KR101409021B1 - 압출 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 공중합체를 함유하는 압출 코팅 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 공중합체는 중합반응이 관형 반응기에서 300℃ 내지 350℃ 사이의 피크(peak) 온도에서 일어나고 공 단량체가 이작용기성 α,ω-알카디엔인 공정에서 수득된다.
압출 코팅 조성물, 에틸렌 공중합체, 이작용기성 α,ω-알카디엔, 관형 반응기
Description
본 발명은 에틸렌 중합체를 함유하는 압출 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 제조공정은 앤드류 피콕(Andrew Peacock)의 폴리에틸렌 핸드북 (2000; 데커(Dekker); ISBN 0824795466) 페이지 43-66에 요약되어 있다. 많은 타입의 폴리에틸렌이 존재한다. 다른 종류의 폴리에틸렌의 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)이 있다.
LDPE 응용의 중요한 기술분야는 압출 코팅부분(segment)이다. 압출 코팅 공정시 중합체 및 기질은 결합해서 특정한 상승 특성을 갖는 생성물을 형성한다. 증가하는 가공 및 생성물 요구조건 및 품질 요구사항은 압출 코팅 공정시 발생할 수 있는 다수의 다른 문제점이 될 수 있다. 이러한 문제점의 예로는 모서리 웨이빙(edge waving), 모서리 인열, 웹 파단(web break), 겔, 번개, 레이싱(lacing), 수송 두께 변화, 기계 두께 변화 및 금형 퇴적물(die deposit)이 있다.
압출 코팅시 문제를 야기할 수 있는 레올로지(rheology) 관련 현상은 예컨대 웹 안정성, 넥-인(neck-in) 및 드로우-다운(draw-down)이다. 웹 안정성은 금형 출구와 냉각롤 사이에 몇몇의 경쟁하는 힘들이 결합해서 웹냉각공정을 뒤얽히게 하기 때문에 막공정과 관련된 문제점이다. 넥-인은 막 너비가 감소하는 것이다. 이는 기질위에 코팅되지 않은 영역을 초래한다. 넥-인은 용융 탄성이 높다면 줄어든다. 드로우-다운은 파단하지 않고 박막으로 드로우되는 용융력이고 LDPE 웹이 파단할 때의 최대 라인속도(line speed)이다. 탄성적이기보다 점성이 있는 용융물이 드로우-다운에 유리하다.
압출 코팅시, 용융된 중합체 박막이 기질위에 코팅된다. 고속의 압출 코팅시에는, 용융 웹에 아주 작은 방해(disturbance)마저도 큰 품질문제를 초래해서 아주 순식간에 많은 양의 폐기물이 되게 한다. 그러므로, 중합체는 중합체 모서리 불안정성 및 웹 파단때문에 생기는 낭비를 피하고자 고품질 및 동일품질이 요구된다.
오늘날, 고압의 가압용기(autoclave) 기술을 사용해서 제조된 LDPE는 압출성형응용으로의 용도를 위해 상업적으로 적용된 폴리에틸렌이다. 가압용기 공정으로 수득된 LDPE는 중합체의 분자조성물(넓은 분포, 긴 사슬 가지치기)과 관련한 공정성(웹 안정성, 드로우-다운 및 넥-인)때문에 압출 코팅에 적용되기에 적합한다.
문헌 ["Vacuum control of web stability improves sheet yield" (British Plastics and Rubber; January 01, 1993; pages 4-5]에 기술된 바, 웹 안정성 또는 웹 너비 변화는 금형 출구 및 냉각롤 사이에, 다수의 경쟁하는 힘들이 결합해서 웹 냉각공정을 뒤얽히게 하기 때문에 막공정과 관련된 중요한 문제점이다. 이 막은 보통 금형에서 완성된 형태일 때보다 훨씬 더 두껍게 존재하고 용융상태일 때 늘려야 한다. 신장 비율(elongation ratio)은 특정값 사이 범위일 수 있고, 모든 중합체는 더이상 균일하게 늘어나지 않는 제한된 한계를 갖는다. 이 드로우 공명 또는 용융 공명은 웹, 특히 금형 말단주변에 주기적인 두꺼운/얇은 패턴으로 특성화된다.
본 발명의 목적은 압출 코팅 공정시 웹 안정성을 강화하면서 다른 소기의 특성도 수득하는 LDPE 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 압출 코팅 조성물은 에틸렌 및 공 단량체의 중합반응이 관형 반응기에서 300℃ 내지 350℃사이의 피크(peak) 온도에서 일어나고, 공 단량체가 이작용기성 α,ω-알카디엔인 중합반응 공정으로 수득된 에틸렌 공중합체를 포함한다.
압출코팅 공정에서 수득된 에틸렌 중합체의 사용은 개선된 웹 안정성을 갖게 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면 이작용기성 α,ω-디엔은 6 내지 24개의 탄소원자를 보유한다.
이작용기성 α,ω-알카디엔의 적합한 예는 예컨대, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라테카디엔을 포함한다.
바람직하게는, 이 공 단량체는 단량체 총량 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol% 사이의 양이 사용된다.
이작용기성 디엔의 바람직한 양은 생성물의 최종 성능을 결정하는 소기의 분자 구조를 갖게 한다.
본 발명의 추가적인 바람직한 양태에 따르면, 이 중합반응은 310℃ 내지 340℃사이의 피크 온도에서 일어난다.
게다가, 이 중합체는 우수한 웹 너비 변화, 넥 인 (LDPE 웹 너비의 감소) 및 드로우 다운 (LDPE 웹이 파단할 때 최대 라인속도)을 규명하는 소기의 레올로지 특성을 보유한다.
예상하지 못한 우수한 웹 안정성, 넥-인 및 드로우 다운, 점착, 인쇄 적성, 베리어 특성, 핫 텍(hot tack) 및 열 봉합성능(heat-sealing performance)의 결합이 수득된다. 놀랍게도, 이러한 특성은 관형 공정에서 수득된 LDPE로 수득된다.
이 중합반응의 생성물은 수율이 높다.
또한, 이렇게 수득된 중합체는 중합체의 모서리 불안정성 및 웹 파단으로 인한 낭비를 피하기 위해 고속의 코팅시 고품질 및 동일 품질의 중합체가 된다.
상기 개선 및 이점은 특정 피크 온도에서의 중합반응, 특정 공 단량체군 및 선택된 특정 공 단량체의 특정량의 사용과 같은 관형 반응기에서 중합반응을 하는 특정 특성의 결합으로 수득된다.
압출 코팅 기술분야의 당업자는 고압의 가압용기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌만이 압출 코팅응용에 특히 적합한 것으로 간주한다. 매우 놀랍게도, 본 발명에 따른 관형 중합반응 공정은 압출 코팅 공정에 적용되기에 매우 적합한 중합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 이 반응기의 입구 압력은 100 MPa 내지 350 MPa 사이의 범위이다.
상대적으로 낮은 압력은 상대적으로 높은 단계의 긴 사슬 가지치기 및 개선된 웹 안정성을 갖게 한다. 그러나, 상대적으로 낮은 압력은 에틸렌의 용매 능력을 감소시키고, 더 많은 에틸렌-LDPE 디믹싱(demixing)을 주고, 반응기 벽주변에 더 많은 LDPE 침전물을 남기고, 열전달의 감소가 더 발생할 것이며, 더 낮은 전환이 수득된다. 그러므로, 반응기 입구압력의 최적조건이 선택되야 한다.
보다 바람직하게는, 반응기입구압력은 150 MPa 내지 300 MPa 사이에 이른다.
중합반응온도는 예컨대 유기 과산화물과 같은 개시제 또는 이 개시제들의 혼합물을 하나의 주입포인트(injection point) 또는 서로 다른 주입포인트에 계량처리해서 최적으로 조절될 수 있다. 당업자는 적합한 개시제 또는 개시제 혼합물, 이 개시제의 농도 및 사용되기 가장 적합한 주입 포인트을 결정해야 한다.
중합반응공정시 소기의 피크 온도를 수득하기 위해서 당업자는 개시제(혼합물) 및 개시제의 양, 및 예컨대, 디-2-에틸헥실-퍼옥시디카보네이트, 디아세틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실-퍼옥시디카보네이트, tert.-아밀퍼피벨레이트, 큐밀 퍼네오데카노에이트, tert.-부틸퍼네오데카노에이트, tert.-부틸퍼피벨레이트, tert.-부틸퍼말레이네이트, tert.-부틸퍼이소노나노에이트, tert.-부틸퍼벤조에이트, tert.-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸-하이드로퍼옥사이드, d-tert. 부틸 퍼옥사이드, 디-이소프로필벤졸 하이드로퍼옥사이드, 디-이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 큐몰 하이드로퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 2,2-비스-(tert.-부틸퍼옥시)-부탄 및/또는 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산과 같은 예컨대 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케톤, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시카보네이트를 포함하는 적합한 유기 과산화물을 선택해야 한다.
또한, 두개의 작용기 또는 그 이상의 작용기를 가진 과산화물도 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서 과산화물은 이작용기성 과산화물이다.
적합한 이작용기성 과산화물은 예컨대, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-tert.-퍼옥시헥신-3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노난, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, n-에틸-4,4-디-tert.-부틸퍼옥시벨러레이트, 1,1-디-tert.-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 에틸-3,3-디-tert.-부틸퍼옥시부티레이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시사이클로헥산, 2,2-디-tert.-부틸퍼옥시부탄-에틸-3,3-디-tert.-아밀퍼옥시부티레이트, 2,2-디-4,4-디-tert.-부틸퍼옥시사이클로헥실프로판, 메틸-이소부틸-퍼옥사이드, 1,1-디-tert.-아밀퍼옥시사이클로헥산, 1,1-디-tert.-부틸퍼옥시사이클로헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-2-에틸-헥사노일퍼옥시헥산 및/또는 1,4-디-tert.-부틸퍼옥시카보사이클로헥산을 포함하고 적용될 수 있다.
일반적으로 개시제 농도는 에틸렌의 양대비 0.5 ppm (중량) 내지 100 ppm사이의 범위이다.
또한, 중합반응시 예컨대 반응억제제, 정화제 및/또는 사슬 조절기(예컨대 알콜, 알데히드, 케톤 또는 지방족 탄화수와 같은 것)를 첨가하는 것도 가능하다. 매우 적합한 사슬 조절기는 이소프로필 알콜, 프로판, 프로필렌 및 프로피온 알데히드다.
공 단량체는 반응기 관의 축방향에서 하향류(downstream)의 하나의 주입포인트 및 서로 다른 주입포인트에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 공 단량체는 반응기 관의 축방향의 하향류의 서로 다른 주입포인트에 첨가된다. 여러 주입포인트의 사용은 중합체의 소기의 분자구조를 생성하고, 더욱이 최소화된 겔생성 및 최적화된 공정성 및 최적의 특성을 갖게 한다.
반응기는 예컨대 WO 2005/065,818 에 따라 설계된 반응기의 내부표면을 갖는 관형 중합반응 반응기일 수 있다. 이 측면도(profile)는 관 세그먼트(segment) 및 관 세그먼트 사이 커플링(coupling)에 공급될 수 있다. 이 측면도는 고체 및 관 세그먼트 및/또는 커플링을 갖는 접적체를 형성한다.
일반적으로, 수득된 LDPE의 밀도는 910 kg/m3 및 935 kg/m3 (ISO 1183에 따른) 사이의 범위이고, 용융지수는 0.10 dg/min 및 100 dg/min (ASTM D 1133에 따른) 사이 범위에 이른다.
공중합체는 그 밖에 이작용기성 디엔, 특정 요구된 특성을 수득할 수 있는 다른 특정한 공 단량체도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌 단량체 단위 및 이작용기성 디엔 단위로 구성된다. 불포화 및 가교량은 가능한 낮아야 한다.
에틸렌 공중합체는 압출 코팅 공정을 적용한 후에 하기 막특성을 갖는다:
웹 안정성은 0 내지 3.10-3 m 사이이고;
넥 인은 0 내지 120.10-3 m 사이이며;
드로우 다운은 300 m/min보다 높다.
웹 안정성, 넥 인 및 드로우 다운은 로마에서 2003년 5월 12-14일에 열린 2003 TAPPI 9th European PLACE conference에서 마르셀 네일렌(Marcel Neilen)이 발표한 "분자량 분포 및 압출 코팅 공정성사이의 상관관계를 설명하는 통계모델" 에서 발표한 사빅 파이롯 압출 코팅 라인(SABIC Pilot Extrution Coating Line)을 사용해서 측정됐다. 넥-인은 내부 금형너비와 비교해서 LDPE 웹 너비의 축소다.
겔 총수는 600.10-6 보다 큰 m2 당 5 입자미만이다.
겔 총수는 "DSM K 겔 총수 측정 2245" (혼합부품이 없는 고프퍼트(Gottfert) 단일 스크류 장치, 30 mm의 내부 실린더지름을 갖는 L/D 20, 150℃, 180℃, 220℃, 260℃, 260℃의 기계의 온도 프로파일(profile); 압출기 헤드온도 260℃, 260℃, 260℃; 320 mm의 케스트막 코트 헹거 금형(cast film coat hanger die), 260℃의 금형 온도, 120 RPM의 스크류 상수 및 50. 10-6 m의 필름 두께를 사용해서)에 따라 측정된다.
놀랍게도, 웹 안정성, 넥 인 및 겔 총수의 이러한 값은 LDPE 관형 생성물로 수득될 수 있다.
수득된 LDPE는 예컨대 종이, 보드(board), 피륙 및 알루미늄과 같은 다양한 기질에 코팅하기 위한 압출 코팅응용에 사용되기에 적합하다. 코팅은 예컨대, 매우 우수한 점착, 열 봉합성능 및 기질에 수분베리어을 제공한다. 적합한 응용분야는 예컨대, 액체포장상자, 무균포장, 식품포장, 테이프, 종이컵, 식품상자저장, 냉동식품 및 이중오븐이 가능한 트레이, 파우치, 다중벽 가방(multi wall bags), 박리지 및 예컨대 잉크젯 종이와 같은 인화지이다.
에틸렌의 고압 중합반응 공정은 앤드류 피콕의 폴리에틸렌 핸드북 (2000; 데커(Dekker); ISBN 0824795466) 페이지 43-53에 기술된다. 이 책에서 저밀도 폴리에틸렌의 첫번째 제조는 제조공정의 참신한 혁신이었다. 관형 및 가압용기 반응기는 예컨대 다른 방식의 온도조절을 요구하는 전혀 다른 프로파일(profile)때문에 매우 다른 기술시스템이다. 이 두 다른 반응기의 형상은 다른 조절조건을 필요로하는 유일하게 다른 화학적 엔지니어링 문제를 내포한다. 관형 반응기에서 필수적인 혼합부족 및 가압용기에서 높은 수준의 혼합사이의 차이는 반응조건을 다르게 조절하는 것의 필요성을 제시하므로 생성물들의 분자구조는 다르다. 따라서, 이 중합체의 최종특성은 완전히 다르다.
관형 반응기에서 폴리에틸렌 고압공정시, 폴리에틸렌은 초임계 에틸렌에서 라디컬 중합반응으로 제조된다. 예컨대, 라디컬로 분해되는 유기 과산화물, 아조디카복실산 에스테르, 아조디카복실산 디니트릴 및 탄화수소와 같은 개시제를 처리해서 중합반응을 시작할 수 있다. 또한, 산소 및 공기도 개시제 용도로 적합하다. 반응기 관을 흐르는 소기의 압력으로 압축된 에틸렌은, 반응시 생성된 열을 제거하기 위해 냉각수가 벽을 통해 흐르는 재킷(jacket)을 갖는 외면으로 공급된다. 이 반응기는 예컨대 1,000 미터 내지 3,000 미터 사이의 길이를 보유하고, 내경은 예컨대 0.01 미터 내지 0.10 미터 사이다. 공급된 에틸렌이 먼저 개시제의 분해온도로 가열되고, 개시제용액이 계량처리된 후 중합반응이 시작된다. 개시제의 양을 조절해서 중합반응시 최대온도인 소기의 피크(peak) 온도를 달성한다. 그 후에, 혼합물이 냉각되고, 온도가 충분히 낮은 수준으로 떨어진 후에 개시제가 개시제 주입포인트중 하나를 통해 한번 이상 다시 계량처리된다. 반응기 하향류(downstream)로부터 수득된 생성물은 예컨대, 압출, 분리 및 건조후에 생성물 사일로스(silos)로 수송된다. 반응의 발열특성때문에, 반응이 최대 피크 온도로 진행됨에 따라 온도가 증가하고, 상당한 열이 방출된다. 일반적으로 반응기의 반응존(zone)의 온도는 40℃ 내지 375℃사이 범위에 이른다. 일반적으로 반응기 입구 압력은 50 MPa 내지 500 MPa 사이 범위이고, 여기서 반응기 입구 압력은 공급물 흐름이 압축기를 떠나서 반응기로 들어갈 때의 (총)압력을 의미한다.
본 발명은 하기 제한적이지 않는 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1 및 비교실시예 A
표 1에 지시된 중합반응 피크 온도 및 양으로 1,9-데카디엔의 존재하에 에틸렌을 관형 반응기에서 중합시켜서 에틸렌 공중합체를 수득했다.
사슬이동제 프로필렌을 주요 압축기가 용융흐름지수(MFI)를 표 1에 지시된 값으로 조절하기 전에 저압 재순환에 첨가했다.
개시제를 반응기 관의 축방향의 주입포인트 하향류에 첨가했다. 반응기 입구압력은 250 MPa에 해당하고, 출구압력은 200 MPa에 해당했다. 총 반응기 길이는 2500 m에 이르고, 내부 관지름은 0.05 m였다.
수득된 생성물의 순수한 모노층을 사빅(SABIC)의 ER-WE-PA 압출 코팅라인으 로 가공했다. 이 코팅 라인은 로마에서 2003년 5월 12-14일에 열린 2003 TAPPI 9th European PLACE conference에서 마르셀 네일렌(Marcel Neilen)의 "분자량 분포 및 압출 코팅 공정성사이의 상관관계를 설명하는 통계모델" 발표로 공개됐다.
압출기 작업량은 200 m/min의 점도 및 하기 조건에서 0.01 kg/m2 으로 고정됐다:
- 기질 너비: 8.10-1 m
- 금형 온도: 300℃
- 라인 속도:1,000 m/min 이하
- 금형 갭(gap): 6.10-3 m
수득된 특성을 표 1에 요약했다.
표 1
| 실시예 | 1,9데카디엔 양 mol% |
피크 온도 ℃ |
웹 안정성 10-3 m |
넥-인 10-3 m |
드로우 다운 m/min |
겔 총수 | MFI dg/min |
| 1 | 0.1 | 300 | 6 | 135 | 300 | 6.0 | 4.8 |
| A | 0 | 300 | 8 | 177 | 600 | 3.1 | 4.9 |
웹 안정성, 넥 인 및 드로우 다운은 로마에서 2003년 5월 12-14일에 열린 2003 TAPPI 9th European PLACE conference에서 마르셀 네일렌(Marcel Neilen)이 발표한 "분자량 분포 및 압출 코팅 공정성사이의 상관관계를 설명하는 통계모델" 에서 공개된 사빅(SABIC) 파이롯 압출 코팅 라인으로 측정했다.
겔 총수는 "DSM K 겔 총수 측정 2245" (혼합부품이 없는 고프퍼트(Gottfert) 단일 스크류 장치, 30 mm의 내부 실린더지름을 갖는 L/D 20, 150℃, 180℃, 220℃, 260℃, 260℃의 기계의 온도 프로파일(profile); 압출기 헤드온도 260℃, 260℃, 260℃; 320 mm의 케스트막 코트 헹거 금형(cast film coat hanger die), 260℃의 금형 온도, 120 RPM의 스크류 상수 및 필름 두께 50. 10-6 m을 사용해서)에 따라 측정된다.
Claims (5)
- 에틸렌 및 이와 공중합반응할 수 있는 공 단량체의 공중합체를 포함하고,상기 공중합반응은 관형 반응기에서 300℃ 내지 350℃사이의 피크(peak) 온도에서 일어나는 에틸렌 및 공 단량체(co monomer)의 중합반응이며,상기 공 단량체가 이작용기성 α,ω-알카디엔이고, 단량체 양 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol%의 양으로 적용되는,기질 위에 코팅되는 압출 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 이작용기성 α,ω-알카디엔은 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔 중에서 선택되는 하나 이상의 이작용기성 α,ω-알카디엔인 것이 특징인 압출 코팅 조성물.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합반응이 310℃ 내지 340℃ 사이의 피크(peak) 온도에서 일어나는 것이 특징인 압출 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공 단량체가 반응기 관의 축방향 하향류(downstream)의 여러 주입포인트(different injection point)에 첨가되는 것이 특징인 압출 코팅 조성물.
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