ES2965047T3

ES2965047T3 - Interpolímeros de etileno/co y procesos para fabricar los mismos

Info

Publication number: ES2965047T3
Application number: ES18815375T
Authority: ES
Inventors: Teresa P Karjala; Jose Ortega; Lori L Kardos; James L Cooper
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2024-04-10
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: EP3704167B1; JP7359773B2; KR20200068729A; US20200325275A1; CN111278871B; US11542368B2; CN111278871A; KR102695668B1; EP3704167A1; JP2023156330A; JP2021503036A; BR112020008075A2; SG11202003649YA; WO2019089750A1

Abstract

Una composición que comprende un interpolímero de etileno/CO, formado a partir de una polimerización de radicales libres a alta presión, y en la que el interpolímero de etileno/CO tiene las siguientes propiedades: a) un contenido de CO desde "más del 0" por ciento en peso hasta menos de, o igual a 10 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), basado en el peso del interpolímero; y b) un punto de fusión, Tm, en °C que cumple la siguiente relación: Tm (°C) <=601,4 * (Densidad en g/cc) - 452,5(°C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Interpolímeros de etileno/co y procesos para fabricar los mismos

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica la prioridad respecto de la solicitud provisional de patente estadounidense con número de serie 62/579.571, presentada el 31 de octubre de 2017.

Antecedentes de la invención

Las empresas que recubren por extrusión una variedad de polímeros, incluido el polietileno de baja densidad (LDPE), sobre papel y cartón tienen continuamente problemas para obtener una buena adherencia de “desgarro de fibras” , que es la cantidad de adhesión necesaria para que la adhesión entre el polímero y el papel sea mayor que la adhesión de las fibras de papel a sí mismas. Cuando se despega el polímero de un sustrato de papel, si se produce el desgarro de la fibra, esta adhesión se considera aceptable. Si se despega el polímero del papel sin fibras (sin desgarro de fibra), esto se considera una adhesión inaceptable. Se desea también mejorar la adhesión en el proceso de estratificación por extrusión, que se utiliza para fabricar sustratos multicapa. Se describen en las siguientes referencias polímeros basados en etileno utilizados para<recubrimientos y películas: Publicaciones internacionales con números>W<o 2014/105608, WO 2011/071843, WO>1991/18944, WO 2007/110127, WO 1997/45465, WO 2012/057975, WO 2012/084787; patentes US-9523015, US-6407191, US-5178960, US-3860538, US-4714741, US-6558809, US-4962164, US-3676401; documento GB 1448062; documento EP 0230143B1; publicaciones estadounidenses con números 2017/0114163, 2017/0107315, 2008/0242809, y Ward y col., Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, Junio 1988 Tappi Journal, págs. 140-144; Scott y col, Degradable Polymers, Principles and Applications, Capítulo 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, págs 156-168, Chapman y Hall (1995).

Es bien sabido que, cuando se hacen funcionar líneas de recubrimiento por extrusión a velocidades de línea cada vez mayores con polímeros convencionales, se produce una adhesión de desgarro de fibras inaceptable. Esta adhesión está relacionada con la oxidación del polímero fundido a medida que sale de la boquilla de extrusión y antes de entrar en contacto con el papel (o mientras está en la separación). A velocidades de línea más altas, la cortina de polímero fundido tiene menos tiempo para oxidarse, lo que puede reducir la adhesión. Existe la necesidad de nuevos polímeros basados en etileno que puedan usarse en líneas de recubrimiento por extrusión de alta velocidad y que tengan una buena resistencia a la fusión y adhesión a sustratos de papel, y que puedan usarse a temperaturas de fusión más bajas y/o a velocidades de línea más altas del sustrato de papel. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, la invención proporciona una composición definida por la reivindicación 1, comprendiendo la composición un interpolímero de etileno/CO, formado a partir de una polimerización mediante radicales libres a alta presión, y en donde el interpolímero de etileno/CO (monóxido de carbono) tiene las siguientes propiedades: a) un contenido de CO de “ mayor que 0” por ciento en peso a inferior que o igual a, 10 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), con respecto al peso del interpolímero; y

b) un punto de fusión, Tm, en °C que cumple la siguiente relación:

En un aspecto adicional de la invención, se proporciona el artículo de la reivindicación 10. En un aspecto adicional de la invención, se proporciona el proceso de la reivindicación 11.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 representa un sistema de reactor usado en la invención.

La Figura 2 representa la gráfica a escala logarítmica de la resistencia a la fusión frente al%de nivel de CO de los Ejemplos de la invención.

La Figura 3 representa la gráfica a escala lineal de la resistencia a la fusión frente al % de nivel de CO de los Ejemplos de la invención.

La Figura 4 representa la temperatura de fusión frente a la densidad de los Ejemplos de la invención.

Descripción detallada

Se ha descubierto que los interpolímeros de etileno/CO indicados, y copolímeros adicionales, pueden usarse para aumentar la resistencia a la fusión y mejorar la adhesión a baja temperatura de los sustratos. Se ha descubierto que los interpolímeros y copolímeros de etileno/CO preparados con 2-3 % en peso de CO tenían una resistencia a la fusión sustancialmente mayor en comparación con los fabricados con 1 % en peso o menos de CO. Los niveles de CO más altos dan también como resultado una adhesión mejorada a temperaturas más bajas, en comparación con las muestras con niveles de CO más bajos.

Una composición que comprende un interpolímero de etileno/CO, formado a partir de una polimerización mediante radicales libres a alta presión, y en donde el interpolímero de etileno/CO tiene las siguientes propiedades:

a) un contenido de CO de “ mayor que 0” por ciento en peso a menor de 10 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), con respecto al peso del interpolímero; y

b) un punto de fusión, Tm, en °C que cumple la siguiente relación:

Tm (°C) < 601,4 (°C/(g/cc)) * (Densidad en g/cc) - 452,5 (°C). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente memoria.

El interpolímero de etileno/CO, y el copolímero adicional, pueden comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente memoria.

Como se utiliza en la presente memoria, el contenido de CO se refiere a CO polimerizado en el polímero.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene a) un contenido de CO de 0,1 % en peso a menos de 10 % en peso, o de 0,2 a menos de 10 % en peso, o de 0,5 % en peso a menos de 10 % en peso, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene a) un contenido de CO de 1,0 % en peso a 9,0 % en peso, o de 1,0 % en peso a 9,0 % en peso o de 1,2 a 8,0 % en peso, o de 1,4 % en peso a 7,0 % en peso, o de 1,6 % en peso a 6,0 % en peso, o de 1,8 % en peso a 5,0 % en peso, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un contenido de CO > 1,2 % en peso, o > 1,4 % en peso, o > 1,6 % en peso, o > 1,8 % en peso, o > 2,0 % en peso, o > 2,2 % en peso, o > 2,4 % en peso, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un contenido de CO < 4,0 % en peso, o < 3,8 % en peso, o < 3,6 % en peso, o < 3,4 % en peso, o < 3,2 % en peso, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO satisface la siguiente relación: MS (cN) > 2,0 x (% en peso de CO) 2,0. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 a 100 g/10 min, o de 0,5 a 50 g/10 min, o de 1,0 a 30 g/10 min. Además, el interpolímero de etileno/CO puede tener un índice de fluidez (I<2>) de 0,1 a 6 g/10 min, o de 0,3 a 3 g/10 min, o de 0,3 a 0,7 g/10 min. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un índice de fluidez (I<2>) > 1,5 g/10 min, o > 2,0 g/10 min, o > 2,5 g/10 min, o > 3,0 g/10 min, o > 3,5 g/10 min. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un índice de fluidez (I<2>) < 20 g/10 min, o < 15 g/10 min, o < 10 g/10 min, o < 8,0 g/10 min, o < 7,0 g/10 min, o < 6,0 g/10 min. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una Tm (°C) > 601,4 (°C/(g/cc)) * (Densidad en g/cc) - 460,0 (°C). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una temperatura de fusión (T<m>) > 102 °C, o > 103 °C, o > 104 °C, o > 105 °C, o > 106 °C, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una temperatura de fusión (T<m>) < 114 °C, o < 113 °C, o 112 °C, o < 111 °C, o < 110 °C, o < 109 °C, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una temperatura de fusión, T<m>, de 102 °C a 114 °C, o de 103 °C a 113 °C, o de 104 °C a 112 °C, o de 105 °C a 111 °C, o de 106 °C a 110 °C, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una temperatura de cristalización (T<c>) > 91 °C, o > 92 °C, o > 93 °C, o > 94 °C, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una temperatura de cristalización (T<c>) < 99 °C, o < 98 °C, o < 97 °C, o < 96 °C, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un porcentaje de cristalinidad > 45, o > 46, o > 47, o > 48, o > 49, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un porcentaje de cristalinidad < 55, o < 54, o < 53, o < 52, o < 51, según lo determinado por DSC (temperatura máxima). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad > 0,940 g/cc, o > 0,945 g/cc, o > 0,950 g/cc, o > 0,955 g/cc (1 cc = 1 cm<3>). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad < 0,990 g/cc, o < 0,985 g/cc, o < 0,980 g/cc, o < 0,975 g/cc, o < 0,970 g/cc. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad > 0,910 g/cc, o > 0,912 g/cc, o > 0,915 g/cc, o > 0,918 g/cc, o > 0,920 g/cc, o > 0,922 g/cc, o > 0,925 g/cc, o > 0,928 g/cc, o > 0,930 g/cc, o > 0,932 g/cc, o > 0,935 g/cc (1 cc = 1 cm<3>). En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad < 0,950 g/cc, o < 0,948 g/cc, o < 0,945 g/cc, o < 0,942 g/cc, o < 0,941 g/cc. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad de 0,910 a 0,950 g/cc (1 cc = 1 cm<3>), o de 0,920 a 0,950 g/cc, o de 0,925 a 0,950 g/cc, o de 0,930 a 0,945 g/cc, o de 0,935 a 0,942 g/cc. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una distribución de pesos moleculares (cc-GPC Mw/Mn) > 8,0, o > 8,5, o > 9,0, o > 9,5, o > 10,0. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una distribución de pesos moleculares (cc-GPC Mw/Mn) < 15,0, o < 14,5, o < 14,0, o <13,5, o < 13,0, o < 12,5, o < 12,0. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una distribución de pesos moleculares (cc-GPC Mw/Mn) de 8.0 a 14,0, adicionalmente de 9,0 a 13,0, además de 10,0 a 12,0, según lo determinado por GPC convencional. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización alternativa, el interpolímero de etileno/CO tiene una distribución de pesos moleculares (cc-GPC Mw/Mn) de 3 a 12, o de 4 a 11, o de 4,5 a 11.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un peso molecular promedio en número (cc-GPC Mn) > 10.000 g/mol, o > 11.000 g/mol, o > 12.000 g/mol, o > 13.000 g/mol. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un peso molecular promedio en número (cc-GPC Mn) < 20.000 g/mol, o < 19.000 g/mol, o < 18.000 g/mol, o < 17.000 g/mol, o < 16.000 g/mol, o < 15.000 g/mol. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 10.000 g/mol a 25.000 g/mol, adicionalmente de 10.000 g/mol a 20.000 g/mol, además de 11.000 g/mol a 19.000 g/mol, adicionalmente de 11.000 g/mol a 16.000 g/mol, además de 12.000 g/mol a 15.000 g/mol, según lo determinado por GPC convencional. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un peso molecular promedio en peso (cc-GPC Mw) >100.000 g/mol, > 130.000 g/mol, o > 135.000 g/mol, o > 140.000 g/mol, o > 145.000 g/mol. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un peso molecular promedio en peso (cc-GPC Mw) < 200.000 g/mol, o < 195.000 g/mol, o < 190.000 g/mol, o < 185.000 g/mol, o < 180.000 g/mol. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 135.000 g/mol a 190.000 g/mol, adicionalmente de 140.000 g/mol a 185.000 g/mol, además de 145.000 g/mol a 180.000 g/mol, según lo determinado por GPC convencional. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En realizaciones alternativas, el interpolímero de etileno/CO puede tener un peso molecular promedio en peso (cc-GPC Mw) de 60.000 a 150.000 g/mol, o de 65.000 a 150.000 g/mol, o de 70.000 a 145.000 g/mol.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una Tan Delta (0,1 rad/s, 190 °C) > 1,50, > 2,00, > 3,00, o > 3,10, o > 3,20, o > 3,30, o > 3,40. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una Tan Delta (0,1 rad/s, 190 °C) < 6,40, o < 6,20, o < 6,00, o < 5,80, o < 5,60 g/mol. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (0,1 rad/s, 190 °C) > 1.800 Pas, > 2.000 Pas, o > 2.200 Pas, o > 2.400 Pas, o > 2.600 Pas, o > 2.800 Pas. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (0,1 rad/s, 190 °C) < 5.000 Pâ s, o < 4.800 Pas, o < 4.600 Pas, o < 4.400 Pas, o < 4.200 Pas, o < 4.000 Pas, o < 25.000 Pas. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (0,1 rad/s, 190 °C) de 1.800 a 30.000 Pas, o de 2.000 a 25.000 Pas En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (100 rad/s, 190 °C) > 200 Pas, > 220 Pas, > 240 Pas, > 260 Pas o > 270 Pas, o > 280 Pas, o > 290 Pas, o > 300 Pâ s. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (100 rad/s, 190 °C) < 370 Pâ s, o < 360 Pas, o < 350 Pas, o < 340 Pas, o < 330 Pas, o < 320 Pas, o < 800 Pas. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO tiene una viscosidad (100 rad/s, 190 °C) de 200 a 1000 Pas, o de 220 a 800 Pas. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una relación de viscosidad (V0,1/V100, 190 °C) > 7,0, o > 7,5, o > 8,0, o > 8,5, o > 9,0, o > 9,5, o > 15, o > 20, o > 30. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene una relación de viscosidad (V0,1/V 100, 190 °C) < 15,5, o < 15,0, o < 14,5, o < 14,0, o < 13,5, o < 13,0, o < 12,0, o < 11,0. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un gpcBR > 2,45, o > 2,50, o > 2,55, o > 2,60, o > 2,65, o > 2,70. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un gpcBR < 3,20, o < 3,15, o < 3,10, o < 3,05, o < 3,00, o < 2,95. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un gpcBR de 2,50 hasta 3,20, adicionalmente de 2,60 a 3,10, además de 2,70 a 3,00. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un gpcBR de 1,00 a 3,20, o de 1,10 a 3,10, o de 1,10 a 3,00.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de grupos amilo (C5) > 0,50 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o > 0,75 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o > 1,00 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o > 1,10 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o > 1,20 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, según lo determinado por 13C RMN. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de grupos amilo (C5) < 5,00 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o < 4,00 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o < 3,00 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, o < 2,00 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, según lo determinado por 13C<r>M<n>. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de grupos vinilo > 0,030 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, > 0,035 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, > 0,050 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o > 0,055 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o > 0,060 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o > 0,065 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o > 0,070 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, según lo determinado por 1H RMN. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de grupos vinilo < 0,250 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, < 0,200 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, < 0,110 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o < 0,105 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o < 0,100 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o < 0,090 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono, o < 0,095 grupos vinilo por 1000 átomos de carbono según lo determinado por 1H RMN. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de insaturación total > 0,15 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, > 0,20 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o > 0,22 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o > 0,24 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o > 0,26 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o > 0,28 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, según lo determinado por 1H RMN. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de insaturación < 0,60 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, < 0,55 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, < 0,44 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o < 0,42 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o < 0,40 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o < 0,38 insaturaciones por 1000 átomos de carbono, o < 0,36 insaturaciones por 1000 átomos de carbono según lo determinado por 1H RMN. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO comprende > 80 % en peso, o > 85 % en peso de etileno polimerizado, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO comprende > 90 % en peso, o > 95 % en peso de etileno polimerizado, con respecto al peso del interpolímero. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO es un polietileno de baja densidad (LDPE) que comprende comonómero de CO. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno y CO como los únicos tipos de monómero. En una realización adicional, el copolímero de etileno/CO comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, con respecto al peso del copolímero. En una realización adicional, el copolímero de etileno/CO comprende > 90 % en peso, o > 95 % en peso, o > 98 % en peso de etileno polimerizado, con respecto al peso del copolímero.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO está presente en > 10 % en peso, o > 20 % en peso, o > 30 % en peso, o > 40 % en peso, o > 50 % en peso, o > 60 % en peso, o > 70 % en peso, o > 80 % en peso, o > 90 % en peso, o > 95 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, el interpolímero de etileno/CO está presente en una cantidad de 10 a 50 % en peso, o de 20 a 40 % en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO está presente en una cantidad de 60 a 90 % en peso, o de 65 a 85 % en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, el interpolímero de etileno/CO está presente en una cantidad de 1,0 a 10 % en peso, o de 1,5 a 5,0 % en peso, con respecto al peso de la composición. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la composición comprende además un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, el segundo polímero basado en etileno se selecciona de un LDPE, un interpolímero de etileno/alfa-olefina o una combinación de los mismos.

En una realización, la composición comprende además otro polímero basado en etileno que difiere en una o más propiedades, tales como densidad, índice de fluidez, comonómero, contenido de comonómero, etc., del interpolímero de etileno/CO, y un copolímero adicional. Otros polímeros basados en etileno adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, resinas de polietileno DOWLEX, resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) TUFLIN, resinas de polietileno mejoradas ELITE y/o ELITE AT (todas comercializadas por The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,955 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polímeros EXCEED y polímeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE y EVA (etileno acetato de vinilo).

En una realización, la composición comprende además un polímero basado en propileno. Los polímeros basados en propileno adecuados incluyen homopolímeros de polipropileno, interpolímeros y copolímeros de propileno/aolefina e interpolímeros y copolímeros de propileno/etileno.

En una realización, la composición comprende además un interpolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente, y preferiblemente un copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente. En una realización, el interpolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente, y preferiblemente un copolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente, tiene una densidad de 0,89 a 0,94 g/cc, adicionalmente de 0,90 a 0,93 g/cc. En una realización adicional, la composición comprende de 1 a 99 por ciento en peso, adicionalmente de 15 a 85 por ciento en peso, del interpolímero de etileno/CO, con respecto al peso de la composición. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la composición comprende menos de 5 ppm, adicionalmente menos de 2 ppm, además, menos de 1 ppm, y adicionalmente, menos de 0,5 ppm de azufre, con respecto al peso de la composición. En una realización, la composición no contiene azufre.

En una realización, la composición comprende de 1,5 a 80 % en peso, con respecto al peso de la composición, del interpolímero de etileno/CO, y adicionalmente un copolímero de etileno/CO. En una realización adicional, la composición comprende además un LLDPE.

En una realización, la composición comprende de 1,5 a 20 % en peso, con respecto al peso de la composición, del interpolímero de etileno/CO, y además un copolímero de etileno/CO. En una realización adicional, la composición comprende además un LLDPE.

En una realización, la composición comprende de 20 a 80%en peso, o de 30 a 80%en peso, o de 40 a 80%en peso, o de 50 a 80 % en peso, con respecto al peso de la composición, del interpolímero de etileno/CO, y además un copolímero de etileno/CO. En una realización adicional, la composición comprende además un LLDPE.

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Un interpolímero de etileno/CO de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente memoria. Un copolímero de etileno/CO de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente memoria.

Se proporciona también un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una o más realizaciones descritas en la presente memoria. En una realización adicional, el artículo es un sustrato recubierto o una película.

En una realización, el artículo es un recubrimiento que se produce mediante recubrimiento por extrusión o estratificación por extrusión. En una realización, el artículo es un sustrato recubierto. En una realización adicional, el sustrato es un producto de papel. En una realización, el artículo es un sustrato estratificado. En una realización adicional, el sustrato es un producto de papel. En una realización, el artículo se produce mediante recubrimiento por extrusión o estratificación por extrusión. Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

La invención proporciona también un recubrimiento formado a partir de la composición de una o más realizaciones descritas en la presente memoria. Un recubrimiento de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Se proporciona también un proceso para formar la composición de una o más realizaciones descritas en la presente memoria, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno y CO usando un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión para formar el interpolímero de etileno/CO, y en donde la polimerización tiene lugar en una configuración del reactor que comprende al menos un reactor de tipo autoclave que comprende > 2 zonas de reacción y al menos un reactor de tipo tubular que comprende > 2 zonas de reacción, y en donde, en el reactor de autoclave, las polimerizaciones tienen lugar en presencia de al menos un “ iniciador de radicales libres a temperatura intermedia” denominado FRm<auto>y al menos un “ iniciador de radicales libres a baja temperatura” denominado FRl<auto>, y en donde la relación en peso (relación<auto>) de FRm<auto>a FRl<auto>es de 0,04 a 1,00 para cada zona de reacción en el reactor de autoclave; y

en donde, en el reactor tubular, las polimerizaciones tienen lugar en presencia de al menos un “ iniciador de radicales libres a alta temperatura” denominado FRh<tubo>, y al menos un “ iniciador de radicales libres a temperatura intermedia” denominado FRm<tubo>, y en donde la relación en peso (relación<tubo>) de FRh<tubo>a FRm<tubo>es de 0,06 a 0,50 para cada zona de reacción en el reactor tubular. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la relación en peso (relación<auto>) de FRm<auto>a FRl<auto>es > 0,05, o > 0,06, o > 0,07, o > 0,08, o > 0,09, o > 0,10, o > 0,11, o > 0,12 para cada zona de reacción en el reactor de autoclave. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, la relación en peso (relación<auto>) de FRm<auto>a FRl<auto>es < 0,90, o < 0,80, o < 0,70, o < 0,60, o < 0,50, o < 0,40 para cada zona de reacción en el reactor autoclave. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la relación en peso (relación<tubo>) de FRh<tubo>a FRm<tubo>es > 0,07, o > 0,08, o > 0,09, o > 0,10, o > 0,11 para cada zona de reacción en el reactor tubular. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, la relación en peso (relación<tubo>) de FRh<tubo>a FRm<tubo>es < 0,45, o < 0,40, o < 0,35, o < 0,30, o < 0,25, o < 0,20 para cada zona de reacción en el reactor tubular. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, para el reactor de autoclave, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es > 30, o > 35, o > 40, o > 45, o > 50, o > 55, o > 60, o > 65. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es < 400, o < 395, o < 390, o < 385, o < 380, o < 375. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, para el reactor de autoclave, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es > 95, o > 100, o > 105, o > 110. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO. En una realización, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es < 205, o < 200, o < 195, o < 190, o < 185, o < 180. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, para el reactor de autoclave, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es de 388 a 39. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la temperatura de polimerización en cada zona de reacción del reactor de autoclave es, independientemente, de 190 °C a 270 °C, o de 200 °C a 260 °C, o de 210 °C a 250 °C, o de 220 °C a 240 °C. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la temperatura de polimerización de cada zona de reacción del reactor de autoclave es, independientemente, <250 °C, o < 245 °C, o < 240 °C, o < 235 °C. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

En una realización, la temperatura de polimerización en cada zona de reacción del reactor tubular es, independientemente, de 260 °C a 300 °C, o de 265 °C a 295 °C, o de 270 °C a 290 °C, o de 270 °C a 285 °C. En una realización adicional, el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.

Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Proceso

Para producir el interpolímero o copolímero de etileno/CO, como se describe en la presente memoria, se usa una polimerización iniciada por radicales libres a alta presión. Se conocen dos tipos diferentes de procesos de polimerización iniciados por radicales libres a alta presión. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave con agitación que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyección para alimentaciones del iniciador o monómero, o ambos. En el segundo tipo, se utiliza un tubo encamisado como reactor, que tiene una o más zonas de reacción. Las longitudes de reactor adecuadas, aunque no limitativas, pueden ser de 100 a 3000 metros (m), o de 1000 a 2000 m. El inicio de una zona de reacción para cualquier tipo de reactor se define típicamente por el lado de inyección de cualquiera del iniciador de la reacción, el etileno, el agente de transferencia de cadena (o telómero), comonómero(s), así como cualquier combinación de los mismos. Un proceso a alta presión se puede llevar a cabo en un reactor de autoclave o tubular que tenga una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, cada uno comprendiendo una o más zonas de reacción.

Se puede utilizar un agente de transferencia de cadena (CTA) para controlar el peso molecular. En una realización, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA) a un proceso de polimerización de la invención. Los CTA típicos que pueden usarse incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, acetona y propionaldehído. En una realización, la cantidad de CTA utilizada en el proceso es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total.

El etileno utilizado para la producción del interpolímero de etileno/CO puede ser etileno purificado, que se obtiene mediante la eliminación de componentes polares de una corriente de recirculación en bucle, o mediante el uso de una configuración del sistema de reacción, de modo que solo se utilice etileno fresco para fabricar el polímero de la invención. No es típico que solo se requiera etileno purificado para fabricar el polímero a base de etileno. En tales casos, se puede usar etileno del bucle de recirculación.

Aditivos

Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento, ignífugos, adyuvantes de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes. La composición polimérica puede comprender, por ejemplo, menos de 10 por ciento (del peso combinado) de uno o más aditivos, con respecto al peso de la composición polimérica de la invención.

En una realización, los polímeros de esta invención se tratan con uno o más estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizantes antes de la extrusión u otros procesos en estado de fusión. Los auxiliares de procesamiento tales como plastificantes incluyen, aunque no de forma limitativa, los ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos del refino de petróleo y resinas líquidas de colofonia o materias primas del petróleo. Las clases ilustrativas de aceites, útiles como auxiliares de procesamiento, incluyen aceite parafínico tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex.).

Se pueden realizar combinaciones y mezclas del polímero de la invención con otros polímeros. Los polímeros adecuados para combinarse con el polímero de la invención incluyen polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros ilustrativos para mezclar incluyen polímeros basados en propileno (por ejemplo, polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, y copolímeros aleatorios de etileno/propileno), diversos tipos de polímeros basados en etileno, que incluyen LDPE de radicales libres a alta presión, LLDPE preparado con catalizadores de Ziegler-Natta, PE (polietileno) preparado con catalizadores de un único sitio, que incluyen PE de múltiples reactores (mezclas “ en reactor” de Pe de Ziegler-Natta y PE catalizado por un único sitio, tales como los productos descritos en las patentes US-6.545.088 (Kolthammer y col.); US-6.538.070 (Cardwell, y col.); US-6.566.446 (Parikh, y col.); US-5844045 (Kolthammer y col.); US-5.869.575 (Kolthammer y col.); y US-6.448.341 (Kolthammer y col.)); EVA; copolímeros de etileno/alcohol vinílico; poliestireno; poliestireno modificado por impacto; ABS; copolímeros en bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS); y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros basados en etileno y propileno (por ejemplo, polímeros disponibles con la denominación comercial VERSIFY Plastomers & Elastomers (the Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) pueden ser también útiles como componentes en mezclas que comprenden el polímero de la invención).

Aplicaciones

La composición que comprende el interpolímero de etileno/CO puede usarse en una variedad de aplicaciones de recubrimiento por extrusión, tales como bolsas de azúcar, tazas de cartón de bebidas calientes y frías, envases de cartón con tapa a dos aguas, sustratos no tejidos, sustratos tejidos, tubos de pasta de dientes, bolsas autoportantes, o cualquier otro sustrato donde los polímeros tradicionales de LDPE o LLDPE (o las mezclas de cualquiera de ellos) serían desventajosos debido a la adhesión inferior. El polímero de la invención podría también usarse en una variedad de estratificaciones por extrusión, donde la ventaja sería una adhesión mejorada en las estructuras de múltiples capas, tales como cajas de bebidas asépticas, envases de aperitivo, envoltura de crudo, bolsas autoportantes, tubos de pasta de dientes, envases de queso, películas estratificadas, o cualquier otra estratificación por extrusión donde LDPE o LLDPE (o las mezclas de cualquiera de ellos) serían desventajosas debido a la adhesión inferior.

Las composiciones de esta invención pueden emplearse en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen, películas monocapa y multicapa producidas mediante un proceso de película soplada (por ejemplo, un proceso de película soplada con aire templado), mediante una película moldeada o proceso de lámina moldeada (por ejemplo, enfriando un polímero fundido extruído usando un rodillo enfriado), o por extrusión de película o lámina (por ejemplo, tal como a través de un baño de agua). Además de las películas, estos artículos también pueden incluir artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; recubrimientos; fibras; y telas tejidas o no tejidas.

La composición que comprende el interpolímero de etileno/CO puede usarse en una variedad de películas, que incluyen, aunque no de forma limitativa, recubrimiento por extrusión, envasado de alimentos, (aplicaciones o películas) para el consumidor, industriales, agrícolas, películas estratificadas, películas de producción de corte fresco, películas para carne, películas para queso, películas para caramelo, películas retráctiles transparentes, películas retráctiles de colación, películas estirables, películas para ensilado, películas para invernaderos, películas para fumigación, películas de recubrimiento, fundas estirables, sacos para envíos pesados, alimentos para mascotas, bolsas para bocadillos, selladores y fundas para pañales.

La composición que comprende el interpolímero de etileno/CO puede utilizarse también para operaciones de recubrimiento de alambres y cables, en la extrusión de láminas para operaciones de conformado al vacío, y conformado de artículos moldeados, incluyendo el uso de procesos de moldeo por inyección, moldeo por soplado o rotomoldeo. Otras aplicaciones adecuadas para los polímeros de la invención incluyen películas y fibras elásticas; productos de tacto suave, tales como los tiradores de los electrodomésticos; juntas y perfiles; piezas y perfiles del interior de automóviles; productos de espuma (tanto de celda abierta como cerrada); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad u otros polímeros de olefina; recubrimientos de tapas; y material para suelos.

Definiciones

El término “ procedimiento de polimerización por radicales libres a alta presión” , como se usa en la presente memoria, se refiere a un procedimiento de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa).

El término “ polímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas (por ejemplo, residuos de catalizador) pueden incorporarse en el polímero y/o dentro del mismo.

El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término “ polímero basado en etileno” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (con respecto al peso del polímero) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero.

El término “ interpolímero de etileno/a-olefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (con respecto al peso del interpolímero) y al menos una a-olefina. El término “ copolímero de etileno/a-olefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un copolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (con respecto al peso del copolímero) y una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero.

El término “ interpolímero de etileno/CO” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (con respecto al peso del interpolímero) y monóxido de carbono (CO). El término “ copolímero de etileno/CO” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un copolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de monómero de etileno polimerizado (con respecto al peso del copolímero) y monóxido de carbono (CO), como los dos únicos tipos de monómero.

El término “ polímero basado en propileno” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de monómero de propileno polimerizado (con respecto al peso del polímero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término “ composición” , tal como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos “combinación” o “combinación de polímeros” , como se usan, se refieren a una mezcla de dos o más polímeros. Una combinación puede ser o no miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina mediante espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, resinas de mezcla fundida o composición) o nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término “ sistema de reactor” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a los componentes (dispositivos) usados para polimerizar y aislar un polímero. Dichos componentes/dispositivos incluyen, aunque no de forma limitativa, uno o más reactores, un compresor secundario, un compresor primario y un compresor de refuerzo. La expresión “ configuración del reactor” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a uno o más reactores (por ejemplo, reactores de autoclave y/o tubulares) y opcionalmente a uno o más precalentadores del reactor, usados para polimerizar un polímero. Los reactores pueden estar encamisados.

El término “zona de reacción” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una zona de reactor donde se inicia o reinicia la reacción de polimerización mediante la adición de radicales libres y/o la descomposición de los componentes en radicales libres, y/o la descomposición de los componentes para generar radicales libres.

El término “ temperatura de polimerización” , en una zona de reacción” , o frases similares, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la temperatura más alta medida en una zona de reacción. En una zona de reacción de autoclave (típicamente, indicada como una temperatura máxima zonal), y en una zona de reacción tubular (típicamente indicada como una temperatura máxima).

Los términos “ que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “ que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste en” excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no se mencione específicamente.

Métodos de prueba

Densidad

Se prepararon muestras para mediciones de densidad según la norma ASTM D 4703-10. Las muestras se prensaron a 190 °C (374 °F) durante cinco minutos a 68 MPa (10.000 psi). La temperatura se mantuvo a 190 °C (374 °F) durante los cinco minutos anteriores y después se aumentó la presión a 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos. A esto le siguió un mantenimiento de un minuto a 21 °C (70 °F) y 207 MPa (30.000 psi). Las mediciones se realizaron en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando la norma ASTM D792-08, Método B.

Índice de fluidez

El índice de fluidez, o I2, se midió según la norma ASTM-D 1238-10, condición 190 °C/2,16 kg Método B, y se indicó en gramos eluidos en 10 minutos.

Resonancia magnética nuclear (<13>C RMN)

Se prepararon las muestras añadiendo aproximadamente “ 3 g” de “ una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno que contenía Cr(AcAc)<3>0,025 M” a una muestra de polímero de “ 0,25 a 0,40 g” en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se retiró de la muestra colocando los tubos abiertos en un entorno de nitrógeno durante al menos 45 minutos. A continuación, las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150 °C utilizando un bloque calefactor y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspeccionó visualmente para garantizar la homogeneidad. Se mezclaron las muestras minuciosamente inmediatamente antes del análisis y no se dejaron enfriar antes de la inserción en el portamuestras de RMN calentado.

Se recogieron todos los datos usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Se adquirieron los datos utilizando un retardo de repetición de impulsos de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento controlado inverso, con una temperatura de la muestra de 120 °C. Se realizaron todas las mediciones en muestras que no giraban en modo bloqueado. Se permitió que las muestras se equilibraran térmicamente durante siete minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de la 13C RMN se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm. El valor “ C6+” es una medida directa de las ramas C6+ en LDPE, donde las ramas largas no se distinguen de “ extremos de la cadena” . Se usa el pico a “ 32,2 ppm” , que representaba el tercer carbono del extremo de todas las cadenas o ramas de seis o más carbonos, para determinar el valor “ C6+” . Se determinan las unidades de CO por 1000 C como la integral del pico a 43 ppm dividido por 2. En los copolímeros de etileno/CO, el % en moles de CO y el % en peso de valores de CO son iguales. Se calcula el % en moles de CO a partir de: Unidades<de CO/1000 C = moles de CO por 1000 carbonos totales; Moles etileno = (1000-unidades de c>O/1000<C)/2.>

Resonancia magnética nuclear (<1>H RMN)

Preparación de muestras

Se prepararon las muestras añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a “ 3,25 g de tetracloretanod2/percloroetileno 50/50, en peso” con Cr(AcAc)<3>0,001 M en un tubo NORELL 1001-7 de RMN de 10 mm. Se purgaron las muestras burbujeando N2 a través del disolvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. Cada tubo se tapó, se selló con cinta de TEFLÓN y después se remojó a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se mantuvieron en una caja de purga de N2, durante el almacenamiento, antes y después de la preparación, para minimizar la exposición a O2. Las muestras se calentaron y se sometieron a vortización a 115 °C para asegurar la homogeneidad.

Parámetros de adquisición de datos

La 1H RMN se llevó a cabo en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz equipado con una CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL y una temperatura de la muestra de 120 °C. Se realizaron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones de polímero totales, y un experimento de presaturación doble, que suprimió los picos de cadena principal de polímero intensos y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos terminales. El control se realizó con pulso ZG, 4 barridos, SWH<10.000 Hz,>A<q 1,64 s, D1 14 s. El experimento de presaturación doble se ejecutó con una secuencia de pulsos>modificada, TD 32768, 100 barridos, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13 s.

Análisis de datos: cálculos de RMN 1H

Se integró la señal del 1H residual en TCE (tetracloroetano)-d2 (a 6,0 ppm) y se estableció en un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como señal de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento<de presaturación, la señal t>C<e se estableció también en 100, y se obtuvieron las integrales correspondientes a la>insaturación (vinileno a aproximadamente 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido en aproximadamente 5,16 a 5,35 ppm, vinilo en aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm, y vinilideno en aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm).

En el espectro del experimento de presaturación, se integraron las regiones del cis y trans-vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno. Se dividió por dos la integral del polímero completo del experimento de control, para obtener un valor que representaba X miles de carbonos (es decir, si la integral del polímero = 28.000, esto representa 14.000 carbonos, y X=14).

Las integrales del grupo insaturado, divididas por el número correspondiente de protones que contribuyen a esa integral, representan los moles de cada tipo de insaturación por X mil carbonos. Dividir los moles de cada tipo de insaturación por X, proporciona a continuación los moles de grupos insaturados por 1000 moles de carbonos.

Resistencia a la fusión

Las mediciones de la resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), conectado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra fundida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Tras equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura estándar de la prueba fue 190 °C. Se estiró la muestra uniaxialmente hacia un conjunto de picos aceleradores, situados 100 mm por debajo de la matriz, con una aceleración de 2,4 mm/s.2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se publicó como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.

Espectroscopia mecánica dinámica (DMS, por sus siglas en inglés)

177 °C (350 °F), durante cinco minutos, a 10,3 MPa (1500 psi de presión), en aire. La muestra se sacó de la prensa, y se colocó en una encimera para enfriar.

Se realizó un barrido de frecuencia de temperatura constante usando un “ Sistema de Expansión Reométrica Avanzada” (ARES) de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, se cerraron las placas a una distancia de “ 2 mm” , se ajustó la muestra (se retiró la muestra adicional que se extendía más allá de la circunferencia de la placa de “ 25 mm de diámetro” ) y después se inició la prueba. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La viscosidad compleja n*, tan (8) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100), y la relación de viscosidad (V0,1/V100) se calcularon a partir de estos datos.

Cromatografía de permeación en gel con triple detector (TDGPC): GPC convencional, GPC de dispersión de luz, viscosimetría GPC y gpcBR

Para las técnicas de GPC utilizadas en la presente memoria (GPC convencional, GPC de dispersión de luz y gpcBR), se usó un sistema de Cromatografía de permeación en gel con detector triple (3D-GPC o TDGPC). Este sistema consistía en un cromatógrafo de alta temperatura modelo 150C de Waters (Milford, Mass) (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen el Modelo 210 y el Modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido)), equipado con detectores de dispersión de luz láser (DL) de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Mass.), un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España) y un viscosímetro de solución (DP) de 4 capilares 150R de Viscotek (Houston, Texas).

Una GPC con estos dos últimos detectores independientes y al menos uno de los detectores anteriores en ocasiones se denomina “ 3D-GPC” o “ TDGPC” , mientras que el término “ GPC” solo generalmente se refiere a la GPC convencional. La recopilación de datos se realizó usando el software Viscotek T riSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema estaba provisto también de un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

El eluyente del conjunto de columnas de GPC fluye a través de cada detector dispuesto en serie, en el siguiente orden: Detector DL, detector IR4, después detector DP. El enfoque sistemático para la determinación de compensaciones de múltiples detectores se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados del registro del detector triple (MW y viscosidad intrínseca) del uso de un patrón amplio de polietileno, como se describe en la sección sobre GPC de dispersión de luz (DL) a continuación en el párrafo que sigue a la Ecuación (5).

Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 30 cm de longitud y 13 micrómetros, cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm y 20 micrómetros de tamaño de relleno de poro mixto (MixA LS, Polymer Labs), o cuatro columnas Olexis-LS de 30 cm y 13 micrómetros de tamaño de relleno de poro mixto (Polymer Labs). En este caso, se usaron columnas Olexis-LS. El compartimento del carrusel de muestras se hizo funcionar a 140 °C y el compartimento de la columna se hizo funcionar a 150 °C. Las muestras se prepararon a una concentración de “ 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de la preparación de muestras es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene “200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT)” . El disolvente se roció con nitrógeno. Se agitaron suavemente las muestras de polímero a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección fue de 200 microlitros. El caudal a través de la GPC se estableció en 1 ml/minuto.

GPC convencional

Para la GPC convencional, se utilizó el detector IR4, y el conjunto de columnas de GPC se calibró analizando 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha. El peso molecular (MW) de los patrones varió de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquirieron de la empresa Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se prepararon a “ 0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y a “ 0,05 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del componente de peso molecular más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de picos convencionales de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

donde M es el peso molecular del polietileno o poliestireno (el marcado), y B es igual a 1,0. Los expertos en la técnica saben que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44, y se determina en el momento de la calibración usando un patrón de polietileno amplio, como se esboza en la sección sobre GPC de dispersión de luz (DL) a continuación en el párrafo que sigue a la Ecuación (5). El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución de peso molecular (MWD o Mw/Mn) y estadísticas relacionadas, se define en la presente memoria como el método modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio en peso, y el peso molecular promedio z se calculan a partir de las siguientes ecuaciones.

GPC de dispersión de luz (DL)

Para la GPC de DL, se usó el detector Modelo 2040 PDI2040 de Precision Detectors. Dependiendo de la muestra, se usa el ángulo de 15° o el ángulo de 90° del detector de dispersión de luz con fines de cálculo. En este caso, se usó el ángulo de 15°.

Los datos de peso molecular se obtuvieron de manera coherente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem.Phys.,16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada utilizada en la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área del detector de masas, y la constante del detector de masas, derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno del peso molecular promedio en peso conocido. Los pesos moleculares calculados se obtuvieron usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los patrones de polietileno que se mencionan a continuación y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 g/mol. Se puede logar la calibración del viscosímetro usando los métodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores publicados de patrones lineales adecuados, tales como los Materiales de Referencia Patrón (SRM) 1475a (disponibles del National Institute of Standards and Technology (NIST)). Se supone que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas para eliminar el abordaje de los efectos del segundo coeficiente virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).

Con 3D-GPC, el peso molecular promedio ponderado absoluto (“ Mw, Abs” ) se determina usando la Ecuación (5) a continuación, usando el método de “ área de pico” para una exactitud y una precisión superiores. El “Área DL” y el “Área de la Conc.” se generan mediante la combinación de cromatógrafo/detectores.

Para cada perfil de DL, se determina el eje x (log MWcc-GPC), donde cc se refiere a la curva de calibración convencional, de la siguiente manera. En primer lugar, los patrones de poliestireno (véase anteriormente) se usan para calibrar el volumen de retención en “ log MWPS.” Después, se usa la Ecuación 1 (Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)<B>) para convertir “ log MWPS” en “ log MWPE.” La escala de “ log MWPE” sirve como eje x para los perfiles de DL de la sección experimental (log MWPEse equipara al log MW(cc-GPC)). El eje y de cada perfil de D<l>es la respuesta del detector de DL normalizada por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“ cc” ) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución.

En la región de bajo peso molecular de la curva de elución de GPC, la presencia de un pico significativo que se sabe que es provocado por la presencia de antioxidantes u otros aditivos producirá una subestimación del peso molecular promedio en número (Mn) de la muestra de polímero para proporcionar una sobreestimación de la polidispersidad de la muestra, definida como Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio ponderado. Por lo tanto, la distribución de peso molecular de la muestra de polímero real puede calcularse a partir de la elución de GPC excluyendo este pico adicional. Este proceso se describe habitualmente como la función de desnatado de pico en los procedimientos de procesamiento de datos en los análisis de cromatografía líquida. En este proceso, este pico de aditivo se extrae de la curva de elución de GPC antes de realizar el cálculo del peso molecular de la muestra a partir de la curva de elución de GPC.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés)

Se usó la calorimetría diferencial de barrido (DSC) para medir el comportamiento del fundido y la cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis, se usó el DSC Q1000 de TA Instruments, provisto de un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador. Durante la prueba, se utilizó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Se prensó cada muestra en fundido en una película delgada a aproximadamente 175 °C; A continuación, la muestra fundida se enfrió al aire hasta temperatura ambiente (aprox.

25 °C). La muestra de película se formó mediante el prensado de una muestra de “ 0,1 a 0,2 gramos” a 175 °C a 10,3 MPa (1.500 psi) y 30 segundos, para formar una película de “ 2,5 a 5,1 nm (0,1 a 0,2 mil) de espesor” . Se extrajo una probeta de 3-10 mg y 6 mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en un molde de aluminio ligero (unos 50 mg) y se cerró. A continuación, se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

Se determinó el comportamiento térmico de la muestra mediante el incremento y la disminución de la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. En primer lugar, la muestra se calentó rápidamente hasta 180 °C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió a -40 °C, a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40 °C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calentó hasta 150 °C (esta es la “ segunda rampa de calor” ) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registraron las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. Se analizó la curva de enfriamiento mediante el establecimiento de los valores finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. Se analizó la curva de calentamiento mediante el establecimiento de los valores finales de la línea base desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura del pico de fusión (T<m>), la temperatura del pico de cristalización (T<c>), el calor de fusión (H<f>) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para cada muestra se determinó usando: % de cristalinidad = ((H<f>)/292 J/g)) x 100.

El calor de fusión (H<f>) y la temperatura del pico de fusión se indicaron a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Determinación de la semivida de una hora del iniciador

Se determina “ una semivida de una hora” del iniciador controlando la actividad térmica de calorimetría diferencial de barrido (DSC-TAM) de una solución diluida del iniciador en monoclorobenceno. Se determinan colorimétricamente los datos cinéticos de la descomposición de hidroperóxidos en monoclorobenceno. La semivida se puede calcular mediante la ecuación de Arrhenius: k<d>= Ae<_Ea/RT>y t1^ = ln(2)/k<d>, donde k<d>es la constante de velocidad para la disociación del iniciador en s<-1>; A es el factor de frecuencia Arrhenius en s<-1>; Ea es la energía de activación para la disociación del iniciador en J/mol; R es 8,3142 J/mol K; T es la temperatura en K (Kelvin); y t1^ es la semivida en segundos (s). Un iniciador de radicales libres a alta temperatura se define como un iniciador que tiene una “ semivida de una hora” a una temperatura en el intervalo de 130 °C a 200 °C. Un iniciador de radicales libres a temperatura intermedia se define como un iniciador que tiene una “ semivida de una hora” a una temperatura en el intervalo de 90 °C a 129 °C. Un iniciador de radicales libres a baja temperatura se define como un iniciador que tiene una “ semivida de una hora” a una temperatura en el intervalo de 30 °C a 89 °C.

Sección experimental

Preparación de polímeros basados en etileno de la invención

Ejemplos de la invención 1-15

Se produjeron los Ejemplos de la invención en el mismo sistema de reacción de proceso; por lo tanto, al citar el mismo equipo en los lotes, el proceso físico y sus unidades fueron análogos entre sí. La Figura 1 es un diagrama de bloques del sistema de reacción del proceso usado para producir los Ejemplos mencionados anteriormente.

El sistema de reacción del proceso de la Figura 1 es un sistema de producción de polietileno de baja densidad, con alta presión y doble recirculación, parcialmente cerrado. El sistema de reacción del proceso comprende una línea de alimentación 1 de etileno nuevo; un compresor de refuerzo/primario “ BP” , un hipercompresor “ Hiper” , un autoclave de dos zonas seguido de un reactor tubular de dos zonas. El reactor de autoclave/tubular consiste en una primera zona de reacción 1; una primera línea de iniciador 2 de peróxido; una segunda zona de reacción 2; una segunda línea de iniciador 3 de peróxido; una tercera zona de reacción 3 de tubo; una tercera línea de iniciador 4 de peróxido; una cuarta zona de reacción 4 de tubo; una cuarta línea de iniciador 5 de peróxido; se montan camisas de enfriamiento (que usan agua de alta presión) alrededor de la carcasa exterior de la porción del reactor tubular; un separador de alta presión “ HPS” ; una línea de recirculación 6 de alta presión; un separador de baja presión “ LPS” ; una línea de recirculación 7 de baja presión; una línea de alimentación 8 de CTA; y una línea de alimentación 9 de monóxido de carbono.

El reactor comprende además 4 zonas de reacción delimitadas por la ubicación de los puntos de inyección de peróxido. La alimentación de la primera zona de reacción está conectada a la porción del autoclave, donde se introduce el 50 % de la alimentación total del reactor. La primera zona de reacción comienza en el punto de inyección n.° 1 de inyección de peróxido, y termina en el punto de inyección n.° 2 de peróxido. La segunda zona de reacción comienza en el punto de inyección n.° 2 de peróxido, donde se inyecta el otro 50 % de la alimentación total. La segunda zona de reacción termina en el punto de inyección n.° 3 de peróxido. La tercera zona de reacción comienza en el punto de inyección n.° 3 de peróxido, que se ubica cerca del inicio del reactor tubular, y termina en el punto de inyección n.° 4 de peróxido. La cuarta zona de reacción comienza en la inyección n.° 4 de peróxido y termina justo antes de la válvula de control de la presión del reactor.

En los Ejemplos de la invención se usó una mezcla que contenía peroxi-2 etilhexanoato de t-butilo (TBPO), peroxipivalato de terc-butilo (PIV) y un disolvente de hidrocarburo isoparafínico (intervalo de ebullición > 179 °C), como la mezcla de iniciador para el primer y segundo puntos de inyección. Para los puntos de inyección n.° 3 y n.° 4, se usó una mezcla que contenía peróxido de di-t-butilo (DTBP) y TBPO y el disolvente de hidrocarburo isoparafínico. En la Tabla 1 se proporciona la composición de cada mezcla.

En los Ejemplos de la invención se usó una combinación de propileno y metil etil cetona como agente de transferencia de cadena (CTA). La mezcla de CTA se inyectó en la corriente de etileno en el lado de aspiración del compresor de refuerzo/primario. La composición del CTA alimentado al proceso se ajustó para las ejecuciones del proceso, para ajustar el índice de fluidez del producto.

Se usó monóxido de carbono como comonómero. El monóxido de carbono se inyectó en la corriente de etileno en el lado de aspiración del compresor de refuerzo/primario. En la Tabla 2 se proporcionan las condiciones del proceso del reactor utilizadas para la fabricación. El monóxido de carbono tiene un efecto de inhibición sobre los peróxidos utilizados. Por este motivo, se usó una mezcla de 3:1, en peso, de PIV a TBPO para mezclas que van a los puntos de inyección n.° 1 y n.° 2. La porción más elevada de peróxido disociado en la parte inferior reduce las posibilidades de arrastrar el TBPO a la porción tubular del reactor. Además, también se evitan objetivos de alta temperatura mayores de 240 °C para reducir la necesidad de usar DTBP, que tiene una temperatura de disociación mayor, lo que podría producir un arrastre hacia el reactor tubular debido a la inhibición de CO. Estas condiciones del proceso reducen el riesgo de descomposición de etileno cuando se usa CO. En la Tabla 2 se muestran las condiciones del proceso.

Tabla 1: Composiciones de peróxido para todos los ejemplos de la invención (usados para los Ej. 1-15 de la invención)

Tabla 2: Condiciones del proceso para los ejemplos de la invención EI1 - EI15

Ninguna cantidad o cantidades poco significativas de CO en la corriente de recirculación.

Ejemplo comparativo 1

En el Ejemplo comparativo 1 (EC1) se usó una mezcla que contenía peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo (TBPO), peroxipivalato de terc-butilo (PIV) y un disolvente de hidrocarburo isoparafínico (intervalo de ebullición > 179 °C), como la mezcla de iniciador para el primer y segundo puntos de inyección. Para los puntos de inyección n.° 3 y n.° 4, se usó una mezcla que contenía peróxido de di-t-butilo (DTBP) y TBPO y el disolvente de hidrocarburo isoparafínico. La Tabla 3 muestra los flujos del iniciador de peróxido y la solución de disolvente usada.

Tabla 3: Flujos del iniciador de peróxido en “ litros por hora” en cada punto de inyección

En el Ejemplo comparativo 1 se usó una combinación de propileno y metil etil cetona como agente de transferencia de cadena (CTA). La mezcla de CTA se inyectó en la corriente de etileno en el lado de aspiración del compresor de refuerzo/primario. En el Ejemplo comparativo 1 se usó monóxido de carbono como comonómero. El monóxido de carbono se inyectó en la corriente de etileno en el lado de aspiración del compresor de refuerzo/primario. En la T abla 4 se proporcionan las condiciones del proceso del reactor utilizadas para preparar el Ejemplo comparativo 1.

En las Tablas 5-11 se enumeran las propiedades de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos. El Ejemplo comparativo 2 (EC2) es Dow LDPE 5004I (4,15 índice de fluidez, 0,924 g/cc), comercializado por The Dow Chemical Company.

Tabla 4: Condiciones del proceso

Características y propiedades de los polímeros de la invención y comparativos (EI1-EI15, EC1, EC2)

La Tabla 5 contiene el índice de fluidez (I2), la densidad, la resistencia de masa fundida y la velocidad a la rotura de los datos de resistencia a la fusión. Los índices de fluidez de EI1-EI15 se encuentran en un intervalo adecuado para su uso en aplicaciones de recubrimiento por extrusión o de película moldeada. Las densidades de EI 1-15 son altas (0,935 0,941 g/cc), en parte, debido a la incorporación de monóxido de carbono (CO). La resistencia a la fusión de estas muestras es inesperadamente alta, especialmente a medida que el nivel de CO se eleva en las muestras como se muestra en la Figura 2 y la Figura 3. Los ejemplos de la invención son útiles en aplicaciones, tales como recubrimiento por extrusión, especialmente debido a su distribución de pesos moleculares más amplia (Mw/Mn cc-GPC en la Tabla 6). La Tabla 7 contiene las propiedades relacionadas con<t>D<g>PC derivadas de los detectores DL y de viscosidad, junto con el detector de concentración. La Tabla 8 contiene los datos de viscosidad de DMS, como se resume por lo siguiente: las viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 y 100 rad/s; la relación de viscosidad o la relación de la viscosidad medida a 0,1 rad/s a la viscosidad medida a 100 rad/s, cada una medida a 190 °C; y la tan delta medida a 0,1 rad/s y 190 °C.

La Tabla 9 contiene el contenido de CO (monóxido de carbono) y las ramas por 1000 C como se midió mediante 13C RMN. Estos polímeros contienen amilo o ramificaciones C5, que no están contenidos en polietilenos sustancialmente lineales, tales como plastómeros de Poliolefina AFFINITY, o LLDPE, tales como Resinas de Polietileno DOWLEX, ambos producidos por The Dow Chemical Company. EI1-EI15 y el Ejemplo Comparativo 1-2 contenían mayor o igual que 0,5 grupos amilo (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono (los ejemplos inventivos contienen más de 1,0 grupos amilo (ramificaciones) por 1000 átomos de carbono). Los ejemplos de la invención contienen también CO a un nivel de 2 a 4 % en moles de CO, o de 2 a 4 % en peso de CO. La Tabla 10 enumera los resultados de ramificación de la 1H RMN.

La Tabla 11 contiene los resultados de DSC, incluido el punto de fusión (Tm), el calor de fusión, el porcentaje de cristalinidad y el punto de cristalización. El punto de fusión para los ejemplos de la invención es relativamente bajo para sus altas densidades, como se muestra en la Figura 4.

Tabla 5: Índice de fluidez (I2). Densidad, resistencia a la fusión (MS) y velocidad de resistencia a la fusión por rotura a 190 °C.

Tabla 6: Propiedades relacionadas con TDGTC (calibración convencional).

Tabla 7: Propiedades relacionadas con TDGPC (derivadas de los detectores DL y de viscosidad junto con el detector de concentración).

Tabla 8: Viscosidades en Pâ s, relación de viscosidad y Tan Delta a 190 °C.

Tabla 9: Resultados de la ramificación mediante 13C RMN

Tabla 10: Resultados de la ramificación mediante 1 H RMN

Tabla 11: Resultados de DSC

Recubrimiento por extrusión

Los Ejemplos de la invención (EI) y comparativos (EC) mostrados en la Tabla 12 se recubrieron por extrusión usando una línea de recubrimiento por extrusión de Black-Clawson. La línea consta de un tornillo de un solo tramo de 8,9 cm (3,5 pulgadas), 30:1 de longitud/diámetro y 4:1 de relación de compresión, con dos secciones de mezcla Mattock en espiral cerca del extremo del tornillo. Las evaluaciones de la resina utilizaron una velocidad de extrusión de 90 RPM, lo que dio como resultado ~113 kg/h (~250 lb/h) de salida. Las velocidades de línea se realizaron a 134 m/min (440 pies/min), lo que dio como resultado un recubrimiento aproximado de 25,4 pm (1 mil) sobre un “ papel Kraft marrón de 22,7 kg/resma (50 lb/resma)” .

Las probetas se recortaron en dimensiones de “ 61 cm (24 pulgadas) por 91 cm (36 pulgadas)” . En cada probeta se realizaron dos “ cortes en X, aproximadamente de 5,1 cm (2 pulgadas) en cada línea de la X” en la dirección transversal de la muestra. Cada “ corte en X” se hizo aproximadamente a 15,2 cm (6 pulgadas) de un borde del recubrimiento de polímero en cada probeta. El “ corte en X” penetró solo el recubrimiento de polímero. El polímero de una parte del “ corte en X” se separó parcialmente del papel con un cúter. Un operario sujetó con la mano el polímero despegado mientras que la probeta se sujetaba con la otra mano del operario. Se despegó lentamente el polímero del papel a una distancia aproximada de 2,5 a 5,1 cm (1 a 2 pulgadas). El tirón lento dura aproximadamente de 5 a 10 segundos. Se registró un valor de “ Pasa” cuando la adhesión entre la capa de polímero y la superficie del papel era más fuerte que la adhesión de la matriz entre fibras del propio papel (o superior o igual al 5 % de la superficie del papel arrancada con el polímero). Se registró un valor de “ Fallo” cuando la capa de polímero se arrancó de la superficie del papel, con pocas o ninguna fibra de papel (o menos del 5 % de la superficie del papel se arrancó con el polímero). El porcentaje de la superficie de papel que se desgarró con el polímero se determinó mediante inspección visual del área total del recubrimiento de polímero que se desprendió del sustrato de papel. Para cada polímero, se examinó una probeta y se realizaron dos “ cortes en X” en cada probeta.

Tabla 12: Resultados de la adhesión al desgarro de la fibra (dos “ cortes en X” por muestra)

La Tabla 12 muestra los resultados de la prueba de adhesión con desgarro de fibras para el papel Kraft. Los Ejemplos de la invención se mostraron como “ Pasa” a temperaturas de 310 °C (590 °F) a 327 °C (620 °F) en algunos casos. Se mostró que el Ejemplo comparativo 2 “ Falló” a temperaturas de 310 °C (590 °F) a 321 °C (610 °F). Por lo tanto, se prefiere la adhesión de los Ejemplos de la invención, en comparación con la del Ejemplo comparativo 2. Los ejemplos de la invención también pueden recubrirse por extrusión a velocidades elevadas y altas temperaturas.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una composición que comprende un interpolímero de etileno/CO, formado a partir de una polimerización mediante radicales libres a alta presión, y en donde el interpolímero de etileno/CO tiene las siguientes propiedades:

a) un contenido de CO de “ mayor que 0" por ciento en peso a inferior que o igual a, 10 por ciento en peso de CO (monóxido de carbono), con respecto al peso del interpolímero; y

b) un punto de fusión, Tm, en °C que cumple la siguiente relación:

Tm (°C) < 601,4 * (Densidad en g/cc) - 452,5 (°C).
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/CO cumple la siguiente relación:

MS (cN) > 2,0 (% en peso de CO) 2,0.
3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el interpolímero de etileno/CO tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 100 g/10 min.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el interpolímero de etileno/CO tiene una Tm (°C) > 601,4 *(Densidad en g/cc) - 460,0 (°C).
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el interpolímero de etileno/CO tiene una temperatura de fusión, Tm, de 105,5 °C a 110,5 °C.
6. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el interpolímero de etileno/CO tiene una densidad de 0,910 hasta 0,990 g/cc.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el interpolímero de etileno/CO tiene un nivel de grupos amilo mayor o igual a 0,5 grupos amilo por 1000 átomos de carbono, según se determina mediante 13c RMN.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende además un segundo polímero basado en etileno y en donde el segundo polímero basado en etileno se selecciona de un LDPE, un copolímero de etileno/alfa-olefina o una combinación de los mismos.
10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo es un sustrato o una película recubierta y en donde el artículo es un recubrimiento, que se produce mediante recubrimiento por extrusión o estratificación por extrusión.
11. Un proceso para formar la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno y CO, usando un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, para formar el interpolímero de etileno/CO, y en donde la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor de autoclave que comprende > 2 zonas de reacción y al menos un reactor tubular que comprende > 2 zonas de reacción, y

en donde, en el reactor de autoclave, las polimerizaciones tienen lugar en presencia de al menos un “ iniciador de radicales libres a temperatura intermedia” denominado FRm<auto>y al menos un “ iniciador de radicales libres a baja temperatura” denominado FRl<auto>y en donde la relación en peso (relación<auto>) de FRm<auto>a FRl<auto>es de 0,04 a 1,00 para cada zona de reacción en el reactor de autoclave; y

en donde, en el reactor tubular, las polimerizaciones tienen lugar en presencia de al menos un “ iniciador de radicales libres a alta temperatura” denominado FRh<tubo>, y al menos un “ iniciador de radicales libres a temperatura intermedia” denominado FRm<tubo>, y en donde la relación en peso (relación<tubo>) de FRh<tubo>a FRm<tubo>es de 0,06 a 0,50 para cada zona de reacción en el reactor tubular.
12. El proceso de la reivindicación 11, en donde la temperatura de polimerización en cada zona de reacción del reactor de autoclave es, independientemente, de 190 °C a 270 °C, y en donde, para el reactor de autoclave, la relación en peso de “ la cantidad de etileno añadida a una zona de reacción” a “ la cantidad de CO añadida a la misma zona de reacción” es de 388 a 39.
13. El proceso de las reivindicaciones 11 o 12, en donde la temperatura de polimerización de cada zona de reacción del reactor de autoclave es, independientemente, < 250 °C.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en donde la temperatura de polimerización de cada zona de reacción del reactor tubular es, independientemente, de 260 °C a 300 °C.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en donde el interpolímero de etileno/CO es un copolímero de etileno/CO.