JP5873803B2

JP5873803B2 - 低密度ポリエチレンを製造するための重合法

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Publication number: JP5873803B2
Application number: JP2012544703A
Authority: JP
Inventors: バービー，オット，ジェイ．; デルダー，コーネリス，エフ．ジェイ．デン; ナイホフ，エグベルト; デミローズ，メフメット; フリース，シュート，エー．ド
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: BR112012015026A2; BR112012015026B1; EP2513162B1; CN102762609A; ES2555498T3; JP2013514440A; SG181754A1; CA2784272A1; WO2011075465A1; EP2513162A1; KR20120115323A

Description

関連出願の相互参照
本出願は２００９年１２月１８日に出願された米国特許出願第１２／６４１，９８５号に優先権を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、エチレン系ポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、およびＬＤＰＥを製造するための重合の改良に関する。とりわけ、重合法は、オートクレーブ反応器に関し、好ましくは管型反応器を用いて順次操作する。

今日、製造販売されるポリエチレンには多数の種類が存在する。特にある種類は様々な供給業者により製造され大量に販売されている。このポリエチレンは、高圧フリー・ラジカル・ポリエチレン（通常ＬＤＰＥと呼ばれる）と呼ばれ、通常、管型反応器もしくはオートクレーブ反応器または時には組み合わせを用いて製造される。ポリマー使用者はＬＤＰＥを他のポリマー、例えば鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とブレンドし、流動性または加工性などの特性の改変を試みることもある。

ここで本発明者らは、押出被覆特性を改良し、好ましい剛性、引張強度、溶融強度、および光学と組み合わせて収縮を改良し得る一方、他の性能属性を保持する新規なＬＤＰＥポリマーを発見した。

例えば、S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981（参照番号１）は、反応速度論に関する下記の一般討論を記載する。より高い密度（≧９２６ｋｇ／ｍ^３）をもつ低密度ポリエチレン樹脂は、短鎖分枝頻度を低減し、結果的に生成物の密度を増大するために、重合温度を下げて生産する。短鎖分枝（バックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）としても公知）および長鎖分枝（ポリマー転移（ｔｒａｎｓｆｅｒｗｉｔｈｐｏｌｙｍｅｒ）としても公知）反応段階の両反応比率は非常に温度依存性である。

以下の表は関連する反応段階（参照番号１）の動的データを示す。温度依存性は活性化エネルギーにより与えられる。活性化エネルギーが増大するにつれ、特定の反応段階が高温により促進され、または低温により低減する。

ポリマー特性については、特定の反応段階の速度と伝播速度との比率が重要である。

温度依存性の特性はΔ活性化エネルギーにより表される：
生成物のＳＣＢ頻度：Δ活性化エネルギー＝１３．０３−１０．５２＝２．５１ｋｃａｌ／モル
生成物のＬＣＢ頻度：Δ活性化エネルギー＝１４．０８−１０．５２＝３．５７ｋｃａｌ／モル

上記のデータは、ＬＣＢ頻度が温度の低下に伴ってＳＣＢ頻度より速く減少することを示唆する。さらに、ＳＣＢ頻度を下げるために必要な最高重合温度の低下も反応器のポリマー濃度（／プロファイル）を下げる。ＬＣＢ反応速度もポリマー濃度に依存するため、ＬＣＢ頻度は、ポリマー密度が増加する場合さらに低下する。これは、ＬＣＢ頻度が重合温度の低下によっても、およびＬＤＰＥ密度が増加する場合、反応器のポリマー濃度の低下によっても、低下することを意味する。

ポリエチレンの分子量分布はＬＣＢ頻度により大きな影響を受ける。高いＬＣＢ頻度は広範なＭＷＤの樹脂をもたらす一方、低いＬＣＢ頻度は限られたＭＷＤの樹脂をもたらす。これは、ポリマー密度が増加する場合、広範なＭＷＤのポリエチレン樹脂を生産することは次第に困難になり、ある時点で不可能になることを意味する。広範なＭＷＤのポリエチレンは、様々な押出適用に、特に溶融状態のレオロジーを制御するために必要である。一例として、押出被覆中の低いネックインの必要性である。

S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981

本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合法であって、
Ａ．エチレンを含み、任意で連鎖移動剤システム（ＣＴＡシステム）を含む第１供給を第１オートクレーブ反応器帯に投入し、第１帯反応生成物を生産する重合条件で操作する段階であって、第１供給の移動活性がＺ１である段階；ならびに
Ｂ．（１）第１帯反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブ反応器帯または管型反応器帯から選択される第２反応器帯に移動させ、重合条件で操作する段階、ならびに任意で、（２）第２反応器帯が移動活性Ｚ２を有するＣＴＡシステムを含むという条件で、第２供給を第２反応器帯に新たに投入し、第２帯反応生成物を生産する段階
を、Ｚ１／Ｚ２の比率が１未満であるという条件で含む方法を提供する。

一実施形態において、本発明は本発明方法により調製されるエチレン系ポリマーである。一実施形態において、本発明は、０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、および（＞）３ｇ／１０分より大きなメルトインデックス、およびセンチニュートンで（８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}）以上の溶融弾性を有するエチレン系ポリマーである。一実施形態において、本発明は、本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物である。一実施形態において、本発明は、本発明組成物を含む製品、例えばフィルムである。

比較例１および実施例２についての対数溶融弾性（ＭＥ）対対数メルトインデックス（ＭＩ）のプロットである。

実施例２ｃおよび比較例１ｂについての光沢および曇価のプロットである。

実施例２ｃおよび比較例１ｂについてのドローダウン（分当たりメータ（ｍｐｍ）およびネックイン・ミリメータ（ｍｍ））のプロットである。

実施例４および比較例３についての光沢および曇価のプロットである。

概観
上記で論じたように、本発明は、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合法であって、
Ａ．エチレンを含み、任意で連鎖移動剤システム（ＣＴＡシステム）を含む第１供給を第１オートクレーブ反応器帯に投入し、第１帯反応生成物を生産する重合条件で操作する段階であって、移動活性Ｚ１を有するＣＴＡシステムである段階；ならびに
Ｂ．（１）第１帯反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブ反応器帯または管型反応器帯から選択される第２反応器帯に移動させ、重合条件で操作する段階、ならびに任意で、（２）第２反応器帯が移動活性Ｚ２を有するＣＴＡシステムを含むという条件で、第２供給を第２反応器帯に新たに投入し、第２帯反応生成物を生産する段階
を、Ｚ１／Ｚ２の比率が１未満であるという条件で含む方法を提供する。

一実施形態において、該方法は、（ｉ番目−１）反応帯から（ｉ番目）反応帯で生産された帯反応生成物を移動する１またはそれ以上の段階であって、式中、３≦ｉ≦ｎおよびｎ≧３であり、各帯は重合条件で操作し、ならびに全ｉ＜ｎおよびＺ１＜ＺｎについてＺ１／Ｚｉ比≦１という条件で、任意でＣＴＡシステムを含む（ｉ番目）供給を（ｉ番目）反応帯に添加する段階であって、（ｉ番目）反応帯のＣＴＡシステムがＺ１の移動活性を有する段階をさらに含む。

一実施形態において、第１供給がＣＴＡシステムを含む段階Ａの方法はＺ１の移動活性を有する。

一実施形態において、第１反応器帯生成物および／または新たに投入された供給がＣＴＡシステムを含む段階Ｂの方法は、移動活性Ｚ２を有する第２反応器帯のＣＴＡシステムをもたらす。

一実施形態において、第２供給は第２反応器帯に投入され、第２供給はエチレンを含む。

一実施形態において、前実施形態の第２供給はさらにＣＴＡシステムを含む。

一実施形態において、第２供給は第２反応器帯に投入され、第２供給はエチレンを含むがＣＴＡシステムを含まない。

一実施形態において、前実施形態のいずれかの第１供給は少なくとも１つのコモノマーを含む。

一実施形態において、前実施形態のいずれかの第２供給は少なくとも１つのコモノマーを含む。

一実施形態において、前実施形態のいずれかの第ｉ供給はさらにエチレンを含む。

一実施形態において、前特許請求項のいずれかの第ｉ供給はさらに少なくとも１つのコモノマーを含む。

一実施形態において、前実施形態のいずれかの少なくとも１つのコモノマーは、（ｉ）ハイパーコンプレッサーへの吸引、（ｉｉ）ハイパーコンプレッサー排出、および（ｉｉｉ）１またはそれ以上のオートクレーブまたは管型反応器帯の１またはそれ以上に投入される。

一実施形態において、前実施形態のいずれかの少なくとも１つのコモノマーは、アクリレート、シラン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、および一酸化炭素である。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、段階（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は同時に実施される。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、段階（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は異なる時点で実施される。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、第１帯反応生成物の少なくとも一部は第２オートクレーブ反応器帯に移動する。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、第２オートクレーブ反応器帯は第１オートクレーブ反応器帯に隣接する。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、第２オートクレーブ反応器帯は第１オートクレーブ反応器帯から１またはそれ以上の反応器帯で隔てられる。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、第１帯反応生成物の少なくとも一部は管型反応器帯に移動する。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、管型反応器帯は第１オートクレーブ反応器帯に隣接する。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、管型反応器帯は第１オートクレーブ反応器帯から１またはそれ以上の反応器帯で隔てられる。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、各反応器帯への各供給は同一のＣＴＡシステムを含む。更なる実施形態において、各供給のＣＴＡシステムは単一のＣＴＡを含む。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、少なくとも１つの反応器帯への少なくとも１つの供給は、他の反応器帯への少なくとも１つのＣＴＡと異なるＣＴＡを含む。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、それぞれのＣＴＡは独立してオレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステル、およびイソシアネートの１つである。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、それぞれのＣＴＡは独立してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ブテン−１、アセトン、イソプロパノールまたはプロピレンである。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、少なくとも１つのＣＴＡは０．００１より大きい連鎖移動定数Ｃｓを有する。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、全てのオートクレーブ帯は同一のオートクレーブ反応器に位置付けられる。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、オートクレーブ帯は２またはそれ以上の異なるオートクレーブ反応器に位置付けられる。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、オートクレーブ帯はほとんど同じ大きさである。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、２またはそれ以上のオートクレーブ帯は異なる大きさである。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、各反応器帯の重合条件は同一温度および同一圧力で操作される。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、少なくとも１つの反応器帯における少なくとも１つの重合条件は他の重合条件と異なる。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、反応器帯におけるそれぞれの重合条件は、独立して、１００℃以上の温度および１００ＭＰａ以上の圧力を含む。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、反応器帯におけるそれぞれの重合条件は、独立して、４００℃未満の温度、および５００ＭＰａ未満の圧力を含む。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、全ｉ＜ｎではＺ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ比は０．９５未満である。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、全ｉ＜ｎではＺ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ比は０．９０未満である。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、全ｉ＜ｎではＺ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ比は０以上である。

前実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、全ｉ＜ｎではＺ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ比は０より大きい。

一実施形態において、本発明は第２供給が第２反応帯に投入される方法であり、第２供給はＣＴＡシステムを含む。

一実施形態において、本発明は第２供給が第２反応帯に投入される方法であり、第２供給はＣＴＡシステムを含まない。

一実施形態において、本発明方法は本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、本発明は前実施形態のいずれかの方法により製造されるエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態において、エチレン系ポリマーはエチレン系インターポリマーである。

一実施形態において、本発明は、センチニュートンで８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}より大きい溶融弾性を有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は、センチニュートンで９．３ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}より大きい溶融弾性を有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は３．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は、センチニュートンで８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}より大きい溶融弾性および３．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は、０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は、センチニュートンで８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}より大きい溶融弾性および０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、本発明は、センチニュートンで８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}より大きい溶融弾性、３．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスおよび０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン系ポリマーである。

一実施形態において、前ポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態において、前ポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーはエチレン系インターポリマーである。

一実施形態において、前ポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーはＬＤＰＥである。

本発明エチレン系ポリマーは、本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、本発明は、前ポリマー実施形態のいずれかのエチレン系ポリマーを含む組成物である。

一実施形態において、該組成物はさらに他のエチレン系ポリマーを含む。

本発明組成物は本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、本発明は前組成物実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む製品である。

本発明製品は本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、本発明は前組成物実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１層を含むフィルムである。

本発明フィルムは本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、本発明は、前組成物実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む被覆である。

本発明被覆は、本明細書に記載する２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

重合
高圧フリーラジカル開始重合法について、２つの基本型の反応器が公知である。第１型において、１またはそれ以上の反応帯を有する攪拌型オートクレーブ管が使用される：オートクレーブ反応器。第２型において、被覆管が反応器として使用され、この管は１またはそれ以上の反応帯を有する：管型反応器。本発明に従って見出される有益な特性を有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生産する本発明の高圧法は、少なくとも２つの反応帯を有するオートクレーブ反応器で、またはオートクレーブと管型反応器との組み合わせで実施できる。

該方法のそれぞれのオートクレーブおよび管型反応器帯の温度は、典型的には１００℃から４００℃、より典型的には１５０℃から３５０℃、さらにより典型的には１６０℃から３２０℃である。本明細書で用いる「高圧」とは、該方法のそれぞれのオートクレーブおよび管型反応器帯における圧力が少なくとも１００ＭＰａであり、典型的には１００から４００ＭＰａ、より典型的には１２０から３６０ＭＰａ、さらにより典型的には１５０から３２０ＭＰａであることを意味する。本発明の方法で用いる高圧値は、ポリマーに取り込まれる連鎖移動剤、例えばＭＥＫまたはプロピオンアルデヒドの量に直接影響を及ぼす。反応圧が高くなるにつれ、連鎖移動剤由来単位が多く生成物に取り込まれる。

本発明の方法の一実施形態において、少なくとも２つの反応帯を含むオートクレーブと少なくとも１つの反応帯を有する従来の管型反応器との組み合わせが用いられる。さらなる実施形態において、このような従来の管型反応器は、外部ウオータージャケットにより冷却され、開始剤および／またはモノマーの少なくとも１つの投入点を有する。適切な反応器の長さは、５００から１５００メートルであり得るが、これらに限定されない。オートクレーブ反応器は通常開始剤および／またはモノマーの幾つかの投入点を有する。使用する特定の反応器の組み合わせにより、２０パーセントを上回る変換速度が可能になり、これは、約１６〜１８パーセントの変換速度である（低密度型ポリマーの生産でエチレン変換として表される）標準オートクレーブ反応器で得られる変換速度より有意に高い。

適切な反応器システムの例は、米国特許第３，９１３，６９８号および同第６，４０７，１９１号に記載されている。

モノマーおよびコモノマー
本記載および特許請求の範囲で用いられるエチレンコポリマーという用語は、エチレンと１またはそれ以上のコモノマーとのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用されるべき適切なコモノマーは、エチレン系不飽和モノマーおよびとりわけＣ_３−２０α−オレフィン、アセチレン系化合物、共役ジエンまたは非共役ジエン、ポリエン、不飽和カルボン酸、一酸化炭素、ビニルエステル、およびＣ_２−６アルキルアクリレートを含むがこれらに限定されない。

本発明の方法は、フリーラジカル重合法である。本方法で使用されるべきフリーラジカル開始剤の種類は重要ではない。このような方法で一般に使用されるフリーラジカル開始剤は酸素であり、管型反応器において重合モノマーの重量、および有機過酸化物に０．０００１から０．０１重量パーセント（ｗｔ％）の従来量で使用できる。典型的な好ましい開始剤は、有機過酸化物、例えばパーエステル、パーケタール、ペルオキシケトンおよびパーカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルパーネオデカノエート、およびｔｅｒｔ−アミルパーピバレートである。他の適切な開始剤は、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体を含む。これらの有機パーオキシ開始剤は、重合モノマーの重量に０．００５から０．２重量％の従来量で使用される。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは重合段階のメルト・フロー・インデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、伸長するポリマー鎖の終結に関与するため、ポリマー物質の最大分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的に水素原子ドナーであり、これは伸長するポリマー鎖と反応し鎖の重合反応を停止させる。これらの剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールまでの多数の異なる種類のうちであり得る。選択される連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、従って分子量を制御できる。ポリマーのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩまたはＩ_２）は、分子量に関連し、同様に制御される。

本発明の方法で使用される連鎖移動剤は、脂肪族およびオレフィン炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテンまたはヘキサン；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトン；アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド；および飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを含むがこれらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、少なくとも０．００１（例えば、プロパン、イソブタン）、より好ましくは少なくとも０．０１（例えばプロピレン、イソプロパノール、アセトン、１−ブテン）、さらにより好ましくは少なくとも０．０５（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブタンチオール）の連鎖移動定数（Ｃｓ）をもつものである。Ｃｓは、モルチマー（Ｍｏｒｔｉｍｅｒ）により記載されるように１３０℃および１３６０気圧で算出する（以下、表Ａに掲げる参照番号１−３）。最大Ｃｓ値は典型的には２５を超過せず、より典型的には２１を超過しない。

一実施形態において、本発明の方法で使用する連鎖移動剤の量は、反応器システムに導入されるモノマー量に基づいて０．０３から１０．０重量パーセント、好ましくは０．１から２．０重量パーセントである。

本発明の方法へのＣＴＡ導入の様式およびタイミングは、ＣＴＡおよび／またはエチレンが少なくとも２つの反応帯に新たに投入される限り、大きく異なり得る。典型的に、ＣＴＡはエチレンおよび／または他の反応成分、例えばコモノマー、開始剤、添加剤などとともに下流（第２および／または第３および／または第４など）反応帯に供給され、さらに幾らかのＣＴＡは第１反応帯に供給され得る。第１反応帯はオートクレーブである。

一実施形態において、補給ＣＴＡ、即ち第１反応帯で消費されたＣＴＡと交換するＣＴＡは、新たなエチレンとともに直接投入により、および／または投入過酸化物溶液とともに供給される。

一実施形態において、ＣＴＡを含まない追加（新たな）エチレンは、第１反応帯で消費されたエチレンの補給流として、第１オートクレーブ反応帯および／または１またはそれ以上の下流反応帯のいずれかに供給される。

一実施形態において、補給ＣＴＡは第１反応帯に供給されるＣＴＡのＣｓより高いＣｓをもつＣＴＡである。これにより、反応器システムの変換レベルが増大し得る。

一実施形態において、ＣＴＡはモノマー群、例えばプロピレン、ブテン−１などを含む。モノマー群は反応器の変換を強化する（ＣＴＡの消費を増大させる）。

一実施形態において、ＣＴＡおよび／または再利用区分の操作条件は、ＣＴＡを濃縮し再利用エチレンから分離し、反応器の投入口に戻す再利用ＣＴＡの減少をもたらすように選択される。

一実施形態において、ＣＴＡは下流工程区分の反応器システムからパージされる。

一実施形態において、反応器システムは２つのオートクレーブ反応帯、続いて２つの反応管型帯を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは両オートクレーブ反応帯に供給されるが、いずれの管型反応帯にも供給されない。

一実施形態において、反応器システムは２つのオートクレーブ反応帯、続いて２つの反応管型帯を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは両オートクレーブ反応帯に供給されるが、いずれの管型反応帯にも供給されない。しかし開始剤は１つまたは両方の管型反応帯に供給される。

ポリマー
広範なＭＷＤのポリエチレンは、様々な押出適用に、特に溶融状態のレオロジーを制御するために必要である。一例として、押出被覆中の低ネックインを要する。

一態様において、本発明のポリマーは、分割ＣＴＡ概念（Ｚ１／Ｚｉ＝１）を用いない類似の反応器で製造された他のポリマーより広範なＭＷＤを有する。これは溶融弾性−メルトインデックス平衡を用いて実証および定量され、これは実施例および比較例により示されるようにこれらの差異を示す高感度法である。押出被覆性能の改良によっても実証される。

一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、典型的には１立方センチメートル当たり０．９１０から０．９４０、より典型的には０．９１５から０．９４０、さらにより典型的には０．９２６から０．９３５グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ^３）の密度を有する。一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり典型的には０．１から１００、より典型的には０．５から５０、さらにより典型的には３．０から２０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１から３０、典型的には１．５−１５センチニュートン（ｃＮ）の溶融弾性を有する。一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックスおよび溶融弾性の特性の２またはそれ以上を有する。

エチレン系ポリマーはＬＤＰＥホモポリマー（好ましい）を含み、高圧コポリマーはエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸（ＥＡＡ）（＜０．９２６ｇ／ｃｍ^３）ＬＤＰＥを含む。

ブレンド
本発明ポリマーは、１またはそれ以上の他のポリマー、例えば直鎖エチレン・ブチルアクリレート（ＥＢＡ）等だがこれに限定されないものとブレンドできる。生成物の適用は、中密度（≧０．９２６ｇ／ｃｍ^３）および標準密度低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の両方、１またはそれ以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１などだがこれらに限定されないものとエチレンとのコポリマー；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できるＨＤＰＥ等級ＨＤ９４０−９７０について、コレーション収縮フィルム、ラベルフィルム、インフレーションフィルムおよびキャストフィルム、ブロー成形、発泡体、コンパウンド製造／マスターバッチおよび射出成形の適用などを含む。ブレンドにおける本発明ポリマーの量は、大きく異なり得るが、典型的にはブレンド中のポリマーの重量に基づいて１０から９０、１０から５０、または１０から３０重量％である。本発明ポリマーが比較的狭いＭＷＤ（例えば６未満）を有する場合、本発明ポリマーは典型的にブレンドの大部分を構成し、即ち、ＬＤＰＥに富み、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて５０重量％またはそれ以上の本発明ポリマーを含有する。本発明ポリマーが比較的広範なＭＷＤ（例えば６またはそれ以上）を有する場合、本発明ポリマーは典型的にブレンドの一部を構成し、即ち、ＬＤＰＥに乏しく、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて５０重量％未満の本発明ポリマーを含有する。ＬＤＰＥに富むブレンドは典型的に優れた光学を提供し、ならびに／または積層の調製に有用である。ＬＤＰＥに乏しいブレンドは、典型的に優れた加工性を示し、ならびに／またはフィルムブローイングおよび押出被覆などの適用に有用である。

添加剤
１またはそれ以上の添加剤は、本発明ポリマーを含む組成物に添加してもよい。適切な添加剤は、安定剤、充填剤、例えば有機または無機粒子（クレイ、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線または鋼網、およびナイロンまたはポリエステルのコード、ナノサイズ粒子、クレイなどを含む）；粘着付与剤、油増量剤（パラフィン油またはナフテン油を含む）を含む。さらに、他の天然および合成ポリマー（本発明方法に従って製造される他のポリマーを含む）、ならびに他の方法により製造されるポリマーを本発明組成物に添加してもよい。

使用
本発明のポリマーは、従来の様々な熱可塑性製造法で使用され、有用な製品（少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー、または押出被覆法により作製される多層フィルムの少なくとも１層を含む製品；成形品、例えばブロー成形、射出成形、または回転成形品；押出品；繊維；発泡体；ならびに織布または不織布を含む）を生産し得る。エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、補強剤、耐着火添加剤、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドを含む。

本発明ポリマーは他に適用する繊維の製造に使用してもよい。本発明のポリマーから作製され得る繊維、または本発明のポリマーを含むブレンドは、ステープルファイバー、麻屑、多成分、鞘／芯、ねじれ、およびモノフィラメントを含む。適切な繊維を形成する方法は、米国特許第４，３４０，５６３号（Appel, et al.）、同第４，６６３，２２０号（Wisneski, et al.）、同第４，６６８，５６６号（Nohr, et al.）および同第４，３２２，０２７号（Reba）に開示されるように、スパンボンド、メルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号（Kavesh, et al.）に開示されるゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（May）に開示される織布および不織布、またはこのような繊維から製造される構造（他の繊維、例えばポリエステル、ナイロンまたは綿とのブレンドを含む）、熱成形品、押出形材（異形押出および共押出を含む）、光沢品、ならびに延伸、ねじれ、または縮れの糸または繊維を含む。

本発明ポリマーは様々なフィルムに用いられてもよく、様々な基質に被覆される押出被覆フィルム、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーリング材、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されない。本発明ポリマーは他の直接最終用途の適用にも有用である。本発明ポリマーは、ワイヤーおよびケーブル被覆操作、真空形成操作用のシート押出、および形成成形品（射出成形、ブロー成形法、または回転成形法の使用を含む）に有用である。本発明ポリマーを含む組成物は従来のポリオレフィン加工技術を用いて二次加工品にも成形できる。

本発明ポリマーの他の適切な適用は、弾性フィルムおよび繊維；手触りが柔らかい商品、例えば歯ブラシの柄および電気器具の柄；ガスケットおよび異形品；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む）；履き物（靴底および靴ライナーを含む）；自動車内装部品および異形品；発泡品（連続気泡および独立気泡）；他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレンまたは他のオレフィンポリマー用の耐衝撃性改良剤；被覆布；ホース；管類；隙間充填材；キャップライナー；床材；および流動点改良剤としても公知の潤滑剤用の粘度指数改良剤を含む。

本発明のポリマーのさらなる処理が他の最終用途への適用のため実施されてもよい。例えば、分散（水性および非水性の両方）は本ポリマーまたは本ポリマーを含む製剤を用いても形成できる。本発明ポリマーを含む発泡体もＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Strandeburg, et al.）に開示されるように形成できる。本発明ポリマーは任意の公知手段により、例えば過酸化物、電子線、シラン、アジド、または他の架橋技術を用いて架橋してもよい。本発明ポリマーは、グラフト（例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、もしくは他のグラフト剤の使用により）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学修飾などにより化学修飾もできる。

定義
反する言及がない限り、文脈から暗黙に、または当分野の慣習により、全ての部および百分率は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日現在認められているものである。合衆国特許実務のため、言及する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ定義（本開示で具体的に規定されるいずれの定義とも矛盾しない程度に）および当分野の常識の開示に関して、全体として参照により組み込まれる（またはその等価な合衆国版がこのように参照により組み込まれる）。

本開示の数値範囲は概算であるため、他に示さない限り、範囲外の値を含んでもよい。数値範囲は、任意の下値と任意の上値との間に少なくとも２単位の間隔があるという条件で、下値および上値からのあらゆる値ならびに両値を１単位きざみで含む。一例として、組成特性、物理特性または他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００から１，０００までならば、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等は明確に列挙されることが意図される。１未満の値を含む範囲または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１から５）については、１単位は典型的に０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値の間の数値のあらゆる可能な組み合わせが本開示に明確に記載されているとみなすべきである。とりわけ密度、メルトインデックス、分子量、試薬量および工程条件について、数値範囲が本開示内に規定される。

本明細書で用いる「組成物」という用語は２またはそれ以上の物質の組み合わせを意味する。本発明ポリマーに関して、組成物は少なくとも１つの他の物質、例えば添加剤、充填剤、他のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明ポリマーである。

用いる「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は２またはそれ以上のポリマーの完全物理的混合物（即ち、反応しない）を意味する。ブレンドは混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。ブレンドは分相であってもなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、および当分野で公知の他の方法から測定された１またはそれ以上のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。ブレンドは２またはそれ以上のポリマーをマクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂またはコンパウンディング）またはミクロレベル（例えば、同一反応器内で同時に形成する）で物理的に混合することにより達成され得る。

「ポリマー」という用語は、同種または異なる種類に関わらず、モノマーの重合により調製される化合物を指す。従って、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造内に取り込まれ得るという了解の下で１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す）または以下に定義する「インターポリマー」という用語を包含する。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」の用語は、ポリマーの重量に基づいて大部分量の重合エチレンを含むポリマーを指し、少なくとも１つのコモノマーを任意で含んでもよい。

「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて大部分量の重合エチレンを含むインターポリマーを指し、少なくとも１つのコモノマーを含む。

「反応器帯」という用語は、開始剤システムの投入により、フリーラジカル重合反応が起こる反応器の区分を指し、該帯内の条件でラジカルに分解できる。反応帯は、別個の反応器ユニットまたは大きな反応器ユニットの一部であり得る。管型栓流反応器ユニットにおいて、新たな開始剤が投入される各々の帯が始まる。オートクレーブ反応器ユニットにおいて、帯は分離装置、例えばバッフルにより形成され、逆混合を防止する。各反応器帯はそれ自体の開始剤供給を有する一方、エチレン、コモノマー、連鎖移動剤および他の成分から成る供給は前の反応帯から移動し、ならびに／または新たに投入できる（混合される、または別個の成分として）。

「帯反応生成物」という用語は、高圧条件下で（例えば１００ＭＰａより高い反応圧）フリーラジカル重合機構により製造されるエチレン系ポリマーを指す。分子間水素移動により、存在する不活性ポリマー分子は再開でき、元の（直鎖）ポリマー骨格に長鎖分枝（ＬＣＢ）の形成をもたらす。反応器帯において、新たなポリマー分子が始まり、形成されるポリマー分子の一部は既存のポリマー分子にグラフトし長鎖分枝を形成する。帯反応生成物は反応器帯の端に存在するポリマーとして定義される。

「重合条件」という用語は工程パラメータを指し、その条件下で、反応器帯に入る開始剤が少なくとも部分的にラジカルに分解し、重合を開始する。重合条件は、例えば圧力、温度、試薬およびポリマーの濃度、滞留時間および分布を含み、分子量分布およびポリマー構造に影響を及ぼす。ポリマー生成物に対する重合条件の影響は、S.Goto et al、参照番号１でよく説明されモデル化されている。

「ＣＴＡシステム」という用語は、単独のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡシステムは、水素原子をラジカルを含む伸長ポリマー分子に転移できる構成要素を含み、これにより、ラジカルはＣＴＡ分子に転移され、次いで新たなポリマー鎖の始まりを開始できる。ＣＴＡはテロゲンまたはテロマーとしても公知である。本発明の好ましい実施形態において、それぞれのＣＴＡシステムは単独のＣＴＡを含む。

「ハイパーコンプレッサーへの吸引」という用語は、１またはそれ以上の供給流を低圧から反応器圧にする反応器の前の最終コンプレッサーを指す。ハイパーコンプレッサーへの吸引はこのコンプレッサーの入口形状である。

「ハイパーコンプレッサー排出」という用語はハイパーコンプレッサーの出口形状を指す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」などの用語は、それらの具体的な開示の有無に関わらず、任意の追加の構成要素、段階または手法の存在を排除する意図はない。いかなる疑いも回避するため、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語の使用を通して請求されるあらゆる方法は、反する言及がない限り、１またはそれ以上の追加段階、機器または構成要素部品、および／または材料を含み得る。対照的に、「基本的に〜から成る」という用語は、実施可能性に必須でないものを除いて、任意の続く列挙範囲から、任意の他の構成要素、段階または手法を排除する。「から成る」という用語は、具体的に記述または羅列されない任意の構成要素、段階または手法を排除する。「または」という用語は、他に言及されない限り、個々におよび任意の組み合わせで羅列する構成員を指す。

「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、それらの具体的な開示の有無に関わらず、任意の追加の構成要素、段階または手法の存在を排除する意図はない。ＣＴＡシステムを含む反応帯に即して、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、具体的に特定されない任意のＣＴＡシステムの存在を排除する意図はない。

試験方法
ポリマー試験方法
密度：密度測定用の試料はＡＳＴＭＤ１９２８に従って用意する。試料は１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間加圧する。測定は試料加圧の１時間以内にＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて行う。

メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ_２（グラム／１０分）はＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ天秤皿で据え付けられたテンションローラ、およびステッパモータにより制御されるプルローラを用いて測定される。プラストマーは、天秤皿上のテンションローラ周囲に導かれ、プルローラ上に巻き付けられる前に他の滑車上に上昇する溶融ポリマー鎖を生成する。プルローラの速度はコンピュータで正確に制御される。溶融弾性は特定のドローダウン比（引き取り速度／ダイ出口速度）でテンションローラ上の力として決定される。該技術は熱可塑性および／または熱硬化性プラスチックに適用できる。

溶融弾性：溶融弾性はＤＭＥＬＴシステムを用いて測定される。ＤＭＥＬＴシステムは市販の可塑度計、カスタム加重試料を組み込んだデジタル天秤からなる。密度測定用の試料はＡＳＴＭＤ１９２８に従って用意される。試料は１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで（２１℃）および２０７ＭＰａで１分間加圧する。測定は試料加圧の１時間以内にＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて行う。

溶融弾性の測定では、溶融ポリマー鎖は標準可塑度計（ＭＰ６００押出可塑度計（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘｅｒ） System Installation & Operation Manual (#020011560), Tinius Olsen, 1065 Easton Road, Horsham, PA 19044-8009；参照番号１３．６）バレルから一定温度（１９０℃）で標準ＡＳＴＭＤ１２３８ＭＦＲダイ（オリフィス高度（８．０００±０．０２５ｍｍ）および直径（２．０９５５±０．００５ｍｍ））により加重ピストンを用いて押し出される。押出物は一連の自由スピニングローラを経てステッパモータにより駆動するローラ上に引き出され（Stepper Motor and Controller Operating Manual, Oriental Motor USA Corporation, 2570 W. 237^th Street, Torrance, CA 90505；参照番号１３．７）、該ステッパモータは分析中の速度範囲に傾斜をつける。天秤（Excellence Plus XP Precision Balance Operating Instructions, Mettler Toledo, 1900 Polaris Parkway, Columbus, Ohio 43240；参照番号１３．８）台を搭載したテンションローラで引き上げるポリマー鎖の力は、統合制御コンピュータにより記録される。獲得した力データの線形回帰から、最終の報告値は等速比（３３．２）またはポリマー鎖速度対ダイ出口速度の歪度（Ｌｎ［速度比］＝３．５）に基づいて決定する。分析結果はセンチニュートン（ｃＮ）の単位で報告する。

トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析は、１４５℃に設定されたアライアンスＧＰＣＶ２０００機器（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐ．）で実施する。ＧＰＣの流速は１ｍＬ／分である。投入体積は２１８．５μＬである。カラム装置は４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０−μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬｔｄ）から構成される。

検出は、ＣＨ−センサーを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲのＩＲ４検出器；l＝４８８ｎｍで操作する３０−ｍＷアルゴン・イオン・レーザーを備えたＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤａｗｎＤＳＰＭＡＬＳ検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．，ＳａｎｔａＢａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）；およびＷａｔｅｒｓ３毛細管粘度検出器の使用により達成される。ＭＡＬＳ検出器はＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することにより調整される。光ダイオードの規格化は、ＳＲＭ１４８３、３２，１００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１．１１の多分散性をもつ高密度ポリエチレンの投入により行われる。−０．１０４ｍＬ／ｍｇの特定の屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が、ＴＣＢのポリエチレンについて用いられる。

従来のＧＰＣ校正は、５８０−７，５００，０００ｇ／モル範囲の分子量をもつ２０の限られたＰＳ基準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬｔｄ．）で行う。ポリスチレン基準のピーク分子量は、Ａ＝０．３９、Ｂ＝１で、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａｘ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
を用いて、ポリエチレン分子量に変換される。Ａの値は、１１５，０００ｇ／モルのＭｗをもつ直鎖ポリエチレンホモポリマーであるＨＤＰＥＤｏｗ５３４９４−３８−４を用いて決定される。ＨＤＰＥ対照物質も、１００％の質量回収（ｍａｓｓｒｅｃｏｖｅｒｙ）および１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度と仮定することにより、ＩＲ検出器および粘度計を調整するために用いられる。

２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含む蒸留「ＢａｋｅｒＡｎａｌｙｚｅｄ」−等級１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）は、試料調製用および３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の溶媒として使用する。ＨＤＰＥＳＲＭ１４８３はアメリカ国立標準技術研究所（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）から得られる。

ＬＤＰＥ溶液は試料を穏やかにかき混ぜながら３時間１６０℃で溶解することにより調製する。ＰＳ標準は同一条件下で３０分間溶解する。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験の試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬである。

ＭＡＬＳ検出器は、試料中のポリマーまたは粒子からの散乱シグナルを異なる散乱角θで測定する。基本的な光散乱方程式（Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．−Ｇ．Ｗａｈｌｕｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）から）は、

として表せ、式中、Ｒ_θは過剰なレイリー比であり、Ｋは光学定数であり、とりわけ、特定の屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存し、ｃは溶質濃度であり、Ｍは分子量であり、Ｒ_ｇは旋回半径であり、ならびにlは入射光の波長である。光散乱データからの分子量および旋回半径の計算は、ゼロ角への外挿を要する。（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ２７２，１（１９９３）も参照のこと）。これは、（Ｋｃ／Ｒ_θ）^1/2をｓｉｎ^２（θ／２）の関数としていわゆるデバイプロットにプロットすることにより行われる。分子量は縦座標切片から、旋回半径は曲線の初期傾斜から算出できる。ジムおよびベリー（ＺｉｍｍａｎｄＢｅｒｒｙ）法は全てのデータに用いられる。第２ビリアル係数はごく僅かであると推測される。固有粘度数は粘度および濃度検出器シグナルの両方から比粘度と濃度の比を各溶出片で得ることにより算出される。

ＡＳＴＲＡ４．７２（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．）ソフトウェアは、ＩＲ検出器、粘度計、およびＭＡＬＳ検出器からのシグナルを収集するために用いられる。データ処理はハウス−リトン・マイクロソフト・エクセル・マクロス（ｈｏｕｓｅ−ｗｒｉｔｔｅｎＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥＸＣＥＬｍａｃｒｏｓ）で完了する。

計算された分子量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、言及した１またはそれ以上のポリエチレン基準および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃから導き出された光散乱定数を用いて得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、線形標準から約５０，０００ダルトンの過剰な分子量を用いて決定するべきである。粘度計の校正は、製造業者により記載される方法を用いて、または代わりにＳｔａｎｄａｒｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの適切な線形標準の公表値を用いて遂行できる。クロマトグラフ濃度は対処する第２ウイルス係数効果を消去できるほど低いと推測される（分子量に及ぼす濃度効果）。

フィルム試験条件
曇価：全曇価について測定する試料をサンプリングし、ＡＳＴＭＤ１００３に従って用意する。フィルムは以下の実験の節に記載されるように用意した。

４５°および６０°光沢：４５°および６０°光沢はＡＳＴＭＤ−２４５７により測定される。フィルムは以下の実験の節に記載されるように用意した。

実験
Ｚ１、Ｚ２およびＺｉの計算
「反応器帯ｉにおけるＣＴＡｊの反応器帯モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「反応器帯１からｉに新たに投入されるＣＴＡの全モル量」を「反応器帯１からｉに新たに投入されたエチレンの全モル量」で除したものとして定義される。この関係は以下に方程式Ａで示す。

（方程式Ａ）

方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、

は、「ｉ番目反応器帯に新たに投入されたｊ番目ＣＴＡのモル量」であり、

は、「ｉ番目反応器帯に新たに投入されたエチレンのモル量」である。

「反応器帯ｉにおけるＣＴＡ（システム）の移動活性」は、「反応器帯における各ＣＴＡの反応器帯モル濃度の和」にその連鎖移動活性定数（Ｃｓ）を乗じたものとして定義される。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、基準圧力（１３６０ａｔｍ）および基準温度（１３０℃）での反応速度の比率Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は以下に方程式Ｂで示され、式中、ｎ_ｃｏｍｐｉは、反応器帯ｉにおけるＣＴＡの総数である。

（方程式Ｂ）

従って、Ｚ１／Ｚｉ比は以下に方程式Ｃで示される。

（方程式Ｃ）

幾つかの連鎖移動剤についての連鎖移動定数（Ｃｓ）値は以下に表Ａで示し、１３０℃および１３６０ａｔｍでモーティマー（Ｍｏｒｔｉｍｅｒ）により導き出された連鎖移動定数（Ｃｓ）、例として連鎖移動剤を示す。

参照番号２ G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966)
参照番号３ G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970)
参照番号４ G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168 (1972)

１つのみのＣＴＡが全反応器システムで使用される場合、方程式ＢおよびＣはそれぞれ方程式ＤおよびＥに簡約する。

（方程式Ｄ）

（方程式Ｅ）

４つの反応器帯はＡＡＴＴとして使用設定される。反応器帯１はＡであり、反応器帯２はＡであり、反応器帯３はＴであり、反応器帯４はＴである。ＣＴＡは帯１および２に投入され、開始剤のみが帯３および４に投入されるが、典型的にいくらかのＣＴＡは帯１および２から帯３および４に持ち越される。ＣＴＡは反応器帯３および４に添加されない。

１つのみのＣＴＡは、Ｃｓが方程式から脱落することを示唆するため、方程式Ｅは、以下に示すように、大半の実施例に用いられる。

さらに、ＡＣ／管反応システム（全実施例を作成するために用いるシステムである）の管部分は反応器帯３および４とみなすことができ、両帯はさらに任意の新たに投入されるエチレンまたはＣＴＡを受け入れない。これは方程式Ｅが以下に示すようになることを意味する。つまり、Ｚ１／Ｚ４＝Ｚ１／Ｚ３＝Ｚ１／Ｚ２。

さらに、全ての実施例について：

であるため、関係は以下に示すようにさらに簡約される。

重合およびポリマー
比較例１：補給ＭＥＫ（ＣＴＡ）は両オートクレーブ反応帯（１および２）に等しく分けられる。
反応圧：２４５０バール
オートクレーブ（ＡＣ）滞留時間：５５秒
管滞留時間：８０秒

Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシパーピバレート（ＴＢＰＶ）は各オートクレーブ反応器帯のフリーラジカル開始剤として投入される。管型反応器の２つの反応器帯の初めに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物は追加のフリーラジカル開始剤として投入される。
温度条件；
オートクレーブ最上帯（５０％エチレン）：入口：３７℃；対照１８５℃
オートクレーブ底帯（５０％エチレン）：入口：３５℃；対照１８５℃
管第１帯対照：２７４℃
管第２帯対照：２７４℃

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は連鎖移動剤として使用される。再利用ＭＥＫ（反応器の部分変換後、低圧再利用区分の部分濃縮および／または部分パージ）は両反応器のエチレン供給流および両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。新たな補給ＭＥＫ（ＭＩを制御／変更するためにＭＥＫ濃度を維持する）は両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。

生成物サンプリング
ポリマーのレオロジー結果を測定するために試料を採取し、１つの試料（１ｂ）は押出被覆およびインフレーションフィルム評価のため採取する。結果は表１に報告する。

本発明実施例２：補給ＭＥＫ（ＣＴＡ）はオートクレーブ底反応帯に送られる。
反応器圧：２４５０バール
オートクレーブ滞留時間：５５秒
管滞留時間：８０秒

Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシパーピバレート（ＴＢＰＶ）は、各オートクレーブ反応器帯のフリーラジカル開始剤として投入される。管型反応器の２つの反応器帯の初めに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物は、追加のフリーラジカル開始剤として投入される。
温度条件：
オートクレーブ最上帯（５０％未使用エチレン）：入口：３７℃；対照１８５℃
オートクレーブ底帯（５０％未使用エチレン）：入口：３５℃；対照１８５℃
管第１帯対照：２７４℃
管第２帯対照：２７４℃

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は連鎖移動剤として使用される。再利用ＭＥＫ（反応器の部分変換後、低圧再利用区分の部分濃縮およびまたは部分パージ）は両反応器のエチレン供給流および両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。新たな補給ＭＥＫ（ＭＩを制御するためにＭＥＫ濃度を維持する）はオートクレーブ底帯に送られるエチレン供給流に供給される。

生成物サンプリング
ポリマーのレオロジー応答を測定するために試料を採取し、１つの試料（２ｃ）は押出被覆およびインフレーションフィルム評価のため採取する。結果は表２に報告する。

比較例３：補給プロピレン（ＣＴＡ）は両オートクレーブ反応帯（１および２）に等しく分けられる。
反応器圧：２０００バール
オートクレーブ（ＡＣ）滞留時間：５５秒
管滞留時間：８０秒

Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシパーピバレート（ＴＢＰＶ）は、各オートクレーブ反応器帯のフリーラジカル開始剤として投入される。管型反応器の２つの反応器帯の初めに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物は、追加のフリーラジカル開始剤として投入される。
温度条件：
オートクレーブ最上帯（５０％未使用エチレン）：入口：４０℃；対照２０２℃
オートクレーブ底帯（５０％未使用エチレン）：入口：３６℃；対照２３６℃
管第１帯対照：２７５℃
管第２帯対照：２７５℃

プロピレンは連鎖移動剤として使用される。再利用プロピレン（反応器の部分変換後、低圧再利用区分の部分濃縮および／または部分パージ）は両反応器の補給エチレン供給流および両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。新たな補給プロピレン（ＭＩを制御／変更するためにプロピレン濃度を維持する）は両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。
生成物サンプリング

レオロジー応答およびインフレーションフィルム評価を測定するために試料を採取する。結果は表３に報告する。

本発明実施例４：補給プロピレン（ＣＴＡ）はオートクレーブ底反応帯に送られる。
反応器圧：２０００バール
オートクレーブ滞留時間：５５秒
管滞留時間：８０秒

Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシパーピバレート（ＴＢＰＶ）は、各オートクレーブ反応器帯のフリーラジカル開始剤として投入される。管型反応器の２つの反応器帯の初めに、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物は、追加のフリーラジカル開始剤として投入される。
温度条件：
オートクレーブ最上帯（５０％未使用エチレン）：入口：４０℃；対照２０４℃
オートクレーブ底帯（５０％未使用エチレン）：入口：３６℃；対照２３７℃
管第１帯対照：２７６℃
管第２帯対照：２７５℃

プロピレンは連鎖移動剤として使用される。再利用プロピレン（反応器の部分変換後、低圧再利用区分の部分濃縮および／または部分パージ）は両反応器の補給エチレン供給流および両ＡＣ反応帯に等しく分けられる。新たな補給プロピレン（ＭＩを制御するためにプロピレン濃度を維持する）はオートクレーブ底帯に送られるエチレン供給流に供給される。

生成物サンプリング
レオロジー応答およびインフレーションフィルム評価を測定するために試料を採取する。結果は表４に報告する。

ポリマーおよびフィルム
それぞれのフィルムは表６に示される工程パラメータを用いて形成した。本発明フィルム１は実施例２ｃのポリマー試料から製造した。
本発明フィルム２は実施例４のポリマー試料から製造した。

比較フィルム１は比較例１のポリマー試料から製造した。

比較フィルム２は比較例３のポリマー試料から製造した。

フィルムは全て「直径２５ｍｍのダイ」に接続する「２５／１クロム被覆スクリュー（圧縮比３／１；供給帯１０Ｄ；移行帯３Ｄ；計量帯１２Ｄ）」を用いて製造される。内部バブル冷却は使用しない。インフレーションフィルムを生産するために用いる一般的なインフレーション・フィルム・パラメータは表８に示す。全ての実施例および比較例に同一条件を用いた。温度プロファイルのバレル１はペレットホッパーに最も近く、続いてバレル２、続いてバレル３、続いてバレル４である。フィルムの厚さはマイクロメータで測定した。

フィルムおよびそれらの光学特性はそれぞれ以下の表７および表８ならびに図２〜３に示す。全ての平均および標準偏差は１試料当たり１０回の測定に基づく。

ポリマーおよび押出被覆
押出被覆は比較例１ｂおよび実施例２ｃで実施した。比較例３および実施例４のメルトインデックスは良好な被覆操作には低すぎる。被覆はそれぞれ下記の条件に従って形成した。樹脂は、３２０度の押出機温度で、０．７ｍｍの公称ダイギャップを備えたコートハンガー型押出ダイから７０ｇ／ｍ^２クラフトペーパー上に２５ｇ／ｍ^２の量で押出し、４０ミクロン・アルミニウム・シートの工程を追加した一部においては、２５０ｍｍの空隙を用いて、１分当たりライン速度（メートル）を変更して１００ｍ／分のライン速度だが、空隙を変更して、１５から２０℃の温度で維持するつや消し冷却ロールを用いた。

本発明被覆１は実施例２ｃのポリマー試料から製造した。

比較被覆１は比較例１ｂのポリマー試料から製造した。被覆結果は以下の表９に示す。ドローダウンは安定な被覆中に達成可能な最高ライン速度である。ネックインは、固定ライン速度（１００ｍ／分）のダイ幅と比較したウェブ幅の収縮である。より低いネックインおよびより高いドローダウンは双方ともに非常に望ましい。より低いネックインは、ウェブのより優れた寸法安定性を意味し、ひいては基質上へのより優れた被覆制御を提供する。より高いドローダウンはより速いライン速度を意味し、ひいてはより優れた生産性を意味する。

本発明は先の好ましい実施形態の記載を通して若干詳細に記載したが、この詳細は説明が主目的である。下記の特許請求の範囲に記載する本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多数の変形および修飾が当業者によって為され得る。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１］
エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合法であって、
Ａ．エチレンを含み、任意で連鎖移動剤システム（ＣＴＡシステム）を含む第１供給を第１オートクレーブ反応器帯に投入し、第１帯反応生成物を生産する重合条件で操作する段階であって、前記第１反応器帯の前記ＣＴＡシステムが移動活性Ｚ１を有する段階；ならびに
Ｂ．（１）前記第１帯反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブ反応器帯または管型反応器帯から選択される第２反応器帯に移動させ、重合条件で操作する段階、ならびに任意で（２）前記第２反応器帯が移動活性Ｚ２を有するＣＴＡシステムを含むという条件で、第２供給を前記第２反応器帯に新たに投入し、第２帯反応生成物を生産する段階
を、Ｚ１／Ｚ２の比率が１未満であるという条件で含む方法。
[２］
（ｉ番目−１）反応帯から（ｉ番目）反応帯で生産された帯反応生成物を移動する１またはそれ以上の段階であって、式中、３≦ｉ≦ｎおよびｎ≧３であり、各帯が重合条件で操作する段階、ならびに、全ｉ＜ｎおよびＺ１＜ＺｎではＺ１／Ｚｉ比≦１という条件で、ＣＴＡシステムを含む（ｉ番目）供給を（ｉ番目）反応帯に任意で添加する段階であって、前記（ｉ番目）反応帯のＣＴＡシステムがＺｉの移動活性を有する段階をさらに含む、［１］に記載の方法。
[３］
前記第２またはｉ番目の供給は、アクリレート、シラン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、および一酸化炭素から成る群から選択される少なくとも１つのコモノマーを含む、［１］から［２］に記載の方法。
[４］
少なくとも１つの前記反応器帯への少なくとも１つの前記供給は、前記他の反応器帯への少なくとも１つのＣＴＡと異なる前記ＣＴＡを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
[５］
各々のＣＴＡが独立してオレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステル、およびイソシアネートの１つである、［４］に記載の方法。
[６］
少なくとも１つのＣＴＡが０．００１より大きい連鎖移動定数Ｃｓを有する、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
[７］
前記反応器帯のそれぞれの前記重合条件は、独立して、１００℃以上の温度および１００ＭＰａ以上の圧力を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
[８］
前記反応器帯のそれぞれの前記重合条件は、独立して、４００℃未満の温度および５００ＭＰａ未満の圧力を含む、［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
[９］
全ｉ＜ｎでは前記Ｚ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ＜０．９５である、［１］から［８］のいずれかに記載の方法。
[１０］
全ｉ＜ｎでは前記Ｚ１／Ｚｉ比≦１であり、Ｚ１／Ｚｎ＜０．９０である、［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
[１１］
全ｉ＜ｎでは前記Ｚ１／Ｚｉ比≦１であり、前記Ｚ１／Ｚｎ比≧０である、［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
[１２］
［１］から［１１］のいずれかに記載の方法により製造されるエチレン系ポリマー。
[１３］
下記の特性：（１）センチニュートンで（８．１ｘ（メルトインデックス） ^{−０．９８} ）以下の溶融弾性、３ｇ／１０分より大きいメルトインデックス、および０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ ^３の密度を含むエチレン系ポリマー。
[１４］
前記溶融弾性がセンチニュートンで（９．３ｘ（メルトインデックス） ^{−０．９８} ）以下である、［１３］に記載のエチレン系ポリマー。
[１５］
［１２］から［１４］に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
[１６］
［１５］に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む製品。
[１７］
［１５］に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むフィルム。

Claims

エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合法であって、
Ａ．エチレンを含み、任意で連鎖移動剤システム（ＣＴＡシステム）を含む第１供給を第１オートクレーブ反応器帯に投入し、第１帯反応生成物を生産する重合条件で操作する段階であって、前記第１反応器帯の前記ＣＴＡシステムが移動活性Ｚ１を有する段階；ならびに
Ｂ．（１）前記第１帯反応生成物の少なくとも一部を、第２オートクレーブ反応器帯または管型反応器帯から選択される第２反応器帯に移動させ、重合条件で操作する段階、ならびに
（２）前記第２反応器帯が移動活性Ｚ２を有するＣＴＡシステムを含むという条件で、第２供給を前記第２反応器帯に新たに投入し、第２帯反応生成物を生産する段階
を、Ｚ１／Ｚ２の比率が１未満であるという条件で含み、
反応器帯ｉにおけるＣＴＡシステムの移動活性Ｚｉは「反応器帯における各ＣＴＡの反応器帯モル濃度の和」にその連鎖移動活性定数（Ｃｓ）を乗じたものである、方法。
（ｉ番目−１）反応帯から（ｉ番目）反応帯で生産された帯反応生成物を移動する１またはそれ以上の段階であって、式中、３≦ｉ≦ｎおよびｎ≧３であり、各帯が重合条件で操作する段階、ならびに、全ｉ＜ｎおよびＺ１＜ＺｎではＺ１／Ｚｉ比≦１という条件で、ＣＴＡシステムを含む（ｉ番目）供給を（ｉ番目）反応帯に任意で添加する段階であって、前記（ｉ番目）反応帯のＣＴＡシステムがＺｉの移動活性を有する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
ＬＤＰＥホモポリマー、エチレン・ビニルアセテート、エチレン・エチルアクリレート、およびエチレン・アクリル酸からなる群から選択され、
下記の特性：（１）センチニュートンで（８．１ｘ（メルトインデックス）^{−０．９８}）以上の溶融弾性、（２）３ｇ／１０分より大きいメルトインデックス、および（３）０．９２６から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を含むエチレン系ポリマー。
請求項３に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
請求項４に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む製品。
ＬＤＰＥである、請求項３に記載のエチレン系ポリマー。
請求項３に記載のエチレン系ポリマー以外にさらに他のエチレン系ポリマーを含む、請求項４に記載の組成物。
フィルムの形態である、請求項５に記載の製品。