JP6687513B2

JP6687513B2 - 良好な溶融強度及び高密度を有する低密度エチレン系ポリマー組成物

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Publication number: JP6687513B2
Application number: JP2016512017A
Authority: JP
Inventors: カール・ツュルヒャー; コーネリス・エフ・ジェイ・デン・ドールダー; マーク・エイ・マングナス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-05-01
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2020-04-22
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: US20160068700A1; US9637656B2; EP2992050A2; BR112015026892A2; WO2014179469A2; CN105143337B; EP2992050B1; KR20160030084A; JP2016516881A; CN105143337A; ES2660673T3; SA515370046B1; WO2014179469A3

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１３年５月１日出願の米国仮出願第６１／８１８，２３４号の利益を主張するものである。

押出コーティングＬＤＰＥ樹脂に関して、典型的により高い密度のＬＤＰＥには、より低い溶融強度が伴う。したがって、ＬＤＰＥ押出コーティング樹脂は、典型的により低い密度のＬＤＰＥに制限される。より低いポリマーの密度は、より高い溶融強度ポリマーを生成するために必要とされる重合条件の結果もたらされる。押出コーティング加工に関して、（破断荷重（Ｆｂ）によって示されるような）より高い密度及び良好な溶融強度を有するＬＤＰＥ樹脂組成物が必要とされている。

押出コーティング及び他のＬＤＰＥ樹脂は、以下の参考文献：米国第２００７／０２２５４４５号、欧州第２１２３７０７Ａ１号、国際第２０１１／０７５４６５号、同第２００５／０２３９１２号、及び同第２０１３／０７８０１８号に記載される。しかし、これらの従来の樹脂は、より高い密度の樹脂から得られる、低減された水蒸気透過性及び改善された摩擦係数などの利点を提供しない。押出コーティング加工に関して、より高い密度及び良好な溶融強度を有するＬＤＰＥ樹脂組成物が依然として必要とされている。低減された水蒸気透過性及び改善された摩擦係数を有する、かかる組成物も必要とされている。粘着性の良好なバランスを達成し、基材・ポリマー層間剥離を低減するために、高圧ＬＤＰＥポリマー成分のみを含むかかる組成物がさらに必要とされている。これらの必要性及び他の必要性は、以下の発明によって満たされた。

本発明は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーと、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第２のエチレン系ポリマーと、を含む組成物を提供し、かかる組成物は、以下の特性：
Ａ）２．５〜１０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）と、
Ｂ）０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度と、を含み、
該第２のポリマーが、該第１のポリマー及び該第２のポリマーの重量の合計に基づいて、５〜９５重量パーセントの量で存在し、
該第２のポリマーの密度が、該第１のポリマーの密度を超え、
該第１のポリマーが、２．５ｇ／１０分超の溶融指数Ｉ２を有する。

押出コーティングにおいて、密度、溶融強度、加工性、ならびに水蒸気透過率及び摩擦係数を含む最終用途性能の最適なバランスを含む新たなエチレン系ポリマー組成物が発見された。

上記で考察されるように、本発明は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーと、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第２のエチレン系ポリマーと、を含む組成物を提供し、かかる組成物は、以下の特性：
Ａ）２．５〜１０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）と、
Ｂ）０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度と、を含み、
該第２のポリマーが、該第１のポリマー及び該第２のポリマーの重量の合計に基づいて、５〜９５重量パーセントの量で存在し、
該第２のポリマーの密度が、該第１のポリマーの密度を超え、
該第１のポリマーが、２．５ｇ／１０分超の溶融指数Ｉ２を有する。

発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

一実施形態では、第１のポリマーは、以下の関係、
Ｍｗ（ａｂｓ）＞Ａ＋Ｂ（Ｉ２）を満たし、式中、Ａ＝２７０，０００ｇ／モル、及びＢ＝−８，０００（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

一実施形態では、第２のポリマーの密度は、０．９２４５ｇ／ｃｃ以上であり、さらには０．９２５ｇ／ｃｃ以上、さらには０．９２６ｇ／ｃｃ以上（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）である。

一実施形態では、第２のポリマーは、０．９２６ｇ／ｃｃ超の密度、２．６ｄｇ／分超の溶融指数（Ｉ２）、ならびに１２０，０００ｇ／モル超、さらには１３０，０００ｇ／モル超、及びさらには１４０，０００ｇ／モル超のＭｗ（ａｂｓ）を有する。

一実施形態では、第２のポリマーは、０．９２６ｇ／ｃｃ超の密度、３．０ｄｇ／分超の溶融指数（Ｉ２）、及び１５０，０００ｇ／モル超のＭｗ（ａｂｓ）を有する。

一実施形態では、第１のポリマーは、２．５〜１０ｇ／１０分、さらには２．７〜１０ｇ／１０分、さらには２．８〜１０ｇ／１０、さらには３．０〜１０ｇ／１０の範囲の溶融指数（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、第２のポリマーは、０．９２３〜０．９３２ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４〜０．９３２ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のポリマーは、０．９２４５〜０．９３２０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４５〜０．９３１０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４５〜０．９３２０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、本組成物は、０．９２２〜０．９３５ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４〜０．９３５ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）の密度を有する。

一実施形態では、本組成物は、０．９２４〜０．９３０ｇ／ｃｃ、さらには０．９２４〜０．９２８ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）の密度を有する。

一実施形態では、本組成物は、２．５〜１０ｇ／１０分、さらには３〜１０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、本組成物は、２．５〜８ｇ／１０分、さらには３〜７ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、第２のポリマーは、第１のポリマー及び第２のポリマーの重量の合計に基づいて、８〜９２重量パーセント、さらには１０〜９０重量パーセントの量で存在する。

一実施形態では、第１のポリマー及び第２のポリマーは各々独立して、１７０℃で８５Ｐａ超、さらには１７０℃で８７Ｐａ超のＧ’を有する。

一実施形態では、第１のポリマー及び第２のポリマーは各々独立して、１７０℃で９０Ｐａ超のＧ’、さらには１７０℃で９５Ｐａ超のＧ’を有する。

一実施形態では、第１のポリマーは、１７０℃で１１０Ｐａ超のＧ’を有する。

一実施形態では、第２のポリマーは、９０Ｐａ超のＧ’、３．０ｇ／１０分超の溶融指数（Ｉ２）、及び０．９２５ｇ／ｃｃ超の密度を有する。

一実施形態では、第２のポリマーの密度及び第１のポリマーの密度の差は、０．００６ｇ／ｃｃ以上、さらには０．００８ｇ／ｃｃ以上、さらには０．０１０ｇ／ｃｃ以上である。

一実施形態では、第２のポリマーの密度対第１のポリマーの密度の比は、１．００６以上、さらには１．００８以上、さらには１．０１０以上である。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、２．６〜７ｇ／１０分、さらには３．０〜７ｇ／１０分、さらには３．５〜６．５ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、本組成物は、（１５０℃で）１８ｃＮ以上、さらには（１５０℃で）１９ｃＮ以上の破断荷重（Ｆｂ）値を有する。

一実施形態では、本組成物は、設定温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ^２、及びライン速度＝３００ｍ／分で、２００ｍｍ以下、さらには１８０ｍｍ以下、さらには１６０ｍｍ以下の「ネックイン」値を有する。

一実施形態では、本組成物は、設定温度＝２９０℃で、３００ｍ／分以上、さらには３２０ｍ／分以上、さらには３４０ｍ／分以上の「ドローダウン」値を有する。

ドローダウンは、一定のポリマー生産量でライン速度を加速させたときの、ウェブ破断またはウェブ欠陥／ウェブ縁部の不均一性が発生する前の達成可能な最大ライン速度として定義される。一定のポリマー生産量レベルは、１００ｍ／分のライン速度で実行して、１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量によって設定される。ネックインは、固定ライン速度におけるウェブの最終幅とダイ幅との差である。

本発明は、発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品も提供する。

一実施形態では、本物品は、コーティング、フィルム、発泡体、積層品、繊維、またはテープから選択される。

一実施形態では、本物品は、押出コーティングである。別の実施形態では、本物品は、フィルムである。

本発明は、発明の組成物を形成する方法も提供し、該方法は、第１のエチレン系ポリマー及び第２のエチレン系ポリマーを混合することを含む。

第１のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

第２のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明の組成物は、改善されたネックイン特性及びドローダウン特性を有する優良な押出コーティングを提供することが発見された。本明細書に記載される発明の組成物を使用しての、押出コーティング、ならびに特に板及び紙系基材上への単層（単一層）コーティング、または紙もしくは板系表面を有する積層品は、包装において、及び一般的には食品包装や工業包装積層品において使用され得る。本発明の組成物が、改善された水分遮断を提供することによって、紙の物理的特性を維持するため、かかる組成物が、紙及び板基材、ならびに特定の生鮮食品に保護を供することも発見された。水分は、一般的に、紙及び板の特性に影響を与えることが知られている。加えて、本発明の組成物は、良好な熱封性及び良好な機械的強度を提供し、それらは共に、層間剥離または断裂することなく従来の包装機器において加工され得る安定した紙系積層品を形成するために必要とされる。

添加剤
発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、安定剤；充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼ワイヤまたはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコードを含む有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、及びパラフィン系またはナフテレン系（ｎａｐｔｈｅｌｅｎｉｃ）油を含む伸展油が挙げられるが、これらに限定されない。

定義
反対の記述があるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的である場合を除き、すべての部及び割合は重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日時点で現行のものである。

本明細書において使用される「組成物」という用語は、その組成物を含む材料の混合物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を指す。

使用される「ブレンド物」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの緊密な物理的混合物（つまり、反応を伴わない）を意味する。ブレンド物は、混和性（分子レベルで分相していない）である場合もない場合もある。ブレンド物は、分相している場合もしていない場合もある。ブレンド物は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の他の方法から決定されるときに、１つ以上のドメイン構成を含有する場合もしない場合もある。このブレンド物は、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融ブレンドすること、もしくは調合すること）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で２つ以上のポリマーを同時形成すること）で、その２つ以上のポリマーを物理的に混合することによってもたらされ得る。

「ポリマー」という用語は、同一のものか異なる種類のものかを問わず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがってポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（これは、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得るという理解を踏まえて１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指す）、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。ポリマーの中に及び／またはポリマー内に微量の不純物が組み込まれ得る。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（これは、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。

「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、かつ少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。

「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレン、及び１つのみのコモノマー（したがって、２種のモノマーのみ）を含む、コポリマーを指す。

本明細書において使用される「オートクレーブ系生成物」、「オートクレーブ系樹脂」、または「オートクレーブ系ポリマー」は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える反応器構成において調製されるポリマー、またはポリマー生成物を指す。

本明細書において使用される「高圧フリーラジカル重合プロセス」という語句は、少なくとも１０００バールの昇圧（１００ＭＰａ）で実施されるフリーラジカル開始重合を指す。

「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在が明確に開示されているか否かを問わず、それを除外することを意図しない。一切の疑義を回避するために、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用によって特許請求されるすべての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーのものか別様のものかを問わず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、操作性に本質的であるものを除いて、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順をも、いかなる後続の記述からも除外する。「〜からなる」という用語は、明確に詳述または列記されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順をも除外する。

試験方法
密度：密度測定のための試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製される。ポリマー試料は、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃及び２０７ＭＰａで１分間押圧される。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して試料押圧の１時間以内に行われる。

溶融指数：溶融指数、またはＩ_２、またはＩ２、（グラム／１０分またはｄｇ／分）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定される。Ｉ_１０またはＩ１０は、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件を用いて測定される。

ＧＰＣ方法：Ｍｗ（ａｂｓ）に関する三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ

高温３ＤｅｔＧＰＣ分析は、１４５℃に設定したＡＬＬＩＡＮＣＥＧＰＣＶ２０００計器（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐ．）で実施された。ＧＰＣの流速は１ｍＬ／分であった。注入体積は２１８．５μＬであった。カラムセットは４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０−μｍ粒子、７．５×３００ｍｍ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬｔｄ）からなった。

ＣＨ感知器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲによるＩＲ４検出器、λ＝４８８ｎｍで動作する３０−ｍＷアルゴンイオンレーザーを備えたＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＤａｗｎＤＳＰＭＡＬＳ検出器（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．，ＳａｎｔａＢａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）、及びＷａｔｅｒｓの３キャピラリー粘度検出器を使用して、検出が達成された。ＭＡＬＳ検出器は、ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することによって校正された。３２，１００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１．１１の多分散度（ＭＷＤ）を有する高密度ポリエチレンであるＳＲＭ１４８３を注入することによって、光ダイオードの正規化が行われた。ＨＤＰＥＳＲＭ１４８３は、Ｕ．Ｓ．ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）から得られた。ＴＣＢ中のポリエチレンについては、−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が使用された。

５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する２０の狭いＰＳ標準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬｔｄ．）を用いて、従来のＧＰＣ校正が行われた。ポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換され、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａｘ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ、
このうちＡは０．３９であり、Ｂは１であった。Ａの値は、１１５，０００ｇ／モルのＭｗを有する線状高密度ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）を使用して決定された。ＨＤＰＥ参照材料もまた使用して、１００％の質量回収率及び１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度を想定することによって、ＩＲ検出器及び粘度計を校正した。

２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含有する、蒸留された「Ｂａｋｅｒ分析済み」グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）が、試料調製、ならびに３ＤｅｔＧＰＣ実験のための溶媒として使用された。

ＬＤＰＥ溶液は、１６０℃で３時間、穏やかな撹拌のもとで試料を溶解することによって調製された。ＰＳ標準は、３０分間同じ条件下で溶解された。３ＤｅｔＧＰＣ実験のための試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬであった。

ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角度θのもとで試料中のポリマーまたは粒子からの散乱したシグナルを測定する。基本的な光散乱等式（Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．−Ｇ．Ｗａｈｌｕｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）による）は、以下の通り記され得、

式中、Ｒ_θは、過剰レイリー比であり、Ｋは、とりわけ比屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存する光学定数であり、ｃは、溶質の濃度であり、Ｍは、分子量であり、Ｒ_ｇは、回転半径であり、λは、入射光の波長である。光散乱データからの分子量及び回転半径の算出は、ゼロ角度への外挿を必要とする（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ２７２，１（１９９３）も参照されたい）。これは、所謂Ｄｅｂｙｅプロットにおけるｓｉｎ^２（θ／２）の関数として（Ｋｃ／Ｒ_θ）^１／２をプロットすることによって行われる。分子量は縦軸との切片から、そして回転半径は曲線の初期傾斜から算出され得る。第２ビリアル係数は無視できるほどであると想定される。固有粘度数は、各溶出スライスにおける特定の粘度と濃度との比を得ることによって、粘度及び濃度検出器シグナルの両方から算出される。

ＡＳＴＲＡ４．７２（ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．）ソフトウェアを使用して、ＩＲ検出器、粘度計、及びＭＡＬＳ検出器からのシグナルを収集し、算出を実行した。

算出される分子量、例えばＭｗ（ａｂｓ）、及び分子量分布（例えば、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））は、言及されたポリエチレン標準のうちの１つ以上から誘導される光散乱定数、及び０．１０４の屈曲率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得られた。一般的に、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線形標準から決定されるべきである。粘度計校正は、製造者により説明される方法を使用してか、あるいは、標準参照材料（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなどの好適な線形標準の公開された値を使用することによって達成され得る。クロマトグラフ的濃度は、アドレス指定する第２ビリアル係数作用（分子量に対する濃度作用）を除外するために十分に低いと想定される。

等式形態では、パラメータは以下の通り決定される。「ｌｏｇＭ」及び「ｄｗ／ｄｌｏｇＭ」の表からの数値積分法は、典型的には、次の台形規則を用いて行われる：

レオロジーＧ’
Ｇ’測定で使用された試料は、圧縮成形プラークから調製された。アルミ箔の小片を背板上に置き、鋳型または成形型を背板の上に置いた。およそ１２グラムの樹脂を成形型内に置き、アルミ箔の第２の小片を樹脂及び成形型の上に置いた。次いで第２の背板をアルミ箔の上に置いた。この集合体全体を圧縮成形加圧器内に入れ、これを以下の条件で運転した：１０バールの圧力で、１５０℃で３分間、続いて１５０バールで、１５０℃で１分間、続いて１５０バールで「１．５分」の室温への急冷。圧縮成形プラークから２５ｍｍディスクを打抜いた。このディスクの厚さはおよそ２．０ｍｍであった。

窒素環境内で、１７０℃で、そして１０％の歪みで、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を行った。１７０℃で少なくとも３０分間余熱されたＡＲＥＳ−１（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳＣ）レオメータ炉内に配置された２枚の「２５ｍｍ」平行板間に打抜かれたディスクを置き、「２５ｍｍ」平行板の間隙を１．６５ｍｍに緩徐に縮小した。次いで試料をこれらの条件で正確に５分間維持した。次いで炉を開け、板の縁に沿って過剰の試料を慎重に切り整え、炉を閉じた。１００から０．１ｒａｄ／ｓ（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／ｓの減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動せん断によって、試料の貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。各周波数掃引について、周波数ディケード当たり１０点（対数的に離隔している）を使用した。

両対数スケール上でデータをプロットした（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは１０〜１０００Ｐａの範囲を対象とし、一方でＸ軸スケールは１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とした。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が２００〜８００Ｐａの間にある領域内のデータを選択した（または少なくとも４データ点を使用して）。適合等式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、データを対数多項式モデルに適合させた。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、内挿によって５００Ｐａに等しいＧ’におけるＧ”を決定した。

ソフトウェアＢに関して、データを、三次区分多項式フィットを用いるＡｋｉｍａスプライン内挿アルゴリズムを使用して内挿した。これは、ＨｉｒｏｓｈｉＡｋｉｍａの“Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎａｎｄｓｍｏｏｔｈｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇｂａｓｅｄｏｎｌｏｃａｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ”，Ｊ．ＡＣＭ，１７（４），５８９−６０２（１９７０）で詳細に記載される。

破断荷重（Ｆｂ）及び破断速度（Ｖｂ）
溶融強度測定は、ＧｏｔｔｆｅｒｔＡＬＲ−ＭＢＲ７１．９２押出機と組み合わせてＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７を用いて実施された。機器の起動後及び設定温度１５０℃の取得後、事前に洗浄されたホッパーを樹脂で満たして、測定した。このシステムを、レオテンス測定の実施前に、３０分間、要求生産量でパージした。３０分の平衡化時間の後、レオテンスをゼロにし、２Ｎ重量による力補正を実施した。次に、ポリマー鎖を上側の車輪を通るようにガイドし、ゼロ力レベルを得るために、鎖が床と接触したとき車輪速度を低減または増加させた。次に、この実験の速度を増加させて、破壊するまで観察した。Ｆ（ｂ）及びＶ（ｂ）は、少なくとも５回のレオテンス測定の平均であり、破断直前の力及び速度値を表示する。

円筒及び歯車のポンプ温度は、全ての区画において１５０℃であった。ダイの「Ｌ／Ｄ」は、３０ｍｍ／２．５ｍｍであった。ダイの入口角は、３０度であった。押出機は、３１．５ｒｐｍ及び６１０ｇｒ／時間の生産量で操作された。Ｒｈｅｏｔｅｎｓの車輪は、平坦であり、０．４ｍｍの隙間を有した。スピンラインの長さは、１００ｍｍであり、加速度は、２４ｍｍ／ｓ＾２であった。

実験
Ａ．エチレン系ポリマー
ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９１８ｇ／ｃｃの密度及び７．３ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有するＬＤＰＥＰＧ７００８（オートクレーブ系樹脂）。この樹脂は、２３９，０００ｇ／モル（Ｍｗ（ａｂｓ）＞Ａ＋Ｂ（Ｉ２）＝２１１，６００ｇ／モルのＭｗ（ａｂｓ）を有し、式中、Ａ＝２７０，０００ｇ／モル、及びＢ＝−８，０００（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２８ｇ／ｃｃの密度及び４〜５ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有するＬＤＰＥＸＺ８９１３９．００（オートクレーブ系樹脂）。この樹脂は、１７７，０００ｇ／モルのＭｗ（ａｂｓ）を有する（この樹脂の説明に関しては、２０１１年５月３０日〜同年６月１日にオーストリアのブレゲンツで行われた、第１３回、ＴＡＰＰＩＥｕｒｏｐｅａｎＰＬＡＣＥＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅのＣ．Ｚｕｅｒｃｈｅｒ及びその他による「ＰＥＥｘｔｒｕｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎＤｅｓｉｇｎＴｏｏｌｓ」のページ１〜２２を参照されたい）。

ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２２ｇ／ｃｃの密度及び約４ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有するＬＤＰＥＰＧ７００４（オートクレーブ系樹脂）。この樹脂は、２５９，０００ｇ／モルのＭｗ（ａｂｓ）を有する（Ｍｗ（ａｂｓ）＞Ａ＋Ｂ（Ｉ２）＝２３８，８００ｇ／モルであり、式中、Ａ＝２７０，０００ｇ／モル、及びＢ＝−８，０００（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２９ｇ／ｃｃの密度及び約３ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ２）を有するＬＤＰＥ４２１Ｅ（オートクレーブ系樹脂）。この樹脂は、１２１，０００ｇ／モルのＭｗ（ａｂｓ）を有する。

Ｂ．発明の組成物の代表的な調製（実施例１〜６）
ブレンド成分をレオロジー試験のために、それらをペレット形態で、共回転式の二軸押出機であり、スクリュー直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ２．１、スクリュー構成：１２Ｄ供給スクリュー／４×０．２５Ｄパドル３０°Ｆ（ブロック）／５×０．２５Ｄパドル６０°Ｆ／５×０．２５Ｄパドル９０°／４Ｄ供給スクリュー／３Ｄニュートラルエレメント／４Ｄ供給スクリュー／５×０．２５Ｄパドル３０°Ｆ／２．５Ｄ供給スクリュー／５×０．２５Ｄパドル６０°Ｆ／７Ｄ供給スクリュー／１．５Ｄｄｉｓｃｈａｒｇｅ供給スクリューを有する、ＡＰＶＢａｋｅｒＭＰ１９−４０ＴＣ（機械番号ＮＥＦ２００００８７０１／１）に供給することによって調合した。分子構造の変化を回避するために、化合を穏和な条件下で実施した。区画１の円筒の温度は１６０℃であった。区画２〜区画７の各々の円筒の温度は１７０℃であった。ダイの温度は、１７０℃であった。測定された溶融温度は、１７６℃であった。操作速度は、２００ＲＰＭであり、生産量は、２．９ｋｇ／時であった。操作を窒素パージ下で実施した。化合物を押出機から押し出す際にペレット状にした。純成分をＡＰＶ押出にかけ、同じ条件を用いてペレット状にした。

コーティング形成及びフィルム形成において説明されたように、押出ステップから調製されたコーティング及びフィルムの他の（非レオロジー）特性を決定した。

発明の組成物（実施例１〜６）及び比較組成物（実施例Ａ〜Ｄ）の特性は、表１及び２に示される。

Ｃ．押出コーティング及び単層フィルム
コーティング
単層押出コーティングを、以下、押出機円筒が２００／２５０／２８０／３２０／３２０／３２０℃、突縁／アダプタ／配管が３２０℃（６区画）、及びダイが３２０℃×１０区画の温度設定で実施した。

単層平面フィルム押出を、押出機円筒が２００／２５０／２８０／２９０／２９０／２９０℃、突縁／アダプタ／配管が２９０℃（６区画）、及びダイが２９０℃×１０区画の温度設定で実施した。紙基材を供給すること無く、以下に記載される押出コーティング手順に従ってフィルムを加工した。２５ｇ／ｍ２の重量の平面フィルムを１００ｍ／分の積層装置速度で得た。

実験組成物（表１参照）を、３２の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比率を有する直径「３．５インチ」のスクリューにより、７０ｇ／ｍ^２のクラフト紙（コーティングのみ）上に、２５ｇ／ｍ^２の量（コーティング重量）で押し出した。溶融圧及び溶融温度を、アダプタ内に配置された熱電対を用いて記録した。この溶融物を、公称０．６ｍｍのダイ間隙に設定したＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａフレックスリップエッジ気泡低減型、Ｓｅｒｉｅｓ５１０Ａを通して送達した。溶融延伸、及び移動している基材上への垂直方向の溶融物適用を、加圧ロールに向かって、２５０ｍｍの空隙及び１５ｍｍのニップオフセットにおいて実施した。溶融物を、加圧ロールの接触点である、積層装置ニップにおける移動している基材上に、ゴム表面層がつや消し表面仕上げの「水冷却した」チルロールと接触している状態で適用し、１５℃〜２０℃の温度に維持した。この空隙を、ダイリップと積層装置ニップとの間の垂直距離として定義した。このニップオフセットを、積層装置ニップに対するダイリップ位置の水平オフセットとして定義した。押出前に、乾燥ブレンド物を、ＭａｇｕｉｒｅＷＳＢ−２４０Ｔ比重ブレンド装置を（室温で）使用して、それぞれのブレンド成分の重量割合の制御を可能にしながら調製した。

種々の固定ライン速度（１００ｍ／分及び３００ｍ／分）を使用して、１５ｇ／ｍ^２及び２５ｇ／ｍ^２のコーティング重量におけるネックインを決定した。ドローダウンは、一定のポリマー生産量でライン速度を加速させたときの、ウェブ破断またはウェブ欠陥／ウェブ縁部の不均一性が発生する前の達成可能な最大ライン速度として定義される。一定のポリマー生産量レベルは、１００ｍ／分のライン速度で実行して、１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量によって設定される。ネックインは、固定ライン速度におけるウェブの最終幅とダイ幅との差である。より低いネックイン値及びより高いドローダウン値が共に非常に望ましい。より低いネックイン値は、ウェブのより良好な寸法安定性を示し、同様に、これは基材上へのコーティングにおいてより良好な制御を提供する。より高いドローダウンは、より高いライン速度性能を示し、同様に、これはより良好な生産性を提供する。押出コーティング加工特性は、表３に示される。フィルム加工特性は、表４に示される。

最終コーティング特性は表５で示され、最終フィルム特性は表６で示される。

Ｔ＝３８℃、９０％の相対湿度の試験条件下で、２５ｇ／ｍ２にコーティングされた紙の水蒸気透過性を、基材側部を水蒸気に向けながらＡＳＴＭＥ−３９８に従って測定した。

動的摩擦係数（ＣＯＦ）を、ＩＳＯ８２９５に従って測定した。コーティング対コーティングに関する摩擦係数を測定した。

２００９年版、ＩＳＯ１１３５７−１による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）方法を、フィルム試料に適用した。結晶化ピーク、摂氏Ｔｃ１及び摂氏Ｔｃ２の条件にある以下の先述の試料を、冷却周期の間に確立し、溶融ピーク、摂氏Ｔｍ及び％結晶片を、２回目の加熱周期に基づいて確立した。詳細な測定周期は、以下の手順に従う。
−５分間、摂氏−３０度の条件にある試料。
−摂氏１０度／分の加熱速度で、摂氏−３０度から摂氏１７０度までの１回目の加熱周期。
−試料を摂氏１７０度で５分間保つ。
−摂氏１０度／分の冷却速度で、摂氏１７０度から摂氏−３０度までの冷却周期。
−摂氏１０度／分の加熱速度で、摂氏−３０度から摂氏１７０度までの２回目の加熱周期。

本発明の組成物は、非常に良好なドローダウン値及びネックイン値を有した。ＬＤＰＥＸＺ８９１３９．００について、ネックインは、ＬＤＰＥＰＧ７００８と、例えば、２５／７５の重量比でブレンドすることによって実質的に改善された。本組成物のドローダウン値も、ブレンド比を変化させることによって調整され得る。本発明の組成物に見られるように、ＷＶＴＲ及びＣｏＦ値は、ＬＤＰＥＸＺ８９１３９をＬＤＰＥＰＧ７００８中にブレンドすると下がり、これらの特性の改善を示した。本発明の組成物は、良好なＷＶＴＲ及びＣｏＦ特性をもたらすのに十分に高い密度を有する。本発明の組成物の成分のブレンド比を使用して、加工性と最終用途特性とのバランスを調整し得、個別の樹脂成分では達成不可能な特性の独特な組み合わせを供し得る。

Claims

少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第１のエチレン系ポリマーと、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成される第２のエチレン系ポリマーと、を含む組成物であって、かかる組成物が、以下の特性：
Ａ）２．５〜１０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ_２）と、
Ｂ）０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度と、を含み、
前記第２のポリマーが、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーの重量の合計に基づいて、５〜９５重量パーセントの量で存在し、
前記第２のポリマーの密度が、前記第１のポリマーの密度を超え、
前記第１のポリマーが、２．５ｇ／１０分以上の溶融指数Ｉ_２を有し、
前記第２のポリマーが、０．９２４５ｇ／ｃｃ以上の密度、２．６ｇ／１０分以上の溶融指数Ｉ_２、及び１２０，０００ｇ／モル超のＭｗ（ａｂｓ）を有する、
前記組成物。
前記第１のポリマーが、以下の関係、
Ｍｗ（ａｂｓ）＞Ａ＋Ｂ（Ｉ_２）を満たし、式中、Ａ＝２７０，０００ｇ／モル、及びＢ＝−８，０００（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である、Ｍｗ（ａｂｓ）およびＩ_２を有する、請求項１に記載の前記組成物。
前記第２のポリマーが、０．９２４５〜０．９３２０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１または２に記載の前記組成物。
前記第１のポリマーが、２．５〜１０ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ_２）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第２のエチレン系ポリマーが、２．６〜７ｇ／１０分の溶融指数（Ｉ_２）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーが各々独立して、１７０℃で８５Ｐａ超のＧ’を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第２のポリマーの密度と前記第１のポリマーの密度との差が、０．００６ｇ／ｃｃ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第２のポリマーの密度対前記第１のポリマーの密度の比が、１．００６以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第１のエチレン系ポリマーが、ポリエチレンホモポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記組成物。
前記第２のエチレン系ポリマーが、ポリエチレンホモポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品。
前記物品が、コーティング、フィルム、発泡体、積層品、繊維、またはテープである、請求項１１に記載の前記物品。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記組成物を形成するための方法であって、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーを混合することを含む、前記方法。