JP2022542062A

JP2022542062A - 中速および高速の線速度での押出コーティング用の管状ｌｄｐｅ系ポリマーのネックイン抑制

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Publication number: JP2022542062A
Application number: JP2022504158A
Authority: JP
Inventors: クプシュ、エヴァ－マリア; トン、イーファン; フェルフールト、シルヴィ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2022-09-29
Also published as: AR119432A1; US20220251352A1; WO2021021625A1; EP4004104A1; MX2022000969A; CN114144462A; BR112022001238A2

Abstract

本開示の実施形態は、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、１重量％～１０重量％のエチレンアクリレートコポリマーと、を含むポリマーブレンドを含む。エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、少なくとも５０重量％のエチレンと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、２～４０重量％のアルキルアクリレートと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、０～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、の重合反応生成物である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／８８０，８３２号に対する優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、一般に、押出コーティングの用途に関し、押出コーティングは、低速から高速の線速度で低いネックイン値を有するポリマーブレンドを含む。

押出コーティングは、ポリマーを溶融加工し、ダイを通して押し出して薄膜を形成し、基材上または２つの基材間のタイ層としてコーティングされる連続製造プロセスである。押出コーティングには加工性が重要であり、押出コーティングにはネックインとドローダウンとの２つの重要なパラメータが存在する。ネックインは、ダイ出口とコーティング基材との間の（つまりエアギャップの最中）ポリマーフィルムの収縮であり、材料の無駄の原因と考えられる。ドローダウンとは、コーティング線をどれだけ速く走らせることができるか、およびポリマーフィルムをどれだけ薄く延伸させることができるかを指す。押出コーティングに適したポリマーは、低いネックイン（ポリマーの無駄を最小限にするため）、および高い／十分なドローダウン（薄いコーティングおよび高スループットを得るため）を有しなければならない。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーは、高い溶融強度を有する分岐ポリエチレンである。ポリマーの高い溶融強度は、押出コーティングに良好な加工性を提供する。ネックインおよびドローダウンは、ポリマーの特性に依存する。例えば、より高いメルトインデックスを有するＬＤＰＥポリマーは、一般に、より多くのネックインを有するが、より高いドローダウンを有する。より低いメルトインデックスを有するＬＤＰＥは、より低いネックインおよびより低いドローダウンを有する傾向がある。所与の機器では、通常、より低いネックインおよび十分な／より高いドローダウンが好まれる。

ＬＤＰＥポリマーのメルトインデックスおよび溶融強度は、ポリマーを生成するために使用される反応器によって影響を受け得る。温度、圧力、ポリマー濃度などの重合条件は、管状反応器システムでは大きく変動するが、オートクレーブ反応器システムよりも均一になる傾向がある。管状反応器における重合条件は、低分子量画分における低分子量および／または増加した短鎖分岐レベルを有するポリマー組成物をもたらし、これにより、ポリマーをより処理可能にすることができる。管状ＬＤＰＥポリマーは、より速い線速度およびより薄いコーティングの厚さのために、より高いドローダウンを有する傾向がある。対照的に、オートクレーブプロセスは、典型的には、高分子量画分を有するポリマーを生成する。一般に、ポリマーがより分岐し、かつより広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するので、オートクレーブＬＤＰＥは、より低いネックイン値を有する。これによって、オートクレーブＬＤＰＥポリマーは、収縮に「抵抗」するためのポリマーのより多くの絡み合いを有する。オートクレーブＬＤＰＥは、管状ＬＤＰＥよりも低いネックインを有する傾向がある。一般に、管状ＬＤＰＥは、低いメルトインデックス（４～５ＭＩ）を有し、オートクレーブＬＤＰＥは、高いメルトインデックス（７～８ＭＩ）を有する。より低いメルトインデックス管状ＬＤＰＥは通常、オートクレーブＬＤＰＥポリマーのより高いメルトインデックスよりも大きなネックイン値および速いドローダウンを有する。

紙、板、アルミニウム、および他の様々な材料上の押出コーティング用のポリエチレン樹脂は、典型的には、高温条件、例えば２７０℃～３５０℃、および中速から高速の押出線速度（例えば、３００ｍ／分～８００ｍ／分）で処理される。これらの樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーであり得る。ただし、一般に、オートクレーブＬＤＰＥポリマーは、より低いネックインを有する傾向があるが、管状ＬＤＰＥは、より剪断減粘性である傾向があり、より速い線速度およびより薄いコーティング厚さで処理され得る。

低いネックインを有し、かつ高い押出線速度で処理可能であるポリマーブレンドを作製するための継続的な必要性が存在する。本開示の実施形態は、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、１重量％～１０重量％のエチレンアクリレートコポリマーと、を含むポリマーブレンドを含む。エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、少なくとも５０重量％のエチレンと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、２～４０重量％のアルキルアクリレートと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、０～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、の重合反応生成物である。

本開示の実施形態は、ポリマー基材と、本開示のポリマーブレンドを含むコーティングと、ポリマー基材とコーティングとの間に配置されたタイ層と、を含む、コーティングされたポリマー基材を含む。

本開示の１つ以上の実施形態において、ポリマーブレンドは、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、１重量％～１０重量％のエチレンアクリレートコポリマーと、を含む。ポリマーブレンドは、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーおよびエチレンアクリレートコポリマーを、１重量％～８重量％、１重量％～５重量％、または１重量％～３重量％の量で含む。

ポリマーブレンドのいくつかの実施形態において、ＬＤＰＥポリマーは、管状反応器から生成されたポリマーである。ＬＤＰＥポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１６ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９２６ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。

ポリマーブレンドのいくつかの実施形態において、ＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される場合、２ｇ／１０分～８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。様々な実施形態において、ＬＤＰＥポリマーは、２ｇ／１０分～７．７ｇ／１０分、２ｇ／１０分～６ｇ／１０分、２ｇ／１０分～５ｇ／１０分、または２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態において、ＬＤＰＥポリマーは、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって決定される場合に、５～１１、８～１０．５、または８．５～１１の分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、少なくとも５０重量％のエチレンと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、２～４０重量％のアルキルアクリレートと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、０～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、の重合反応生成物である。

ポリマーブレンドの様々な実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、少なくとも５０重量％のエチレンと、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づく、１０重量％～３０重量％アルキルアクリレートと、を含む。１つ以上の実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの合計に基づく、１５重量％～３０重量％のアルキルアクリレートを含む。いくつかの実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの合計に基づく、少なくとも７５重量％のエチレンおよび１２重量％～２５重量％のアルキルアクリレートを含む。

ポリマーブレンドのいくつかの実施形態において、アクリレートコポリマーのアルキルアクリレートは、例として限定されないが、アクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態において、アルキルアクリレートは、Ｃ_２～Ｃ_８－アルキルアクリレート、すなわち、１～８個の炭素を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートである。

ポリマーブレンドの様々な実施形態において、モノカルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む。

ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される場合、２ｇ／１０分～１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。いくつかの実施形態において、エチレンアクリレートコポリマーは、４ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

本開示の１つ以上の実施形態は、本開示で以前に記載された任意の実施形態によるポリマーブレンドを含むフィルムを含む。

様々な実施形態において、ポリマーブレンドを含むフィルムは、２９０℃～３２０℃の温度において、８ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２または１２ｇ／ｍ^２～２５ｇ／ｍ^２のコーティング重量で、および３００ｍ／分～８００ｍ／分、または３００ｍ／分～５００ｍ／分の線速度で、１４０ｍｍ以下、または１２０ｍｍ以下、または１００ｍｍ以下のネックイン値を有する。

一実施形態において、ポリマーブレンドから生成されたフィルムは、１００ｍｍ未満のネックイン値を有する一方で、それは、５００ｍ／分の線速度および３２０℃の温度で１２ｇ／ｍ^２のコーティング重量で基材上にコーティングされる。別の実施形態において、フィルムは、５００ｍ／分の線速度および３２０℃の温度で２４ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙上にコーティングされたときに、１００ｍｍ未満のネックイン値を有する。他の実施形態において、フィルムは、３００ｍ／分の線速度および３２０℃の温度で２４ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙上にコーティングされたときに、１００ｍｍ未満のネックイン値を有する。

ネックイン値は、製造物品の押出ポリマーブレンドのダイ幅と最終幅との差を指す。ネックイン値は、押出物の膨潤によって影響を受け、それには及ばないものの表面張力効果によって影響を受ける。従来のエチレンポリマーの場合、メルトインデックスが増加するとネックイン値が増加する傾向があり、分子量が減少するとメルトインデックスが増加することはよく知られている。

本開示の実施形態は、コーティングされたポリマー基材を含む。コーティングされたポリマー基材は、ポリマー基材と、本開示の任意のポリマーブレンドを含む、ポリマー基材上のコーティングと、ポリマー基材とコーティングとの間に配置されたタイ層と、を含む。

コーティングされたポリマー基材の１つ以上の実施形態において、ポリマー基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリアミドを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー基材は、一軸性または二軸性に配向されている。

本開示のポリマーブレンドは、中速から高速の押出線速度（例えば、３００ｍ／分～８００ｍ／分）で様々なポリマー基材上に押出コーティングされ得る。ポリマーブレンドから生成されたフィルムは、中速から高速の押出線速度で低ネックイン値を有し、これによりコーティング線での高スループットが可能になる。

重合
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドのＬＤＰＥポリマーは、高圧フリーラジカル開始重合プロセスで生成される。高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管（管状反応器）である。

プロセスの各オートクレーブおよび管状反応器ゾーンの圧力は、典型的には１００ＭＰａ～４００ＭＰａ、より典型的には１２０ＭＰａ～３６０ＭＰａ、さらにより典型的には１５０ＭＰａ～３２０ＭＰａである。

プロセスの各管状反応器ゾーン内の重合温度は、典型的には１００℃～４００℃、より典型的には１３０℃～３６０℃、さらにより典型的には１４０℃～３３０℃である。

プロセスの各オートクレーブ反応器ゾーン内の重合温度は、典型的には１５０～３００℃、より典型的には１６５～２９０℃、さらに典型的には１８０～２８０℃である。

いくつかの実施形態において、少なくとも３つの反応ゾーンを有する管状反応器を使用して、本開示のポリマーブレンドのＬＤＰＥポリマーを生成し得る。

開始剤
本開示のポリマーブレンドのＬＤＰＥポリマーを生成するためのプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００℃～３５０℃の範囲の高温操作を可能にするべきである。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、ペレスター、パーケタール、ペルオキシケトン、パーカーボネート、および環状多機能過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、反応器内の重合性モノマーの総重量に基づく、０．００５重量％～０．２重量％で反応器に添加される。過酸化物は、典型的には、好適な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。

他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび１，１，２，２－テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の操作温度範囲でフリーラジカルを形成可能な他の成分が挙げられる。

一実施形態において、開始剤は、重合反応器の少なくとも１つの反応ゾーンに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、３２０℃～３５０℃のピーク重合温度で反応器または重合プロセスに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。

ポリエチレンを重合するのに好適な開始剤の例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏＮｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄＩｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）が挙げられるがこれらに限定されない。追加の開始剤は、国際公開第０２／１４３７９号および同第０１／６８７２３号に開示されており、参照により本開示に組み込まれる。

添加剤
１つ以上の添加剤はポリマーブレンドに添加され得る。好適な添加剤としては、安定剤、充填剤（例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機粒子など）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線もしくはメッシュ、およびナイロンもしくはポリエステルコーティングを含む）、ナノ粒子、粘土、粘着付与剤、および油伸展剤（パラフィン系またはナフテン系油を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリマー製造
本開示のポリマーブレンドは、押出コーティングおよび押出ラミネートを含む有用な物品を生成するために、様々な熱可塑性製造プロセスで利用され得る。

定義
相反して、文脈から暗示的に、または当該技術分野において慣習的あると記載されない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。

本開示で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、ポリマー間の物理的または化学的反応を伴わない、２つ以上のポリマーの密接な物理的混合物を意味する。ブレンドは、混和性であり、分子レベルでの相分離がない場合もあれば、不混和性であり、分子レベルでのある程度の相分離を証明する場合もある。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定され得る、１つ以上のドメイン構成を含み得るが、含む必要はない。ブレンドは、マクロレベルまたはミクロレベルで２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。マクロレベルでの物理的混合の例としては、樹脂の溶融ブレンドまたは配合が挙げられる。ミクロレベルでの物理的混合の例としては、同じ反応器内での２つ以上のポリマーの同時形成が挙げられる。

「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーとしては、微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ると理解して、１つの種類のモノマーのみから調製されたホモポリマーが挙げられる。

「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの総重量に基づく、少なくとも５０重量％の重合エチレンを含むポリマーを指す。エチレン系ポリマーおよびエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーであり得るか、または１つもしくは２つ以上のコモノマーを含み得る（エチレンがポリマー中のすべてのモノマーの中でポリマーの最大の重量分率を有するという条件で）。

試験方法
密度：密度測定のためのサンプルを、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。ポリマーサンプルを、１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間圧縮する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して、サンプルの押圧から１時間以内に行われる。

メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ_２、（グラム／１０分またはｄｇ／分）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。

三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備える、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフを含む。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定する。使用され得るカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＡ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線状混合床カラムを含む。使用され得るクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンを含み、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。溶媒源は窒素注入される。使用され得る注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）を含み、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて（約１０倍の桁の違いが存在することを意味する）、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置する。標準品はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物を、３０分間、穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解する。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、式１を使用して、ポリエチレン分子量に変換する（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめる。ＮＩＳＴ標準物質ＮＢＳ１４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するため、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行う。

ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行う。プレート計数（式２）と対称性（式３）は、次の式に従って２００マイクロリットルの注入で測定される。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。

サンプルはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動式で調製する。サンプルの目標重量を２ｍｇ／ｍＬとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。サンプルを、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）、}およびＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用した、式４～６によるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各サンプルに流量マーカー（デカン）を導入する。この流量マーカー（ＦＭ）を、サンプル中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭサンプル））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各サンプルのポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用した。デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭサンプル））（式７）

多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．（ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。

絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））、およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得られる。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つに由来する、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準物から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な線状標準物の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。

他のそれぞれのモーメントであるＭｎ_{（Ａｂｓ）}およびＭｚ_{（Ａｂｓ）}は、次の式８～９に従って計算される。

押出コーティング：
押出コーティングされた基材を生成するために、ＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄＥＲ－ＷＥ－ＰＡ，ＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋＥｒｋｒａｔｈＮｒ．７２３７（建設年：１９９０年、ＥＢＲ（エッジビード低減）が平坦である）が使用される。ＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄＥＲ－ＷＥ－ＰＡ，ＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋＥｒｋｒａｔｈＮｒ．は、１０５０ｍｍの幅のスリットダイ（最大基材幅：８００ｍｍ）を有し、フィードブロック共押出システムを備えており、押出機は、最大３５０ｋｇ／時間のポリマーの出力を有する。溶融ポリマーは、２６０～３４０℃の温度でダイを出る。エアギャップは、２５０ｍｍに設定され、ニップオフは、－１５ｍｍに設定された。単一のスロットフィードブロック、および最大の押出機「Ａ」（ＥＴＢａｒｒ３．５インチダブルフライト圧縮スクリューＬ／Ｄ３２を備えた）としてのこれらの評価。このＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄＥＲ－ＷＥ－ＰＡ線は、ＨｏｒｇｅｎにおけるＰａｃｋＳｔｕｄｉｏの一部である。溶融ポリマーを紙基材上にコーティングし、チルロール温度１５℃のチルロールによって冷却する。
エアギャップ：２５０ｍｍ
ニップオフセット：－１５ｍｍ
押出設定温度：３２０℃
基材：６０ｇ／ｍ^２のクラフト紙

６つの例示的な組成物が調製され、各々のポリマー特徴が測定された。

実施例１は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００と、アクリレートコポリマーとしてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された３％のＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ２６１８とから調製されたポリマーブレンドであった。

実施例２は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００と、アクリレートコポリマーとしてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された３％のＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ３４２７とから調製されたポリマーブレンドであった。

実施例３は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００と、アクリレートコポリマーとしてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された３％のＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ３７１７とから調製されたポリマーブレンドであった。

実施例４は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００と、アクリレートコポリマーとしてＤｏｗＩｎｃ．によって製造された３％のＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＡＣ１８２０とから調製されたポリマーブレンドであった。

比較例Ｃ１は、管状反応器内で生成されたＬＤＰＥの例として、ＤｏｗＩｎｃ．によって製造された１００重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００であった。

比較例Ｃ２は、ＤｏｗＩｎｃ．によって製造された１００重量％のＬＤＰＥＰＴ７００７であり、オートクレーブ反応器内で生成されたＬＤＰＥの例であった。

ポリマーブレンドおよび比較ポリマーの各々の特徴を表１にまとめる。

各本発明および比較例を、２５ｇ／ｍ^２の量（コーティング量）で７０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上の長さと直径との割合（Ｌ／Ｄ）が３２である３．５インチ径のスクリュー上で押し出した。溶融圧力および溶融温度を、アダプター内に置かれた熱電対を用いて記録した。溶融物を、公称０．７ｍｍのダイ間隙に設定した、ＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ－Ｗｅ－Ｐａフレックスリップエッジビーズ低減ダイ、シリーズ５１０Ａを通して送達した。溶融延伸および適用（移動する基材上への溶融物の垂直方向の）を、圧力ロールに向かって２５０ｍｍの空隙および１５ｍｍのニップオフセットで実行した。艶消し表面仕上げを有する「水冷」冷却ロールに接触するゴム表面層を有する、ラミネータニップ（圧力ロールと基材とがの接触する点である）内の移動基材上に溶融物を適用し、１５℃～２０℃の温度で維持した。空隙は、ダイリップとラミネータニップとの間の垂直距離として定義される。ニップオフセットは、ラミネータニップに対するダイリップ位置の水平オフセットとして定義される。

表２は、比較例Ｃ１、比較例Ｃ２、および実施例１～４のネックイン決定の結果を要約する。ポリマーブレンドのネックイン値（具体的には、実施例１～４の）を決定するために、各ポリマーブレンドおよび比較例を、前述のように、基材、具体的には、紙上にコーティングした。表１に列挙された条件には、３００ｍ／分または５００ｍ／分の線速度が含まれる。ポリマー基材を、３２０℃の温度で１２ｇ／ｍ^２または２４ｇ／ｍ^２のコーティング重量にコーティングした。

実施例１～４の各ポリマーブレンドおよび比較例のポリマーの性能を評価する場合、より小さいネックイン値がより望ましい。押出コーティングに好適なネックイン値は、約１００ｍｍ以下である。ネックイン値が低いほど、ウェブ（ダイを通して押し出された後のポリマー）の寸法安定性がより大きいことを示す。ウェブがより寸法的に安定している場合、基材のコーティングをより厳密に制御することができ、ポリマーを基材に円滑に塗布することを可能にする。

比較Ｃ１は、管状反応器内で生成されたエチレンポリマーであった。比較Ｃ２は、オートクレーブ反応器内で生成されたエチレンポリマーであった。比較例Ｃ１は、３００ｍ／分および５００ｍ／分の線速度で１００ｍｍを超えるネックイン値を有した。比較例Ｃ２は、３００ｍ／分の中速で１０３ｍｍのネックイン値を有したが、５００ｍ／分では基材上にまったく押し出さすことができなかった。

Claims

ポリマーブレンドであって、
少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、
１重量％～１０重量％のエチレンアクリレートコポリマーであって、前記エチレンアクリレートコポリマーが、
前記エチレンアクリレートコポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づく、少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンアクリレートコポリマー中に存在する前記モノマーの総重量％に基づく、２～４０重量％のアルキルアクリレートと、
前記エチレンアクリレートコポリマー中に存在する前記モノマーの総重量％に基づく、０～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、の重合反応生成物である、エチレンアクリレートコポリマーと、を含む、ポリマーブレンド。
前記ＬＤＰＥが、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度、およびＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される場合、２ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
前記エチレンアクリレートコポリマーが、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される場合、４ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
前記ポリマーブレンドが、１重量％～５重量％の前記エチレンアクリレートコポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
前記エチレンアクリレートコポリマーが、少なくとも７５重量％のエチレン、および１２重量％～２５重量％のアルキルアクリレートを含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
前記アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートもしくはイソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み、前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
前記ＬＤＰＥポリマーが、管状ポリマーである、先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
先行請求項のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含む、フィルム。
５００ｍ／分の線速度および３２０℃の温度で１２ｇ／ｍ^２のコーティング重量で紙上にコーティングされたときに、前記フィルムが、１００ｍｍ未満のネックインを有する、請求項８に記載のフィルム。
コーティングされたポリマー基材であって、
ポリマー基材と、
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含むコーティングと、
前記ポリマー基材と前記コーティングとの間に配置されたタイ層と、を含む、コーティングされたポリマー基材。
前記ポリマー基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリアミドを含む、請求項１０に記載のコーティングされたポリマー基材。
前記ポリマー基材が、一軸性または二軸性に配向されている、請求項１０または１１に記載のコーティングされたポリマー基材。