BR112012015026B1

BR112012015026B1 - processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição, artigo e película

Info

Publication number: BR112012015026B1
Application number: BR112012015026-0A
Authority: BR
Inventors: F J Den Doelder Cornelis; Nijohf Egbert; Demirors Mehmet; J Berbee Otto; A De Vries Sjoerd
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2019-11-05
Also published as: EP2513162B1; CA2784272A1; WO2011075465A1; BR112012015026A2; JP5873803B2; CN102762609A; KR20120115323A; JP2013514440A; ES2555498T3; EP2513162A1; SG181754A1

Abstract

processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição, artigo e película um processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, compreendendo as etapas de: (a) injetar uma primeira alimentação compreendendo etileno e, opcionalmente, um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de cta) numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de cta da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência z1; e (b) (1) transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente, (2) injetar recentemente uma segunda alimentação na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que a segunda zona de reator contenha um sistema de cta tendo uma atividade de transferência z2; e com a condição que a razão de z1/z2 seja menor que 1.

Description

“PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO EM ALTA PRESSÃO PARA FORMAR UM POLÍMERO A BASE DE ETILENO, POLÍMERO A BASE DE ETILENO, COMPOSIÇÃO, ARTIGO E PELÍCULA

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a polímeros a base de etileno, particularmente a polietileno de baixa densidade (LDPE), e a melhoramentos de polimerização para preparar LDPE. Principalmente, o processo de polimerização envolve reatores autoclaves, preferivelmente operados sequencialmente com reatores tubulares.

Histórico da invenção [002] Atualmente, há muitos tipos de polietilenos produzidos e vendidos. Em particular, um tipo é produzido por vários fornecedores e vendido em grandes quantidades. Este polietileno é chamado de polietileno de alta pressão via radicais livres (chamado usualmente de LDPE) e, usualmente, preparado empregando um reator tubular ou um reator autoclave ou algumas vezes uma combinação. Algumas vezes, os usuários misturam LDPE com outros polímeros tal como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) para tentar modificar propriedades tais como fluidez ou processabilidade.

[003] Descobrimos agora novos polímeros de LDPE que tem propriedades melhoradas de revestimento por extrusão e podem ter contração melhorada em combinação com rigidez, resistência à tração, resistência de fundido e propriedades ópticas favoráveis, mantendo ainda outros atributos de desempenho.

[004] Por exemplo, S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Ref. n° 1) tem a seguinte discussão geral relativa à

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2/45 cinética de reação. Resinas de polietileno de baixa densidade com densidades mais elevadas (> 926 kg/m³) são produzidas em reduzida temperatura de polimerização a fim de reduzir a freqüência de ramificação de cadeia curta e, conseqüentemente, aumentar a densidade de produto. Tanto a taxa de reação de ramificação de cadeia curta (também conhecida como retroataque) bem como a da etapa de reação de ramificação de cadeia longa (também conhecida como transferência com polímero) dependem muito da temperatura.

[005] A tabela abaixo mostra os dados cinéticos das etapas de reação envolvidas (Ref. n° 1). A dependência de temperatura é dada pela energia de ativação. Quanto maior for a energia de ativação mais uma determinada etapa de reação será promovida por temperatura maior ou reduzida por temperaturas menores.

Constantes de taxa de taxas de reação elementar (Ref. n° 1)
Etapa de reação	Fator de frequência	Energia de ativação, cal/mol	Volume de ativação, cm³/mol
Propagação	5, 63E + 11	10.520	-19, 7
LCB	1,75E + 12	14.080	4,4
SCB	5, 63E + 12	13.030	-23, 5

[006] Para propriedades poliméricas é importante a razão entre a taxa de uma determinada etapa de reação e a taxa de propagação.

[007]	Expressa-se	a	propriedade de	dependência	de
temperatura pela Δ energia de	ativação, assim	para:
[008]	Frequência	de	SCB	em produto:	Δ	energia	de
ativação=	13,03 - 10,	52=	2,51	kcal/mol.
[009]	Frequência	de	LCB	em produto:	Δ	energia	de
ativação=	14,08 - 10,	52=	3,57	kcal/mol.

[010] Os dados acima sugerem que a frequência de LCB

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3/45 diminui mais rapidamente que a frequência de SCB com a diminuição de temperatura. Além disso, temperaturas máximas de polimerização menores necessárias para diminuir a frequência de SCB diminuirão também a concentração (/perfil) de polímero no reator. Além disso, uma vez que a taxa de reação de LCB depende também da concentração de polímero, a frequência de LCB diminuirá quando aumentar a densidade de polímero. Isto significa que a frequência de LCB diminui tanto pela temperatura de polimerização menor como pela concentração de polímero menor no reator quando se aumentar a densidade de LDPE.

[011] A distribuição de pesos moleculares de polietileno é muito afetada pela frequência de LCB. Frequência de LCB elevada leva a resinas de ampla MWD, enquanto que frequência de LCB baixa leva a resinas de estreita MWD. Isto significa que se torna cada vez mais difícil e em algum ponto impossível produzir resinas de polietileno de MWD ampla quando se aumenta a densidade de polímero. Necessita-se de polietileno de MWD ampla numa variedade de aplicações de extrusão, especificamente para controlar a reologia no estado fundido. Um exemplo é a necessidade de baixo estreitamento durante revestimento por extrusão.

Sumário da invenção [012] A invenção provê um processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, compreendendo as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo etileno e, opcionalmente, um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de

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4/45 primeira zona, a atividade de transferência da primeira alimentação sendo Z1; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente, (2) injetar recentemente uma segunda alimentação na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que a segunda zona de reator contenha um sistema de CTA tendo uma atividade de transferência Z2; e com a condição que a razão de Z1/Z2 seja menor que 1.

[013] Numa incorporação a invenção é um polímero a base de propileno preparado pelo processo inventivo. Numa incorporação a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma densidade de 0, 926 a 0, 935 g/cm3, e um índice de fusão maior que (>) 3 g/10 min, e uma elasticidade de fundido, em centiNewton, maior ou igual a (8,1 x (índice de fusão)^-0,98) . Numa incorporação a invenção é uma composição compreendendo o polímero a base de etileno inventivo. Numa incorporação a invenção é um artigo, por exemplo, uma película, compreendendo a composição inventiva.

Breve descrição dos desenhos [014] A figura 1 é um gráfico de Log de elasticidade de fundido (ME) contra Log de índice de fusão (MI) para o Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 2;

[015] A figura 2 é um gráfico de brilho e difusão de luz para Exemplo 2c e Exemplo Comparativo 1b;

[016] A figura 3 é um gráfico de estiramento (metros por minutos (m/min) e estreitamento milímetros (mm)) Exemplo 2c e Exemplo Comparativo 1b; e

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5/45 [017] A figura 4 é um gráfico de brilho e difusão de luz para Exemplo 4 e Exemplo Comparativo 3.

Descrição de incorporações da invenção

Panorama geral [018] Como se discutiu acima, a invenção provê um processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno compreendendo as etapas de: (A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo etileno e, opcionalmente, um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Z1; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e, opcionalmente, (2) injetar recentemente uma segunda alimentação na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona, com a condição que a segunda zona de reator contenha um sistema de CTA tendo uma atividade de transferência Z2; e com a condição que a razão de Z1/Z2 seja menor que 1.

[019] Numa incorporação, o processo compreende ainda uma ou mais etapas de transferir um produto de reação de zona produzido na (i-ésima - 1) zona para uma i-ésima zona de reação, onde 3 < i < n, e n > 3 e cada zona operando em condições de polimerização, e opcionalmente, adicionar uma iésima alimentação compreendendo um sistema de CTA na i-ésima zona de reação, o sistema de CTA da i-ésima zona de reação

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6/45 tendo uma atividade de transferência Z1; e com a condição que a razão Z1/Zi < 1 para todo i < n e Z1<Zn.

[020] Numa incorporação, na etapa A do processo a primeira alimentação compreende um sistema de CTA tendo uma atividade de transferência Z1.

[021] Numa incorporação, na etapa B do processo no qual o produto da primeira zona de reator e/ou a alimentação recentemente injetada compreende um sistema de Cta resultando no sistema de CTA da segunda zona de reator tendo uma atividade de transferência Z2.

[022] Numa incorporação, injeta-se uma segunda alimentação ba segunda zona de reator, e a segunda alimentação compreende etileno.

[023] Numa incorporação, uma segunda alimentação da incorporação anterior compreende ainda um sistema de CTA.

[024] Numa incorporação, injeta-se uma segunda alimentação ba segunda zona de reator, e a segunda alimentação compreende etileno, mas não compreende um sistema de CTA.

[025]	Numa	incorporação,	a primeira	alimentação	de
qualquer	uma	das incorporações	anteriores	compreende	pelo
menos um	comonômero.
[026]	Numa	incorporação,	a segunda	alimentação	de
qualquer	uma	das incorporações	anteriores	compreende	pelo
menos um	comonômero.
[027]	Numa	incorporação,	a i-ésima	alimentação	de
qualquer	uma	das incorporações	anteriores	compreende ainda
etileno.
[028]	Numa	incorporação,	a i-ésima	alimentação	de
qualquer	uma	das incorporações	anteriores	compreende ainda

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7/45 pelo menos um comonômero.

[029] Numa incorporação, injeta-se o pelo menos um comonômero de qualquer uma das incorporações anteriores em um ou mais de (I) uma sucção para um hiper-compressor, (II) uma descarga de hiper-compressor, e (III) uma ou mais zonas de reator tubular ou autoclave.

[030] Numa incorporação, o pelo menos um comonômero de qualquer uma das incorporações anteriores é acrilato, silano, éster de vinila, ácido carboxílico insaturado, e monóxido de carbono.

[031] Numa	incorporação	do	processo	de	qualquer	uma	das
incorporações	anteriores,	as	etapas	(B)(1) e (B)	(2)	são
executadas simultaneamente.
[032] Numa	incorporação	do	processo	de	qualquer	uma	das
incorporações	anteriores,	as	etapas	(B)(1) e (B)	(2)	são
executadas em	tempos diferentes.
[033] Numa	incorporação	do	processo	de	qualquer	uma	das
incorporações	anteriores,	pelo	menos	part	e do produto	de

reação de primeira zona é transferida para uma segunda zona de reator autoclave.

[034] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a segunda zona de reator autoclave é adjacente à primeira zona de reator autoclave.

[035] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a segunda zona de reator autoclave está separada da primeira zona de reator autoclave por uma ou mais zonas de reator.

[036] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos parte do produto de reação de primeira zona é transferida para um reator tubular.

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8/45 [037] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a zona de reator tubular é adjacente à primeira zona de reator autoclave.

[038] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a zona de reator tubular está separada da primeira zona de reator autoclave por uma ou mais zonas de reator.

[039] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, cada alimentação para cada zona de reator contém o mesmo sistema de CTA. Numa incorporação adicional, o sistema de CTA de cada alimentação contém um único CTA.

[040] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reator contém um CTA que é diferente de pelo menos um dos CTAs para as outras zonas de reator.

[041] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, cada CTA é, independentemente, um de uma olefina, um aldeído, uma cetona, um álcool, um hidrocarboneto saturado, um éter, um tiol, uma fosfina, um amino, uma amina, uma amida, um éster, e um isocianato.

[042] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, cada CTA é, independentemente, metil etil cetona (MEK), propanal (aldeído propiônico), buteno-1, acetona, isopropanol ou propileno.

[043] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, pelo menos um CTA tem uma constante de transferência de cadeia Cs maior que 0,001.

[044] Numa incorporação do processo de qualquer uma das

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9/45

incorporações

anteriores, todas as zonas de autoclave

localizam-se no mesmo reator autoclave.

[045] Numa

incorporação do processo de qualquer uma das

incorporações anteriores, as zonas de autoclave localizam-se em dois ou mais diferentes reatores autoclaves.

[046] Numa	incorporação do processo de qualquer uma das
incorporações	anteriores, as zonas de autoclave são

aproximadamente do mesmo tamanho.

[047] Numa

incorporação do processo de qualquer uma das

incorporações anteriores, duas ou mais das zonas de autoclave são de tamanhos diferentes.

[048] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, as condições de polimerização em cada zona de reator são operadas na mesma temperatura e na mesma pressão.

[049] Numa	incorporação do processo de qualquer uma das
incorporações	anteriores, pelo menos uma condição de
polimerização	em pelo menos uma zona de reator é diferente

das outras condições de polimerização.

[050] Numa	incorporação do processo de qualquer uma das
incorporações	anteriores, cada uma das condições de
polimerização	nas zonas de reator, compreende,

independentemente, uma temperatura maior ou igual a 100°C, e uma pressão maior ou igual a 100 MPa.

[051] Numa	incorporação do processo de qualquer uma das
incorporações	anteriores, cada uma das condições de
polimerização	nas zonas de reator, compreende,

independentemente, uma temperatura menor que 400°C, e uma pressão menor que 500 MPa.

[052] Numa

incorporação do processo de qualquer uma das

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10/45 incorporações anteriores, a razão Z1/Zi < 1 para todo i<n e Z1/Zn é menor que 0,95.

[053] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Zi < 1 para todo i<n e Z1/Zn é menor que 0,90.

[054] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Zi < 1 para todo i<n e Z1/Zn é maior ou igual a 0.

[055] Numa incorporação do processo de qualquer uma das incorporações anteriores, a razão Z1/Zi < 1 para todo i<n e Z1/Zn é maior que 0.

[056] Numa incorporação, a invenção é um processo no qual a segunda alimentação é injetada na segunda zona de reação, e a segunda alimentação compreende um sistema de CTA.

[057] Numa incorporação, a invenção é um processo no qual a segunda alimentação é injetada na segunda zona de reação, e a segunda alimentação não compreende um sistema de CTA.

[058] Numa incorporação, um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[059] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno preparado pelo processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores.

[060] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é homopolímero de polietileno.

[061] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é um interpolímero a base de etileno.

[062] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma elasticidade de fundido, em centiNewton, maior que 8,1 x (índice de fusão)^-0,98.

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11/45 [063] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma elasticidade de fundido, em centiNewton, maior que 9,3 x (índice de fusão)^-0,98.

[064] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo um índice de fusão maior que 3,0 g/10 min.

[065] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma elasticidade de fundido, em centiNewton, maior que 8,1 x (índice de fusão)^-0,98 e um índice de fusão maior que 3,0 g/10 min.

[066] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma densidade de 0,926 a 0,935 g/cm³.

[067] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma elasticidade de fundido, em centiNewton, maior que 8,1 x (índice de fusão)^-0,98 e uma densidade de 0,926 a 0,935 g/cm³.

[068] Numa incorporação, a invenção é um polímero a base de etileno tendo uma elasticidade de fundido, em centiNewton,

maior	que 8	,1 x (índice de fusão) ^0,98, um índice de fusão
maior	que 3	,0 g/10 min, e uma densidade de	0,926 a 0,	935
g/cm³.
[069]	Numa incorporação, o	polímero a base	de etileno,	de
acordo	com	qualquer uma das	incorporações	anteriores	de
polímero, é	um homopolímero de	polietileno.
[070]	Numa incorporação, o	polímero a base	de etileno,	de
acordo	com	qualquer uma das	incorporações	anteriores	de
polímero, é	um interpolímero a	base de etileno	.
[071]	Numa incorporação, o	polímero a base	de etileno,	de
acordo	com	qualquer uma das	incorporações	anteriores	de
polímero, é	um LDPE.

[072] Um polímero a base de etileno inventivo pode

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12/45 compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[073] Numa incorporação, a invenção é uma composição compreendendo um polímero a base de etileno conforme definido por qualquer uma das incorporações anteriores de polímero.

[074] Numa incorporação, a composição compreende ainda outro polímero a base de etileno.

[075] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[076] Numa incorporação, a invenção é um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição conforme definida por qualquer uma das incorporações anteriores de composição.

[077] Um artigo inventivo pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[078] Numa incorporação, a invenção é uma película compreendendo pelo menos uma camada formada a partir de uma composição conforme definida por qualquer uma das incorporações anteriores de composição.

[079] Uma película inventiva pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[080] Numa incorporação, a invenção é um revestimento compreendendo pelo menos uma camada formada a partir de uma composição conforme definida por qualquer uma das incorporações anteriores de composição.

[081] Um revestimento inventivo pode compreender a combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Polimerizações [082] Para um processo de polimerização iniciado por radicais livres em alta pressão são conhecidos dois tipos

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13/45 básicos de reatores. No primeiro tipo, usa-se um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação: o reator autoclave. No segundo tipo, usa-se um tubo encamisado como reator tendo uma ou mais zonas de reação: o reator tubular. O processo de alta pressão da presente invenção para produzir homopolímeros ou copolímeros de polietileno tendo as propriedades vantajosas encontradas de acordo com a invenção, pode ser executado num reator autoclave tendo pelo menos 2 zonas de reação ou numa combinação de uma autoclave e um reator tubular.

[083] A temperatura em cada zona de reator tubular ou de autoclave do processo é tipicamente de 100 a 400°C, mais tipicamente de 150 a 350°C e ainda mais tipicamente de 160 a 320°C. Quando aqui usada “alta pressão significa que a pressão em cada zona de reator tubular ou de autoclave do processo é de pelo menos 100 MPa, e tipicamente é de 100 a 400 MPa, mais tipicamente de 120 a 360 MPa e ainda mais tipicamente de 150 a 320 MPa. Os valores de alta pressão usados no processo da invenção têm um efeito direto sobre a quantidade de agente de transferência de cadeia, por exemplo, MEK ou propanal (aldeído propiônico), incorporada no polímero. Quanto maior for a pressão de reação, mais unidades de agente de transferência de cadeia serão incorporadas no produto.

[084] Numa incorporação do processo da invenção, usa-se uma combinação de uma autoclave compreendendo pelo menos duas zonas de reação e um reator tubular convencional tendo pelo menos uma zona de reação. Numa incorporação adicional, tal reator tubular convencional é resfriado por uma camisa de água externa e tem pelo menos um ponto de injeção para

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14/45 iniciador e/ou monômero. Comprimentos de reatores apropriados, mas não limitativos, podem estar entre 500 e 1500 metros. Normalmente, o reator autoclave tem vários pontos de injeção para iniciador e/ou monômero.

[085] A combinação particular de reatores usada permite taxas de conversão acima de 20 por cento, que são significativamente maiores que as taxas de conversão obtidas por reatores autoclaves padrão, que permitem taxas de conversão de cerca de 16-18 por cento, expressas como conversão de etileno, para a produção de polímeros do tipo de baixa densidade.

[086] Exemplos de sistemas reatores apropriados estão descritos em USP 3.913.698 e 6.407.191.

Monômeros e comonômeros [087] O termo copolímero de etileno quando usado na presente descrição e nas reivindicações refere-se a polímeros de etileno e um ou mais comonômeros. Comonômeros apropriados para serem usados nos polímeros de etileno da presente invenção incluem, mas não se limitam a, monômeros insaturados etilenicamente e especialmente alfa-olefinas de C3-20, compostos acetilênicos, dienos conjugados e não-conjugados, polienos, ácidos carboxílicos insaturados, monóxido de carbono, ésteres de vinila, e acrilatos de alquila de C2-6. Iniciadores [088] O processo da presente invenção é um processo de polimerização via radicais livres. O tipo de iniciador de radicais livres a ser usado no presente processo não é crítico. Iniciadores de radicais livres que são geralmente usados para tais processos são oxigênio, que é utilizável em reatores tubulares em quantidades convencionais entre 0,0001

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15/45 e 0,01 por cento em peso (% em peso) projetadas para o peso de monômero polimerizável, e peróxidos orgânicos. Iniciadores típicos e preferidos são os peróxidos orgânicos tais como perésteres, percetais, peroxi cetonas e percarbonatos, peróxido de diterciobutila, perneodecanoato de cumila, e perpivalato de tercioamila. Outros iniciadores apropriados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas e derivados de 1,1,2,2-tetrametil etano. Usam-se estes peroxi iniciadores orgânicos em quantidades convencionais entre 0,005 e 0,2% em peso projetadas para o peso de monômeros polimerizáveis.

Agentes de transferência de cadeia (CTA) [089] Usam-se agentes de transferência de cadeia ou telógenos para controlar o índice de fluxo de fundido num processo de polimerização. Transferência de cadeia envolve o término de crescimento de cadeias poliméricas, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Tipicamente, os agentes de transferência de cadeia são doadores de átomos de hidrogênio que reagirão com uma cadeia polimérica em crescimento e interromperão a reação de polimerização da cadeia. Estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, de hidrocarbonetos saturados ou hidrocarbonetos insaturados a aldeídos, cetonas ou álcoois. Controlando-se a concentração do agente de transferência de cadeia, pode-se controlar o comprimento de cadeias poliméricas, e, consequentemente, o peso molecular. Da mesma maneira controla-se o índice de fluxo de fundido (MFI ou I2) de um polímero que está relacionado ao peso molecular.

[090] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo desta invenção incluem, mas não se limitam a,

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16/45 hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, penteno ou hexeno; cetonas, tais como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos, tais como formaldeído ou etanal (aldeído acético); e álcoois alifáticos saturados, tais como metanol, etanol, propanol ou butanol. Os agentes de transferência de cadeia preferidos são aqueles com uma constante de transferência de cadeia (Cs) de pelo menos 0,001 (por exemplo, propano, isobutano), mais preferivelmente de pelo menos 0,01 (por exemplo, propileno, isopropanol, acetona, 1-buteno), e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,05 (por exemplo, metil etil cetona (MEK), aldeído propiônico, terciobutanotiol). Calcula-se a Cs tal como descrito por Mortimer a 130°C e 1360 atm (atmosfera) (Ref. n° 1-3 na Tabela A, abaixo) . O valor máximo de C_s não ultrapassa 25, tipicamente ele não ultrapassa 21.

[091] Numa incorporação, a quantidade de agente de transferência de cadeia usada no processo da presente invenção é de 0,03 a 10,0 por cento em peso, preferivelmente de 0,1 a 2,0 por cento em peso com base na quantidade de monômero introduzido no sistema de reatores.

[092] A maneira e o momento oportuno da introdução do CTA no processo da invenção podem variar amplamente contanto que o CTA e/ou etileno sejam injetados recentemente em pelo menos duas zonas de reação. Tipicamente, alimenta-se o CTA a jusante numa zona de reação (2^a e/ou 3^a e/ou 4^a, etc) juntamente com etileno e/ou outros componentes de reação, por exemplo, comonômeros, iniciador, aditivos, etc., e adicionalmente, algum CTA pode ser alimentado na primeira zona de reação. A primeira zona de reação é uma autoclave.

[093] Numa incorporação, CTA de constituição, isto é, CTA

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17/45 de substituição para o CTA consumido na primeira zona de reação é alimentado juntamente com etileno novo através de injeção direta e/ou juntamente com a solução de peróxido injetada.

[094] Numa incorporação, alimenta-se etileno adicional (novo) sem CTA como um fluxo de constituição para o etileno consumido na primeira zona de reação que na primeira zona de reação de autoclave e/ou em uma ou mais zonas de reação a jusante.

[095] Numa incorporação, o CTA de constituição é um CTA com uma Cs maior que a Cs do CTA alimentado na primeira zona de reação. Isto pode aumentar o nível de conversão no sistema de reatores.

[096] Numa incorporação, o CTA compreende um grupo monomérico, como propileno, buteno-1, etc. O grupo monomérico melhora a conversão de reator (ele aumenta o consumo do CTA).

[097] Numa incorporação, seleciona-se o CTA e/ou condições operacionais nas seções de reciclagem tal que o CTA condensará ou separar-se-á do etileno de reciclagem resultante em menos CTA reciclado de volta para a entrada de reator.

[098] Numa incorporação, o CTA é purgado do sistema de reatores numa seção de processo a jusante.

[099] Numa incorporação, o sistema de reatores compreende duas zonas de reação de autoclave seguidas por duas zonas tubulares de reação, e monômero de etileno e CTA são alimentados em ambas as zonas de reação de autoclave, mas não em qualquer zona de reação tubular.

[100] Numa incorporação, o sistema de reatores compreende duas zonas de reação de autoclave seguidas por duas zonas

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18/45 tubulares de reação, e monômero de etileno e CTA são alimentados em ambas as zonas de reação de autoclave, mas não em qualquer zona de reação tubular, mas o iniciador é alimentado numa ou em ambas as zonas de reação tubular.

Polímeros [101] Polietileno de MWD ampla é necessário para uma variedade de aplicações de extrusão, especificamente para controlar a reologia no estado fundido. Um exemplo é a necessidade de estreitamento durante revestimento por extrusão.

[102] Num aspecto, o polímero desta invenção tem uma MWD mais ampla que outros polímeros preparados em reatores semelhantes que não usam o conceito de CTA dividido (Z1/Zi= 1). Isto é exemplificado e quantificado com o balanço de elasticidade de fundido/índice de fusão, que é um método sensível para mostrar estas diferenças tal como mostrado pelos exemplos e exemplos comparativos. É também exemplificado pelo melhoramento em desempenho de revestimento por extrusão.

[103] Numa incorporação, os polímeros a base de etileno desta invenção têm uma densidade típica de 0, 910 a 0, 940 g/cm³, mais tipicamente de 0,915 a 0,940 g/cm³, e ainda mais tipicamente de 0,926 a 0,935 g/cm3 (grama por centímetro cúbico). Numa incorporação, os polímeros a base de etileno desta invenção têm um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 g/10 min, mais tipicamente de 0,5 a 50 g/10 min e ainda mais tipicamente de 3,0 a 20 g/10 min a 190°C/2,16 kg. Numa incorporação, os polímeros a base de etileno desta invenção têm uma elasticidade de fundido de 1 a 30 cN (centiNewton), tipicamente de 1,5 a 15 cN. Numa incorporação, os polímeros a

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19/45 base de etileno desta invenção têm duas ou mais destas propriedades de densidade, índice de fusão e elasticidade de fundido.

[104] Os polímeros a base de etileno incluem homopolímero de LDPE (preferido), e copolímeros de alta pressão incluem copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), de etileno/acrilato de etila (EEA), de etileno/ácido acrílico (EAA), e LDPE (< 0, 926 g/cm3).

Misturas [105] Os polímeros inventivos podem ser misturados com um ou mais outros polímeros tal como, mas não limitado a etileno/acrilato de butila (EBA) e linear. Aplicações de produto incluem aplicações de película de contração intercalação, película de rótulo, película expandida e vazada, moldagem por sopro, espuma, composição/mistura-padrão e moldagem por injeção, etc, tanto para polietileno de média densidade (> 0,926 g/cm3) como polietileno de baixa densidade de densidade-padrão (LLDPE), copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas tais como, mas não limitadas a, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-1-penteno, hexeno-1 e octeno-1; polietileno de alta densidade (HDPE) tal como HDPE de graus 940970 obteníveis de The Dow Chemical Company. A quantidade de polímero inventivo na mistura pode variar amplamente, mas tipicamente é de 10 a 90% em peso, de 10 a 50 % em peso ou de 10 a 30% em peso com base no peso dos polímeros na mistura. Se o polímero inventivo tiver uma MWD relativamente estreita (por exemplo, abaixo de 6) então o polímero inventivo constituirá tipicamente a maior parte da mistura, com base no peso dos polímeros na mistura. Se o polímero inventivo tiver uma MWD relativamente ampla (por

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20/45 exemplo, maior ou igual a 6) então o polímero inventivo constituirá tipicamente a menor parte da mistura, isto é ela será pobre em LDPE, e conterá menos que 50% em peso do polímero inventivo, com base no peso dos polímeros na mistura. Misturas ricas em LDPE provêm tipicamente boa óptica, e/ou são úteis na preparação de laminações. Tipicamente, misturas pobres em LDPE exibem boa processabilidade, e/ou são úteis em aplicações tais como revestimento por extrusão e sopro de película.

Aditivos [106] Pode-se adicionar um ou mais aditivos numa composição compreendendo um polímero inventivo. Aditivos apropriados incluem estabilizantes, cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fio de aço ou rede, e cordão de náilon ou de poliéster, nanopartículas, e assim por diante; agentes de pegajosidade, óleos diluentes, incluindo óleos parafínicos ou naftelênicos. Além disso, podem ser adicionados numa composição inventiva outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros que sejam preparados de acordo com o processo inventivo e polímeros preparados por outros processos.

Usos [107] O polímero desta invenção pode ser empregado numa variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de uma camada, ou pelo menos uma camada numa

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21/45 película de multicamadas preparada por processos de vazamento, sopro, calandragem, ou processos de revestimento por extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; espumas; e panos tecidos e não-tecidos. Composições termoplásticas compreendendo o polímero etilênico incluem misturas com outros materiais naturais ou sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, diluentes, reticuladores, agentes de expansão, e plastificantes.

[108] O polímero inventivo pode ser usado na produção de fibras para outras aplicações. Fibras que podem ser preparadas com o polímero desta invenção, ou uma mistura compreendendo um polímero desta invenção, incluem fibras cortadas, estopa, fibras de multicomponentes, núcleo/película, torcidas e monofilamento. Processos apropriados para formação de fibras incluem técnicas de materiais enrolados, meltblown, tais como divulgadas em USP 4.340.563 (Appel, et al.), 4.663.220 (Wisneski, et al.), 4.668.566 (Nohr, et al.), e 4.322.027 (Reba), fibras fiadas de gel divulgadas em USP 4.413.110 (Kavesh, et al.), panos tecidos e não-tecidos divulgados em USP 3.485.706 (May), ou estruturas confeccionadas com tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fibras ou fios estirados, torcidos, ou encrespados.

[109] O polímero inventivo pode ser usado numa variedade de películas incluindo, mas não se limitando a, películas de

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22/45 revestimento por extrusão revestidas a vários substratos, películas de contração de claridade, películas de contração de intercalação, películas estiradas vazadas, películas de silagem, cobertura de proteção esticada, vedantes, e forros de fraldas. O polímero inventivo também é útil em outras aplicações diretas de uso final. O polímero inventivo é útil em operações de revestimento de fios e cabos, em extrusão de folha para operações de conformação a vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou processos de rotomoldagem. Composições compreendendo o polímero inventivo também podem ser formados em artigos fabricados usando técnicas convencionais de processamento de poliolefinas.

[110] Outras aplicações apropriadas para o polímero inventivo incluem películas e fibras elásticas; produtos de toque macio, tais como cabos de escovas de dente e cabos de instrumentos; gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos hotmelt e adesivos sensíveis à pressão); calçados (incluindo solas de sapatos e forros de calçados); perfis e peças interiores de automóveis; produtos de espuma (tanto de células abertas como de células fechadas); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno isotático, ou outros polímeros olefínicos; panos revestidos; mangueiras; tubulação; tiras para janelas; revestimentos de capacetes; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos modificadores de ponto de fluidez, para lubrificantes.

[111] Pode-se executar tratamento adicional do polímero desta invenção para aplicação em outros usos finais. Por exemplo, também podem ser formadas dispersões (tanto aquosas

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23/45 como não-aquosas) usando os presentes polímeros, tal como divulgadas na publicação PCT n° 2005/021622 (Strandeburg, et al.). O polímero inventivo também pode ser reticulado por quaisquer meios conhecidos, tais como o uso de peróxido, feixe de elétrons, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. O polímero inventivo também pode ser modificado quimicamente, por exemplo, por enxertio (por exemplo, pelo uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxertio), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

Definições [112] Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[113] Nesta divulgação, as faixas numéricas são aproximadas e, portanto, podem incluir valores fora da faixa,s alvo se indicado diferentemente. As faixas numéricas incluem todos os valores da mesma incluindo o valor inferior e o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma propriedade de composição, física ou outra

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24/45 propriedade, tais como, por exemplo, peso molecular, índice de fusão, etc., for de 100 a 1000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como de 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores menores do que um (1) ou contendo números fracionários maiores que um (1) (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001 ou 0,1, quando apropriado. Para faixas contendo números de um só algarismo menor que dez (por exemplo, 1 a 5), considera-se uma unidade como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valor numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumerado, são consideradas como estando expressamente declaradas nesta divulgação. Provêm-se dentro desta divulgação faixas numéricas para, entre outras coisas, densidade, índice de fusão, peso molecular, quantidades de reagentes e condições de processo.

[114] Quando aqui usado, o termo composição significa uma combinação de dois ou mais materiais. Com respeito ao polímero inventivo, uma composição é o polímero inventivo combinado com pelo menos um outro material, por exemplo, um aditivo, carga, outro polímero, catalisador, etc.

[115] Quando aqui usados, os termos, mistura ou mistura polimérica, significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada por fases em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada em fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por espectroscopia de transmissão

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25/45 eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser preparada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros em nível macro (por exemplo, composição ou resinas misturadas fundidas) ou em nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[116] O termo polímero refere-se a um composto preparado polimerizando monômeros quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Portanto, o termo genérico polímero abrange tanto o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento que traços de impurezas podem ser incorporados na estrutura polimérica) , e o termo interpolímero definido abaixo.

[117] O termo interpolímero refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que são polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[118] O termo polímero a base de etileno ou polímero de etileno refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do polímero, e opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[119] O termo interpolímero a base de etileno ou interpolímero de etileno refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero.

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26/45 [120] O termo “zona de reator refere-se a uma seção de um reator onde ocorre uma reação de polimerização via radicais livres injetando um sistema iniciador, que é capaz de decompor os radicais nas condições dentro da zona. Uma zona de reator pode ser uma unidade de reator separada ou uma parte de uma unidade de reator maior. Numa unidade de reator de fluxo contínuo tubular, cada zona começa onde se injeta iniciador novo. Numa unidade de reator autoclave, as zonas se formam por um dispositivo de separação, por exemplo, uma chicana, impedindo contramisturação. Cada zona de reator tem sua própria alimentação de iniciador, enquanto alimentações de etileno, comonômero, agente de transferência de cadeia e outros componentes podem ser transferidos de uma zona de reação anterior, e/ou injetados recentemente (misturados ou como componentes separados).

[121] O termo produto de reação de zona refere-se ao polímero a base de etileno preparado em condições de alta pressão (por exemplo, uma pressão de reação maior que 100 MPa) através de um mecanismo de polimerização via radicais livres. Devido à transferência de hidrogênio intermolecular, moléculas poliméricas mortas saindo podem ser reiniciadas, resultando na formação de ramificações de cadeias longas (LCB) na cadeia principal de polímero (linear) original. Numa zona de reator, novas moléculas poliméricas são iniciadas, e uma parte das moléculas poliméricas formadas será enxertada nas moléculas poliméricas existentes para formar ramificações de cadeias longas. Define-se produto de reação de zona como o polímero presente na extremidade da zona de reator.

[122] O termo condições de polimerização refere-se aos parâmetros de processo sob os quais o iniciador que entra ba

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27/45 zona de reator se decomporá pelo menos parcialmente em radicais, iniciando a polimerização. As condições de polimerização incluem, por exemplo, pressão, temperatura, concentrações de reagentes e polímero, tempo de permanência e distribuição, que influenciam a distribuição de peso molecular e estrutura de polímero. A influência de condições de polimerização sobre o produto polimérico está bem descrita e exibida em S. Goto et al., Ref. n° 1.

[123] O termo “sistema de CTA inclui um único CTA ou uma mistura de CTAs. Um sistema de CTA inclui um componente capaz de transferir um átomo de hidrogênio para uma molécula de polímero em crescimento contendo um radical através do qual o radical é transferido para a molécula de CTA, que pode então iniciar a partida de uma nova cadeia polimérica. CTA é também conhecido como telógeno ou telômero. Numa incorporação preferida da invenção, cada sistema de CTA compreende um único CTA.

[124] O termo “sucção para um hiper-compressor refere-se ao compressor final antes do reator que conduz um ou mais fluxos de alimentação para pressão de reator a partir de uma pressão menor. A sucção para um hiper-compressor é a configuração de entrada deste compressor.

[125] O termo “descarga de hiper-compressor refere-se à configuração de saída do hiper-compressor.

[126] Os termos “compreendendo, “incluindo, “tendo e similares não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não especificamente divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todos os processos aqui reivindicados através do uso do termo “compreendendo podem incluir uma ou

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28/45 mais etapas adicionais, peças de equipamento ou partes componentes, e/ou materiais salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo consistindo essencialmente de exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo consistindo de exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo ou, salvo se declarado contrariamente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

[127] O termo contendo não tem a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, que o mesmo esteja ou não especificamente divulgado. No contexto de uma zona de reação contendo um sistema de CTA, o termo contendo não tem a intenção de excluir a presença de qualquer sistema de CTA não especificamente especificado.

Métodos de teste

Métodos de teste de polímeros [128] Densidade: Preparam-se amostras para medição de densidade de acordo com ASTM D1928. As amostras são prensadas a 190°C e 30.000 psi por 3 minutos, e depois a 21°C e 207 MPa por 1 minuto. Executam-se as medidas até 1 hora de prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

[129] Índice de fusão: Mede-se índice de fusão, ou I₂, (g/10 min) de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. Mede-se I₁₀ de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, em prato com um cilindro tensor montado, e um cilindro de tração controlado por motor escalonador. O plastômero produz uma fiada de polímero fundido que é guiada em torno do

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29/45 cilindro tensor sobre o prato de balança e até sobre outra polia antes de ser enrolada sobre o cilindro de tração. Controla-se precisamente a velocidade de cilindro de tração por computador. Determina-se a elasticidade de fundido como a força sobre o cilindro tensor numa razão de estiramento especificada (velocidade de arraste/velocidade de saída de matriz). A tecnologia é aplicável a plásticos termoplásticos e/ou termofixos.

[130] Elasticidade de fundido: Mede-se a elasticidade de fundido usando um sistema DMELT. O sistema DMELT compreende um plastômero comercial, uma balança digital incorporando uma amostra pesada de uso. Preparam-se as amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As amostras são prensadas a 190°C e 30.000 psi por 3 minutos, e depois a 21°C e 207 MPa por 1 minuto. Executam-se as medidas até 1 hora de prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

[131] Para a medida de elasticidade de fundido extruda-se uma fiada de polímero fundido de plastômero padrão (MP600 Extrusion Plastomer (Melt Indexer) System Installation & Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, PA 19044-8009; Ref. n° 13.6) tambor numa temperatura constante (190°C) através de uma matriz padrão de MFR de ASTM D1238 (altura de orifício (8, 000 ± 0, 025 mm) e diâmetro (2,0955 ± 0,005 mm)) usando um pistão pesado. O extrudado é puxado através de uma série de cilindros de fiação livres sobre um cilindro dirigido por um motor escalonador (Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W 237^th Street, Torrance, Ca 90505; Ref. n° 13.7) que sofre aumento por toda uma faixa de velocidade durante a análise. Registra-se a

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30/45 força da fiada de polímero puxada sobre cilindro tensor montado na plataforma de balança (Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instrutions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240; Ref. n° 13.8) pelo computador de controle integrado. A partir de uma regressão linear dos dados de força adquiridos, determina-se o valor informado final com base numa razão de velocidade constante (33,2) ou deformação (Ln [razão de velocidade]= 3,5) da velocidade de fiada de polímero contra velocidade de saída de matriz. Os resultados de análise são relatados em cN (centiNewton).

[132] Cromatografia de permeação em gel de detector triplo (TDGPC): Executa-se a análise por 3Det-GPC em alta temperatura num instrumento Alliance GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado em 145°C. A taxa de fluxo para o GPC é de 1 mL/min. O volume de injeção é de 218,5 pL. O conjunto de colunas consiste de quatro colunas Mixed-A (partículas de 20 gm; 7,5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

[133] Atinge-se a detecção usando um detector IR4 de Polymer Char, equipado com um sensor de CH; um detector DSP MALS Wyatt Technology Dawn (Wyatt Technology Corp., Santa Bárbara, CA, EUA), equipado com um laser de íon-argônio de 30 mW operando em λ= 488 nm; e um detector de viscosidade de três capilares Waters. Calibra-se o detector MALS medindo a intensidade de espalhamento do solvente TCB. A normalização dos fotodiodos é feita injetando SEM 1483, um polietileno de alta densidade com um peso molecular médio ponderal (Mw) de 32.100 e polidispersão de 1,11. Usa-se um incremento de índice de refração específico (dn/dc) de -0,104 mL/mg, para polietileno em TCB.

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31/45 [134] A calibração de GPC convencional é feita com 20 padrões de PS estreito (Polymer Laboratories Ltd.) com pesos moleculares na faixa de 580-7.500.000 g/mol. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno são convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a equação ^Mpolietileno ^{A x (M}pol iestireno) onde A ~ 0,39, e B= 1. Determina-se o valor de A usando HDPE Dow 53494-38-4, um homopolímero de polietileno linear com Mw de 115.000 g/mol. O material de referência de HDPE também é usado para calibrar o detector IR e viscosímetro admitindo recuperação de massa de 100% e uma viscosidade intrínseca de 1,873 dL/g.

[135] Usa-se 1,2,4-triclorobenzeno grau “Baker analisado destilado (J.T. Baker, Deventer, Holanda) contendo 200 ppm de 2,6-diterciobutil-4-metil fenol (Merck, Hohenbrunn, Alemanha) como o solvente para preparação de amostra, bem como para os experimentos de 3Det-GPC. Obtém-se HDPE SRM 1483 de U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, EUA).

[136]	Preparam-se soluções	de	LDPE	dissolvendo	as
amostras	em agitação branda	por	três	horas a 160	°C.
Dissolvem	-se os padrões de OS	nas	mesmas	condições por	30
minutos.	A concentração de amostra	para os	experimentos	de
3Det-GPC	é de 1,5 mg/mL e as	concentrações	de poliestireno

0,2 mg/mL.

[137] Um detector MALS mede o sinal espalhado de polímeros ou partículas numa amostra em diferentes ângulos de espalhamento θ. A equação básica de espalhamento de luz (de M. Andersson, B. Wittgren, K. G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) pode ser escrita como:

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16π² I 2 . ₂(θΊ

3λ² M UJ (2) onde Rq é a razão de excesso de Rayleigh, K é uma constante óptica, que entre outras coisas depende do incremento especifico de indice de refração (dn/dc), c é a concentração do soluto, M é o peso molecular, R_g é o raio de rotação, e λ é o comprimento de onda da luz incidente. 0 cálculo do peso molecular e do raio de rotação dos dados de espalhamento de luz requer extrapolação para ângulo zero (vide também P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Isto é feito montando um gráfico de (K_c/Ro) ^1/2 como uma função de sen²(0/2) chamado de gráfico de Debye. 0 peso molecular pode ser calculado da interceptação com a ordenada, e o raio de rotação a partir da inclinação inicial da curva. Usam-se os métodos de Zimm e Berry para todos os dados. Admite-se ser desprezível o segundo coeficiente virial. Calculam-se os números de viscosidade intrínseca de ambos os sinais de detector de concentração e viscosidade considerando a razão da viscosidade especifica e da concentração em cada fatia de eluição.

[138] Usa-se o software ASTRA 4.72 (Wyatt technology Corp.) para coletar os sinais do detector IR, viscosimetro, e do detector MALS. Executa-se o processamento de dados com macros EXCEL de Microsoft doméstico.

[139] Obtém-se o peso molecular calculado e a distribuição de peso molecular (M_w/M_n) usando uma constante de espalhamento de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de

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33/45 índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta de detector de massa e a constante de espalhamento de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de 50.000 Daltons. Pode-se executar a calibração de viscosímetro usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares apropriados tais como os de Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. Admite-se que as concentrações cromatográficas são suficientemente baixas de modo a eliminar o tratamento de efeitos do 2° coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

Condições de teste de película [140] Difusão de luz: Amostras medidas para difusão de luz (embaciamento) são experimentadas e preparadas de acordo com ASTM D 1003. Preparam-se as películas tal como descrito na seção experimental abaixo.

[141] Brilho a 45° e 60°: Mede-se o brilho a 45° e a 60° por ASTM D-2457. Preparam-se as películas tal como descrito na seção experimental abaixo.

Experimental

Cálculos para Z1, Z2 e Zi:

[142] Define-se a “concentração molar de zona de reator de um CTA j numa zona de reação i ([CTA]ji) como a “quantidade molar total daquele CTA injetado recentemente nas zonas de reator 1 a i dividida pela “quantidade molar total de etileno injetado recentemente nas zonas de reator 1 a i. Esta reação é amostrada abaixo na Equação A.

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34/45 i

lLⁿCTAJ_k [CTA]j = -----k=1 (Equação A) [143] Na Equação A, j > 1, n_CTA< j é a quantidade de mols do j-ésimo CTA injetado recentemente na i-ésima zona de reator e n_eth é a quantidade de mols de etileno injetado recentemente na i-ésima zona de reator.

[144] define-se a atividade de um CTA (sistema) numa zona de reator i como a soma da concentração molar de zona de reator de cada CTA na zona de reator multiplicada por sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) . A constante de atividade de transferência de cadeia (Cs) a razão de taxas de reação Ks/Kp, numa pressão de referência (1360 atm) e numa temperatura de referência (130°C). Esta relação é mostrada abaixo na Equação B, onde n_compi é o número total de CTAs na zona de reator i.

ⁿco_mp.i / pi n, -C,j

).·' (Equação B) [145] Consequentemente, mostra-se abaixo a razão Zl/Zi na Equação C.

ftçompj (Equação C) [146] A Tabela A mostra os valores da constante de

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35/45 transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia exibindo constantes de transferência de cadeia (Cs) derivadas por Mortimer a 130°C e 1360 atm para exemplos de agentes de transferência de cadeia.

Tabela A - Valores de Cs medidos por Mortimer a 130°C e 1360 atm em Referências 3 e 4

CTA	Cs a 130°C e 1360 atm
Propano	0,0030
Isobutano	0,0072
Propileno	0,0122
Isopropanol	0,0144
Acetona	0,0168
1-Buteno	0, 047
Metil etil cetona	0, 060
Propanal (aldeido propiônico)	0, 33
Terciobutanotiol	15

[147] Ref. n° 2: G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization; vol. 4, p 881-900 (1966).

[148] Ref. n° 3: G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; vol. 8, p 15131523 (1970).

[149] Ref. n° 4: G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-l; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol. 10, p

163-168	(1972) .
[150]	Quando se usa apenas um CTA no sistema reator
total,	as Equações B e C simplificam-se, respectivamente,
para as	Equações D e E.
	Z^CTA^C,

(Equação D)

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36/45

Z_x _[CTA]_X C_S _[CTA}_Xz_t [CTA\_i-C_s \CTA}_t (Equação E) [151] Usam-se quatro zonas de reator configuradas como A

A T T. A zona de reator 1 é A, a zona de reator 2 é A, a zona de reator 3 é Τ_Λ a zona de reator 4 é T. Injeta-se CTA nas zonas 1 e 2; injeta-se somente iniciador nas zonas 3 e 4, entretanto, tipicamente algum CTA é estendido nas zonas 3 e 4 das zonas 1 e 2 . Não se adiciona nenhum CTA nas zonas de reator 3 e 4.

[152] Somente um CTA implica que Cs caia fora das equações, e portanto, usa-se a Equação E para a maioria dos exemplos, tal como mostrado abaixo.

[CTAy · C_s _ [CL4]₁ _ z₂ [CTA}₂ C_s [CTA}₂

Σ ⁿeth_k k=-\

Σ ⁿeth_kk=\_____ lLⁿCTA_kk=\

Σ^Μ ZCT4 £=1_____ £=1______

1' 2 £=1k=*\ ^eth^ ^etl^

Weth\ ⁿCTA, ⁿCTA, ⁺ [153] Além disso, a parte tubular do sistema de reatores AC/tubo (que é o sistema usado para gerar todos os exemplos) pode ser considerada como zonas de reator 3 e 4, onde ambas as zonas não recebem qualquer CTA ou etileno injetado recentemente. Isto significa que a Equação E se torna tal como mostrada abaixo. Assim, Zl/Z4= Zl/Z3= Z1/Z2.

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Z₁₌[CTA]_VC_S [CTA^

Zi [CT/íh-C, [CTAl ₌ a±i_____

Σ”*ϊ *=1 /

*=1 i

Σ^ηΟΓΑ>

*=1 i

Σ^η*κ Σ ⁿCTA_tk=l *=1 i 1 2

Σ ⁿ«lht Σ ⁿCTAk Σ ⁿelh„ _ A=1 *=1 _ *=1

Σ^.

*=1

Σ^τα, *=1 _ ^Z1

V ^Z2Λ ⁿCTA_t*=1 [154] Além disso, para todos os exemplos n_ethi= n_eth2f e_rportanto, a relação ainda é simplificada tal como mostrado abaixo.

Z₁ _ ⁿeth, + ⁿCTA, _ ^2 ⁿet\ ⁿCTA, ^{+ n}CTA₁ ⁿelh, ^{+ n}eth, ⁿCTA, _ ^ncTA>

ⁿeth, ⁿCTA, ^{+ n}CTA₂ ⁿCTA, ⁺ CT/Ç

Polimerização e polímeros [155] Exemplo Comparativo 1: MEK de formação (CTA) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de autoclave (1 e 2) .

[156] Pressão de reator: 2450 bar [157] Tempo de permanência em autoclave (AC); 55 segundos [158] Tempo de permanência em tubular: 80 segundos [159] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador via radicais livres em cada zona de reator autoclave. No início de das duas zonas de reator do reator tubular injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de diterciobutila (DTBP) como iniciador via radicais livres adicional.

Condições de temperatura:

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[160]	Zona superior	de	autoclave	(50%	de	etileno):
Entrada:	37°C; controle	185°C
[161]	Zona inferior	de	autoclave	(50%	de	etileno):
Entrada:	35°C; controle	185°C	.
[162]	Controle de 1^a	zona	de tubo: 274	°C
[163]	Controle de 2a	zona	de tubo: 274	°C
[164]	Usa-se metil	etil	cetona (MEK)	como	o	agente de

transferência de cadeia. O MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é dividido igualmente por ambas correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O novo MEK de formação (para manter concentração de MEK a fim de controlar/variar MI) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de AC. Amostragem de produto [165] Recolhem-se amostras para medir resultados de reologia do polímero, e se coleta uma amostra (1b) para avaliação de película expandida e revestimento por extrusão. Os resultados são relatados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados de reologia de Exemplos Comparativos 1a1b e concentrações de MEK.

Amostra	Índice de fusão	Elasticidade de fundido	Alimentação de MEK (AC) Zona 1	Alimentação de MEK (AC) Zona 2	Z1/Z2	Z1/Zn
	dg/min	cN	ppm molar	ppm molar
1a	5, 09	1, 65	4610	4610	1, 00	1, 00
1b	4, 94	1, 67	4852	4852	1, 00	1, 00

[166] Exemplo inventivo 2: MEK de formação é enviado para a zona de reação superior de autoclave.

[167] Pressão de reator: 2450 bar [168] Tempo de permanência em autoclave: 55 segundos

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39/45 [169] Tempo de permanência em tubular: 80 segundos [170] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador via radicais livres em cada zona de reator autoclave. No início de das duas zonas de reator do reator tubular injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de diterciobutila (DTBP) como iniciador via radicais livres adicional.

Condições de temperatura:

[171]	Zona superior	de autoclave	(50% de	etileno	novo):
Entrada:	37°C; controle	185°C
[172]	Zona inferior	de autoclave	(50% de	etileno	novo):
Entrada:	35°C; controle	185°C.
[173]	Controle de 1^a	zona de tubo	: 274°C
[174]	Controle de 2a	zona de tubo	: 274°C
[175]	Usa-se metil	etil cetona	(MEK) como o agente de

transferência de cadeia. O MEK reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é dividido igualmente por ambas correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O novo MEK de formação (para manter concentração de MEK a fim de controlar/variar MI) é alimentado na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona superior de autoclave.

Amostragem de produto [176] Recolhem-se amostras para medir a resposta de reologia do polímero, e se coleta uma amostra (2c) para avaliação de película expandida e revestimento por extrusão. Os resultados são relatados na Tabela 2.

Tabela 2. Resultados de reologia de Exemplo 2 e concentrações de MEK.

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Amostra	Índice de fusão	Elasticidade de fundido	Alimentação de MEK (AC) Zona 1	Alimentação de MEK (AC) Zona 2	Z1/Z2	Z1/Zn
	dg/min	cN	ppm molar	ppm molar
2a	3, 28	2,89	3919	5783	0, 81	0, 81
2b	4,32	2,26	4124	6116	0, 81	0, 81
2c	4, 60	2,05	4122	6082	0, 81	0, 81

[177] Exemplo comparativo 3: Propileno de formação (CTA) é igualmente dividido por ambas as zonas de reação de

autoclave	(1 e 2).
[178]	Pressão de reator: 2000	bar
[179]	Tempo de permanência	em	autoclave (AC)	: 55
segundos.
[180]	Tempo de permanência em	tubular: 80 segundos.
[181]	Injeta-se peroxi perpivalato	de terciobutila	(TBPV)

como iniciador via radicais livres em cada zona de reator autoclave. No início de das duas zonas de reator do reator tubular injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de diterciobutila (DTBP) como iniciador por radical livre adicional.

Condições de temperatura:

[182] Zona superior de autoclave (50% de etileno novo):

Entrada: 40°C; controle 202°C [183] Zona inferior de autoclave (50% de etileno novo):

Entrada: 36°C; controle 236°C.

[184] Controle de 1^a zona de tubo: 275°C [185] Controle de 2a zona de tubo: 275°C [186] Usa-se propileno como o agente de transferência de cadeia. O propileno reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é dividido igualmente por ambas

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41/45 correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O novo propileno de formação (para manter concentração de propileno a fim de controlar/variar MI) é dividido igualmente por ambas as zonas de reação de AC. Amostragem de produto [187] Recolhem-se amostras para medir a resposta de reologia do polímero, e avaliação de película expandida. Os resultados são relatados na Tabela 3.

Tabela 3. Resultados de reologia de Exemplo comparativo 3 e concentrações de propileno.

Amostra	Índice de fusão	Elasticidade de fundido	Alimentação de MEK (AC) Zona 1	Alimentação de MEK (AC) Zona 2	Z1/Z2	Z1/Zn
	dg/min	cN	ppm molar	ppm molar
3	1, 07	13, 10	16120	16120	1, 00	1, 00

[188] Exemplo inventivo 2: Propileno de formação é enviado para a zona de reação inferior de autoclave.

[189] Pressão de reator: 2000 bar [190] Tempo de permanência em autoclave: 55 segundos [191] Tempo de permanência em tubular: 80 segundos [192] Injeta-se peroxi perpivalato de terciobutila (TBPV) como iniciador via radicais livres em cada zona de reator autoclave. No início de das duas zonas de reator do reator tubular injeta-se uma mistura de peroxi-2-etil hexanoato de terciobutila (TBPO) e peróxido de diterciobutila (DTBP) como iniciador via radicais livres adicional.

Condições de temperatura:

[193]	Zona	superior	de	autoclave	(50%	de	etileno	novo):
Entrada:	40°C;	controle	204	°C
[194]	Zona	inferior	de	autoclave	(50%	de	etileno	novo):
Entrada:	36°C;	controle	237	°C.

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42/45 [195] Controle de 1^a zona de tubo: 276°C [196] Controle de 2a zona de tubo: 275°C [197] Usa-se propileno como o agente de transferência de cadeia. O propileno reciclado (após conversão parcial no reator, condensação parcial na seção de reciclagem de baixa pressão e/ou purga parcial) é dividido igualmente por ambas correntes de alimentação de etileno de reator e ambas as zonas de reação de AC. O propileno novo de formação (para manter concentração de propileno a fim de controlar MI) é alimentado na corrente de alimentação de etileno enviada para a zona inferior de autoclave.

Amostragem de produto [198] Recolhem-se amostras para medir a resposta de reologia e avaliação de película expandida. Os resultados são relatados na Tabela 4.

Tabela 4. Resultados de reologia de Exemplo 4 e concentrações de propileno.

Amostra	Índice de fusão	Elasticidad e de fundido	Alimentação de propileno (AC) Zona 1	Alimentação de propileno (AC) Zona 2	Z1/Z2	Z1/Zn
	dg/min	cN	ppm molar	ppm molar
4	0, 97	13, 65	12350	16370	0, 86	0, 86

Tabela 5. Propriedades dos polímeros de exemplos

Exemplo n°	Z1/Z2	Densidade (kg/m³)	M_w/Mn	MI (dg/min)	ME (cN)
Ex. Comp. 1b	1, 00	929	5, 15	4, 94	1, 67
Exemplo 2c	0, 81	929	5, 99	4, 60	2,05
Ex. Comp. 3	1, 00	919	9, 62	1, 07	13, 10
Exemplo 4	0, 86	920	10, 30	0, 97	13, 65

Polímeros e películas [199] Cada uma das películas foi formada usando os parâmetros de processo mostrados na Tabela 6. A película inventiva 1 foi preparada a partir do polímero do Exemplo 2c.

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43/45

A película inventiva 2 foi preparada a partir do polímero do Exemplo 4.

[200] A película comparativa 1 foi preparada a partir de uma amostra do Exemplo Comparativo 1.

[201] A película comparativa 2 foi preparada a partir de uma amostra do Exemplo Comparativo 3.

[202] Todas as películas são preparadas com um “fuso revestido com cromo de 25/1 (razão de compressão de 3/1; zona de alimentação 10D; zona de transição 3D; zona de medição 12D) conectando a uma matriz de 25 mm de diâmetro. Não se usou nenhum resfriamento de bolha interno. A Tabela 8 mostra os parâmetros gerais de película expandida usados para produzir a película. Usaram-se as mesmas condições para todos os exemplos e exemplos comparativos. Tambor 1 do perfil de temperatura é o mais próximo ao funil de alimentação de pelotas seguido pelo Tambor 2, que é seguido pelo Tambor 3, que é seguido pelo Tambor 4. Mediu-se com um micrômetro a espessura das películas.

Tabela 6. Condições de fabricação de películas expandidas.

Parâmetro
Razão de explosão (BUR)	2,75
Saída (produção) (kg/h)	1, 8
Espessura de película (pm)	50 ± 1,0
Fenda de matriz (mm)	0, 8
Temperatura do ar (°C)	23
Perfil de temperatura (°C)
Tambor 1	150
Tambor 2	165
Tambor 3	175
Tambor 4	175
Matriz	175

[203] As Tabelas 7 e 8 abaixo e as Figuras 2-3 mostram, respectivamente, as películas e suas propriedades ópticas. Todas as médias e desvios-padrão baseiam-se em 10 medidas por

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44/45 amostra.

Tabela 7. Propriedades ópticas de amostras de películas expandidas de Exemplo Comparativo 1d e Exemplo 2e.

Exemplo n°	Difusão de luz (%)	Brilho a 45° (%)
Exemplo Comparativo 1b	9,9 ± 0,4	54,7 ± 1,8
Exemplo 2c	11, 6 ± 0,4	49, 3 ± 2,4

Tabela 8. Propriedades ópticas de amostras de películas expandidas de Exemplo COmparativo 3 e Exemplo 4.

Exemplo n°	Difusão de luz (%)	Brilho a 45° (%)
Exemplo Comparativo 3	28, 1 ± 0,7	15, 1 ± 1,9
Exemplo 4	35, 9 ± 0,7	13, 8 ± 1,8

Polímeros e revestimento por extrusão [204] Executou-se revestimento por extrusão no Exemplo Comparativo 1b e Exemplo 2c. O índice de fusão do Exemplo Comparativo 3 e Exemplo 4 é muito baixo para uma boa operação de revestimento. Cada um dos revestimentos foi formado de acordo com as condições seguintes. As resinas foram extrudadas numa temperatura de extrusora ajustada de 320°C de uma matriz de extrusão do tipo cabide com uma fenda nominal de matriz de 0,7 mm, sobre papel Kraft de 70 g/m² numa quantidade de 25 g/m² em partes com adição em processo de folhas de alumínio de 40 pm, usando uma fenda de ar de 250 mm e velocidades varáveis de linha em metros por minuto, e numa velocidade de linha de 100 m/min, mas com fendas de ar variáveis, utilizando um cilindro de laminação coquilhado de acabamento mantido numa temperatura de 15 a 20°C.

[205] Preparou-se o revestimento inventivo 1 a partir de uma amostra do polímero do Exemplo Comparativo 1b. A Tabela 9 abaixo mostra os resultados de revestimentos. O estiramento é a velocidade máxima de linha atingível durante revestimento estável. Estreitamento é a contração na largura da teia em

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45/45 comparação com a largura de matriz em velocidade de linha fixa (100 m/min). Estreitamento menor e estiramento maior são ambos muito desejáveis. Estreitamento menor significa melhor estabilidade dimensional da teia que, por sua vez, provê melhor controle do revestimento sobre o substrato. Maior estiramento significa maior velocidade de linha que, por sua vez, significa melhor produtividade.

Tabela 9. Propriedades de revestimento por extrusão de

Exemplo Comparativo 1b e Exemplo 2c.

Exemplo n°	Estiramento (m/min)	Estreitamento (mm)
Exemplo Comparativo 1b	100	251
Exemplo 2c	680	207

[206] Embora a invenção tenha sido descrita com determinados detalhes através da descrição anterior das incorporações preferidas, estes detalhes têm o propósito principal de ilustração. Muitas variações e modificações podem ser feitas por um especialista na técnica sem se afastar do espírito e da abrangência da invenção descrita nas reivindicações seguintes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

(A) Injetar uma primeira alimentação compreendendo etileno e, opcionalmente, um sistema de agente de transferência de cadeia (sistema de CTA) numa primeira zona de reator autoclave operando em condições de polimerização para produzir um produto de reação de primeira zona, o sistema de CTA da primeira zona de reator tendo uma atividade de transferência Z1; e (B) (1) Transferir pelo menos parte do produto de reação de primeira zona para uma segunda zona de reator selecionada de uma segunda zona de reator autoclave ou uma zona de reator tubular e operando em condições de polimerização, e (2) injetar recentemente uma segunda alimentação na segunda zona de reator para produzir um produto de reação de segunda zona,

- com a condição que a segunda zona de reator contenha um sistema de CTA tendo uma atividade de transferência Z2; e

- com a condição que a razão de Z1/Z2 seja menor que 1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma ou mais etapas de transferir um produto de reação de zona produzido numa (iésima - 1) zona de reação para uma i-ésima zona de reação, onde 3 < i < n, e n > 3, cada zona operando em condições de polimerização, e opcionalmente, adicionar uma i-ésima alimentação compreendendo um sistema de CTA na i-ésima zona de reação, o sistema CTA da i-ésima zona de reação tendo uma atividade de transferência de Zi com a condição que a razão de Z1/Zi < 1 para todo i < n e Z1 < Zn.

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2/3
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a segunda ou a i-ésima alimentação compreender pelo menos um comonômero selecionado do grupo consistindo de acrilato, silano, éster de vinila, ácido carboxílico insaturado e monóxido de carbono.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 3, caracterizado pelo fato de pelo menos uma das alimentações para pelo menos uma das zonas de reator conter um CTA que é diferente de pelo menos um dos CTAs das outras zonas de reator.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de cada CTA ser, independentemente, um de uma olefina, um aldeído, uma cetona, um álcool, um hidrocarboneto saturado, um éter, um tiol, uma fosfina, um amino, uma amina, uma amida, um éster, e um isocianato.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos um CTA ter uma constante de transferência de cadeia Cs maior que 0,001.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 6, caracterizado pelo fato de cada uma das condições de polimerização nas zonas de reator compreender, independentemente, uma temperatura maior ou igual a 100°C a menor que 400°C, e uma pressão maior ou igual a 100 MPa a menor que 500 MPa.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 7, caracterizado pelo fato de ter a razão de Z1/Zi< 1 para todo i<n e Z1/Zn< 0,95.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 8, caracterizado pelo fato de ter a razão de Z1/Zi < 1 para todo i<n e Z1/Zn< 0,90.

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10. Polímero a base de etileno, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo processo conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
11. Polímero a base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes propriedades: (1) uma elasticidade de fundido, em centiNewton (cN) menor ou igual a (8,1 x (índice de fusão)^-0,98), um índice de fusão maior que 3 g/10 min, e uma densidade de 0,926 a 0,935 g/cm³.
12. Polímero a base de etileno, de acordo com a reivindicação

11, caracterizado pelo fato de a elasticidade de fundido, em centiNewton (cN) , ser menor ou igual a (9, 3 x (índice de fusão) ^-0,98) . 13. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o

polímero a base de etileno conforme definido pelas reivindicações de 10 a 12.
14. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição conforme definida pela reivindicação 13.
15. Película, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição conforme definida pela reivindicação 13.