど、押出コーティングおよびフィルムの製作に関するポリマー加工性を改良する。
Figure 0006042906
Figure 0006042906

Claims (15)

  1. 少なくとも以下：エチレン、および構造１から選択されるモノマー連鎖移動剤（モノマーＣＴＡ）：
    Figure 0006042906
    式中
    Ｌは、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
    Ｒ１は、水素、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択され；
    Ｒ２は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
    Ｒ３は、水素、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択され；
    Ｒ４は、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または置換不飽和炭化水素から選択される；
    から形成されるエチレン系ポリマー。
  2. Ｌが、飽和炭化水素または置換飽和炭化水素から選択される、請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
  3. Ｌが、以下：
    ａ）−（ＣＨ２）ｎ−：式中、ｎ≧２である；
    ｂ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−：式中、ｎ≧１である；
    ｃ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
    ｄ）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−：式中、ｎ≧１である；
    ｅ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；
    ｆ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−；
    ｇ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−；
    ｈ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−の組み合わせ；
    ｉ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−；
    ｊ）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−；ならびに
    ｋ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−の組み合わせ；
    からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
  4. Ｌがアルキレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  5. Ｒ１が、水素またはアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  6. Ｒ２が、水素またはアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  7. Ｒ２が、ＣｎＨ２ｎ＋１：式中、ｎ≧１である；から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  8. Ｒ３が、水素またはアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  9. Ｒ３が、ＣｎＨ２ｎ＋１：式中、ｎ≧１である；から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  10. Ｒ４がアルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマー。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
  12. 請求項１１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
  13. 請求項１〜１０のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを調製するためのプロセスであって、構造１のモノマー連鎖移動剤の存在下にエチレンを重合することを含むプロセス。
  14. 重合が、少なくとも１つの管型反応器において行われる、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 重合が、１５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの少なくとも１つの圧力、および１００℃〜３８０℃の少なくとも１つの温度において行われる、請求項１３または請求項１４に記載のプロセス。
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