BR112017026984B1

BR112017026984B1 - Processo para formar um polímero baseado em etileno

Info

Publication number: BR112017026984B1
Application number: BR112017026984-8A
Authority: BR
Inventors: Otto J. Berbee; Stefan Hinrichs; Sean W. Ewart; John O. Osby
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2022-01-18
Also published as: EP3313894A1; ES2774813T3; EP3313894B1; JP6830448B2; KR102577463B1; CN107750257A; US20180171047A1; JP2018518574A; CN107750257B; KR20180021793A; US10730977B2; WO2016210160A1; BR112017026984A2

Abstract

processo aperfeiçoado para fazer polímeros baseados em etileno tubulares com alto g e mwd ampla. um processo para formar um polímero baseado em etileno compreende polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, pelo menos um polieno simétrico e pelo menos um sistema de agente de transferência de cadeia compreendendo pelo menos um agente de transferência de cadeia (cta) na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, a zona de reação 1 e zona de reação i (i (maior igual) 2), em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1. a razão da "atividade do sistema de cta da alimentação para a primeira zona de reação" para a "atividade do sistema de cta da alimentação cumulativa para a zona de reação i," (z1/zi) é menor ou igual a (0,8 - 0,2* log(cs)), em que cs é de 0,0001 a 10.

Description

Antecedentes

[0001] Polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) tem boa capacidade de processamento, porém quando usado em aplicações de filmes e/ou revestimento por extrusão, resistência de fusão aumentada e desempenho de G’ mais alto são ainda desejados. A publicação US. 2008/0242809 revela um processo para preparar um copolímero de etileno em um reator tubular em uma temperatura de pico de 290°C - 350°C. o comonômero é um (met)acrilato bifuncional ou funcional mais alto. WO 2007/110127 revela uma composição de revestimento por extrusão compreendendo um copolímero de etileno polimerizado em um reator tubular em uma temperatura de pico de 300 - 350°C. o comonômero é um α, 0) - alcadieno bifuncional. WO097/45465 revela um copolímero de etileno insaturado, método para produção do mesmo e seu uso para produzir estruturas reticuladas. O copolímero de etileno insaturado compreende um polímero, obtido por polimerização de radical através de um processo de pressão alta, de etileno, e pelo menos um monômero que é copolimerizável com etileno e inclui um comonômero di- insaturado da fórmula (I) H2C=CH-O-R-CH=CH2, onde R = -(CH2)m- O-, -(CH2CH2O)n-, ou -CH2-C6H10-CH2-O-, m=2-10, e n=1-5. Preferivelmente, este comonômero é éter de divinil 1,4- butanodiol. WO2014/003837 revela um polímero baseado em etileno feito por reagir etileno e pelo menos um polieno assimétrico tendo uma “extremidade alfa, beta insaturada” e uma “extremidade de ligação dupla C=C” na presença de um iniciador de radical livre. O impacto dos componentes multifuncionais acima descritos sobre o polímero final através de reações de acoplamento e/ou ramificação é complexo, e depende do tipo e reatividade dos grupos funcionais. Um grupo funcional de vinil atuará como um comonômero e incorporará em uma molécula/cadeia de polímero. Funcionalidade de Agente de transferência de cadeia (CTA) iniciará a formação de uma nova molécula de polímero, ou iniciará, após incorporação do grupo monomérico, a formação de Ramificação de cadeia longa (LCB) ou ramificação-T. Para um componente multi e/ou bifuncional impactar reologia de polímero, é importante que (1) pelo menos dois grupos funcionais da molécula de componente reajam e (2) ramificações eficazes sejam formadas no polímero.

[0002] WO2013/059042 descreve o uso de etileno e/ou distribuição de alimentação de CTA para aumentar a distribuição de peso molecular (MWD) e aumentar a resistência de fusão, enquanto mantém todas as outras condições de processo constantes. O uso de componentes multifuncionais altamente reativos também está sujeito a outras preocupações de processo e/ou polímero, como estabilidade do componente, polimerização prematura e potencial de formação de incrustação nas seções de compressão e preaquecimento, incrustação de reator, formação de gel no polímero, estabilidade de processo levando potencialmente à decomposição de etileno e similares. Polimerizações adicionais são descritas em WO 2013/149699 e WO2013/149698. Permanece uma necessidade de tais processos nos quais baixas concentrações de componentes de acoplamento e/ou ramificação possam ser usadas para obter os produtos de valor G’ alto desejados para aplicações de revestimento por extrusão e filme, enquanto evita ou reduz problemas de processo e produto indesejáveis, como géis de produto e instabilidade de processo e/ou incrustação. Além disso, a concentração mais baixa de componentes de acoplamento e/ou ramificação leva a consumo e custos mais baixos. Essas necessidades e outras foram atendidas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção

[0003] Em um aspecto, a invenção provê um processo para formar um polímero baseado em etileno com valor G’ aumentado através do uso de um componente de acoplamento e/ou ramificação, em combinação com um sistema de CTA de ativação baixa, e/ou alimentando preferencialmente uma concentração mais alta de CTA para zonas de reação à jusante. Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para formar um polímero baseado em etileno compreende polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, pelo menos um polieno simétrico e pelo menos um sistema de agente de transferência de cadeia compreendendo pelo menos um CTA; em que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; em que a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, a zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1; e em que a razão da “atividade do sistema de CTA da alimentação para a primeira zona de reação” para a “atividade do sistema de CTA da alimentação cumulativa para a zona de reação i,” (Zi/Zi) é < (0,8 — 0,2* log(Cs)), em que Cs é de 0,0001 a 10.

[0004] Em outro aspecto, a invenção provê um processo para formar, o processo compreendendo polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, pelo menos um polieno simétrico e pelo menos um sistema de agente de transferência de cadeia compreendendo pelo menos um CTA; em que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; em que a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1; e em que pelo menos um de (A) do sistema de agente de transferência de cadeia tem um valor Cs, a 130°C e 137 MPa (1360 atmosfera), de < a 0,020 e (B) a razão de atividade de CTA nas alimentações para a primeira zona de reação e zona de reação i (Z1/Zi) é < 0,90.

Breve descrição dos desenhos

[0005] A figura 1 é um fluxograma de processo para os Exemplos comparativos (Exs. C.) 10 e 11 e Exemplos inventivos (Exs. I.) 1 e 2.

[0006] A figura 2 é um fluxograma de processo para Ex.C. 12.

[0007] A figura 3 é um fluxograma de processo para Exs. C. 13 e 14 e Exs. I. 3, 4 e 5.

[0008] A figura 4 é um fluxograma de processo para Ex.C. 15 e Ex. I. 6.

[0009] A figura 5 é um fluxograma de processo para Ex.C. 2 e 7.

[0010] A figura 6 é um fluxograma de processo para Exs. C. 1, 4, 6, 8 e 9.

[0011] A figura 7 é um fluxograma de processo para Exs. C. 3 e 5.

[0012] A figura 8 mostra perfis de temperatura de reator para configurações de reator simuladas.

[0013] A figura 9 é um gráfico mostrando valores G’ como função de nível de ramificação H e tipo de CTA.

[0014] A figura 10 é um gráfico mostrando valores G’ como função de nível de ramificação H para distribuições diferentes de propionaldeído.

Descrição detalhada

[0015] A invenção fornece processos para formar polímeros baseados em etileno, como descrito acima. A invenção permite um consumo inferior de um componente de acoplamento e/ou ramificação, enquanto mantém características desejadas de produto e evita e/ou reduz problemas de gel de produto ou instabilidade de processo e/ou incrustação. Um processo inventivo pode compreender uma combinação > 2 modalidades descritas aqui.

[0016] Estruturas de polieno (agente de ramificação) - polienos são compostos que contêm múltiplas frações olefínicas polimerizáveis de radical livre (> 2) conectadas por alguma forma de grupo de ligação inerte. Esses compostos podem ser simétricos (todas as extremidades de olefina polimerizável (cada ligação C=C terminal) iguais) ou assimétricas. Para polienos simétricos, a natureza química de cada ligação dupla C=C terminal é igual, por exemplo, acrilato, metacrilato, vinil, alila, etc. Esses compostos podem ser descritos pelas fórmulas gerais i) até vii): i)

, em que t é de 2 a 20; ii)

, em que, R10, R11 e R12 são individualmente independentemente selecionados de H ou uma alquila, e n é de 1 a 50; iii)

, em que R13 e R14 são individualmente independentemente selecionados de H ou uma alquila, e m é de 1 a 50; iv)

em que R15, R16 R17 e R18 são individualmente independentemente selecionados de H ou uma alquila, e p é de 1 a 50; v)

, em que R19, R20, R21, R22, R23 e R24 são individualmente independentemente selecionados de H ou uma alquila, e r é de 1 a 1000; vi)

, em que R25, R26, R27 e R28 são individualmente independentemente selecionados de H ou uma alquila, e v é de 1 a 1000; e vii)

em que R29 é H ou uma alquila e w é de 1 a 20.

[0017] Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo na estrutura i), estrutura iii) onde R13=R14, estrutura iv) onde R15=R18, estrutura v) onde R19=R24, estrutura vi), e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo na estrutura i), estrutura iii) onde R13=R14, estrutura iv) onde R15=R18, estrutura v) onde R19=R24, e estrutura vi). Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo na estrutura i), estrutura iii) onde R13=R14, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo na estrutura i) e estrutura iii) onde R13=R14.

[0018] Em uma modalidade, um processo inclui polimerizar uma mistura de reação compreendendo um polieno simétrico e um polieno assimétrico. Em uma modalidade adicional, o polieno assimétrico compreende uma “extremidade de carbonila- insaturada alfa, beta” e uma “extremidade de ligação dupla CC”.

[0019] Em uma modalidade tendo tanto um polieno simétrico como um polieno assimétrico, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo na estrutura i), estrutura iii) onde R13=R14, estrutura iv) onde R15=R18, estrutura v) onde R19=R24, e estrutura vi), e em que o polieno assimétrico é selecionado do grupo consistindo na estrutura ii) , estrutura iii) onde R13^R14, estrutura iv) onde R15^R18, estrutura v) onde R19^R24, e estrutura vii), onde estruturas i) até vii) são como acima.

[0020] Em uma modalidade, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo na estrutura i) e estrutura iii) onde R13=R14, e em que o polieno assimétrico é selecionado do grupo consistindo nas estruturas ii) e iii) onde R13^R14. Em uma modalidade, o polieno é selecionado do grupo consistindo nas formulas a) até i): a)

, em que t é de 2 a 20; b)

em que n é de 1 a 50; d)

em que n é de 1 a 50; e)

; f)

, em que p é de 1 a 50; g)

, em que r é de 1 a 1000; h)

, em que v é de 1 a 1000; e i)

[0021] Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo nas estruturas a), b), d), e), f), g), h) e combinações das mesmas. Em uma modalidade, o polieno é um polieno simétrico selecionado do grupo consistindo nas estruturas a), b), d), e), f), g), e h). Em uma modalidade, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo nas estruturas a), d), f), e combinações das mesmas. Em uma modalidade, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo na a), d) e f). Em uma modalidade, o polieno simétrico compreende a). Em uma modalidade, o polieno simétrico compreende d). Em uma modalidade, o polieno simétrico compreende f). Em uma modalidade, o polieno simétrico é a). Em uma modalidade, o polieno simétrico é d). Em uma modalidade, o polieno simétrico é f).

[0022] Em uma modalidade, um processo inclui polimerizar uma mistura de reação compreendendo um polieno simétrico e um polieno assimétrico. Em uma modalidade tendo tanto um polieno simétrico como um polieno assimétrico, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo nas estruturas a), b), d), e), f), g), h), e combinações das mesmas e o polieno assimétrico e selecionado do grupo consistindo nas estruturas c), i) e combinações das mesmas. Em uma modalidade tendo tanto um polieno simétrico como um polieno assimétrico, o polieno simétrico é selecionado do grupo consistindo nas estruturas a), b), d), e), f), g), e h), e o polieno assimétrico é selecionado do grupo consistindo nas estruturas c), e i).

[0023] Um uma modalidade, a mistura de reação compreende ainda pelo menos um composto contendo uma ligação tripla de carbonocarbono. Vide tais compostos revelados em WO2016/012534, incorporada aqui por referência. A invenção também fornece um processo para formar um polímero baseado em etileno, como descrito aqui, e em que o polieno simétrico é substituído com pelo menos um composto contendo uma ligação tripla de carbonocarbono. Por exemplo, vide tais compostos revelados em WO2016/012534, incorporada aqui por referência.

[0024] Polímero baseado em etileno - Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno é um polietileno de baixa densidade modificado compreendendo, em forma polimerizada, etileno, e grupos químicos ligados derivados do polieno simétrico. Em uma modalidade adicional, o LDPE modificado compreende < 2,0% em peso, adicionalmente <1,0% em peso de outro(s) comonômeros(s), com base no peso do LDPE modificado. A invenção também fornece um polímero baseado em etileno formado de um processo inventivo.

[0025] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende pelo menos uma estrutura como abaixo:

(Estrutura I), onde R1 e R2 são iguais e são selecionados entre H ou uma alquila, e preferivelmente entre H e um grupo C1-C6, e em que X é selecionado a partir do seguinte: -(CR2)n- onde cada R, independentemente, é H grupo de alquila e n é de 1 a 20; - (CR2-CR2-O)n- onde cada R, independentemente, é H ou um grupo de alquila e n é de 1 a 20, Na estrutura acima, a notação “//////” representa uma ruptura no centro de uma ligação de carbono-carbono covalente na backbone de hidrocarboneto do polímero baseado em etileno.

[0026] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende, em forma reagida, > 0,015 mols do polieno por 1000 mols de átomos de carbono incorporado no polímero, ou, em outras palavras, por 500 mols de unidades de etileno incorporados no polímero. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende, em forma reagida, > 0,03 por cento em peso do polieno, baseado no peso do polímero. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende, em forma reagida < 1 mols, ou < 0,6 mols, ou < 0,4 mols, ou < 0,2 mol de polieno por 1000 mols de átomos de carbono incorporados no polímero, ou, em outras palavras, por 500 mols de unidades de etileno incorporados no polímero.

[0027] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 g/10 min, ou de 0,1 a 50 g/10 min, ou de 0,1 a 30 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 0,3 a 50 g/10 min, ou de 0,3 a 30 g/10 min, ou de 0,5 a 30 g/10 min, ou de 1,0 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um I2 de 0,3 a 100 g/10 min, ou de 1 a 50 g/10 min, ou de 2 a 20 g/10 min, ou de 2 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um I2 de 1 a 20 g/10 min. Em uma modalidade o polímero baseado em etileno tem uma densidade > 0,916 gramas por centímetro cúbico (g/cm3 ou g/cm3), ou > 0,917 g/cm3, ou > 0,918 g/cm3. Em uma modalidade o polímero baseado em etileno tem uma densidade < 0,940 g/cm3, < 0,935 g/cm3, ou < 0,932 g/cm3.

[0028] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um valor G' que atende a seguinte relação: G' (a G' = 500 Pa, 170°C) > C + Dlog (I2), em que C = 170 Pa, D = -90,0 Pa/[log (dg/min)], e I2 é o índice de fusão.

[0029] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero baseado em etileno, inventivo, como descrito aqui. Em uma modalidade, a composição compreende ainda um interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade < 0,954 g/cm3. Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero baseado em etileno que difere do polímero baseado em etileno inventivo um uma ou mais propriedades, por exemplo, densidade, índice de fusão (I2), elasticidade de fusão, Resistencia de fusão, peso molecular médio ponderal (Mw(abs)), peso molecular médio numérico (Mn(conv)), e/ou índice de polidispersão (Mw(abs)/Mn(conv)).

[0030] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição inventiva. Em uma modalidade, o artigo é um filme ou revestimento, por exemplo, um revestimento por extrusão. Em uma modalidade, o artigo é um filme. Em outra modalidade, o artigo é um revestimento. Em uma modalidade, o artigo é um revestimento para um fio ou cabo. Em uma modalidade, o fio ou cabo é um fio ou cabo de eletrocomunicações ou elétrico. Em uma modalidade, o artigo é uma folha revestida, e um uma modalidade adicional a folha é selecionada de um metal, um papel, ou outro substrato de polímero ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade adicional, a folha revestida é usada um uma configuração de fio ou cabo. Em outra modalidade, a folha revestida é usada um uma aplicação de embalagem. Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui. Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.

[0031] Para produzir um polímero baseado em etileno altamente ramificado, um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão é tipicamente usado. Dois tipos de reator de polimerização iniciada por radical livre de alta pressão diferentes são conhecidos. No primeiro tipo, um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação é usado. O reator de autoclave tem normalmente vários pontos de injeção para iniciador e/ou alimentações de monômero. No Segundo tipo, um tubo com camisa tendo uma ou mais zonas de reação é usado como reator. Adequadamente, porém não limitando, os comprimentos de reator podem ser de 100 a 3600 metros (m), ou de 1000 a 2800 m. o início de uma zona de reação, para qualquer tipo de reator, é tipicamente definido pela injeção lateral de iniciador da reação, etileno, CTA (ou telomero), ou comonômero(s), e qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores tubulares ou autoclave tendo uma ou mais zonas de reação, ou um uma combinação de reatores tubulares e autoclave, cada compreendendo uma ou mais zonas de reação. Em uma modalidade, o processo inventivo ocorre um uma configuração de reator compreendendo um reator tubular.

[0032] Um CTA (Sistema) é usado para controlar peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais CTAs (sistema CTA0 são adicionados a um processo de polimerização inventivo. CTAs compreendem tipicamente pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos, alquenos, aldeídos, cetonas, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos ou fosfinas. Em uma modalidade adicional, um CTA compreende pelo menos grupo de um alcano, um hidrocarboneto insaturado, uma cetona, um aldeído, um álcool ou éter. Em uma modalidade, o CTA é selecionado entre hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois ou éteres. Em uma modalidade, o CTA compreende pelo menos um dos seguintes compostos: alcanos, alquenos, aldeídos ou cetonas. CTAs exemplificadores incluem, porém não são limitados a propileno, isobutano, n-butano, l- buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPAR-C, -E, e -H, e isopropanol, e mais preferivelmente propileno, propionaldeído, butano e isobutano. Em uma modalidade, o sistema de CTA compreende um ou mais CTAs. Em uma modalidade, o Sistema de CTA compreende um CTA. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada é de 0,01 a 10% em peso com base no peso da mistura de reação total.

[0033] Em uma modalidade, Sistema(s) CTA são adicionados à polimerização pelo menos na zona 1 e zona i, em que i - 1, e em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1, e em que a razão da “atividade do sistema CTA na alimentação para a zona de reação 1” para “atividade do sistema CTA na alimentação cumulativa para a zona de reação i” (Zi/Zi) é ^ 1,0, preferivelmente < 0,90, ou ^ 0,82, ou < 0,74. Um uma modalidade adicional, (Zi/Zi) é - 0,40, ou - 0,45, ou - 0,50.

[0034] Em uma modalidade, Sistema(s) CTA são adicionados à polimerização pelo menos na zona 1 e zona i, em que i - 1, e em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1, e em que a razão da “atividade do sistema CTA na alimentação para a zona de reação 1” para “atividade do sistema CTA na alimentação cumulativa para zona de reação i” (Z1/Zi) é - 0,90, ou - 0,92, ou - 0,95, ou -1,00, Em uma modalidade, Sistema(s) CTA são adicionados à polimerização pelo menos na zona 1 e zona i, em que i - 1, e em que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1, a razão da “atividade do sistema CTA na alimentação para a zona de reação 1” para “atividade do sistema CTA na alimentação cumulativa para zona de reação i” (Z1/Zi) é de 0,90 a 1,40, ou de 0,90 a 1,30, ou de 0,90 a 1,20, ou de 0,92 a 1,40, ou de 0,92 a 1,30, ou de 0,92 a 1,20, ou de 0,92 a 1,10, ou de 0,92 a 1,00, ou de 0,92 a 0,98.

[0035] Em uma modalidade, Sistema(s) CTA são adicionados à polimerização pelo menos na zona 1 e zona i, em que i - 3, e em que i é a última zona de reação I, e está à jusante da zona de reação 1, a razão da “atividade do sistema CTA na alimentação para a zona de reação 1” para “atividade do sistema CTA na alimentação cumulativa para zona de reação i” (Z1/Zi) é ^1,3, ou ^ 1,2, ou ^ 1,1, um uma modalidade, Sistema(s) CTA são adicionados à polimerização pelo menos na zona 1 e zona i, em que i - 3, e em que i é a última zona de reação i e está à jusante da zona de reação 1, a razão da “atividade do sistema CTA na alimentação para a zona de reação 1” para “atividade do sistema CTA na alimentação cumulativa para zona de reação i” (Z1/Zi) é - 0,1, ou - 0,2, ou - 0,3. Em uma modalidade, o valor Cs geral do sistema CTA aplicado é < 0,020, ou < 0,010 ou < 0,006, ou < 0,004 como medido por Mortimer et al a 130°C e 137,80 MPa (1360 atmosferas).

[0036] Em uma modalidade, o processo inclui um loop de reciclagem de pressão alta e pressão baixa para melhorar a eficiência de etileno, uma vez que etileno é somente parcialmente convertido ou consumido por passagem de reator. Tipicamente, o nível de conversão por passagem de reator está entre 20% e 40%. Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular como descrito em WO2013/059042, que usa um reator de multi-zonas e locais alternados de alimentar etileno novo para controlar a razão de etileno para CTA e, portanto, propriedades de polímero. Etileno novo pode ser simultaneamente adicionado em locais múltiplos para obter a razão desejada de etileno para CTA. Em um modo similar, a adição de pontos de adição de CTA novo pode ser cuidadosamente selecionada para controlar as propriedades de polímero como descrito em WO2013/078018. CTA novo pode ser simultaneamente adicionado em locais múltiplos para obter a razão desejada de CTA para etileno.

[0037] Os pontos de adição e quantidades de etileno de composição, CTA de composição e polieno de composição podem ser apropriadamente controlados para obter as razões desejadas de CTA para etileno e polieno para etileno nas alimentações para e/ou nas zonas de reação. Em uma modalidade, o polieno (agente de ramificação) é um dieno simétrico, como descrito aqui, e adicionado à polimerização um uma quantidade de 0,002 a 0,300 % mol, ou de 0,005 a 0,300 % mol, com base no total de mols de etileno e dieno simétrico adicionados à polimerização.

[0038] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores. Em uma modalidade, a polimerização ocorre em um reator com pelo menos duas zonas de reação. Em uma modalidade, mais polieno, por massa, é adicionado à zona de reação 1 em comparação com a quantidade de polieno, por massa, adicionada à uma zona de reação i. Como usado acima, a quantidade de polieno é determinada com base no polieno adicionado a uma zona de reação um uma alimentação de composição (isto é, não polieno de transporte). Em uma modalidade, uma concentração maior de polieno é adicionada à zona de reação I como comparado com a concentração de polieno adicionado à zona de reação 1, Por exemplo, vide quantidades de kg dieno/h na Tabela 9, ou distribuição de polieno % em peso na Tabela 6. Em uma modalidade, uma concentração maior de polieno é adicionada à zona de reação 1 em comparação com a concentração de polímero adicionado à zona de reação i.

[0039] Em uma modalidade, polieno é adicionado tanto à zona de reação 1 como a zona de reação i. Em uma modalidade, nenhum polieno é adicionado à zona de reação 1, Dependendo das razões de reatividade do polieno e distribuição de polieno entre as zonas de reação, a quantidade de polieno incorporada no polímero baseado em etileno em cada zona de reação pode variar.

[0040] Em uma modalidade, antes de ser alimentado para uma zona de reação, polieno é alimentado através de um estágio de compressão de um compressor secundário. Em uma modalidade, polieno é alimentado através de um estágio de compressão de um compressor secundário antes de ser alimentado para cada zona de reação que recebe polieno. Em outra modalidade, polieno é alimentado através de um estágio de compressão diretamente para uma zona de reação ou diretamente para a alimentação para uma zona de reação. A escolha de ponto de alimentação para a reação e/ou uma zona de reação depende de vários fatores, incluindo, porém, não limitado a solubilidade do polieno em etileno pressurizado e/ou solvente, a condensação do polieno em etileno pressurizado, e/ou a incrustação pré-aquecedor por polimerização prematura do polieno.

[0041] Em uma modalidade, a concentração de polieno na alimentação total de etileno para o reator é < 0,2, ou < 0,1, ou < 0,05, ou < 0,025 % mol, com base no total de mols de etileno alimentado para o reator. Em uma modalidade, o etileno alimentado para a primeira zona de reação é pelo menos 10 por cento do total de alimento alimentado para a polimerização. Em uma modalidade, o etileno alimentado para a primeira zona de reação é de 10 a 100, ou de 20 a 80, ou de 25 a 75, ou de 30 a 70, ou de 40 a 60% do total de etileno alimentado para a polimerização.

[0042] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende ainda um ou mais comonômeros, e preferivelmente um comonômero. Comonômeros incluem α-olefinas, acetatos de vinil, acrilatos, metacrilatos, anidridos, vinil silanos ou combinações dos mesmos, cada tendo tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende > 90, adicionalmente > 92, e adicionalmente > 93 de etileno polimerizado, com base no peso do polímero. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno compreende > 95, adicionalmente > 98, e adicionalmente > 99 de etileno polimerizado, com base no peso do polímero. Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno é um homopolímero de etileno.

[0043] Em uma modalidade, polieno é adicionado antes de, ou simultaneamente com, a adição de iniciador de radical livre na entrada da zona de reação. Preferivelmente, o polieno é adicionado antes da adição de iniciador de radical livre para permitir uma boa dispersão do polieno. Iniciadores de radical livre são usados em geral para produzir os polímeros baseados em etileno inventivos.

[0044] Iniciadores de radical livre são em geral usados para produzir os polímeros baseados em etileno inventivos. Um iniciador de radical livre, como usado aqui, se refere a um radical livre gerado por meio químico e/ou de radiação. Iniciadores de radical livre incluem peróxidos orgânicos incluindo peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Iniciadores preferidos são pivalato de t-butil peroxi, peróxido de di-t- butila, acetato de peróxi t-butilaeroxi-2-hexanoato de t- butila ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, esses iniciadores de peróxido orgânico são usados um uma quantidade de 0,001 a 0,2% em peso com base no peso de monômeros polimerizáveis. Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação, e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo > 255°C, ou > 260°C. Um uma modalidade adicional, tais iniciadores são usados um uma temp. de polimerização de pico de 320°C a 350°C. Um uma modalidade adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo de peróxido incorporado um uma estrutura de anel. Os exemplos de tais iniciadores incluem TRIGONOX 301 (3,6,9- trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto a Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9hexametil-1,2,4,5- tetroxonano) da United Initiators. Vide, também WO 02/14379 e WO 01/68723.

[0045] Em uma modalidade, para o processo de polimerização descrito aqui, a temperatura máxima (ou pico) para cada zona de reação é de 150°C a 360°C, ou de 170°C a 350°C, ou de 200°C a 340°C. Um uma modalidade adicional, a temperatura máxima para cada zona de reação que recebe polieno de composição (isto é, polieno novo e/ou reciclado, não incluindo polieno de transporte (a partir da zona de reação anterior)) é de 260°C a 330°C, ou de 270°C a 320°C, ou de 280°C a 310°C.

[0046] Em uma modalidade, a temperatura máxima (tem. máx.) na primeira zona de reação > a temp. máx. para cada zona de reação subsequente. Em uma modalidade, a temp. máx. na primeira zona de reação é > 300°C, ou > 310°C, ou > 320°C. Em uma modalidade, a temp. máx. na primeira zona de reação é pelo menos 10°C, ou 20°C, ou 30°C maior que a temp. máx. de cada zona de reação subsequente. Em uma modalidade, a temp. máx. na última zona de reação é < a temp. máx. de cada zona anterior.

[0047] Em uma modalidade, a pressão de polimerização como medida na primeira entrada do reator é de 100 MPa (1000 bar) a 3600 MPa (3.600 bar), ou de 120 MPa (1.200 bar) a 350 MPa (3.500 bar), ou de 150 a 340 MPa (1.500 a 3.400 bar), ou de 200 a 320 MPa (2.000 a 3.200 bar). Em uma modalidade, o polieno está sujeito a uma “etapa de remoção de oxigênio” antes de ser alimentado a uma zona de reação. Em uma modalidade, o polieno é armazenado em um recipiente de alimentação, e em que o recipiente de alimentação tem um “gás de espaço livre” compreendendo menos de 5,0 por cento de volume de oxigênio. Em uma modalidade o fluxo de alimentação baseado em etileno total para o reator de 30 a 400 t/h, ou de 50 a 400 t/h, ou de 75 a 400 t/h, ou de 10 a 400 t/h.

[0048] Em uma modalidade, a polimerização ocorre pelo menos em um reator tubular. Um processo para formar um polímero baseado em etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui. Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos, que incluem, porém não são limitados a estabilizadores (por exemplo, antioxidantes), plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de incêndio, meios auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos de 10% do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo. Uma composição inventiva pode compreender pelo menos um outro polímero, além de um polímero baseado em etileno inventivo. Polímeros adequados para misturar com os polímeros inventivos incluem polímeros naturais e sintéticos.

Definições

[0049] A menos que dito ao contrário, implícito a partir do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desse pedido. Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer ou não o mesmo seja especificamente revelado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, quer polimérico ou de outro modo, a menos que dito ao contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” excluir a partir do escopo de qualquer menção seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

[0050] O termo “composição”, como usado aqui, inclui uma mistura de materiais, que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Os termos “mistura” ou “mistura de polímero”, como usado, se refere a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada em fase em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada em fase.

[0051] O termo “polímero” se refere a um composto preparado por polimerizar monômeros, do tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero desse modo abrange o termo homopolímero e o termo “interpolímero” como definido abaixo. Quantidades residuais de impurezas podem ser incorporadas em e/ou no polímero. O termo “interpolímero” se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados de mais de dois tipos de monômeros diferentes.

[0052] O termo “polímero baseado em etileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e opcionalmente, pelo menos um comonômero. O termo “interpolímero baseado em etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e pelo menos um comonômero. O termo “copolímero baseado em etileno” se refere a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[0053] O termo “polímero baseado em propileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de propileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[0054] O termo “polieno”, como usado aqui, se refere a um composto poli-insaturado tendo duas ou mais ligações duplas de carbono-carbono.

[0055] O termo “Sistema CTA” como usado aqui, se refere ao tipo e quantidade de CTA usado em um Sistema de reator tendo dois ou mais reatores ou zonas de reação.

[0056] O termo “CTA monomérico,” abreviado mCTA, como usado aqui, se refere a um composto polifuncional tendo uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono e tendo um ou mais grupos funcionais com um valor de atividade de transferência de cadeia (Cs) medido por Mortimer a 130°C e 1.360 atm de > 0,10, Os exemplos de mCTAs são listados aqui. MCTAs excluem olefinas de hidrocarboneto, como 1-buteno e propileno. Por exemplo, mCTAs excluem hidrocarbonetos insaturados C3-C20,

[0057] Os termos “modificador de reologia” ou “agente de modificação de reologia”, como usado aqui, se referem a um polieno, como descrito aqui, que são capazes de alterar a reologia do polímero, por exemplo, aumentar G’ e/ou Resistencia de fusão, quando incorporados no polímero. Modificadores de reologia típicos incluem polienos simétricos e assimétricos e mCTAs. O termo “agente de ramificação,” abreviado como “BA”, como usado aqui, se refere a componentes capazes de formar ramificações H ou T em um polímero pelo que a reologia do polímero é modificada, por exemplo, aumento de G’ e Resistencia de fusão. BAs típicos incluem polienos assimétricos/simétricos e mCTAs. O termo “agente de acoplamento”, como usado aqui, se refere a componentes capazes de formar ramificações-H entre duas moléculas de polímero, pelo que a reologia do polímero é modificada, como, por exemplo, por aumento de G’ e resistência de fusão.

[0058] O termo “alquila”, como usado aqui, se refere a um grupo de hidrocarboneto linear, cíclico ou ramificado, saturado. Exemplos não limitadores de grupos de alquila adequados incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, i- propila, n-butila, tbutila, i-butila (ou 2-metil propila), etc. Um uma modalidade, as alquilas têm 1 a 20 átomos de carbono.

[0059] O termo “processo de polimerização de pressão alta,” se refere a um processo de polimerização de radical livre realizado um uma pressão elevada de pelo menos 1000 bar (100 MPa).

[0060] Os termos “alimentação” ou “fluxo de alimentação,” como usado aqui, se referem aqui a componente de composição e/ou reciclado adicionado a uma zona de reação um uma entrada. Uma alimentação pode consistir em mCTA, polieno ou etileno, compreender mCTA, polieno ou etileno, ou compreender mCTA, polieno e etileno. O termo “componente(s) de alimentação”, como usado aqui, se refere ao(s) componente(s) adicionado(s) a uma zona de reação na entrada para a zona de reação.

[0061] Os termos “alimentação de etileno” ou “fluxo de alimentação de etileno”, ou “alimentação baseada em etileno”, como usado aqui, se referem ao etileno de composição e/ou etileno reciclado e outro(s) reagente(s) adicionado(s) a uma zona de reação na entrada para a zona de reação. Tipicamente, a alimentação contém uma quantidade molar de maioria de etileno, com base no total de mols de todos os componentes no fluxo de alimentação.

[0062] Os termos “fluxo secundário” ou “fluxo de alimentação secundária”, como usado aqui, se referem ao fluxo de alimentação rico em etileno (tipicamente uma % em peso de maioria de etileno com base no peso total de componentes no fluxo) para zonas de reação sequenciais.

[0063] O termo “composição”, quando usado aqui em referência a um reagente (isto é, “etileno de composição”, “CTA de composição”, “agente de transferência de cadeia monomérica de composição,” etc.) se refere ao fluxo de alimentação do reagente necessário para compensar por reagente convertido e/ou perdido no processo de polimerização elevada. O termo “fluxo de reciclagem,” como usado aqui, se refere a etileno reciclado, e opcionalmente outros reagentes e/ou outros componentes que são separados do polímero após sair de um reator e são alimentados para uma ou mais zonas de reação na entrada para cada zona de reação.

[0064] O termo “configuração de reator (ou Sistema de reator)”, como usado aqui, se refere aos componentes (dispositivos) usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais componentes/dispositivos incluem, porém não são limitados a um ou mais reatores, um compressor secundário, um compressor primário e um compressor de reforço.

[0065] O termo “zona de reação,” como usado aqui, se refere a uma zona de reator onde a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres e/ou componentes que dissociam em e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio de reação é aquecido e/ou resfriado por um meio de transferência de calor fluindo através da camisa em torno do reator. Uma zona de reação pode também iniciar com a adição de etileno de composição e/ou radicais livres ou componentes que dissociam em e/ou geram radicais livres. O termo “primeira zona de reação,” como usado aqui, se refere à primeira zona de reator onde a polimerização é iniciada pela adição de radicais ou componentes que dissociam em e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto onde há uma nova alimentação de etileno de composição e/ou reciclado, radicais, e/ou componentes que dissociam em e/ou geram radicais. Os termos “zona de reação subsequente”, ou “zona de reação sequencial,” como usado aqui, se referem a uma zona de reator que recebe etileno e polímero de uma zona de reator anterior, e onde radicais e/ou componentes que dissociam em e/ou geram radicais são adicionados na entrada da zona de reator subsequente (ou sequencial). A zona de reação subsequente (ou sequencial) termina no ponto onde há uma nova alimentação de etilenos de composição e/ou reciclados, e/ou componentes que dissociam em e/ou geram, radicais; entretanto, a na zona de reação termina na posição de um dispositivo de controle de pressão do sistema de reator. O número de zonas de reação subsequentes (ou sequenciais) é (i-1), onde i é o número total de zonas de reação.

[0066] O termo “ponto de injeção”, como usado aqui, se refere ao local de entrada de um dispositivo (usado em um processo de polimerização) onde um fluxo de alimentação é adicionado ao dispositivo.

[0067] Os termos “constante de transferência de cadeia” e “coeficiente de transferência de cadeia,” valor Cs, como usados aqui, se referem à razão entre a “taxa de transferência de cadeia” para a “taxa de propagação de etileno.” Vide referencias de Mortimer fornecidas na seção Experimental. O termo “atividade de transferência de cadeia”, como usado aqui, se refere à soma de concentração molar de cada componente de CTA aplicado multiplicado com sua constante de transferência de cadeia (Cs). A constante de transferência de cadeia (Cs) é a razão de taxas de reação ks/kp, determinada um uma pressão de referência de 1360 atm e uma temperatura de referência de 130°C. vide as referências de Mortimer fornecidas na seção Experimental. O termo “atividade de um sistema de CTA”, como usado aqui, se refere à soma dos produtos da concentração de um CTA e seu valor CS para cada CTA no Sistema de CTA (vide Equação B).

[0068] O compressor de Reforço (Reforço) é um dispositivo que comprime a) reciclagem em baixa pressão vindo do LPS (Separador de baixa pressão), e b) opcionalmente, o packing de compressor reciclado vaza, cada para o nível de pressão exigido no lado de entrada do compressor Primário. Um Reforço pode consistir em quadros de compressor único ou múltiplo, e pode ser potencialmente combinado com Quadro(s) de compressor primário. O compressor primário (Primário) é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno de entrada de composição, e/ou b) a reciclagem em baixa pressão vinda do Reforço, e/ou c) o packing de compressor reciclado vaza, cada para o nível de pressão exigido para alimentar o lado de entrada do compressor Hiper. O Primário pode consistir em quadros de compressor único ou múltiplo, e pode ser potencialmente combinado com Quadro(s) de compressor de reforço. Compressor hiper (Hiper), ou compressor Secundário, é um dispositivo que comprime o seguinte: a) o etileno vindo de HPR (Reciclagem em alta pressão0, e/ou b) o Primário, cada a um nível de pressão exigido para alimentar o reator em seu ponto de ajuste de pressão de entrada. O Hiper compreende um compressor de reciprocar êmbolo e pode consistir em Quadro(s) de compressor único ou múltiplo. Para esses dispositivos, cada compressão pode ser combinada com resfriamento intermediário.

Métodos de teste

[0069] Densidade - amostras medidas em relação à densidade foram preparadas de acordo com ASTM D4703: Anexo A: Método C. As amostras foram prensadas a 190°C e 20,68 MPa (3.000 psi) por cinco min. 15 toneladas por dois min. e então resfriadas, sob pressão, a 15°C/min. Medições de densidade foram feitas após condicionamento a 23°C e 50% U.R. por 40 h antes do teste, usando ASTM D792 Método B.

[0070] Índice de fusão - Índice de fusão ou I2, foi medido de acordo com ASTM D1238, cond. 190°C/2,16 kg, e foi reportado em g/10 min. o I10 foi medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg e foi reportado em g/10 min.

[0071] G’ reológico - a amostra usada na medição G‘ é preparada de uma placa de moldagem por compressão. Um pedaço de folha de alumínio é colocado um uma placa posterior, e um gabarito ou molde é colocado no topo da placa posterior. Aproximadamente 12 g de resina são colocados no molde, e um Segundo pedaço de folha de alumínio é colocado sobre a resina e molde. Uma segunda placa posterior é então colocada no topo da folha de alumínio. O conjunto total é colocado um uma prensa de moldagem por compressão operada nas seguintes condições: 3 min. a 150°C e 1 MPa (10 bar), seguido por 1 min. a 150°C e 15 MPa (150 bar), seguido por um resfriamento brusco de “1,5 min.” a temperatura ambiente a 15 MPa (150 bar). Um disco de 25 mm é estampado a partir da placa moldada por compressão. A espessura do disco é aprox. 2,0 mm.

[0072] A medição de reologia para determinar G’ é feita em um ambiente de nitrogênio a 170°C e uma tensão de 10%. O disco estampado é colocado entre as duas placas paralelas de “25 mm” localizadas em um forno de reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), que é pré-aquecido por pelo menos 30 minutos a 170°C, e a folga das placas paralelas de “25 mm” é lentamente reduzida para 1,65 mm. A amostra é então deixada permanecer por exatamente 5 minutos nessas condições. O forno é então aberto, a amostra em excesso é cuidadosamente aparada em torno da borda das placas e o forno é fechado. O modulo de armazenagem (G’) e modulo de perda (G”) da amostra são medidos através de um cisalhamento oscilatório, amplitude pequena de acordo com uma forma de varredura de frequência decrescente 100 a 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor G” mais baixo que 500 Pa a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, pontos 1- (logaritmicamente espaçados) por década de frequência são usados.

[0073] Os dados são traçados (G’ (eixo-Y) versus G” (eixo- X)) um uma escala log-log. A escala de eixo-Y cobre a faixa de 10 a 1000 Pa, enquanto a escala de eixo-X cobre a faixa de 100 a 1000 Pa. O software Orchestrator é usado para selecionar os dados na região onde G” está entre 200 e 800 Pa (ou usando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados são adequados para um modelo polinomial log usando a equação de adequação Y = C1 + C2 In(x). Usando o software Orchestrator, G’ em G” igual a 500 Pa é determinado por interpolação. G’ a G” = 500 Pa é reportado.

[0074] Medição de teor de gel - o aparelho consiste em uma extrusora de laboratório de 4 zonas, Modelo OCS ME 20, com uma “matriz de fita de 150 mm (matriz de filme fundido),” uma unidade de enrolamento CR-8, uma faca sobre ar, e uma câmera de varredura de linha FS-3 (resolução de 50 micra, disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH Hullener Feld 36, 58454 Witten, Alemanha ou um equivalente). Ajustes específicos de material para fabricação de filme: o ajuste de temp. para as zonas de aquecimento no cilindro e matriz é determinado para um polímero baseado em etileno de acordo com faixas-MI em dois grupos, como a seguir: grupo 1: faixa-MI 1,5 - 3 g/10 min. (190°C/2,16 kg), temperaturas: 160 (primeira zona)/180/180/180/180°C (matriz); Grupo 2: faixa-MI 3-6 g/ 10 min. (190°C/2,16 kg), temperaturas: 150/150/150/150/150°C. Parâmetros predefinidos: velocidade rotacional (parafuso): 70 rpm; velocidade Haul-off: 4 m/min.; a espessura de filme fundido é 76 m 5 m. Uma análise inspeciona 50 pacotes, onde um pacote é definido como volume de “24,6 cm3” de filme que corresponde a uma área superficial de “0,324 m2” para uma espessura de filme de 76 m. GI200 = a soma média de 50 pacotes das “áreas de todos os géis > 200 m em diâmetro em cada pacote.” Diâmetro de gel é determinado como o diâmetro de um círculo tendo área equivalente.

Experimental

[0075] Cálculos para Z1 e Zi: a “concentração molar de zona de reator de um CTA j um uma zona de reator I ([CTA]ji)” é definida como a “quantidade molar total daquele CTA injetado em zonas de reator 1 a I” dividida pela “quantidade molar total de etileno injetado em zonas de reator 1 a i.” Essa relação é mostrada abaixo na equação A, em que j = 1 a ncomp, em que ncomp é o número total de componentes de CTA no sistema CTA.

Na Eq. A, j ≥ 1, ncTA,ji j ≥ 1, NCTA,J é a “quantidade de mols do j° CTA injetado na ia zona de reator,” e nethí é a “quantidade de mols de etileno injetado na ia zona de reator.” A “atividade de transferência de um CTA (Sistema) um uma zona de reator I” (Zi), onde I é de 1 a n, e n é o número total de zonas de reação, é definido como a “soma da concentração molar de zona de reator de cada CTA na zona de reator” multiplicado com sua constante de atividade de transferência de cadeia (Cs). O Cs é a razão de taxas de reação ks/kp um uma pressão de referência (1360 Pa) e uma temperatura de referência (130°C). Essa relação é mostrada na eq. B:

[0076] Na eq. B, [CTA]ji é a concentração do componente de CTA j na alimentação cumulativa para a zona de reação I (como definido na Eq. A); Cs, j é o valor Cs do componente de CTA j, e j é de 1 a ncompi, onde ncompi é o número total de componentes de CTA na zona de reator i. a razão da atividade de um CTA (sistema) da alimentação para a primeira zona de reação (Zl) para a atividade do CTA (Sistema) da alimentação cumulativa para a zona de reação I (Zi/Zi) é mostrada na eq. C:

[0077] Os valores de constante de transferência de cadeia (Cs) para alguns agentes de transferência de cadeia, derivados por Mortimer a 130°C e 1360 atm, são mostrados na Tabela 1, Tabela 1

* Na tabela acima, o valor Cs é para um sistema de CTA contendo somente o CTA mencionado. Na Tabela 1, os Valores-Cs como Medidos por Mortimer a 130°C e 1360 atm nas Referências 2, 3 e 4 e valores de limite calculados para razão de X1/Zi. O valor Cs é para um sistema de CTA contendo somente o CTA mencionado. Ref. No. 2. G. Montimer; Journal of Polymer Science: Parte A- 1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol 4, pág. 881900 (1966). Ref. No. 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV. Additional study at 1360 atm e 130°C; Vol 8, p15131523 (1970). Ref. No. 4. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Parte VII. Very reactive e depletable transfer agents; vol 10, pág. 163-168 (1972). Vide, também P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of temperatura; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Parte V. The effect of pressure, vol 8, pág. 1543-1548 (1970). Atividade de transferência de cadeia e dados de esquema de reatividade de comonômero são descritos a seguir: P. G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of temperatura; vol 8, pág. 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Parte V. The effect of pressure, vol 8, pág. 1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive e depleteable transfer agents (1972).

[0078] Quando somente um CTA é usado no sistema de reator total, as equações B e C simplificam em Equações D e E, respectivamente:

[0079] Para um Sistema de CTA múltiplo um valor Cs mediado pode ser calculado com a seguinte equação:

[0080] Para um sistema de CTA múltiplo um valor Cs mediado pode ser calculado com a seguinte equação:

[0081] Um cálculo de exemplo (concentração de propileno = 3400 mol-ppm; valor Cs de propileno = 0,0122; concentração de PA = 1650 mol-ppm; valor Cs de PA = 0,33); Cs(mediado) - [(3400mol-ppm*0,0122*0,0122)+(1650molppm*0,33*0,33)] = 0,31, (3400mol-ppm*0,0122+1650mol-ppm*0,33).

[0082] Modelos de simulações de polimerização - um modelo de simulação de polimerização com esquema de reação aplicado e cinética é descrito por Goto e outros, vide referência abaixo Outras estruturas de modelagem de produto e reator são disponíveis através de Aspen Plus of Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA; e PREDICI de Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemanha. As respostas do produto e processo previstas por essas estruturas de modelo são determinadas pelos parâmetros de reator e os parâmetros de cinética e esquema de reação aplicada. Os parâmetros de cinética e esquema de reação aplicada são descritos abaixo. Para cada zona de reação de autoclave bem agitada uma célula de cálculo pode ser usada. Para cada zona de reação tubular células de cálculo suficientes são usadas para representar precisamente os perfis de pressão, temperatura e concentração ao longo da zona de reação tubular, de modo que os resultados de processo e produto simulados, como reportado nos resultados simulados, não alteram com a adição de mais células.

[0083] As simulações de polimerização foram obtidas com modelo de simulação LDPE Goto como descrito no seguinte: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally). Os dados cinéticos usados por Goto et al. Foram derivados de experimentos de polimerização de polietileno de radical livre de alta pressão executados em concentrações de polímero, temperatura e pressão variáveis como descrito no seguinte: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). As seguintes etapas de reação elementares são descritas por Goto e outros: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) backbiting ou formação de SCB, iv) transferência para formação de LCB ou polímero, v) eliminação beta de radicais secundários que levam à formação de vinil, e vi) eliminação beta de radicais terciários que levam à formação de vinilideno.

[0084] Vide a tabela 2 para dados cinéticos para as reações principais, onde ko é o fator de frequência ou pré-exponencial; Ea é a energia de ativação, refletindo a dependência de temperatura; e ΔV é o volume de ativação refletindo a dependência de pressão. Todas as constantes cinéticas são de Goto et al, exceto os valores ko, Ea e ΔV para backbiting, que foram otimizados para refletir melhor o nível de ramificações de metila (como pode ser analisado por técnica NMR C13) em polietileno de alta pressão, como uma função de condições de pressão e temperatura. Tabela 2 - Constantes cinéticas para reações principais

[0085] Os dados cinéticos para CTAs selecionados são dados na Tabela 3. As constantes cinéticas foram calculadas com a ajuda das constantes cinéticas no valor Cs (ks/kp) como determinado por mortimer (vide referências abaixo), e a cinética de propagação de etileno como dado por Goto e outros (vide a Tabela 1). Os polienos foram descritos e modelados, através de atribuição de razões de reatividade r1 e r2 cinéticas (vide as Tabelas 3 e 4 abaixo). As razões de reatividade r1 e r2 cinéticas são, por definição, ligadas à cinética de propagação de etileno para suas dependências de temperatura (Ea) e pressão (ΔV) . Nas simulações, foi assumido que os polienos não apresentam atividade de transferência de cadeia adicional. Além disso, para o consumo total, incorporação e formação de ramificação-H (inter- e intra-molecular), foi assumido que, após incorporação de um grupo funcional, a reatividade do outro grupo funcional não é afetada. Na realidade, a reatividade do segundo grupo funcional será diminuída após incorporação do polieno através de seu grupo funcional primário em uma molécula de polímero. Entretanto, essa assunção não afetará a primeira parte desse estudo, como descrito nas Tabelas 4 a 6.

[0086] Esse estudo foca na incorporação ótima e posicionamento do polieno através da reação do primeiro grupo funcional, para otimizar o uso e aplicação do polieno, em relação ao aperfeiçoamento das propriedades reológicas e prevenção ou redução de incrustação de pré-aquecedor e reator e formação de gel no produto final. Os exemplos de perfis de temperatura que pertencem às configurações de reator simulados na primeira parte do estudo podem ser encontrados na figura 8. A segunda parte do estudo, compreendendo resultados de polimerização efetivos e simulações desses, foca na incorporação do modificador de reologia no polímero e conversão em ramificações-H, para aumentar a resistência de fusão e valores G’ do polímero formado. O impacto final de uma ramificação-H formada dependerá de sua “ordem de incorporação” e local na topologia molecular. O impacto de formação de ramificação-H sobre a resistência de fusão será como a seguir: (1) desprezível com formação de ramificação-H intramolecular, (2) baixa para formação de ramificação-H intermolecular entre duas moléculas de polímero pequenas e (3) significativa para formação de ramificação-H intermolecular entre duas moléculas maiores. É assumido que a razão de ramificação-H intermolecular e intra-molecular é constante para um tipo de polieno, enquanto (2) é promovido por alimentar o polieno para a(s) zona(s) de reação mais baixa(s), enquanto (3) é promovido por alimentar o polieno mais para a(s) zonas de reação frontal(is). Tabela 3: Constantes cinéticas para CTA’s e polienos selecionados (componentes bifuncionais)

Tabela 4: Razões de reatividade para polienos (componentes de modelo bifuncional)

Bi-acrilato sim. = bi-acrilato simétrico; acrilato-assim. = acrilato assimétrico; dieno HC sim. = dieno de hidrocarboneto simétrico; BDMA = dimetacrilato 1,4-butanodiol; PPG-AEMA = metacrilato de alil éter poli(propileno glicol).

Estudo 1 - Polimerizações simuladas (comparativa e inventiva) Descrição de fluxogramas e distribuição de alimentação de CTA e/ou polieno - visão geral

[0087] Diferente do mencionado nos fluxogramas nas figuras 2, 3 e 4 descritos abaixo, a alimentação de polieno pode ser opcionalmente livremente distribuída sobre os fluxos de compressão principais alimentados para e/ou distribuídos sobre os fluxos secundários (20) e/ou (21) e/ou fluxo frontal (9). Fluxos de polieno (6) podem ser alimentados na(s) entrada(s), Inter estágio(s), saída(s) do Hiper e/ou diretamente para as zonas de reação. Além disso, o polieno pode ser opcionalmente dosado na entrada, saída ou Inter estágios dos sistemas de compressor Primário e/ou Reforço.

[0088] Para cada polimerização, no Reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radical livre injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temp. máx. em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste por regular a concentração e/ou quantidade de alimentação do sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Após terminar a reação e ter aplicado múltiplas etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e separada no separador de pressão alta (HPS). O HPS separa a mistura de reação em um fluxo rico em etileno (15), contendo quantidades menores de ceras e/ou polímero arrastado, e um fluxo rico em polímero (11) que é enviado para separação adicional para o LPS. Fluxo de etileno (15) é resfriado e limpo no fluxo (17). O fluxo (16) é um fluxo de purga para remover impurezas e/ou inertes. O polímero separado no LPS é adicionalmente processado em (12). O etileno removido (13) no LPS é alimentado para o Reforço, onde, durante a compressão, condensáveis como solvente, óleo de lubrificação e outros são coletados e removidos através do fluxo (14). A saída do Reforço é combinada com fluxo de etileno de composição (1), e adicionalmente comprimida pelos compressores Primários.

[0089] Descrição de fluxograma usado para Exs. C. 10 e 11 e Exs. I. 1 e 2 - A figura 1 mostra um esquema de fluxo de uma configuração de planta de polimerização de pressão alta simulada contendo um reator tubular com uma distribuição de alimentação de etileno de 100/0/0/0, O Fluxo (1) é o etileno de composição que é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo Primário para o fluxo (2). O fluxo (2) é combinado com fluxo de reciclagem de pressão alta (18) e alimentado para a entrada do “Hiper”. O Hiper pressuriza o fluxo de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de pressão alta (Reator). O fluxo (4) mostra a alimentação de composição do sistema de CTA. Fluxos de composição de CTA (4) podem ser alimentados na(s) entrada(s), Inter estágio(s), saída(s) do Hiper e/ou entrada(s) das zonas de reação. Além disso, o CTA pode ser opcionalmente dosado na entrada, saída ou Inter estágios dos sistemas de compressor Primário e/ou Reforço. Os sistemas de CTA podem consistir em um componente único e/ou múltiplos componentes e incluir composições variáveis. O fluxo (6) mostra a alimentação de polieno. A alimentação de polieno pode, em princípio, ser distribuída livremente sobre as zonas de reação através de injeção direta na(s) zona(s) de reação. O polieno pode ser opcionalmente dosado na entrada, saída ou Inter estágios dos sistemas de compressor Primário e/ou Reforço. A temperatura de descarga do Hiper está tipicamente na faixa de 60 a 100°C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente preaquecida a uma temperatura de 130 a 180°C, enquanto o etileno da alimentação secundária é alimentado para o reator na temperatura de descarga Hiper ou resfriada antes de alimentar para o reator. Para dimensões e configurações do Reator, vide a Tabela 5.

[0090] Descrição de fluxograma usado para Ex.C. 12 - A figura 2 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de pressão alta com um reator tubular, para produzir Ex. C. 12. O Fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo sistema de compressor primário resultando no fluxo (2). O fluxo (2) é alimentado juntamente com etileno adicional a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (18) através da linha 4 para a parte de compressor Hiper alimentando o fluxo lateral (21) do Reator. A parte de compressor Hiper alimentando o fluxo frontal (9) recebe alimentação de etileno através da linha (19) a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (18). A parte de compressor Hiper alimentando o fluxo secu9ndário (20) recebe alimentação de etileno a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (18). O sistema de CTA de composição pode ser alimentado através da Linha (7a) e Linha (7b). A distribuição do CTA de composição sobre a linha (7a) e (7b) influencia a conc. De CTA nas zonas de reator. Para informações sobre o Reator, vide as Tabelas 5 e 6.

[0091] Descrição de fluxograma usado para Exs. C. 13 e 14 e Exs. I. 3, 4, 5 e 7 - A figura 3 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de pressão alta com um reator tubular, usado para produzir Exs. C. 13 e 14 e Exs. I. 3, 4 e 5. O Fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo sistema de compressor Primário resultando no fluxo (2). O Fluxo (2) é alimentado juntamente com etileno adicional a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (18) através da linha (5) e linha (19) para as partes de compressor Hiper alimentando respectivamente o fluxo secundário (20) e o fluxo (9) do reator. A parte de compressor Hiper alimentando o fluxo secundário (21) recebe alimentação de etileno através da linha (4) a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (18). O sistema de CTA de composição pode ser alimentado através da Linha (7a) e Linha (7b). A distribuição do CTA de composição sobre a linha (7a) e (7b) influencia a concentração de CTA nas zonas de reator. O fluxo (6) mostra a alimentação de polieno. Para info. Do sistema de reator, vide as Tabelas 5 e 6.

[0092] Descrição de fluxograma usado para Ex.C. 15 e I.Ex. 6 - A figura 4 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de pressão alta com um reator tubular, usado para produzir Ex. C. 15 e Ex. I. 6. O Fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo sistema de compressor Primário resultando no fluxo (2). O Fluxo (2) é alimentado juntamente com o etileno a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (19) através da linhas (19), (5) e (4) para as partes de compressor Hiper comprimindo respectivamente o fluxo frontal (9) e os fluxos secundários (20) e (21) do reator. O Fluxo (6) mostra a alimentação de polieno. O CTA é alimentado através da linha (7) para o Reforço. Opcionalmente, o CTA pode ser alimentado para a entrada, Inter estágios ou saída do Primário ou na linha (18). Para info. Do sistema de reator, vide a Tabela 5 e 6.

[0093] Exs. C. 10 e 11 mostram simulações com CTAs diferentes, respectivamente isobutano e propionaldeído, sem alimentar agente de ramificação. Todo CTA de composição é alimentado juntamente com a alimentação de etileno para a frente do reator. A razão em concentração de CTA entrada/saída (Z1/Zi) é 1, As condições do processo são mostradas na Tabela 5, enquanto os níveis e conversão e ramificação previstos são mostrados na Tabela 6. A ramificação, SCB e LCB, e níveis de conversão são bem similares, exceto por variações pequenas nos níveis de SCB causados pela concentração molar alta de isobutano necessário, resultando em concentração de etileno mais baixa eficaz no reator pelo que a reação SBC é promovida sobre a reação de programação no caso de isobutano como CTA. Os níveis de LCB preditos não indicam uma diferença em MWD para ambos os polímeros comparativos; entretanto os dados em Exs. C. 1’, 2’ e 3’, produzidos em condições de processo similares (vide a Tabela 8 e 9), exceto o tipo e distribuição de CTA, mostram que usando um CTA ativo baixo como isobutano e/ou distribuindo o CTA mais para a parte traseira do reator (Z1/Zi abaixo 1) aumenta o MWD como indicado pelo G’ na Tabela 11, Pode-se concluir, que Ex.C. 11, feito com isobutano como CTA, tem valores de G’ mais altos que Ex.C. 10 feito com propionaldeído como CTA apesar dos níveis de LCB comparáveis. Isso significa que ao aplicar um agente de ramificação para obter um nível mais alto direcionado de G’, menos agente de ramificação necessita ser alimentado, incorporado e convertido em ramificações H quando isobutano é usado versus o caso em que propionaldeído é usado como CTA. O nível mais baixo de agente de ramificação a ser alimentado ou ramificação-H a ser formado em polímero significa custo mais baixo e menos risco de respectivamente instabilidade de reator e incrustação e formação de gel no polímero.

[0094] Exs. I. 1 e 2 mostram simulações em condições de processo similares usando respectivamente um acrilato simétrico e HC-dieno, como descrito nas Tabelas 5 e 6 como agente de ramificação. Devido às mesmas condições de processo e à mesma distribuição e tipo (isobutano) de CTA o MWD de partida e G’ antes de adicionar o agente de ramificação serão similares. As condições do processo são mostradas na Tabela 5, enquanto os níveis de conversão e ramificação preditos são mostrados na Tabela 6. Para atingir os valores MWD, ME ou G’ desejados o mesmo nível de ramificações-H tem de ser formado no polímero. O nível de conversão em ramificações-H para o acrilato simétrico e HC-dieno de respectivamente 99,4% e 22,2% mostra que uma escala molar aproximadamente 4,5 vezes mais dieno-HC tem de ser alimentado versus BDMA para atingir um nível de ramificação-H similar e que o polímero conterá um alto nível de HC-dieno residual devido ao nível de incorporação de 59,3% versus a incorporação quase complete de 99,99% para o acrilato simétrico.

[0095] Exs. C. 12 e 13 mostram simulações para a configuração de reator com dois fluxos de alimentação secundária de etileno e uma distribuição de alimentação de etileno de 25/25/50/0/0 sobre as cinco zonas de reação. Propionaldeído é usado como CTA com distribuições diferentes (Z1/Zi) respectivamente de 1,33 e 0,067 para Exs. C. 12 e 13. As condições de processo e a ramificação predita (LCB e SCB) e níveis de conversão são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente. Como aprendido a partir dos Exs. C. 2' e 3', essas distribuições de alimentação de CTA diferentes afetarão intensamente os valores MWD, ME e G’. Ex. C. 12 com um valor Z1/Zi de 1,33 resultarão em um produto com MWD mais estreito com valores ME e G’ mais baixos e, portanto, mais agente de ramificação é necessário para atingir valores ME e G’ para atender, por exemplo, desempenho de produto de revestimento por extrusão. Por outro lado, Ex.C. 13 usando propionaldeído como CTA com uma distribuição do CTA mais para a parte posterior do reator permitirá a produção de produto MWD maior, valores de ME e G’ mais altos apesar do uso de CTA ativo alto.

[0096] Ex.C. 14 mostra uma simulação para uma configuração de reator com dois fluxos de alimentação secundária de etileno e uma distribuição de alimentação de etileno de 25/25/50/0/0 sobre as cinco zonas de reação. Propileno é usado como CTA com uma distribuição (Z1/Zi) de respectivamente 1,33 e 0,67 para Exs. C. 12 e 13. As condições de processo e a ramificação prevista (LCB e SCB) e níveis de conversão são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente. Ex.C. 14 usa propileno como CTA com uma distribuição do propileno mais para a parte posterior do reator permitirá durante aplicação uma produção de agente de ramificação de produto MWD grande com valores ME e G’ altos com quantidades de alimentação inferiores de agente de ramificação e nível de ramificação-H formado apesar do uso de um CTA com atividade aumentada.

[0097] Ex.C. 15 mostra uma simulação para uma configuração de reator com dois fluxos de alimentação secundária de etileno e uma distribuição de alimentação de etileno de 25/25/50/0/0 sobre as cinco zonas de reação. Isopropanol é usado como CTA com uma distribuição uniforme (Z1/Zi) de respectivamente 1, As condições de processo e a ramificação prevista (LCB e SCB) e níveis de conversão são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente. Ex. C. 15 usa Isopropanol como CTA com uma distribuição uniforme sobre os fluxos de alimentação de etileno necessária para a produção de um produto MWD grande com valores ME e G’ altos, quantidades de alimentação maiores de agente de ramificação e nível de ramificação-H formado devido ao uso de um CTA com atividade aumentada (Cs = 0,0144) e a distribuição aplicada do CTA sobre os fluxos de alimentação de etileno.

[0098] Exs. I. 3 e 4 mostram simulações para configuração de reator com dois fluxos de alimentação secundária de etileno e uma distribuição de alimentação de etileno de 25/25/50/0/0 sobre as cinco zonas de reação. Propionaldeído é usado como CTA com uma distribuição (Z1/Zi) de respectivamente 0,67 nos dois exemplos inventivos. As condições de processo e a ramificação prevista (LCB, SCB e ramificações-H) e níveis de conversão são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente. Como aprendido a partir dos Exs. C. 2' e 3', distribuições de alimentação de CTA diferentes afetarão intensamente os valores MWD, ME e G’. Usando propionaldeído como CTA com uma distribuição do CTA mais para a parte posterior do reator (Z1/Zi = 0,67) permitirá a produção de produto MWD grande com valores ME e G’ altos apesar do uso de um CTA ativo elevado. Em Ex.I. 4 a distribuição de alimentação do agente de ramificação é mais em direção aos fluxos de alimentação secundária de etileno versus inventivo como mostrado pela distribuição de agente de ramificação respectivo de 25/25/50 e 14/29/57 para Exs. I. 3 e 4. Ex. I. 4 levam a uma concentração de partida mais uniforme de agente de ramificação nas três primeiras zonas de reação e, portanto, a uma distribuição melhor do agente de ramificação no polímero e menos risco de instabilidade de reator e/ou incrustação ou géis de produto.

[0099] Exs. 1. 5, 6 e 7 mostram simulações para configurações de reator com dois fluxos de alimentação secundária de etileno e uma distribuição de alimentação de etileno de 25/25/50/0/0 sobre as cinco zonas de reação. Propionaldeído é usado como CTA com uma distribuição (Z1/Zi) de respectivamente 0,67 no Ex.I. 5, enquanto isobutano é usado como CTA em distribuições de alimentação diferentes nos Exs.I. 6 e 7. As condições de processo e a ramificação prevista (LCB, SCB e ramificações-H) e níveis de conversão são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente. O uso de propionaldeído no Ex. I. 5 com uma distribuição de alimentação de CTA resultando em um Z1/Zi = 0,67 ou o uso de um CTA ativo baixo como isobutano nos Exs.I 6 e 7 com uma distribuição de alimentação de CTA resultando em valores Z1/Zi de respectivamente 1 e 0,85, resulta em polímeros que necessitam somente níveis baixos de ramificações-H adicionais para atingir o MWD grande desejado e valores altos para ME e G’. Em todos os três exemplos inventivos HC-dieno é usado como agente de ramificação. O HC- dieno é somente alimentado nas duas primeiras zonas de reação para melhorar o nível de incorporação e conversão adicional em ramificações-H. Apesar dessa estratégia de alimentação a incorporação e níveis de conversão são baixos e são aproximadamente 71% e 30%, respectivamente. Isso significa que o produto conterá alto nível de HC-dieno livre residual e que o nível de conversão baixa em ramificações-H exigirá concentração molar muito mais alta no reator para obter o nível de ramificação-H exigido. Portanto, diminuir o nível de ramificação-H exigido para obter o MWD grande exigido e valores de Me e G’ altos através do uso inventivo de CTAs ativos baixos e ou distribuição do sistema de CTA sobre o reator levará a um consume inferior de HC-dieno, concentração mais baixa no reator, nível residual mais baixo no produto e menos géis no produto por reticulação inter- e/ou intramolecular através do agente de ramificação. Tabela 5. Configurações de reator em Polimerizações simuladas comp. e Inv.

*Isobutano (CTA) tem um Cs, a 130C e 1360 atm, de 0,0072. **Ex.C. = Comp. Exemplo; I.Ex. = Exemplo Inv. C.Exs. 10-15 são individualmente um exemplo comparativo simulado; I.Exs. 1-7 são individualmente um exemplo inventivo simulado. Tabela 6: Tipo e doistribuição de polienos e níveis de incorporação e ramificação previstos

Estudo 2 – Polimerizações efetivas (Ex.C. 1’-Ex.C. 9’)

[0100] Para as polimerizações efetivas, cada polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação. Peróxidos orgânicos (vide a tabela 7) foram alimentados para cada zona de reação. Em cada zona de reação, água pressurizada foi usada para resfriar e/ou aquecer o meio de reação, por circular essa água através da camisa do reator. Cada zona de reação tinha uma entrada e uma saída. Cada fluxo de entrada consistiu no fluxo de saída a partir da zona de reação anterior e/ou um fluxo de alimentação rico em etileno adicionado. O etileno não convertido e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através de uma reciclagem de pressão alta e uma reciclagem de pressão baixo, e foram comprimidos e distribuídos através do sistema de compressor de Reforço, primário e Hiper (secundário) de acordo com o esquema de fluxo mostrado na figura 6. O polímero foi extrusado e peletizado (aproximadamente 30 pelotas por grama) usando uma extrusora de parafuso única. Tabela 7: Iniciadores Exs.C. 1’-9’ usados em cursos de polimerização efetiva

[0101] Descrição e síntese de metacrilato de alil éter de poli(propileno glicol) dieno assimétrico (PPG-AEMA) usado no Ex.C. 4’, Ex.C. 5’, Ex.C. 6’, Ex.C. 7’ e Ex.C. 9’ como agente de ramificação nessas polimerizações efetivas - todos os monômeros de metacrilato nesse pedido foram preparados de acordo com o método do Ex. 1 em US 4.916.255. Nesse caso, XUS- 13402.00, um poliglicol, comercialmente disponível junto a The Dow Chemical Company, foi usado para fazer o metacrilato de alil éter poli(propileno glicol) dieno assimétrico). Resultados de simulação sobre propriedades de polímero para esse polieno podem ser encontrados na Tabela 10, A estrutura e propriedades adicionais para PPG-AEMA podem ser encontrados abaixo:

(Estrutura II), Mn de aproximadamente 280 g/mol; n de aproximadamente 1 a aproximadamente 10; mistura oligomérica isométrica, para cada n, Ra = H e Rb = CH3, e Ra = CH3 e Rb = H).

[0102] Descrição de fluxograma usado para C.Exs. 2' e 7' - A figura 5 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de pressão alta com um reator tubular, usado para produzir C.Exs. 2' e 7'. Fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo sistema de compressor primário resultando no fluxo (3). O Fluxo (3) é alimentado juntamente com etileno adicional a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (19) através da linha 5 para a parte de compressor Hiper alimentando o lado (8) do Reator. A parte de compressor Hiper alimentando o fluxo frontal (9) recebe alimentação de etileno através da linha (19) e (5) a partir do fluxo de reciclagem de pressão alta (19). A linha (6) e a linha (7) mostram cada, linhas separadas para alimentar separadamente CTA e agente de ramificação para respectivamente a linha (4) e a linha (5).

[0103] Descrição de fluxograma usado para Exs. C. 1', 4', 6', 8' e 9' - A figura 6 mostra o esquema de fluxo do processo de polim. De pressão alta com um reator tubular usado para produzir Exs.C. 1', 4', 6', 8' e 9'. O Fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço por dois compressores Primários paralelos A+B, ambos têm capacidade similar, resultando no fluxo (2) e fluxo (3). CTA é adicionado através (22) à alimentação do compressor primário A. O fluxo (2) é combinado com fluxo de reciclagem de pressão alta (18) e distribuído sobre o fluxo (4) e fluxo (19). A parte de compressor Hiper alimentando a frente (9) do reator, recebe da linha (18) alimentação de etileno através da linha (19) e linha (5). A parte de compressor Hiper alimentando o fluxo secundário (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). A linha (4) recebe alimentação de etileno a partir da linha (3) e etileno adicional a partir da linha (18). O Hiper pressuriza os fluxos de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de pressão alta (Reator). O fluxo (6) e/ou fluxo (7) mostram a alimentação de polieno.

[0104] Descrição de fluxograma usado para Exs.C. 3' e 5' - A figura 7 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização de pressão alta com um reator tubular, usado para produzir Exs.C. 3' e 5'. O fluxo (1), etileno de composição, é comprimido juntamente com a saída do Reforço pelo sistema de compressor primário resultando no fluxo (3). O fluxo (2) é combinado com fluxo de reciclagem de pressão alta (19) e alimentado através da linha (5) para a parte de compressor Hiper alimentando a frente (9) do reator. A parte de compressão hiper alimentando o fluxo secundário (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). A linha (4) recebe alimentação de etileno a partir da linha (18). O CTA é alimentado através da linha (23). A linha 22 é uma linha opcional para alimentar um componente de CTA, porém não foi usada em Ex.C. 3’. O Hiper pressuriza os fluxos de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de pressão alta (Reator). O fluxo (6) e/ou fluxo (7) mostram a alimentação de polieno.

[0105] Ex.C. 1' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com isobutano) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como mostrado na figura 6. A pressão de entrada era 220 MPa (2.220 bar), e a queda de pressão sobre o sistema de reator tubular inteiro foi aproximadamente 30 MPa (300 bars). Isobutano foi usado como um CTA, e estava presente em cada entrada de zona de reação, originando a partir de fluxos de reciclagem de pressão baixa e pressão alta (13) e (15), bem como a partir do fluxo de composição de CTA injetado (22). O etileno de composição foi alimentado através do fluxo (1). Após atingir a primeira temperatura de pico (temp. máx.) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água pressurizada. Na saída da zona de reação 1, o meio de reação foi adicionalmente resfriado por injetar um fluxo de alimentação rico em etileno, frio (20) e a reação foi reiniciada por alimentar um sistema de peróxido orgânico. Esse processo foi repetido no término da segunda zona de reação, para permitir polimerização adicional na terceira zona de reação. O polímero foi extrusado e peletizado (aproximadamente 30 pelotas por grama) usando uma extrusora de parafuso único, em uma temperatura de fusão em torno de 230250°C. A razão em peso dos fluxos de alimentação ricos em etileno para as três zonas de reação foi de 1,00:0,80:0,20, A velocidade de processo interno era aproximadamente 12.5, 9 e 11 m/s respectivamente para a 1a, a 2a e 3a zonas de reação.

[0106] Ex.C. 8' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com Propileno) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como discutido para Ex.C. 1', exceto quando CTA propileno foi adicionado via (22), e a pressão de entrada da zona de reação 1 era mais baixa.

[0107] Ex.C. 9' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com Propileno e PPG-AEMA) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como discutido acima para Ex.C. 8', exceto o modificador de reologia (PPG- AEMA = metacrilato de alil éter de polipropileno glicol) foi adicionado via fluxos (7) e (6). Vide também as Tabelas 8-10.

[0108] Ex.C. 2' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com PA) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como mostrado na figura 5. Essa configuração leva às razões mais altas de concentração de CTA na alimentação baseada em etileno frontal versus as concentrações de CTA em fluxos de alimentação baseados em etileno sequenciais. Após atingir a primeira temp. de pico na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água pressurizada. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi adicionalmente resfriado por injetar um fluxo de alimentação rico em etileno frio, e a reação foi iniciada novamente, por alimentar um sistema de peróxido orgânico para a zona de reação. Esse processo foi repetido no término da segunda zona de reação, para permitir polimerização adicional na terceira zona de reação. A razão em peso dos fluxos de alimentação ricos em etileno para as três zonas de reação foi 1,00:0,60:0,40, Propionaldeído (PA) foi usado como CTA, e estava presente em cada entrada de reator, originando a partir dos fluxos de reciclagem de pressão baixa e alta (13) e (15), bem como a partir do fluxo de composição de CTA injetado (6) e (7). The etileno de composição é alimentado através do fluxo (1).

[0109] Ex.C. 7' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com PA e PPG-AEMA) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como discutido acima para Ex.C. 2', exceto modificador de reologia, que foi adicionado como o CTA, foi adicionado na sucção do Hiper em linha de alimentação separada como fluxos (6) e (7). Informações adicionais podem ser encontradas nas Tabelas 810,

[0110] Ex.C. 3' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com PA) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, como visto na figura 7. Essa configuração leva às razões mais baixas de concentração de CTA na alimentação baseada em etileno frontal versus as concentrações de CTA em fluxos de alimentação baseados em etileno sequencial. Após atingir a primeira temperatura de pico na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com água pressurizada. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi adicionalmente resfriado por injetar um fluxo de alimentação rico em etileno frio (20), e a reação foi iniciada novamente, por alimentar um sistema de peróxido orgânico para dentro da zona de reação. Esse processo foi repetido ao término da segunda zona de reação, para permitir polimerização adicional na terceira zona de reação. A razão em peso dos fluxos de alimentação ricos em etileno para as três zonas de reação foi de 1,00:0,60:0,40, Propionaldeído (PA) foi usado como CTA, e estava persente em cada entrada de reator, originado dos fluxos de reciclagem de pressão baixa e alta (13) e (150, bem como a partir do fluxo de composição de CTA injetado (23). O etileno de composição é alimentado através do fluxo (1). Como Ex.C. 1', o modificador de reologia (PPG- AEMA) foi adicionado via fluxo (7) e (6).

[0111] Ex.C. 5' (Polímero baseado em etileno comparativo feito com PA e PPG-AEMA) - A polimerização foi realizada em reator tubular, como discutido acima para Ex.C. 3', exceto a adição do modificador de reologia. Informações adicionais podem ser encontradas nas tabelas 8-10,

[0112] Exs. C 4' e 6' (Polímero baseado em etileno Comp. feito com Isobutano e PPG-AEMA) - A polimerização foi realizada em reator tubular com três zonas de reação, de acordo com a figura 6. A pressão de entrada era 220 MPa (2.220 bar), e a queda de pressão sobre o sistema de reator tubular inteiro foi aproximadamente 30 MPa (300 bars). Isobutano foi usado como um CTA e estava presente em cada entrada de zona de reação, originando a partir dos fluxos de reciclagem de pressão baixa e pressão alta (13) e (15), bem como de fluxo de composição de CTA injetado (22). O etileno de composição é alimentado através do fluxo (1). PPG-AEMA foi usado como agente de ramificação e foi alimentado e distribuído através da linha (6) e linha (7) de acordo com as concs. de alimentação dadas na Tabela 9. Após atingir a primeira temperatura de pico (temp. máx.) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com o auxílio da água pressurizada. Na saída da zona de reação 1, o meio de reação foi adicionalmente resfriado por injetar um fluxo de alimentação rico em etileno, frio (20), e a reação foi reiniciada por alimentar um sistema de peróxido orgânico. Esse processo foi repetido ao término da segunda zona de reação, para permitir polimerização adicional na terceira zona de reação. O polímero foi extrusado e peletizado (aproximadamente 30 pelotas por grama) usando uma extrusora de parafuso único, em uma temperatura de fusão em torno de 230-250°C. A razão em peso dos fluxos de alimentação ricos em etileno para as três zonas de reação foi de 1,00:0,80:0,20, A velocidade de processo interna era aproximadamente 12.5, 9 e 11 m/s respectivamente para a 1a, 2a e 3a zonas de reação.

[0113] A comparação dos Exs. C. Exs. 1'-9' mostra que o polieno aplicado (PPG-AEMA) é eficaz em aumentar G’, por formação de ramificações intermoleculares. Outros polienos, capazes na formação de ramificações-H, podem mostrar um impacto similar em G’; entretanto, o tipo e a atividade dos grupos funcionais podem mostrar efeitos secundários sobre a estabilidade de processo e/ou incrustação, formação de gel, nível de consumo e nível de gel no polímero. Os resultados mostram a importância da distribuição do modificador de reologia sobre as zonas de reação, para obter um bom equilíbrio de valores G’ altos e níveis de Gel baixos. A “contagem de Gel GI200” foi medida em filmes fundidos, e provê uma indicação dos níveis de Gel na aplicação de revestimento de extrusão final; entretanto, devido a temps. Mais altas significativas e condições de cisalhamento no processo de revestimento por extrusão, os níveis de gel em um revestimento seriam significativamente reduzidos e desse modo, um revestimento formado de um polímero baseado em etileno modificado, descrito aqui, seria comparável em aparência a um revestimento feito de um polímero baseado em etileno não modificado, convencional (por exemplo, AC-LDPE) com uma densidade similar. Os resultados do isobutano como CTA, com atividade de CTA reduzida na entrada do reator e/ou na primeira zona de reação, versus o uso de propileno como CTA, mostra a importância para reduzir a atividade de CTA em zonas de reação subsequentes. A substituição de isobutano por propileno resultou em densidades mais baixas, níveis extraíveis mais altos e uso menos eficaz do modificador de reologia, como mostrado por uma taxa de consumo mais alta do modificador de reologia. Vide a figura 9 para diferenças em valores G’ como fn do tipo de CTA e nível de ramificações-h.

[0114] Surpreendentemente, usando PA como CTA e distribuindo sua concentração e atividade para as zonas de reação subsequentes, levou a um uso eficaz (níveis G’ altos, níveis de gel baixos e/ou em geral, baixo consume do modificador) do modificador de reologia, e um valor G’ alto. A figura 10 mostra a influência de nível de ramificação-H para polímeros feitos com distribuições diferentes de sistemas CTA PA. a distribuição do PA para o lado do reator fornece valores G’, que são pelo menos 20% mais altos vs. a distribuição comumente usada de PA para a frente do reator. O nível de Gel era visualmente mais baixo, apesar do peso molecular inicial mais alto na frente do reator devido à distribuição aplicada de propionaldeído para as zonas de reação subsequentes. O impacto da distribuição de CTA sobre o reator é mostrado para propionaldeído na figura 10, A figura 10 mostra que a distribuição do CTA mais para a parte posterior do reator resulta em polímero com valor G’ mais alto, enquanto a distribuição do CTA para frente do reator resulta em polímero com valor G’ mais baixo. Foi descoberto que a formação de peso molecular mais alto no início do reator, pela atividade de CTA reduzida na primeira zona de reação e a formação de peso molecular mais alto no polímero final, como indicado por valores G’ mais altos, não leva a valores de gel mais altos, porém intermediários. Um valor G’ mais alto não leva automaticamente a um nível de gel mais alto no polímero. O nível de gel final é influenciado pelo valor G’ de partida (sem agente de ramificação) para o polímero, o nível de polieno necessário para obter nível G’ desejado e a distribuição da formação de ramificação-H no polímero. O nível de gel é reduzido por um número G’ mais alto para o polímero de referência sem polieno, quantidade mais baixa de polieno necessária para atingir o nível G’ desejado, melhor distribuição do polímero sobre zonas de reação e uma melhor distribuição de moléculas inter- e intrapolímero de formação de ramificação-H. a incorporação de PPGAEMA no polímero para polimerizações efetivas foi estimada através de simulações. Valores G’ altos e níveis de gel baixos são indicativos de uma distribuição melhor do agente de modificação de reologia no polímero final. Informações sobre níveis de ramificação simulada podem ser encontradas na tabela 10, que contém informações sobre nível de incorporação de PPGAEMA no polímero, e o nível de conversão de PPG-AEMA alimentado para o reator no nível de ramificação-H no polímero (ramificações-H inter- mais-intramolecular).

[0115] Os valores G’ para os polímeros feitos com isobutano ou propileno são mostrados na figura 9 como função de nível de ramificação-H simulado. A figura 9 mostra que para a mesma distribuição de CTA ao longo de um reator, isobutano é um CTA mais eficaz para atingir valores G’ do que propileno. A Tabela 12 lista os valores G’ para um polímero 4 MI com um nível de ramificação-H simulado de 0,1/1000 C. Essa tabela mostra claramente a vantagem do uso de um CTA ativo baixo (Cs < 0,008) mesmo em valores Z1/Zi > 1, enquanto CTAs ativos surpreendentemente mais altos podem ser usados com sucesso para atingir valores G’ altos em razões Z1/Zi < 0,9. Como mostrado na tabela 11, os polímeros baseados em etileno comp. têm valores G’ significativamente mais altos, e esses valores G’ mais altos indicam resistências de fusão mais altas para os polímeros inventivos. Vide também a tabela 10, Resistência de fusão mais alta fornece propriedades de revestimento por extrusão aperfeiçoadas, por exemplo, estreitamento reduzido (encolhimento de trama em comparação com a largura da matriz; por exemplo, vide US 2012/0252990 (página 11)) e melhor estabilidade de trama durante o processo de revestimento por extrusão. Os exemplos usando isobutano ou propionaldeído, como CTA (Exs.C. 1', 3' e 4'), resultaram em densidades mais altas de produto, a saber, acima de , 920 g/cm3, e mais especificamente acima de 0,922 g/cm3. O uso de propileno, como CTA, resultou em densidades de produto < 0,920 g/cm3. Tabela 8: Condições de pressão e temperatura (dados efetivos)

C.Ex. 1'-C.Ex. 9' são individualmente um exemplo comparativo efetivo Tabela 9: Informações adicionais (dados efetivos)

*Saída de polímero foi calculada a partir de entradas de etileno (#1), CTA (#22 e/ou #23) e PPG-AEMA (#6 e/ou #7) corrigidas para fluxo de purga de processo (#16). **Fluxo de alimentação baseado em etileno em cada zona de reação se refere ao fluxo de alimentação comprimido e alimentado pelo hiper e contendo uma quantidade de maioria de etileno (por exemplo, >80% em peso de etileno). Outros comopnentes, como comonômero, CTA, produtos de dissociação de peróxido, solvente podem estar presentes. C. Ex. 1'-C. Ex.9' são individualmente um exemplo comparativo efetivo. Tabela 10: Resultados simulados em Níveis de ramificação e converses

C.Ex. 1'-E.Ex. 9' são individualmente um exemplo comparative efetivo. *Resultados obidos através da modelagem usando a cinética nas Tabelas 2-4 Tabela 11: Propriedades do polímero

*Média de dois cursos de filme fundido. C.Ex. 1'-C.Ex. 9' são individualmente um exemplo comparativo efetivo. Tabela 12: Estimativa de tipo de CTA e/ou distribuição em valores G’ para LDPE 4 MI com um nível de ramificação-H simulado de 0,1/1000C

Claims

1. Processo para formar um polímero baseado em etileno, o processo sendo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, pelo menos um polieno simétrico e pelo menos um sistema de agente de transferência de cadeia compreendendo pelo menos um agente de transferência de cadeia (CTA); e sendo que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e sendo que a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, a zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), sendo que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1; e sendo que a razão da “atividade do sistema de CTA da alimentação para a primeira zona de reação” para a “atividade do sistema de CTA da alimentação cumulativa para a zona de reação i,” (Z1/Zi) é menor ou igual a (0,8 – 0,2* log(Cs)), sendo que Cs é de 0,0001 a 10, conforme medido a 130°C e 137,80 MPa (1360 atmosferas) .

2. Processo para formar um polímero baseado em etileno, o processo caracterizado pelo fato de compreender polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno, pelo menos um polieno simétrico e pelo menos um sistema de agente de transferência de cadeia compreendendo pelo menos um agente de transferência de cadeia (CTA); e sendo que a polimerização ocorre na presença de pelo menos um iniciador de radical livre; e sendo que a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), sendo que a zona de reação i está à jusante da zona de reação 1; e sendo que pelo menos um dos seguintes: (A) o sistema de agente de transferência de cadeia tem um valor Cs a 130°C e 137,80 MPa (1360 atmosferas), de < a 0, 020 e/ou (B) a razão de atividade de CTA da alimentação para a primeira zona de reação para a atividade do sistema de CTA da alimentação cumulativa para a zona de reação i, (Z1/Zi) é menor ou igual a 0,90 e maior do que ou igual a 0,40.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno ter um valor G’ que atende a seguinte relação: G’ > C + Dlog(I2), onde C = 167 Pa, e D = -90,0 Pa/log(dg/min), e um índice de fusão (I2) de 1 a 20 g/10 min.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a mistura de reação compreender ainda pelo menos um polieno assimétrico.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o polieno simétrico ser selecionado entre a estrutura i), estrutura iii) sendo que R13=R14, estrutura iv) sendo que R15=R18, estrutura v) sendo que R19=R24, ou estrutura vi); e sendo que o polieno assimétrico é selecionado entre a estrutura ii) , estrutura iii) sendo que R13≠R14, estrutura iv) sendo que RIS^R18, estrutura v) sendo que R19≠R24, oo estrutura vii), sendo que estruturas i) até vii) são como a seguir: i)

sendo que t é de 2 a 20; ii)

sendo que, R10, R11 e R12 são individualmente independentemente selecionados entre H ou uma alquila, e n é de 1 a 50; iii)

sendo que R13 e R14 são individualmente independentemente selecionados entre H ou uma alquila, e m é de 1 a 50; iv)

, sendo que R15, R16, R17 e R18 são individualmente independnetemente selecionados entre H ou uma alquila, e p é de 1 a 50; v)

, sendo que R19, R20, R21, R22, R23 e R24 são individualmente independnetemente selecionados entre H ou uma alquila, e r é de 1 a 1000; vi)

, sendo que R25, R26, R27 e R28 são individualmente independnetemente selecionados entre H ou uma alquila, e v é de 1 a 1000; e vii)

sendo que R29 é H ou uma alquila e w é de 1 a 20,

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polieno simétrico ser selecionado do grupo que consiste em estrutura i) e estrutura iii) sendo que R13=R14, e sendo que o polieno assimétrico é selecionado do grupo que consiste em estruturas ii) e iii) sendo que RI3^RI4.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polieno simétrico ser d)

, sendo que n é de 1 a 50.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polieno simétrico ser f)

, sendo que p é de 1 a 50.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1. a 8, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno compreender ainda um ou mais comonômeros selecionados entre α- olefinas, acetatos de vinil, acrilatos, metacrilatos, anidridos e vinil silanos ou combinações dos mesmos.