BR112016029765B1

BR112016029765B1 - Composição à base de etileno e artigo

Info

Publication number: BR112016029765B1
Application number: BR112016029765-2A
Authority: BR
Inventors: John O. Osby; Teresa P. Karjala; Otto J. Berbee; James L. Cooper
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2021-12-07
Also published as: BR112016029765A2; US10654955B2; KR102359175B1; JP2017519877A; CN106661156B; CN106661156A; US20170107315A1; MX2016017045A; AR101006A1; JP6830358B2; KR20170023970A; EP3161023A1; WO2015200426A1

Abstract

polímeros à base de etileno compreendendo unidades derivadas de monóxido de carbono e um agente de modificação de reologia. a invenção fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, compreendendo pelo menos o seguinte: a) uma unidade derivada de monóxido de carbono (co); e b) uma unidade derivada de pelo menos um agente de modificação de reologia (rma) selecionado a partir do seguinte rma1, rma2, rma3, rma4, rma5, cada um como aqui descrito, ou uma combinação dos mesmos.

Description

FUNDAMENTO

[001] Polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) tem boa capacidade de processamento; no entanto, quando usado em filme, aplicações de revestimento por extrusão e/ou laminação por extrusão, a resistência de fusão melhorada ainda é desejada. Além disso, há uma necessidade desses polímeros que têm uma aderência melhorada a substratos à base de celulósicos, como papel e cartão, ou polares e outros substratos, como folha de alumínio ou filmes metalizados, como OPP (polipropileno orientado), PET metalizado (tereftalato de polietileno) e afins.

[002] Polímeros à base de etileno utilizados para revestimentos e filmes estão divulgados nas seguintes referências: Publicação Internacional WO 2011/071843, WO 1991/18944; Patente US 5178960, 3860538, 4714741, 6558809, 4962164, 3676401; GB 1448062; EP 0230143B1; Ward et al., Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, June 1988 Tappi Journal, pp. 140144; Scott et al., Degradable Polymers, Principles and Applications, Chapter 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, pp. 156-168, Chapman and Hall (1995). Ver também Pedido Internacional PCT/US13/076423 (agora WO2014/105608), e Provisório US 62/018050 depositado em 27 de junho de 2014.

[003] O Pedido de Patente US 6.407.191 divulga a utilização de agentes de transferência de cadeia contendo grupo carbonil para obter melhor processamento de polímero e propriedades de desempenho em processos e aplicações de extrusão. O nível de composto contendo grupo carbonil (cetonas e aldeídos são reivindicados) varia de 0,1 a 0,5% em peso. A produção de polímeros de alto peso molecular irá restringir o nível de agentes de transferência de cadeia cetônicos ou aldeídicos para serem usados para controlar o índice de fusão, e, portanto, o nível máximo que pode ser incorporado no polímero a 0,5% em peso.

[004] A Publicação US 2008/0242809 e Publicação Internacional Nos. WO 2007/110127, WO97/45465, WO 2012/057975 e WO 2012/084787 descrevem o uso de vários componentes multifuncionais para alargar a distribuição de peso molecular (MWD) e/ou modificar as propriedades reológicas, para preparar um copolímero adequado para aplicações de revestimento por extrusão, entre outras. Os componentes multifuncionais incluem, entre outros, (met)acrilatos di e/ou funcionais superiores, α,w-alcadienos bifuncionais, comonômeros di-insaturados contendo éter divinílico e agentes de transferência de cadeia monoméricos (CTAs). O Pedido Internacional PCT/US13/029881 divulga um polímero à base de etileno formado a partir de reação de etileno e pelo menos uma agente de modificação de reologia compreendendo uma “extremidade alfa, beta insaturada” e uma “extremidade de ligação dupla C-C”, em que a reação ocorre na presença de pelo modificando pelo menos um iniciador de radical livre.

[005] No entanto, como discutido acima, continua a haver uma necessidade de novos polímeros à base de etileno que têm maior resistência de fusão, e melhor aderência a substratos. Estas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] A invenção fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, compreendendo pelo menos o seguinte: uma unidade derivada de Monóxido de Carbono (CO); e uma unidade derivada de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado a partir do seguinte i) a vi): i) RMA1:

em que, para RMA1, R1 é H ou um alquil, n é de 1 a 50, R2 é selecionado de H ou um alquil, R3 é selecionado de H ou um alquil; ii) RMA2:

em que, para RMA2, R4 e R5 são cada um independentemente H ou um alquil, m é de 1 a 50; iii) RMA3:

em que, para RMA3, R6 e R9 são cada um independentemente H ou um alquil, p é de 1 a 50, R7 é selecionado de H ou um alquil, R8 é selecionado de H ou um alqui iv): RMA4

em que R10 é H ou um alquil, a notação “

” é uma cadeia de hidrocarbonetos compreendendo de 2 a 50 átomos de carbono, e em que a cadeia de hidrocarbonetos é linear, ramificada, ou compreende uma estrutura de anel de hidrocarboneto saturado; v) RMA5

em que q é de 2 a 20; R11 é selecionado de H ou alquil; R12 é selecionado de H ou alquil; R13 é selecionado de H ou alquil; R14 é selecionado de H ou alquil; ou vi) qualquer combinação de i) a v).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[007] A Figura 1 mostra o impacto da adição de CO em transferência de calor na 2 azona de reação de um reator tubular. O produto contém 1% em peso de CO.

[008] A Figura 2 mostra a influência modelada do nível de CO em transferência de calor na 1a zona de reação de um processo tubular com uma distribuição de alimentação de etileno e CO 100/0/0/0 (1 e 2% é o teor de CO do polímero produzido).

[009] A Figura 3 é um diagrama de fluxo geral que mostra a configuração de uma configuração de polimerização de LDPE de alta pressão contendo um reator tubular.

[0010] A Figura 4 mostra os perfis de temperatura do reator para distribuições de etileno simuladas selecionadas.

[0011] A Figura 5 mostra a frequência de CO local por 1000C como uma função da porcentagem de polímero formada ao longo de um reator tubular para cenários de processo selecionados.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0012] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo um polímero à base de etileno, compreendendo pelo menos o seguinte: uma unidade derivada de Monóxido de Carbono (CO); e uma unidade derivada de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado a partir do seguinte i) a vi): i) RMA1:

em que, para RMA1, R1 é H ou um alquil, n é de 1 a 50, ainda de 1 a 20, e ainda de 1 a 10, R2 é selecionado a partir de H ou um alquil, ainda de H ou etil ou metil, e ainda de H ou metil, R3 é selecionado a partir de H ou um alquil, ainda de H ou etil ou metil, e ainda de H ou metil; e preferencialmente em que R2 e R3 são cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste no seguinte: (i) R2 e R3 são ambos H, (ii) quando R2 é alquil, então R3 é H, e (iii) quando R2 é H, então R3 é alquil; ii) RMA2:

em que, para RMA2, R4 e R5 são cada um independentemente H ou um alquil, ainda cada um é independentemente H ou etil ou metil, ainda cada um é independentemente H ou metil, n é de 1 a 50, ainda de 1 a 20, e ainda de 1 a 10; iii) RMA3:

em que, para RMA3, R6 e R9 são cada um independentemente H ou um alquil, ainda cada um é independentemente H ou etil ou metil, e ainda cada um é independentemente selecionado de H ou metil, p é de 1 a 50, ainda de 1 a 20, e ainda de 1 a 10, R7 é selecionado a partir de H ou um alquil, ainda de H ou etil ou metil, e ainda de H ou metil, R8 é selecionado a partir de H ou um alquil, ainda de H ou etil ou metil, e ainda de H ou metil; e preferencialmente em que R7 e R8 são selecionados a partir do grupo que consiste no seguinte: (i) R7 e R8 são ambos H, (ii) quando R7 é alquil, então R8 é H, e (iii) quando R7 é H, então R8 é alquil; iv) RMA4:

em que R10 é H ou um alquil, ainda H ou etil ou metil, ainda H ou metil, a notação “

” é uma cadeia de hidrocarbonetos compreendendo de 2 a 50 átomos de carbono, ainda de 2 a 40 átomos de carbono, ainda de 2 a 30 átomos de carbono, ainda de 2 a 20 átomos de carbono, e em que a cadeia de hidrocarbonetos é linear, ramificada, ou compreende uma estrutura de anel de hidrocarboneto saturado; v) RMA5

em que q é de 2 a 20; R11 é selecionado a partir de H ou alquil, ainda de H ou etil ou metil, ainda de H ou metil; R12 é selecionado a partir de H ou alquil, ainda de H ou etil ou metil, ainda de H ou metil; R13 é selecionado a partir de H ou alquil, ainda de H ou etil ou metil, ainda de H ou metil; R14 é selecionado a partir de H ou alquil, ainda de H ou etil ou metil, ainda de H ou metil; ou vi) qualquer combinação de i) a v).

[0013] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

[0014] Um polímero à base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0015] Uma vez que o peso molecular de etileno e carbono são iguais (28,0 g/mol), o CO percentual em etileno é entendido como a % em peso ou % molar de CO em etileno.

[0016] Como aqui utilizada, a designação R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3, e assim por diante.

[0017] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é formado na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres, e a uma pressão maior do que, ou igual a, 100 MPa.

[0018] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende grupos carbonil (-C(O)-) em uma quantidade maior do que, ou igual a, 1,0 carbonil por 1000 carbonos totais (carbonos da estrutura mais carbonos nas ramificações). Por exemplo, maior do que, ou igual a, 1,5 carbonil por 1000 carbonos totais, 2,5 carbonil por 1000 carbonos totais, ainda maior do que, ou igual a, 3,0 carbonil por 1000 carbonos totais, como determinado por 13C NMR.

[0019] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende grupos carbonil (-C(O)-) em uma quantidade maior do que, ou igual a, 0,4 carbonil por 1000 carbonos totais (carbonos da estrutura mais carbonos nas ramificações). Por exemplo, maior do que, ou igual a, 0,5 carbonil por 1000 carbonos totais, 1,0 carbonil por 1000 carbonos totais, 1,5 carbonil por 1000 carbonos totais, ainda maior do que, ou igual a, 2,0 carbonil por 1000 carbonos totais, ainda maior do que, ou igual a, 2,5 carbonil por 1000 carbonos totais, ainda maior do que, ou igual a, 3,0 carbonil por 1000 carbonos totais, como determinado por 13C NMR.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende mais do que, ou igual a, 0,5% em peso de CO, com base do peso do polímero. Por exemplo, maior do que, ou igual a, 1,0% em peso de CO, ainda maior do que, ou igual a, 1,5% em peso de CO, ainda maior do que, ou igual a, 2,0% em peso de CO, ainda maior do que, ou igual a, 3,0% em peso de CO, com base no peso do polímero.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende menos do que, ou igual a, 10,0% em peso de CO, com base do peso do polímero. Por exemplo, menos do que, ou igual a, 9,0% em peso de CO, ainda menos do que, ou igual a, 8,0% em peso de CO, ainda menos do que, ou igual a, 7,0% em peso de CO, ainda menos do que, ou igual a, 6,0% em peso de CO, com base no peso do polímero.

[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende grupos carbonil (-C(O)-) em uma quantidade de 0,5 a 10,0% em peso de CO, ainda de 1,0 a 8,0% em peso de CO, ainda de 1,5 a 6,0% em peso de CO, com base no peso do polímero.

[0023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) menor do que, ou igual a, 30 g/10 min. Por exemplo, menor do que, ou igual a, 25 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a, 20 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a, 15 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a 10 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a, 5 g/10 min.

[0024] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) maior do que, ou igual a, 0,5 g/10 min. Por exemplo, maior do que, ou igual a, 1,0 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a, 2,0 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a, 3,0 g/10 min.

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) maior do que, ou igual a, 0,1 g/10 min. Por exemplo, maior do que, ou igual a, 0,1 g/10 min, 0,5 g/10 min, 1,0 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a, 2,0 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a, 3,0 g/10 min.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,5 a 30 g/10 min. Por exemplo, de 1,0 a 30 g/10 min, ainda de 2,0 a 30 g/10 min, ainda de 3,0 a 30 g/10 min.

[0027] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 10 g/10 min. Por exemplo, de 0,1 a 8 g/10 min, ainda de 0,3 a 6 g/10 min, ainda de 0,5 a 3 g/10 min.

[0028] Em uma modalidade, a razão do “teor de carbonil total no polímero” para o “teor de carbonil total no polímero à base de etileno solúvel após extração de hexano”, conforme determinado pelo método de Extraível de Hexano, é maior do que ou igual a, 1,5 carbonil por 1000 carbonos totais, como determinado por 13C NMR. Por exemplo, maior do que ou igual a, 2,0, ainda maior do que ou igual a, 2,5, ainda maior do que ou igual a, 3,0, ainda maior do que ou igual a, 3,5, ainda maior do que ou igual a, 4,0, ainda maior do que ou igual a, 5,0, ainda maior do que ou igual a, 6,0. O teor de carbonil total foi determinado pelo método 13C NMR como discutido abaixo.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,912 a 0,950 g/cc, ainda de 0,912 a 0,940 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[0030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade maior que ou igual a 0,910, ou maior do que ou igual a 0,915 g/cc, ou maior do que ou igual a 0,920 gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[0031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade menor do que ou igual a 0,950, ou menor do que ou igual a 0,945, ou menor do que ou igual a 0,940, ou menor do que ou igual a 0,935, ou menor do que ou igual a 0,930, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[0032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,912 a 0,980 g/cc, ainda de 0,920 a 0,980 g/cc (1 cc = 1 cm3).

[0033] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade menor do que ou igual a 0,980, ou menor do que ou igual a 0,970, ou menor do que ou igual a 0,960, ou menor do que ou igual a 0,950, ou menor do que ou igual a 0,940, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[0034] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um teor de n-extraível de hexano de menos do que 4,0% em peso, ou mens do que, ou igual a, 3,0% em peso, ou menos do que, ou igual a, 2,6% em peso, ou menos do que 2,6% em peso, com base no peso total do polímero.

[0035] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende unidades derivadas de Monóxido de Carbono (CO) e unidades derivadas de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia incorporado. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno compreende Monóxido de Carbono (CO), e pelo menos um Agente de Modificação de Reologia que foi efetivamente incorporado no polímero. A frase “efetivamente incorporado” refere-se a um aumento na resistência de fusão do polímero à base de etileno em pelo menos 10%, em comparação com um polímero à base de etileno semelhante preparado sob as mesmas condições, exceto sem o Agente de Modificação de Reologia.

[0036] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende ainda unidades de carbonil derivadas de comonômeros contendo ligação dupla carbono-carbono e à base de ésteres, e unidades derivadas de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia incorporado.

[0037] Em uma modalidade, o comonômero contendo ligação dupla carbono-carbono e à base de éster contendo carbonil é um monômero de acrilato de alquil.

[0038] Em uma modalidade, o comonômero contendo ligação dupla carbono-carbono e à base de éster contendo carbonil é um monômero de acetato de vinil.

[0039] Em uma modalidade, a incorporação e/ou distribuição desejada de moléculas de inter e intra polímero contendo grupos carbonil é alcançada através da utilização de um comonômero contendo carbonil de reação rápida (reatividade é igual a, ou maior do que, um fator de 2 maior do que o etileno), por exemplo, acrilato de alquil e CO, e a distribuição de comonômero contendo carbonil pelo reator, por meio de distribuição pelos fluxos de alimentação de etileno e/ou injeções diretas no reator.

[0040] Em uma modalidade, a incorporação e/ou a distribuição desejada de moléculas de inter e intra polímero contendo grupos carbonil é alcançada através da utilização de comonômero contendo carbonil com reatividade próxima a do etileno (reatividade é menor do que um fator de 2 diferenças de etileno), por exemplo, acetato de vinil, e a distribuição do comonômero contendo carbonil pelo reator, por meio da distribuição dos fluxos de gás de reciclagem (contendo comonômeros) e os fluxos de etileno de composição (ou frescos) sobre os fluxos de alimentação de etileno do reator e/ou injeções diretas de comonômero de composição (ou fresco) no reator.

[0041] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende mais do que, ou igual a, 90 por cento em peso, ainda mais do que, ou igual a, 95 por cento em peso, etileno polimerizado, com base no peso do polímero.

[0042] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende mais do que, ou igual a, 97 por cento em peso, ainda mais do que, ou igual a, 98 por cento em peso, etileno polimerizado, com base no peso do polímero.

[0043] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um ponto de fusão, Tm, em °C, que satisfaz a seguinte relação: Tm (oC) < 601,4 ((cc/g)°C) * (Densidade em g/cc) — 447,8 (°C).

[0044] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de fusão, Tm, maior do que 107°C, como determinado por DSC (temperatura de pico).

[0045] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de fusão, Tm, de 105°C a 108°C, como determinado por DSC (temperatura de pico).

[0046] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um nível de grupo amil (C5) maior do que, ou igual a, 1,5 grupo amil por 1000 átomos de carbono totais, ainda maior do que, ou igual a, 1,6 grupo amil por 1000 átomos de carbono totais, como determinado por 13C NMR.

[0047] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD, conv. GPC) de 4,0 a 20,0, ainda de 4,2 a 18,0, ainda de 4,5 a 15,0, como determinado por GPC convencional por Método GPC de Detector Triplo (ver abaixo).

[0048] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD, conv. GPC) de 4,0 a 10,0, ainda de 4,2 a 9.0, ainda de 4,5 a 8.0, como determinado por GPC convencional por Método GPC de Detector Triplo (ver abaixo).

[0049] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em mais do que, ou igual a, 10 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0050] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 10 a 50 por cento em peso, ainda de 20 a 40 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0051] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno está presente em uma quantidade de 60 a 98 por cento em peso, ainda de 65 a 95 por cento em peso, ainda de 70 a 95 por cento em peso, com base no peso da composição.

[0052] Em uma modalidade, a composição ainda compreende um segundo polímero à base de etileno que difere em uma ou mais propriedades, como densidade, índice de fusão, comonômero, teor de comonômero, etc., a partir do polímero à base de etileno. Em outra modalidade, o segundo polímero à base de etileno é selecionado a partir de um LDPE, um copolímero de etileno/alfa-olefina, ou uma combinação dos mesmos.

[0053] Outros polímeros à base de etileno incluem, entre outros, Resinas de Polietileno DOWLEX, Resinas de Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) TUFLIN, ELITE e/ou Resinas de Polietileno Potencializadas ELITE AT (todos disponíveis a partir de The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidade (d > 0,96 g/cc), polietilenos de média densidade (densidade de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED e polímeros ENABLE (ambos da ExxonMobil), LDPE e EVA (etileno acetato de vinil).

[0054] Em uma modalidade, a composição ainda compreende um polímero à base de propileno. Polímeros à base de propileno adequados incluem homopolímeros de polipropileno, interpolímeros e copolímeros de propileno/α-olefina, e copolímeros e interpolímeros de propileno/etileno.

[0055] Em uma modalidade, a composição ainda compreende um interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, e, preferencialmente, um copolímero de etileno/α- olefina heterogeneamente ramificado. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, e preferencialmente um copolímero de etileno/α- olefina heterogeneamente ramificado tem ima densidade de 0,89 a 0,94 g/cc, ainda de 0,90 a 0,93 g/cc. Em outra modalidade, a composição compreende de 1 a 99 por cento em peso, ainda de 15 a 85 por cento em peso, do polímero à base de etileno inventivo, com base no peso da composição.

[0056] Em uma modalidade, a composição compreende menos do que 5 ppm, ainda menos do que 2 ppm, ainda menos do que 1 ppm, e ainda menos do que 0,5 ppm, enxofre, com base no peso da composição.

[0057] Em uma modalidade, a composição não contém enxofre.

[0058] Em uma modalidade, a composição compreende de 1,5 a 80 por cento em peso, ainda de 5,0 a 70 por cento em peso, ainda de 10 a 60 por cento em peso de um polímero à base de etileno inventivo. Em outra modalidade, a composição ainda compreende um LLDPE.

[0059] Em uma modalidade, a composição compreende de 1,5 a 20 por cento em peso, ainda de 2,0 a 15 por cento em peso, ainda de 5.0 a 10 por cento em peso de um polímero à base de etileno inventivo. Em outra modalidade, a composição ainda compreende um LLDPE.

[0060] Em uma modalidade, a composição compreende de 20 a 80 por cento em peso, ainda de 50 a 80 por cento em peso, de um polímero à base de etileno inventivo. Em outra modalidade, a composição ainda compreende um LLDPE.

[0061] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.

[0062] Um polímero à base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.

[0063] A invenção também fornece um processo para a formação de um polímero à base de etileno inventivo de qualquer uma das modalidades anteriores, o processo compreendendo a polimerização de etileno, Monóxido de Carbono, e pelo menos um Agente de Modificação de Reologia, em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator. O termo “configuração de reator,” como aqui utilizado, refere-se ao aparelho utilizado em um processo de polimerização; por exemplo, tipos de reatores, compressores, configurações de alimentação e frascos de separação.

[0064] Em uma modalidade, o polímero à base em etileno é preparado em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator tubular.

[0065] Em uma modalidade, o polímero à base em etileno é preparado em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator de autoclave.

[0066] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é preparado em uma configuração de reator compreendendo uma combinação de pelo menos um reator tubular e pelo menos um reator de autoclave.

[0067] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

[0068] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição como descrita aqui.

[0069] Em uma modalidade, o artigo é um filme ou um revestimento.

[0070] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento para um cabo ou fio.

[0071] Em uma modalidade, o artigo é uma folha revestida.

[0072] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento para um cabo ou fio. Em uma modalidade, o cabo ou fio é um fio ou cabo elétrico ou de telecomunicação.

[0073] Em uma modalidade, o artigo é uma folha revestida, e em outra modalidade a folha é selecionada a partir de um metal, um papel, ou outro substrato de polímero ou combinações dos mesmos. Em outra modalidade, a folha revestida é usada em uma configuração de fio ou cabo.

[0074] Em outra modalidade, a folha revestida é usada em uma aplicação de embalagem.

[0075] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

Agentes de Modificação de Reologia

[0076] O polímero à base de etileno inventivo compreende pelo menos uma estrutura incorporada derivada de Monóxido de Carbono e pelo menos uma estrutura derivada de um Agente de Modificação de Reologia. Como aqui utilizado, uma estrutura incorporada derivada de um Agente de Modificação de Reologia refere-se a pelo menos uma porção de um agente de modificação de reologia, que é estruturalmente incorporado em um polímero durante a polimerização, resultante da polimerização do polímero à base de etileno na presença do agente de modificação de reologia.

[0077] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno inventivo pode incluir pelo menos duas estruturas incorporadas, respectivamente derivadas de dois Agentes de Modificação de Reologia. Em outras palavras, o polímero à base de etileno inventivo pode ser polimerizado na presença de pelo menos dois Agentes de Modificação de Reologia.

[0078] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia está presente no reator em uma quantidade maior do que ou igual a 100 ppm em peso, com base na quantidade total, em peso, de etileno no reator.

[0079] Cada Agente de Modificação de Reologia pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[0080] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia é selecionado de RMA1, como descrito acima.

[0081] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia é selecionado de RMA2, como descrito acima.

[0082] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia é selecionado de RMA3, como descrito acima.

[0083] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia é selecionado de RMA4, como descrito acima.

[0084] Em uma modalidade, o Agente de Modificação de Reologia é selecionado de RMA5, como descrito acima.

[0085] Em uma modalidade, dois Agentes de Modificação de Reologia selecionados de RMA1 e RMA2, ou selecionados de RMA1 e RMA 3, ou selecionados de RMA2 e RMA3, ou selecionados de RMA1 e RMA4, ou selecionados de RMA1 e RMA5, ou selecionados de RMA2 ou RMA4, ou selecionados de RMA3 ou RMA4, ou selecionados de RMA2 ou RMA5, ou selecionados de RMA3 ou RMA5, ou selecionados de RMA4 e RMA5; cada um como descrito acima.

[0086] Em uma modalidade, três Agentes de Modificação de Reologia selecionados de RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 e RMA5 são usados; cada um como descrito acima.

[0087] Em uma modalidade, quatro Agentes de Modificação de Reologia selecionados de RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 e RMA5 são usados; cada um como descrito acima.

[0088] Em uma modalidade, RMA1 é selecionado a partir da estrutura RMA1A abaixo:

em que n é de 1 a 50, ainda de 1 a 20 e ainda de 1 a 10; R11 é selecionado de H ou metil; R12 é selecionado de H ou metil; e em outra modalidade, R11 e R12 são selecionados do grupo que consiste no seguinte: (i) R11 e R12 são ambos H, (ii) quando R11 é metil, então R12 é H, e (iii) quando R11 é H, então R12 é metil;

[0089] Em uma modalidade, RMA2 é selecionado a partir de uma das estruturas a) a f) abaixo:

em que, para a estrutura a), m é de 1 a 50, ainda de 1 a 20 e ainda de 1 a 10;

Polímero à Base de Etileno

[0090] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é formado na presença de um radical livre, e a uma pressão maior do que 100 MPa, e compreende pelo menos uma unidade derivada de Monóxido de Carbono e pelo menos uma unidade derivada de um Agente de Modificação de Reologia.

[0091] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende pelo menos uma estrutura derivada de monóxido de carbono, e compreende uma estrutura A abaixo:

em que, para a estrutura A, n é de 1 a 50; R1 é selecionado de H ou um C1-C6 alquil; Ra é selecionado de H ou metil; Rb é selecionado de H ou metil; e preferencialmente em que Ra e Rb são selecionados a partir do grupo que consiste no seguinte: (i) Ra e Rb são ambos H, (ii) quando Ra é metil, então Rb é H, e (iii) quando Ra é H, então Rb é metil;

[0092] Na estrutura acima A), a notação “///////////” representa um intervalo no centro de uma ligação carbono- carbono covalente na estrutura de hidrocarboneto da molécula de polímero à base de etileno.

[0093] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, mais do que, ou igual a, 0,015 mols de um agente de modificação de reologia, por 1000 mols de átomos de carbono, incorporado no polímero, ou, em outras palavras, por 500 mols de unidades de etileno incorporadas no polímero.

[0094] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma reagida, menos do que, ou igual a, 10 mols, ou menos do que, ou igual a, 5 mols, ou menos do que, ou igual a, 2 mols, ou menos do que, ou igual a, 1 mol de agente de modificação de reologia, por 1000 mols de átomos de carbono, incorporados no polímero, ou, em outras palavras, por 500 mols de unidades de etileno incorporadas no polímero. Processo

[0095] Para a produção de um polímero à base de etileno altamente ramificado, um processo de polimerização de alta pressão, iniciada por radicais livres é tipicamente utilizado. Dois tipos de reatores de polimerização iniciada por radical livre de alta pressão diferentes são conhecidos. No primeiro tipo, um frasco de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação é usado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador e/ou monômero. No segundo tipo, um tubo revestido tendo uma ou mais zonas de reação é utilizado como um reator. Adequado, mas não limitante, os comprimentos do reator podem ser compreendidos entre 100 a 3600 metros (m), ou 1000 a 3000 m. O início de uma zona de reação, para ambos os tipos de reator, é tipicamente definido através da injeção e/ou ativação de uma fonte de radicais livres, e a injeção lateral de etileno, o CTA (ou telômero), comonômeros, e qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores de autoclave ou tubulares tendo uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[0096] Em uma modalidade, o processo inventivo ocorre em uma configuração de reator compreendendo um reator tubular.

[0097] Em uma modalidade, o processo inventivo ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator de autoclave e/ou tubular.

[0098] Em uma modalidade, o processo inventivo ocorre em uma configuração de reator compreendendo um reator tubular e um reator de autoclave. Em uma modalidade, o reator tubular é a jusante do reator de autoclave.

[0099] Muitas vezes, um CTA é usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais CTAs são adicionados a um processo de polimerização inventivo. CTA tipicamente compreendem pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos, aldeídos, cetonas, álcoois, éteres, ésteres, mercaptano ou fosfina. Em outra modalidade, um CTA compreende pelo menos um grupo de um alcano, um hidrocarboneto insaturado, uma cetona, um aldeído, um álcool ou éter. Preferencialmente, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos ou fosfinas. Mais preferencialmente, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois, e éteres. CTAs exemplares incluem, entre outros, propileno, isobutano, n- butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona, acetato de etil, propionaldeído, Isopar-C, -E, e -H (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol. Em uma modalidade, a quantidade de CTA utilizado é de 0,03 a 10 por cento em peso com base no peso da mistura de reação total.

[00100] Em uma modalidade, em que CTA é adicionado à polimerização, a razão da concentração de CTA na alimentação para a zona de reação i, em que i > 2, e zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, para a concentração do CTA na alimentação para a zona de reação 1, é maior do que, ou igual a, 1,0, ou maior do que 1,5, ou maior do que 2,0.

[00101] Em uma modalidade, em que CTA é adicionado à polimerização, a razão da concentração de CTA na alimentação para a zona de reação i, em que i > 2, e zona de reação i é a jusante da zona de reação 1, para a concentração do CTA na alimentação para a zona de reação 1, é menor do que 1,0, ou menor do que 0,8, ou menor do que 0,6, ou menor do que 0,4.

[00102] Em uma modalidade, o processo inclui uma alça de reciclagem de alta pressão e baixa pressão para melhorar a eficiência de etileno, uma vez que o etileno é apenas parcialmente convertido ou consumido por etapa no reator. Tipicamente, o nível de conversão por etapa do reator é entre 12% e 40%, com os níveis de conversão para os reatores tubulares na extremidade superior desta faixa, e os níveis de conversão para os reatores de autoclave na extremidade inferior desta faixa.

[00103] Em uma modalidade, a polimerização pode ocorrer em um reator tubular como descrito no Pedido Internacional No. PCT/US12/059469, depositado em 10 de outubro de 2012 (agora WO2013/059042). Este pedido de patente usa um reator multizona, e descreve locais alternativos de alimentação de etileno fresco para controlar a razão de etileno para CTA, e, por conseguinte, as propriedades do polímero. Etileno fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para atingir a razão de etileno para CTA desejada. De um modo semelhante, a adição de CTA fresco em pontos de adição pode ser cuidadosamente selecionada para controlar as propriedades de polímero, como descrito no Pedido Internacional PCT/ US12/064284, depositado em 9 de novembro de 2012 (agora WO2013/078018). CTA fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais para atingir a razão de CTA para etileno desejada.

[00104] Do mesmo modo, os pontos de adição e a quantidade do agente de modificação de reologia fresco (agente ramificante), como descrito neste pedido, podem ser controlados, para controlar a formação de gel, enquanto maximiza a propriedade desejada de resistência e desempenho de fusão aumentados em aplicações desejadas. Em uma modalidade, agente de modificação de reologia fresco pode ser adicionado simultaneamente em vários locais, para alcançar a desejada razão de agente de modificação de reologia para etileno. O uso de um agente de modificação de reologia (agente de ramificação e/ou acoplamento) para alargar a MWD, e para aumentar a resistência de fusão do polímero irá colocar requisitos adicionais sobre a distribuição do CTA e do agente de modificação de reologia ao longo de um sistema de reator, na ordem para alcançar a mudança desejada nas propriedades do produto, sem, ou minimizando, potenciais impactos negativos como a formação de gel, a obstrução do reator, instabilidades de processo, e baixa eficiência de agente de modificação de reologia.

[00105] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular. Em um sistema multirreator, o reator de autoclave geralmente precede o reator tubular. Os pontos de adição e as quantidades de etileno fresco, CTA fresco, e agente de modificação de reologia fresco, podem ser adequadamente controlados, para atingir as razões desejadas de CTA para etileno, e agente de modificação de reologia para etileno, nas alimentações para, e/ou nas zonas de reação.

[00106] Em uma modalidade, o agente de modificação de reologia (agente de ramificação) é um dieno assimétrico, como aqui descrito, e é adicionado à polimerização em uma quantidade 0,002 a 0,300 por cento molar (% molar), ou de 0,005 a 0,300% molar, com base nos mols totais de etileno e dieno assimétrico adicionado à polimerização.

[00107] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em uma configuração de reator compreendendo pelo menos duas zonas de reação, zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2), e em que a zona de reação i é a jusante da zona de reação 1. Em uma modalidade, i é de 2 a 6, ou de 2 a 5, ou de 2 a 4. Em uma modalidade, o número total de zonas de reação = n. Em outra modalidade, n é de 1 a 20, ainda de 1 a 10, e ainda de 1 a 6.

[00108] Em uma modalidade, mais agente de modificação de reologia, em massa, é adicionado à zona de reação i, (i > 2), em comparação com a quantidade de agente de modificação de reologia, em massa, adicionada à zona de reação 1. Em uma modalidade, mais agente de modificação de reologia, em massa, é adicionado à zona de reação 1 em comparação com a quantidade de agente de modificação de reologia adicionada à zona de reação i (i > 2). Como utilizado acima, a quantidade de agente de modificação de reologia é determinada com base no agente de modificação de reologia adicionado a uma zona de reação em uma alimentação fresca (ou seja, sem remanescente de agente de modificação de reologia).

[00109] Em uma modalidade, uma maior concentração do agente de modificação de reologia é adicionada à zona de reação i, (i > 2), em comparação com a concentração do agente de modificação de reologia adicionado à zona de reação 1. Em uma modalidade, uma maior concentração do agente de modificação de reologia é adicionada a uma zona de reação 1 em comparação com a concentração do agente de modificação de reologia adicionado à zona de reação u (i > 2).

[00110] Em uma modalidade, o agente de modificação de reologia é adicionado à zona de reação 1 e zona de reação i (i > 2). Em uma modalidade, nenhum agente de modificação de reologia é adicionado à zona de reação 1.

[00111] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende etileno, monóxido de carbono, e opcionalmente, e um ou mais outros comonômeros e, preferencialmente um comonômero. Os comonômeros incluem, entre outros, α- olefinas, acrilatos, acetato de vinil, metacrilatos e anidridos, cada um tendo tipicamente não mais do que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina, que têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter de 3 a 10 átomos de carbono, ou em alternativa, os comonômeros de α- olefina podem ter de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefinas exemplares incluem, entre outros, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno e combinações dos mesmos. Preferencialmente, os comonômeros de α-olefina são selecionados de propileno, 1-buteno e combinações dos mesmos.

[00112] Os iniciadores de radicais livres são geralmente utilizados para produzir os polímeros à base de etileno inventivos. Um iniciador de radical livre, como aqui utilizado, refere-se a um radical livre gerado por meios químicos e/ou de radiação. Iniciadores de radicais livres exemplares incluem peróxidos orgânicos, incluindo, entre outros, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacil, peróxidos de dialquil, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxicetais. Os iniciadores preferenciais são o pivalato de t-butil peróxi, peróxido de di-t-butil, acetato de t-butil peróxi e peróxi-2- hexanoato de t-butil, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, estes iniciadores de peróxidos orgânicos são utilizados em uma quantidade de 0,001 a 0,2% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis.

[00113] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado à pelo menos uma zona de reação de polimerização e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo maior que 255°C, preferencialmente maior que 260°C. Em outra modalidade, esses iniciadores são usados em uma temperatura de polimerização de pico de 320°C a 350°C. Em outra modalidade, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos desses iniciadores incluem, entre outros, TRIGONOX 301 (3,6,9- trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis de Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetroxonano) disponível de United Initiators. Ver também Publicação Internacional Nos. WO 02/14379 e WO 01/68723.

[00114] Um processo para formar um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

Aditivos

[00115] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Aditivos incluem, entre outros, estabilizadores, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, enchimentos, agentes de deslizamento, retardadores de fogo, plastificantes, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos do que 10% do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero inventivo.

[00116] Em uma modalidade, os polímeros dessa invenção são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, e IRGAFOS 168. Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizadores antes de uma extrusão ou outros processos de fusão. Uma composição da invenção pode compreender ainda pelo menos outro polímero, em adição a um polímero à base de etileno inventivo. Misturas do polímero inventivo com outros polímeros podem ser preparadas. Os polímeros adequados para mistura com os polímeros inventivos incluem polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplares, para mistura, incluem polímeros à base de propileno (polipropileno de modificação de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolímeros de propileno/etileno aleatórios), vários tipos de polímeros à base de etileno, incluindo de alta pressão, LDPE de radicais livres, LLDPE heterogeneamente ramificado (tipicamente através de catalisador Ziegler-Natta), PE lineares ou substancialmente lineares homogeneamente ramificados (tipicamente através de catálise de sítio único, incluindo de metaloceno), incluindo PE de múltiplos reatores (composições “no reator” de PE heterogeneamente ramificado e PE homogeneamente ramificado, como produtos divulgados em USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); (.Parikh, et al) 6566446; 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); e 6.448.341 (Kolthammer et al.)).

Aplicações

[00118] Os polímeros, misturas de polímeros e composições dessa invenção podem ser empregados em uma variedade de processos de fabricação termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo revestimentos de extrusão em vários substratos; filmes monocamada e multicamadas; artigos moldados, como artigos maldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; revestimentos; fibras; e tecidos urdidos ou não urdidos.

[00119] Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de filmes, incluindo, entre outros, embalagem de alimentos, de consumo, industriais, agrícolas (aplicações ou filmes), filmes de laminação, filmes de encolhimento de clareza, filmes de encolhimento de intercalação, filmes estiráveis, filmes de ensilagem, filmes de estufa, filmes de fumigação, filmes de forro, capô de estiramento, sacos pesados de transporte, alimentos para animais domésticos, sacos de sanduíche, selantes e revestimentos de fralda.

[00120] Como discutido acima, uma composição inventiva pode ser utilizada em uma variedade de aplicações de revestimento de extrusão, como bolsas de açúcar, copos de bebida quente e fria de papelão, caixas de papelão, substratos não urdidos e urdidos, tubos de pasta de dente, bolsas que ficam em pé, ou qualquer outro substrato, onde polímeros de LDPE ou LLDPE (ou misturas de ambos) tradicionais estariam em desvantagem, devido à aderência inferior e baixa resistência de fusão. O polímero inventivo também pode ser usado em uma variedade de lâminas de extrusão, onde a vantagem seria aderência e resistência de fusão melhoradas nas estruturas multicamada, como caixas assépticas de bebidas, embalagens de lanche, envolvimento de resmas, bolsas que ficam em pé, tubos de pasta de dentes, embalagens de queijo, filmes laminados, ou qualquer outra laminação por extrusão, onde LDPE ou LLDPE (ou misturas de ambos) estaria em desvantagem devido à aderência e resistência de fusão inferior.

[00121] Uma composição inventiva também é útil para outras aplicações de uso final direto. Uma composição inventiva pode ser utilizada para operações de revestimento de fio e cabo, em extrusão de folha para as operações de formação de vácuo, e artigos moldados de formação, incluindo a utilização de processos de moldagem por injeção, moldagem por sopro ou rotomoldagem.

DEFINIÇÕES

[00122] Salvo se indicado o contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desse pedido.

[00123] O termo “composição”, como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[00124] Os termos “mistura” ou “mistura de polímero,” como usados aqui, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (de fase não separada em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser de fase separada. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinado a partir de espectroscopia de elétrons de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica. A mistura pode ser feita por mistura física dos dois ou mais polímeros em nível macro (por exemplo, resinas de mistura de fusão ou composição) ou nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[00125] O termo “polímero”, se refere a um composto preparado pela polimerização de monômeros, de um tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero, portanto, inclui o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que pequenas quantidades de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo. Quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro do polímero.

[00126] O termo “interpolímero”, se refere aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[00127] O termo “polímero à base de etileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[00128] O termo “interpolímero à base de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e pelo menos um comonômero.

[00129] O termo “copolímero à base de etileno” se refere a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[00130] O termo “polímero à base de propileno” se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de propileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[00131] O termo “alquil”, como aqui utilizado, refere-se a um grupo hidrocarboneto ramificado, cíclico, ou linear saturado. Exemplos não limitantes de grupos alquil adequados incluem, por exemplo, metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, t- butil, i-butil (ou 2-metilpropil), etc. Em uma modalidade, os alquil têm cada um 1 a 20 átomos de carbono.

[00132] O termo “hidrocarboneto”, como aqui utilizado, refere-se a uma molécula orgânica contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[00133] O termo “processo de polimerização de alta pressão”, como aqui utilizado, refere-se a um processo de polimerização por radicais livres realizado a uma pressão elevada de pelo menos 1000 bar (100 MPa).

[00134] O termo carbonil se refere a um grupo C=O incorporado em, ou na extremidade de, uma cadeia de homo ou copolímero de polietileno. Por exemplo, ver o esquema abaixo, em que A e B mostram cadeias de homo ou copolímero à base de etileno ligadas, ou uma cadeia de homo ou copolímero à base de etileno, ou um grupo compreendendo pelo menos um átomo de hidrogênio. O grupo C=O pode, por exemplo, se originar a partir de comonômeros como monóxido de carbono, acetato de vinil, acrilato de alquil, agentes de modificação de reologia, ou a partir de componentes polares como cetonas, aldeídos, etc.

[00135] O termo “frequência LCB”, como aqui utilizado, refere-se ao número de ramificações de cadeia longa (C6 e superior) formadas por 500 moléculas de etileno ou 1000 átomos de carbono incorporados no polímero formado.

[00136] O termo “frequência SCB”, como aqui utilizado, reflete o número de ramificações de cadeia curta (C1, C2, C3, C4 e C5) formadas por 500 moléculas de etileno ou 1000 átomos de carbono incorporados no polímero formado.

[00137] O termo “polímero formado localmente” ou “polímero formado local” como aqui utilizado, refere-se a um produto de polímero produzido em um determinado local de reação. O polímero formado localmente pode consistir em novas moléculas de polímero e/ou novo polímero adicionado como ramificações de cadeia longa para moléculas de polímero já formadas. As propriedades desse polímero podem ser mostradas como função do comprimento do reator ou como percentagem do polímero total finalmente formado.

[00138] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não são destinados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independente de o mesmo ser especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, polimérico ou não, salvo se indicado o contrário. Em contraste, o termo, “que consiste essencialmente em” exclui do escopo qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE Densidade

[00139] As amostras para a medição de densidade foram preparadas de acordo com ASTM 4703-10. As amostras foram prensadas a 374°F (190°C), por cinco minutos, a 10.000 psi (68 MPa) . A temperatura foi mantida em 374°F (190°C) pelos cinco minutos acima, e então a pressão foi aumentada para 30.000 psi (207 MPa) por três minutos. Isto foi seguido por uma espera de um minuto a 70°F (21°C) e 30.000 psi (207 MPa). As medições foram preparadas dentro de uma hora de prensa da amostra usando ASTM D792-08, Método B.

Índice de Fusão

[00140] Índice de fusão (I2 ou I2) foi medido em conformidade com ASTM D 1238-10, Condição 190°C/2,16 kg, Método A, e foi relatado em gramas eluídos por 10 minutos.

Ressonância Magnética Nuclear (13C NMR)

[00141] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente “3g” de uma “mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo 0,025 M Cr(AcAc)3”, a uma amostra de polímero “0,25 a 0,40 g”, em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio foi removido da amostra por purga do espaço superior do tubo com nitrogênio. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo a 145-150°C usando um bloco de aquecimento e pistola de aquecimento. Cada amostra foi inspecionada visualmente para assegurar a homogeneidade.

[00142] Todos os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz. Os dados foram adquiridos utilizando um atraso de repetição de pulso de seis segundos, ângulos aleta de 90 graus, e desacoplamento de portão inverso, com uma temperatura de amostra de 120 °C. Todas as medições foram feitas em amostras sem girar em modo travado. As amostras se equilibraram termicamente por sete minutos antes da aquisição de dados. Os deslocamentos químicos de 13C NMR foram referenciados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm. O valor “C6 +” é uma medida direta das ramificações C6+ em LDPE, onde as ramificações longas não se distinguem das “extremidades de cadeia”. O pico “32,2 ppm”, representando o terceiro carbono a partir da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais átomos de carbono, é utilizado para determinar o valor de “C6+”. O nível de unidades de CO por 1000C é determinado como a integral dos picos devido à carbonil cetona, de cerca de 42 a 43,5 ppm, dividido por 2. No ECO, os valores de % molar de CO e % em peso de CO são iguais.

[00143] A % molar de CO é calculada a partir das seguintes equações:

[00144] As unidades de mols de CO por 1000 carbonos totais são calculadas a partir da % molar de CO como segue:

[00145] Total de carbonil são todos os carbonil incluindo aqueles a partir de monóxido de carbono, agentes de transferência de cadeia, ésteres, e assim por diante. Ao determinar o teor de carbonil global (ou total), incluindo carbonil derivado de monóxido de carbono e outros “compostos contendo carbonil (por exemplo, acrilatos e acetato de vinil),” as frequências de sinal correspondentes a estes compostos são também consideradas. Estas frequências são conhecidas pelos especialistas na técnica.

Ressonância Magnética Nuclear (1H NMR) Preparação da Amostra

[00146] As amostras foram preparadas adicionando aproximadamente 130 mg de amostra a “3,25 g de 50/50, em peso, tetracloroetano-d2/percloroetileno” com 0,001 M de Cr(AcAc)3, em um tubo de NMR NORELL de 10 mm. As amostras foram purgadas por borbulhamento de N2 através da solvente, por meio de uma pipeta inserida dentro do tubo, por aproximadamente cinco minutos, para evitar a oxidação. Cada tubo foi tapado, selado com fita TEFLON, e então embebido em temperatura ambiente, durante a noite, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram mantidas em uma caixa de purga de N2, durante o armazenamento, antes, e depois, preparação, para minimizar a exposição ao O2. As amostras foram aquecidas e agitadas a 115 °C para garantir a homogeneidade.

Parâmetros de Aquisição de Dados

[00147] 1H NMR foi realizado num espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado com CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL, e uma temperatura de amostra de 120 °C. Duas experimentos foram realizados para obter os espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons de polímero total, e um experimento de pré-saturação dupla, que suprimiu os picos intensos de estrutura de polímero, e permitiu espectros de alta sensibilidade para a quantificação dos grupos de extremidade. O controle foi executado com pulso ZG, 4 varreduras, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de dupla pré-saturação foi executado com uma sequência de pulso modificada, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1s, D13 13s.

Análise de Dados - Cálculos 1H NMR

[00148] O sinal de 1H residual em TCE (Tetracloroetano)-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado, e ajustado para um valor de 100, e a integral de 3 a -0,5 ppm foi utilizada como o sinal de todo o polímero no experimento de controle. Para o experimento pré- saturação, o sinal TCE foi também ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno a cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituído a cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno a cerca de 4,70 a 4,90 ppm) foram obtidos.

[00149] No espectro de experimento de pré-saturação, as regiões para cis- e trans-vinileno, trissubstituído, vinil, e vinilideno foram integradas. A integral de todo o polímero a partir do experimento de controle foi dividida por dois, para se obter um valor que representa X milhares de átomos de carbono (ou seja, se a integral do polímero = 28.000, isto representa 14.000 átomos de carbono, e X=14).

[00150] As integrais de grupo insaturado, divididas pelo número de prótons correspondentes contribuem para essa integral, representa os mols de cada tipo de insaturação por X mil carbonos. Dividindo os mols de cada tipo de insaturação por X, então dá o número de mols de grupos insaturados por 1000 mols de átomos de carbono.

Resistência de Fusão

[00151] Medições de resistência de fusão foram realizadas em um Gottfert Rheotens 71,97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm, diâmetro de 2,0 mm, e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, o pistão foi executado em uma velocidade constante de pistão de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi 190°C. A amostra foi estirada uniaxialmente para um conjunto de estreitamentos de aceleração, localizado a 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração foi gravada como uma função da velocidade de recolhimento dos rolos de estreitamento. A resistência de fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes de a cadeia romper. As seguintes condições foram utilizadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro do tambor = 12 mm.

Extraíveis de Hexano

[00152] Pellets de polímero (a partir da polimerização, processo de peletização sem mais modificação) foram prensados em Carver Press, em uma espessura de 3,0 - 4,0 mils (aproximadamente 2,2 gramas de pellets prensados em um filme). Os pellets foram prensados a 190°C, por três minutos, em 3.000 lbf, e então a 190°C, por três minutos, a 40.000 lbf. Luvas sem resíduo (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501) foram usadas, de modo a não contaminar filmes com óleos residuais das mãos do operador. Filmes são cortadas em quadrados de “1 polegada x 1 polegada”, e pesados. Amostras de filme suficientes foram utilizadas, de forma que “2,5g” de amostras de filme foram utilizadas para cada extração. Os filmes foram então extraídos por duas horas, em um frasco de hexano contendo cerca de 1000 ml de hexano, a “49,5 ± 0,5°C” em um banho de água aquecida. O hexano utilizado é uma mistura de “hexanos” isomérica (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC, 99,9% min por GC). Depois de duas horas, os filmes foram removidos, lavados em hexano limpo, inicialmente secos com nitrogênio e então ainda secos em um forno de vácuo (80 ± 5°C) em vácuo total (ISOTEMP Vacuum Oven, Modelo 281A em aproximadamente 30 polegadas Hg) por duas horas. Os filmes foram então colocados em um dessecador, e resfriados em temperatura ambiente durante um período mínimo de uma hora. Os filmes foram então repesados, e a quantidade da perda de massa devido à extração em hexano foi calculada. A [(quantidade de perda de massa/peso inicial do filme) x 100] = a porcentagem em peso de extraível de hexano.

Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo (TDGPC) - Dados GPC Convencionais

[00153] Um sistema de Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo (3D-GPC ou TDGPC) que consiste em um cromatógrafo de alta temperatura de Polymer Laboratories (agora Agilent) Modelo 220, equipado com um detector de espalhamento de luz (LS) de laser de 2-ângulo Modelo 2040 (Precision Detectors, agora Agilent, um detector de infravermelho IR-4 de Polymer Char (Valencia, Spain), e um viscosímetro de solução 4-capilar (DP) ((Viscotek, agora Malvern) foram usados. A coleta de dados foi realizada usando a caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100 e software relacionado (Valencia, Spain). O sistema foi também equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente on-line de Polymer Laboratories (agora Agilent).

[00154] Colunas de alta temperatura GPC que consistem em quatro colunas LS de 30 cm, 20 um misturadas A de Polymer Laboratories (agora Agilent) foram usadas. O compartimento de carrossel de amostra foi operado a 140°C, e o compartimento de coluna foi operado a 150 °C. As amostras foram preparadas em uma concentração de “0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra foi 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc- butil-4metilfenol (BHT). O solvente foi aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são suavemente agitadas a 160 °C por quatro horas. O volume de injeção foi 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC foi definida em 1,0 ml/minuto.

[00155] A calibração de coluna e cálculos de peso molecular da amostra foram realizados utilizando software de Polymer Char “GPC One”. A calibração das colunas GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram organizados em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

[00156] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[00157] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor determinado experimentalmente de A é em torno de 0,38 a 0,44.

[00158] A curva de calibração da coluna foi obtida ajustando um polinômio de primeira ordem para os respectivos pontos de calibração de polietileno-equivalente obtidos a partir da Equação acima, para os volumes de eluição observados.

[00159] Número, peso e pesos moleculares médio z foram calculados de acordo com as seguintes equações:

[00160] Onde, Wfié a fração de peso do componente i-ésimo e Mié o peso molecular do componente i-ésimo. A distribuição de peso molecular (MWD) foi expressa como a razão do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[00161] O valor A foi determinado ajustando o valor A na Equação de Williams e Ward até Mw, o peso molecular médio em peso calculado utilizando a Equação acima, e o polinômio de volume de retenção correspondente concordou com o valor determinado de forma independente do Mw obtido de acordo com o homopolímero linear de referência com peso molecular médio em peso conhecido de 115.000 g/mol.

G’Reológico

[00162] A amostra utilizada na medição de G’ foi preparada a partir de uma placa de moldagem de compressão. Um pedaço de folha de alumínio foi colocado sobre uma placa de apoio, e um modelo ou molde foi colocado em cima da placa de apoio. Aproximadamente 12 gramas de resina foram colocados no molde, e um segundo pedaço de papel alumínio foi colocado sobre a resina e molde. Uma segunda placa de apoio foi então colocada em cima da folha de alumínio. O conjunto total foi colocado em uma prensa de moldagem de compressão, que foi executada nas seguintes condições: 3 min a 150°C, em pressão de 10 bar, seguido por 1 min a 150°C, em 150 bar, seguido por resfriamento de interrupção de “1,5 min” em temperatura ambiente, em 150 bar. Um “disco de 25 mm” foi carimbado fora da placa moldada por compressão. A espessura desse disco foi aproximadamente 2,0 mm.

[00163] A medição de reologia para determinar G’ foi feita em um ambiente de nitrogênio, a 170°C, e uma tensão de 10%. O disco carimbado é colocado entre as duas placas paralelas de “25 mm” localizadas em um forno de reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), que foi pré-aquecido, por pelo menos 30 minutos, a 170°C, e a lacuna das placas paralelas de “25 mm” foi reduzida lentamente a 1,65 mm. A amostra foi então autorizada a permanecer por exatamente 5 minutos nestas condições. O forno foi então aberto, a amostra em excesso foi cortada com cuidado em torno da borda das placas, e o forno foi fechado. O módulo de armazenamento e o módulo de perda da amostra foram medidos através de uma pequena amplitude, cisalhamento oscilatório, de acordo com uma varredura de frequência decrescente de 100 a 0,1 rad/s (quando é capaz de obter um valor de G” menor do que 500 Pa a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, 10 pontos (logaritmicamente espaçados) por década de frequência foram usados.

[00164] Os dados foram plotados (G’ (eixo Y) contra G” (eixo X)) em uma escala log-log. A escala do eixo Y cobriu a faixa de 10 a 1000 Pa, enquanto a escala do eixo X cobriu a faixa de 100 a 1000 Pa. O software Orchestrator foi usado para selecionar os dados na região onde G” foi entre 200 e 800 Pa (ou usando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados foram ajustados para um modelo polinomial de log utilizando a equação de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Usando o software Orchestrator, G’ a G” igual a 500 Pa foi determinado por interpolação.

[00165] Em alguns casos, o G’ (em um G” de 500 Pa) foi determinado a partir de temperaturas de teste de 150 °C e 190 °C. O valor a 170°C foi calculado a partir de uma interpolação linear dos valores nestas duas temperaturas.

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[00166] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) foi usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero em uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador foi usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de expurgo de nitrogênio de 50 ml/min foi usado. Cada amostra foi prensada fundida em um filme fino em cerca de 175°C; a amostra fundida foi então refrigerada ao ar em temperatura ambiente (cerca de 25°C). A amostra de filme foi formada prensando uma amostra de “0,1 a 0,2 grama” a 175 °C a 1.500 psi, e 30 segundos, para formar um filme de “0,1 a 0,2 mil de espessura”. Um espécime de 6 mm de diâmetro de 3-10 mg foi extraído do polímero refrigerado, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (ca 50 mg), e frisado fechado. A análise foi então realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[00167] O comportamento térmico da amostra foi determinado pelo aumento da temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiro, a amostra foi rapidamente aquecida a 180°C, e mantida isotérmica por cinco minutos a fim de remover sua história térmica. Em seguida, a amostra foi resfriada a - 40°C, a uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto, e mantida isotérmica a -40°C por cinco minutos. A amostra foi então aquecida a 150°C (este é o “segundo aumento do aquecimento”) em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento foram gravadas. A curva de resfriamento foi analisada definindo os pontos de extremidade de linha de base desde o início da cristalização para -20°C. A curva de aquecimento foi analisada definindo os pontos de extremidade da linha de base de -20°C até o fim da fusão. Os valores determinados foram temperatura de pico de fusão (Tm), temperatura de cristalização de pico (Tc), calor de fusão (Hf) em Joules por grama), e a % de cristalinidade calculada para amostras de polietileno usando: % de cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. O calor de fusão (HF) e a temperatura de fusão de pico foram relatados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura de cristalização de pico é determinada a partir da curva de resfriamento.

EXPERIMENTAL Simulações de Polimerização

[00168] Um modelo de simulação de polimerização com aplicação do esquema de reação e cinética é descrito por Goto et al. (ver abaixo). Outro reator e estruturas de modelagem de produto estão disponíveis através de Aspen Plus of Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA; e PREDICI do Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany. Respostas de processos e produtos, previstas por estas estruturas de modelo, são determinadas pelos parâmetros de reator e o esquema de reação aplicado e parâmetros cinéticos. O esquema de reação aplicado e parâmetros cinéticos são descritos abaixo.

[00169] As simulações de polimerização foram obtidas com o modelo de simulação Goto LDPE como descrito no seguinte: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).

[00170] Os dados cinéticos utilizados por “Goto et al. foram derivado dos experimentos de polimerização de polietileno de radicais livres de alta pressão, realizados em diferentes temperaturas, pressões e concentrações de polímero como descrito no seguinte: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979). As seguintes etapas de reação elementares são descritas por Goto et al.: i) propagação de etileno, ii) terminação de radicais, iii) abordagens traseiras ou formação de SCB, iv) transferência para polímero ou formação de LCB, v) eliminação beta de radicais secundários que conduzem à formação de vinil, e vi) beta eliminação de radicais terciários que conduzem à formação de vinilideno.

[00171] Ver Tabela 1 para dados cinéticos para as reações principais, onde ko é o fator pré-exponencial ou frequência; Ea é a energia de ativação, refletindo a dependência da temperatura; e ΔV é o volume de ativação, refletindo a dependência de pressão. Todas as constantes cinéticas são de Goto et al., exceto os valores Ko, Ea e ΔV para abordagem traseira, que foram otimizadas para melhor refletir o nível de ramificações de metil (como analisado pela técnica de 13C NMR) em polietileno de alta pressão, como uma função de condições de pressão e temperatura. Tabela 1: Constantes Cinéticas para Reações Principais

[00172] Os dados cinéticos para CTAs selecionado são dados na Tabela 2. As constantes cinéticas foram calculadas com as constantes cinéticas do valor CS (ks/kp), como determinado por Mortimer (ver referências a seguir na Tabela 3, e a cinética de propagação de etileno como dada por Goto et al. (Ver Tabela 1 acima).

[00173] Os Agentes de Modificação de Reologia foram modelados como agentes tendo uma “ligação dupla carbono-carbono A” e uma “ligação dupla carbono-carbono B”, ou como agentes tendo uma “ligação dupla carbono-carbono” e um grupo funcional com atividade CTA (CTAs monoméricos). Isso não exclui o potencial uso de componentes multifuncionais tendo vários grupos funcionais monoméricos e/ou CTA.

[00174] Os agentes de modificação de reologia foram descritos e modelados através da atribuição de razões de reatividade r1 e r2 cinéticas (ver Tabelas 2 e 3 abaixo). As razões de reatividade r1 e r2 cinéticas são, por definição, ligadas à cinética de propagação de etileno para a sua dependência de temperatura (Ea) e pressão (ΔV). Nas simulações, foi assumido que os agentes de modificação de reologia não apresentam atividade de transferência de cadeia adicional. Além disso, para o consumo total, incorporação e formação de ramificação H (inter e intramolecular) assumiu-se que, após a incorporação de um grupo funcional, a reatividade de outro grupo funcional não é afetada. Na realidade, a reatividade do segundo grupo funcional irá ser diminuída após a incorporação do agente de modificação de reologia através do seu grupo funcional primário em uma molécula de polímero. No entanto, esta suposição não vai afetar o escopo desse estudo, uma vez que a reologia alvo será alcançada através do aumento ou diminuição da quantidade de Agente de Modificação de Reologia. Tabela 2: Constantes Cinéticas para CTAs Selecionados

Tabela 3: Razões de Reatividade para Agentes de Modificação de Reologia (Componentes de Modelo Bifuncional)

Sym bi-acrilato = bi-acrilato ou bi-metacrilato simétrico; Asym-acrilato = acrilato ou metacrilato assimétrico; HC dieno = hidrocarboneto dieno

[00175] Os dados do esquema de atividade de transferência de cadeia e reatividade de comonômero são descritos nos seguintes: P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A- 1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130°C; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, p 163-168 (1972). A Tabela 4 lista os parâmetros cinéticos para a copolimerização de CO de radicais livres com etileno (ver a referência Buback abaixo). A energia de ativação foi derivada de dados r10 medidos em 150 e 220°C (Buback et al.; Physica 139 &140B, 626-628 (1986)). Tabela 4: Parâmetros cinéticos para copolimerização de radicais livres de alta pressão de etileno-CO

Onde r1,0 é o fator pré-exponencial. E a razão de reatividade é calculada por: r1 = r1,0 * exp(- Ea/RT).

[00176] Devido ao mecanismo de copolimerização alternado, duas incorporações consecutivas de CO não são possíveis (K22 = 0), por conseguinte, r2 = k22/k21 = 0.

Uso de Agente de Modificação de Reologia:

[00177] Nas polimerizações comparativas e inventivas, o uso de agentes de modificação de reologia de ramificação H ou T para potencializar a resistência de fusão do polímero, os seguintes níveis de concentração na alimentação de etileno total foram utilizados para os diferentes agentes de modificação de reologia, nomeadamente: RMA2 (bi-acrilato simétrico): 100 mol ppm RMA1 (acrilato assimétrico): 150 mol ppm RMA3 (CTA monomérico): 300 mol ppm

[00178] Dependendo da eficiência de formação de ramificação, e o impacto da ramificação formada na resistência de fusão, o nível de agente de modificação de reologia pode ser aumentado, ou diminuído, para atingir o nível de resistência de fusão necessário de produto alvo. O índice de fusão (I2) do produto final foi mantido a 4 dg/min, ajustando a concentração de CTA nas simulações. A eficácia de um agente de modificação de reologia (RMA1), para potencializar a resistência de fusão, é demonstrada na Tabela 5. Os dois exemplos de polimerização mostram duas polimerizações idênticas, uma delas com um agente de modificação de reologia (RMA1) e uma sem um agente de modificação de reologia. A adição e distribuição de 0,44% em peso do RMA1 para a alimentação de etileno dobrou a resistência de fusão do material produzido. Além disso, observou-se que o perfil de temperatura do reator não foi afetado pela adição do agente de modificação de reologia. Assim, sugerindo que a adição do agente de modificação de reologia não afeta a transferência de calor. Nas simulações mostradas abaixo, assumiu-se que a adição do RMA não afetou a transferência de calor. Tabela 5: Propriedades de produto de resistência de fusão de LDPE produzido com e sem um agente de modificação de reologia assimétrico.

Uso de CO como comonômero: Características de reação em relação à estabilidade do reator e capacidade máxima de temperatura

[00179] Colombo et al. (Journal of Polymer Science, A1, 6, 3201-3215(1968)), mostrou o seguinte: a) a taxa de reação individual de CO é muito mais rápida do que a taxa da reação individual de etileno; no entanto, a incorporação de uma unidade CO tem de ser seguida pela incorporação de uma unidade de etileno; b) a formação de um CO alternado e copolímero de etileno é preferencial; e c) o copolímero de monóxido de etileno carbono contém máximo de 50% molar de CO. Estas características levaram ao seguinte impacto sobre a taxa de propagação total: a) a taxa é fortemente influenciada pela concentração de CO no reator; b) a taxa é máxima para 100% em peso de etileno, zero para 100% em peso de CO; e c) a taxa é subideal a concentrações de CO entre 30 a 50% em peso na mistura de reação.

[00180] Colombo et al. mostrou que a taxa de propagação total diminuiu, a partir de um máximo a 100% de etileno, por um fator de 10, ou mais, para as concentrações de CO de 4% em peso ou menor. Esse comportamento pode levar à operação instável potencial em sistemas de reator “multi zona de reação”. Especialmente, a estabilidade em um sistema de reator baseado em tubular poderia ser afetada, uma vez que a taxa de propagação total poderia acelerar em uma zona de reação tubular pelo consumo e esgotamento de comonômero de CO ao longo da zona de reação. A ocorrência de uma aceleração da “taxa de propagação total” é confirmada por Buback et al. (Physica 139 &140B, 626-628 (1986)).

[00181] Os copolímeros de etileno-monóxido de carbono dessa invenção são preparados com concentrações de monóxido de carbono na alimentação de etileno total, variando de 0,2 e 4% em peso de CO. A distribuição de monóxido de carbono sobre as alimentações de etileno necessita de cuidadosa consideração, no que se refere à segurança do processo, e no que se refere à distribuição desejada das moléculas inter e intrapolímero de monômero de monóxido de carbono. Altas concentrações na entrada de uma zona de reação tubular devem ser evitadas. Além disso, a aplicação das zonas de reação de autoclave em um sistema de reator baseado em tubular melhorará a estabilidade da reação. A polimerização é realizada a uma concentração de saída de CO menor em uma zona de reação CSTR (reator de tanque agitado contínuo), enquanto em uma zona de reação tubular, a concentração de CO varia de maior, na entrada, para menor, na saída, versus uma zona de reator CSTR.

[00182] A redução da temperatura de polimerização máxima vai ajudar a melhorar e neutralizar os efeitos negativos sobre a estabilidade de polimerização. Com base na reação acima e características de estabilidade do processo, as temperaturas de pico máximas nas zonas de reação que recebem uma alimentação de monóxido de carbono fresco estão limitadas a 290 °C. A temperatura de funcionamento máxima é ainda mais reduzida para as concentrações de CO mais altas.

Alimentação e distribuição de monóxido de carbono em um processo de polimerização de alta pressão:

[00183] O monóxido de carbono é um componente gasoso fornecido por gasoduto pressurizado e/ou cilindro pressurizado. Devido ao seu estado gasoso, o monóxido de carbono pressurizado é alimentado a um processo de radicais livres em alta pressão, em um dos vários estágios de compressão do reforço ou compressor primário, e comprimido e alimentado para a entrada lateral do compressor secundário, por meio das fases de compressão remanescentes do compressor primário e/ou de reforço. Sem tomar precauções especiais na concepção e formação do reforço, sistemas de compressores primários, secundários, CO será distribuído uniformemente sobre os fluxos de alimentação de etileno para o reator; no entanto, tomando precauções especiais na concepção e formação do reforço, compressor primário e secundário e sistema de reciclagem de alta pressão, as concentrações de CO diferenciadas podem ser alcançadas nos diversos fluxos de alimentação de etileno para o reator.

Impacto do uso de CO em transferência de calor em zonas de reatores tubulares:

[00184] Impacto da transferência de calor: A utilização de comonômero de CO em uma polimerização de radical livre tubular leva à transferência de calor fortemente reduzida como mostrado na Figura 1. Esta figura compara, para o mesmo reator, um perfil de temperatura para um homopolímero de LDPE versus um copolímero de etileno-monóxido de carbono (99%-1%) com índices de fusão semelhantes, ou seja 0,75 versus 0,55 g/10 min. O monóxido de carbono é alimentado juntamente com o etileno para Rx-zonas 1 e 2. Nenhuma análise de transferência de calor pode ser feita para Rx-zona 1, devido ao curto comprimento e perfil de temperatura crescente, enquanto a 2aRx-zona mostra transferência de calor fortemente reduzida após a temperatura máxima, enquanto que as 3ae 4aRX-zonas não recebem alimentação de CO adicional, mostra a transferência de calor normal. A transferência de calor reduzida demonstrou ser afetada pela formação de uma camada de incrustação na parede interna do tubo, e demonstrou ser afetada pela concentração de CO aplicada. A Figura 1 mostra os perfis de temperatura para um processo de produção de um copolímero de etileno (99% em peso)-monóxido de carbono (1% em peso) (com base no peso do copolímero) com uma distribuição 50/50/0/0 de etileno, em que CO é distribuído uniformemente sobre as alimentações de etileno.

[00185] A resistência ao aquecimento no lado interno por meio de processo de incrustação pode ser expressa como uma aparente espessura de uma camada de incrustação interna. A espessura da camada de incrustação pode ser linearmente traduzida para resistência ao aquecimento com o seguinte fator: 30 * 10E-6 [m] camada de incrustação = uma resistência ao aquecimento de 0,00023 [mA2 h °C/Kcal].

[00186] Para o homopolímero LDPE, um fator de incrustação interna de 30 x 10-6 m pode ser geralmente tomado para atingir um perfil de temperatura simulado correspondente. Para um produto de copolímero de “1% em peso de CO” (com base no peso do copolímero), o fator de incrustação interno da 2a Rx-zona tem de ser triplicado para corresponder ao perfil de temperatura observado, enquanto a incrustação interna nas 3a e 4a zonas de reação é dificilmente afetada pela produção de etileno-monóxido de carbono. O modelo simplificado que segue foi desenvolvido e aplicado, para simular o impacto da presença e nível de CO adicionado a uma zona de reação, no fator de incrustações de uma zona de reação.

[00187] A Tabela 6 demonstra como o fator de incrustação depende do nível e da presença de comonômero de CO para um processo tubular com uma distribuição de etileno 50/50/0/0, com distribuição uniforme (kg ou massa) de CO sobre ambos os fluxos de alimentação de etileno (o “50/50”). Tabela 6

[00188] A Figura 2 mostra o impacto da mudança de incrustação sobre o perfil de temperatura para um processo com uma distribuição de etileno 100/0/0/0, quando se produz produtos com 0% em peso, 1% em peso e 2% em peso de nível de CO. No “processo 100/0/0/0”, todo o CO é alimentado, com o etileno, para a 1aRx-zona.

Descrição do Diagrama de Fluxo

[00189] A Figura 3 mostra um fluxograma generalizado de uma configuração de polimerização de alta pressão simulada contendo um reator tubular. O fluxo (1) é a composição de etileno fresco, que é comprimida em conjunto com a saída do Reforço pelo Primário para fluxo(2). Além disso, o monóxido de carbono (CO) pode ser adicionado através da linha (1). O fluxo (2) é combinado com o fluxo de reciclagem de alta pressão (18) e distribuído através das entradas de sucção de Hyper. Hyper pressuriza os fluxos de alimentação de etileno para um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). Embora não mostrado, o esquema de fluxo pode incluir a combinação e/ou distribuição parcial do fluxo (2) e fluxo (18) através das entradas de Hyper.

[00190] O fluxo (4) e/ou (5) mostra a alimentação da composição de sistema CTA. A combinação CTA pode, em princípio, ser distribuída livremente sobre as principais alimentações de fluxos de compressão e/ou distribuída ao longo do fluxo lateral (8) e fluxo frontal (9). Os fluxos de composição CTA (4) e/ou (5) podem ser alimentados nas entradas, interfases, saídas de Hyper e/ou entradas das zonas de reação. O sistema CTA pode consistir em componentes únicos e/ou múltiplos e incluem composições variadas.

[00191] Sem tomar precauções especiais na concepção e formação do reforço, sistemas de compressores primários, secundários, CO será distribuído em concentrações uniformes sobre os fluxos de alimentação de etileno para o reator; no entanto, tomando precauções especiais na concepção e formação do reforço, compressor primário e secundário e sistema de reciclagem de alta pressão, as concentrações de CO diferenciadas podem ser alcançadas nos diversos fluxos de alimentação de etileno para o reator. O fluxo (6) e/ou fluxo (7) mostram a alimentação de agente de modificação de reologia opcional. O agente de modificação de reologia ou comonômero contendo carbonil, como acrilatos de alquil, acetato de vinilo, etc., alimentações pode, em princípio, ser livremente distribuídas sobre as alimentações de fluxo de compressão principais para, e/ou distribuídas sobre, o fluxo lateral (8) e/ou fluxo frontal (9). Os fluxos de agente de modificação de reologia (6) e/ou (7) podem ser alimentados nas entradas, interfases, saídas de Hyper, fluxos de alimentação de etileno individuais para o reator, e/ou diretamente nas zonas de reação. A temperatura de descarga do Hyper é tipicamente na faixa de 60 a 100 °C. A alimentação de etileno para a primeira zona de reação é tipicamente pré-aquecida a uma temperatura de 130-180°C, enquanto o etileno da alimentação lateral é alimentado ao reator na temperatura de descarga de hyper ou resfriada antes de alimentar ao reator.

[00192] As condições de polimerização são dadas na Tabela 6. No reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radical livre injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto definido regulando a concentração e/ou quantidade de alimentação do sistema de iniciação no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado várias etapas de resfriamento, a mistura de reação é despressurizada e/ou resfriada em (10), e separada no separador de alta pressão (HPS). O HPS separa a mistura de reação em um fluxo rico em etileno (15), contendo pequenas quantidades de ceras e/ou polímero entranhado, e um fluxo rico em polímero (11), que é enviado para separação adicional para LPS. O fluxo de etileno (15) é resfriado e limpo no fluxo (17). O fluxo (16) é um fluxo de purga para remover impurezas e/ou inertes.

[00193] O polímero separado em LPS é ainda processado em (12). O etileno removido no LPS (13) é alimentado para o Reforço, ondem durante a compressão, condensáveis, como solvente, óleo de lubrificação e outros componentes, são recolhidos e removidos através do fluxo (14). A saída do Reforço é combinada com o fluxo de etileno de composição (1), e ainda comprimida pelo Primário.

[00194] A Figura 2 mostra um diagrama de fluxo de processo exemplar para atingir a mesma concentração de CO nos fluxos de alimentação de etileno.

Configurações de Reator e de Alimentação Utilizadas nas Polimerizações Comparativos e Inventivas

[00195] A Tabela 7 mostra a configuração do reator (ou seja, dimensões, desenho, distribuição de alimentação de etileno aplicada) utilizada para as polimerizações comparativas e inventivas simuladas. A notação “100/0/0/0” significa que toda a alimentação de etileno total é alimentada para a primeira zona de reação, enquanto não há fluxos de alimentação frescos sendo alimentados para a segunda, terceira e quarta zona de reação. O etileno recebido na segunda, terceira e quarta zona de reação é transportado das zonas de reação anteriores. Da mesma forma, as notações “50/50/0/0” significa que 50% da alimentação de etileno total é alimentada para a primeira zona de reação, e 50% da alimentação de etileno total é alimentada para a segunda zona de reação, enquanto não há fluxos de alimentação frescos sendo alimentados para a terceira e quarta zona de reação. O etileno recebido na terceira e quarta zona de reação é transportado das zonas de reação anteriores.

[00196] A notação “25/25/50/0” significa que25% da alimentação de etileno total é alimentada para a primeira zona de reação, e 25% da alimentação de etileno total é alimentada para a segunda zona de reação, e 50% da alimentação de etileno total é alimentada para a terceira zona de reação, enquanto não há fluxos de alimentação frescos sendo alimentados para a quarta zona de reação. O etileno ou agente de ramificação recebido na quarta zona de reação é transportado das zonas de reação anteriores.

[00197] Outras colunas, na Tabela 7, dão informação sobre o nível de pressão e temperatura de início na entrada da primeira zona de reação, a temperatura de alimentação de etileno, quando um fluxo de alimentação de etileno lateral é aplicado, e a temperatura máxima ou de picos em cada zona de reação. Tabela 7: Configurações de Reator, Modos de Alimentação, Condições de Processo Utilizadas nas Polimerizações Comparativas e Inventivas

[00198] Os perfis de temperatura do reator são apresentados na Figura 4. Nesta figura, todas as zonas de reação têm uma seção de resfriamento; no entanto, várias secções de resfriamento, com meio de transferência de calor a favor ou contra a corrente, operando a temperaturas de entrada diferenciadas, podem ser utilizadas.

[00199] Diferentes meios de resfriamento e/ou aquecimento podem ser aplicados para as seções de resfriamento e/ou pré- aquecimento do reator. Os meios de resfriamento/aquecimento compreendem água, água pressurizada (nível de temperatura pode ser variado), condensado, condensado em ebulição, etc. A temperatura do meio de resfriamento é tipicamente na faixa de 0 a 220 °C, enquanto a temperatura de serviços de pré- aquecimento é tipicamente na faixa de 100 a 250°C. O resfriamento/aquecimento é aplicado através de revestimentos em torno dos tubos de alta pressão por fluxo a favor da corrente ou contra a corrente. Zonas de resfriamento/aquecimento únicas ou múltiplas podem ser aplicadas no reator ou em uma zona de reação. Nas simulações, o resfriamento/aquecimento foi aplicado pela contracorrente, e com uma seção de resfriamento por zona de reação.

[00200] A Tabela 8 mostra o tipo de agente de modificação de reologia (RMA) e as distribuições de alimentação utilizadas para as adições de agente de modificação de reologia e monóxido de carbono. As distribuições de alimentação de etileno mostram a porcentagem do fluxo de alimentação de etileno total alimentado para cada uma das zonas de reação, enquanto que as distribuições de agente de modificação de reologia e de monóxido de carbono mostram a concentração de componente adicionado, em ppm molar, na alimentação de etileno cumulativa. A última coluna “% de Ramificação” mostra o nível de conversão estimado de agente de modificação de reologia incorporado às ramificações T e/ou H. A formação de ramificação inclui ramificações H e/ou ramificações T inter e intra moleculares. Tabela 8: Níveis de RMA e CO, e os Níveis de Conversão Previstos

Tabela 8: Níveis de RMA e CO, e os Níveis de Conversão Previstos

Discussão dos resultados

[00201] A Tabela 8 mostra os níveis simulados de funcionalidades decorrentes de CTA, CO como monômero, e ramificação de cadeia longa e cadeia curta em todo o polímero, versus o polímero de peso molecular mais baixo formado na última zona de reação. Tabela 7 e 8 demonstram que a aplicação de RMA, em conjunto com CO como comonômero, resulta em polímeros com combinação única de MWD, reologia e a funcionalidade polar, tornando estes polímeros, por exemplo, adequados para aplicações de revestimento em temperaturas mais baixas, e/ou com aumentada aderência e resistência de fusão na mesma temperatura de aplicação.

[00202] Além disso, a Tabela 7 demonstra claramente que o teor de carbonil no polímero, provocado pela utilização de CTAs de cetona e/ou aldeídicos, é sobrecarregado pelo nível de carbonil, provocado pela utilização de CO como comonômero, e que a distribuição de CO no processo pode ser utilizada para influenciar o teor de carbonil de moléculas inter e intra polietileno. A alimentação de CO principalmente pela frente do reator irá levar a moléculas de polímero maiores, que têm internamente estruturas iniciais grande ricas (altas) em CO, enquanto as “ramificações de cadeia longa mais externas” formadas nas últimas zonas de reação são pobres (baixas) em teor de CO ou carbonil. A alimentação de nenhuma ou quantidades pequenas de CO para as zonas de reação frontal vai levar para maiores “moléculas de polímero com ramificações de cadeia mais longas externas “ ricas em CO ou teor de carbonil. Os níveis de funcionalidade no polímero total são mostrados na Tabela 9. Tabela 9: Níveis de funcionalidade no Polímero total e o peso molecular mais baixo formado na última zona de reação.

* Ramificações de etil/butil por abordagem traseira; polímeros preparados na ausência de propileno ou outros CTAs olefínicos

Polimerizações Comparativas 1-3 e Polimerização Inventivas 14

[00203] Como mostrado nas Tabelas 7-9, os Exemplos Comparativos C1 a C3 mostram o impacto de aumentar o nível de CO no teor de carbonil em no polímero total e na fracção de baixo peso molecular. O CO será não homogeneamente distribuído ao longo do polímero, como pode ser visto a partir do nível de CO no polímero com o peso molecular mais baixo, devido à alimentação do CO para a frente do reator. Os polímeros produzidos em C1 a C3 terão um nível de resistência de fusão baixo, devido a um nível insuficiente de LCB no polímero. IP1 a IP3 mostram que a produção de copolímero de etileno-monóxido de carbono pode ser combinada com o uso de diferentes tipos de agentes de modificação de reologia, a fim de potencializar as propriedades reológicas, como a resistência de fusão.

[00204] IP 5 e IP 6 mostram que a distribuição de CO no polímero pode ser variada, e potencializada, através da distribuição de alimentações de etileno ao longo do reator, e, além disso, através da distribuição de CO sobre os fluxos de alimentação de etileno. IP 7 a IP 9 mostra bom nível de incorporação de CO, enquanto MWD é ampliada, e a resistência de fusão pode ser potencializada, por aplicação de vários tipos de RMAs. A distribuição de CO no polímero (inter e intramolecular) pode ser variada, fazendo variar a distribuição do comonômero CO ao longo dos fluxos de alimentação de etileno. IP10 mostra uma configuração de processo com três fluxos de alimentação de etileno e quatro zonas de reação. Esta configuração de reator, potencialmente estendida com mais RX-zonas, permite a distribuição muito flexível e distribuição eficiente de RMA e comonômero CO. Sumário

[00205] O monóxido de carbono é um comonômero polar e potencialmente barato; no entanto, também é conhecido como um comonômero difícil de manusear em uma alta pressão, processo de polimerização de radicais livres, devido à sua taxa de propagação total muito diversa, pelo mecanismo de copolimerização alternada. Esta taxa de propagação total muito diversa, combinada com baixa transferência de calor, requer operação de processo tubular em temperaturas máximas significativamente reduzidas. A operação em temperaturas de pico reduzidas limita a capacidade de produzir resinas MWD mais amplas com maior resistência de fusão.

[00206] Surpreendentemente, verificou-se que copolímeros de etileno-monóxido de carbono de MWD ampla e alta resistência de fusão podem ser preparados por aplicação simultânea de um agente de modificação de reologia. Além disso, verificou-se que os processos que operam com uma distribuição de etileno são muito eficientes na distribuição de agentes de modificação de reologia mais para a frente do reator, pelo que a reação de vários grupos funcionais e a formação de ramificação T e/ou H é promovida, enquanto CO pode ser distribuído mais para o meio e/ou a parte de trás do reator. As zonas de reação no meio e na parte de trás do reator têm um grau mais alto de longa ramificação de cadeia, através da qual o CO é mais bem distribuído sobre mais moléculas (intermolecular) e sobre a estrutura molecular de moléculas maiores (intramolecular, resultando em níveis mais altos de CO nas esferas externas de moléculas de polímero maiores). A Figura 5 mostra que o teor de carbonil total do polímero preparado perto da saída do reator pode ser aumentado em mais de um fator 2, indo de configuração de processo de IP1 a IP10 e condições de operação, para a mesma quantidade de CO incorporada no polímero. A combinação de MWD ampla, alta resistência de fusão, alto nível de carbonil e baixo nível extraível, pela temperatura de polimerização tubular mais baixa aplicada torna o polímero final muito adequado para aplicações de revestimento de extrusão.

[00207] O alto nível inicial de carbonil reduz/elimina a necessidade de extrusão de alta temperatura oxidativa, um processo padrão típico aplicado com resinas de revestimento de extrusão de LDPE convencionais, para atingir o nível de aderência exigido e ter uma boa resistência de fusão. A etapa de extrusão oxidativa afeta o desempenho de sabor e odor do produto em aplicações de revestimento, e dá origem à formação de espécies de baixo peso molecular adicionais.

[00208] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, estes detalhes são para fins de ilustração, e não devem ser interpretados como uma limitação na invenção conforme descrita nas reivindicações seguintes. Além disso, a invenção pode ser combinada com outros elementos de processo, como distribuições de alimentação de composição de etileno e CTA, etc., no que diz respeito à melhoria adicional das propriedades do produto, incluindo o teor de gel, MWD e/ou densidade.

Claims

1. Composição a base de etileno, caracterizadapelo fato de compreender um polímero à base de etileno compreendendo pelo menos o seguinte: A) uma unidade derivada de Monóxido de Carbono (CO); e B) uma unidade derivada de pelo menos um Agente de Modificação de Reologia (RMA) selecionado a partir do seguinte (i) a (vi): i) RMA1:

, em que, para RMA1, R1 é H ou alquil, n é de 1 a 50, R2 é selecionado de H ou um alquil, R3 é selecionado de H ou um alquil; (ii) RMA2:

em que, para RMA2, R4 e R5 são cada um independentemente H ou um alquil, m é de 1 a 50; (iii) RMA3:

R6 e R9 são cada um independentemente H ou um alquil, p é de 1 a 50; R7 é selecionado de H ou um alquil, R8 é selecionado de H ou um alquil; (iv) RMA4:

em que R10 é hidrogênio ou um alquil, a notação "^AT” é uma cadeia de hidrocarbonetos compreendendo de 2 a 50 átomos de carbono, e em que a cadeia de hidrocarbonetos é linear, ramificada, ou compreende uma estrutura de anel de hidrocarboneto saturado; (v) RMA5

em que q é de 2 a 20; R11 é selecionado de H ou alquil; R12 é selecionado de H ou alquil; R13 é selecionado de H ou alquil; R14 é selecionado de H ou alquil; ou (vi) qualquer combinação de (i) a (v).

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser formado usando pelo menos um iniciador de radicais livres, e a uma pressão maior do que, ou igual a, 100 MPa.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o polímero ter um índice de fusão (I2) menor que, ou igual a 30 g/10 min.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o polímero compreender grupos carbonil (-C(O)-) em uma quantidade maior que, ou igual a, 1 carbonil por 1000 carbonos totais.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a razão do “teor de carbonil total no polímero” para o “teor de carbonil total no polímero à base de etileno solúvel após extração de hexano”, conforme determinado pelo método de Extraível de Hexano ser maior que ou igual a 1,5.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade de 0,912 a 0,950 g/cm3.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter um índice de fusão (I2) de 0,5 a 30 g/10 min.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender Monóxido de Carbono (CO), e compreender pelo menos um Agente de Modificação de Reologia que foi efetivamente incorporado no polímero.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser preparado em uma configuração de reator compreendendo pelo menos um reator tubular.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado da composição de qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser um filme ou um revestimento.

12. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de o artigo ser um revestimento de um cabo ou fio.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma folha revestida.