KR0146391B1 - 불포화 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 및 라디칼 중합에 의한 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불포화된 에틸렌 공중합체, 에틸렌 공중합체 제조방법 및 전기 케이블용 재료와 같이 교차-결합된 구조물 제조용 조성물에 에틸렌 공중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다. 방법에 있어서, 에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능하고 하나가 말단기인 적어도 두 개의 비-컨쥬게이트 된 이중결합과 적어도 C₈의 사슬을 가지는 폴리-불포화 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 단량체가 약 100-300MPa의 압력 및 80-300℃의 온도에서 라디칼 개시제의 작용하에서 중합된다.

폴리-불포화된 공단량체는 바람직하게는 C₈-C₁₆의 α, ω-알카디엔이며, 가장 바람직하게는 1,9-데카디엔이다. 폴리-불포화 공단량체와 별도로, 중합은 바람직하게는 히드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 다른 비닐-불포화된 단량체도 관련될 수 있다. 제조된 에틸렌 공중합체는 불포화의 정도가 증가되어, 에틸렌 공중합체를 교차결합시키거나 반응기를 분지화하는데 사용될 수 있다.

Description

불포화 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 및 라디칼 중합에 의한 그의 제조 방법

본 발명은 불포화 에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고압 공정을 통한 라디칼 중합반응에 의해 제조되며, 증가된 불포화도를 가지는 불포화 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

일반적으로, 라디칼 중합반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌, 소위 LDPE는 0.1 이중결합/1000 탄소원자 정도의 낮은 불포화도를 갖는다. 많은 경우에 있어서, 더 높은 불포화도를 가지는 중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 불포화 결합은 중합체의 가교 또는 중합체 분자로 작용기를 도입하는 것과 같은 화학반응 장소로서의 역할을 할 수 있다. 이중결합의 증가된 정도는 배위 촉매를 포함하는 유기금속 촉매에 의해, 공단량체로서 수개의 이중결합을 가지는 화합물을 도입하므로써 제조되는 폴리에틸렌에서 얻어질 수 있는데, 이 경우 하나의 결합만이 중합체 사슬로 공단량체를 중합시키는데 사용된다. 예컨대, EP 0 008 528 및 JP 0 226 1809에는 이러한 종래 기술이 개시되어 있다. 또한 EP 0 260 999는 에틸렌과 1,4-헥사디엔과 같은 탄소수가 4 내지 18인 디엔의 공중합체에 관한 것인데, 이 경우 중합반응은 고압에서 소위 메탈로센 촉매에 의해 수행된다. WO 91/17914 에는 에틸렌과 같은 α-올레핀과 1,9-데카디엔과 같은 탄소수가 7 내지 30, 바람직하게는 8 내지 12인 α,ω-디엔의 공중합체에 관하여 개시되어 있는데, 이 경우 중합반응은 배위 촉매에 의한다. 또한, US 3,357,961은 배위 촉매 저압 중합반응에 의하여 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 밖에, 참고문헌으로는 다음과 같은 것들이 있다:[Chemical Abstracts, Vol. 116, No. 4, 1992년 1월 27일, p. 15, Abstract 21674b (JP 0 322 1508, 1991년 9월 30일 공고); Chemical Abstracts Vol. 101 No. 12, 1984년 9월 17일, p. 42, Abstract 92065e (JP 595 6412, 1984년 3월 31일 공고); 및 Chemical Abstracts, Vol. 69, No. 74, 1968년 12월 9일, Kiti, ltsuo:Ethylene-1,4-Hexadiene copolymers p. 9135, Abstract 97310m].

이러한 초록들은 에틸렌과, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 비공액(non-conjucated) 디엔의 공중합체에 관한 것이며, 배위 촉매 중합반응의 사용을 포함한다.

상기한 바와 같이, 상기 참고문헌들은 배위 촉매 중합반응에 관한 것이다. 배위 촉매 중합반응 및 라디칼 개시 중합반응은 기본적으로 상이한 유형의 중합반응으로, 상이한 유형의 중합체를 제조한다. 배위 촉매 중합반응은 본질적으로 분지되지 않은 선형 중합체 분자를 생성하며, 라디칼 개시 중합반응은 긴 곁사슬을 가지는 다수 분지된 중합체 분자를 생성한다. 따라서, 두 공정에 의해 제조된 중합체는 상이한 특성을 갖는다. 예컨대, 배위 촉매 중합반응에 의해 제조되는 중합체는 라디칼 개시 중합반응에 의해 제조되는 것보다 더 높은 밀도를 갖는다. 또한, 그것은 동일한 멜트 인덱스에서 더 높은 용융점도를 가지는데, 이는 라디칼 개시 고압 방법에 의해 제조되는 중합체가 일반적으로 처리하기 쉽다는 것을 의미한다.

배위 촉매 중합반응 및 라디칼 개시 중합반응이 기본적으로 상이한 공정이라는 사실은 한 공정에 관한 결과가 다른 공정으로부터 유도될 수 없다는 것을 의미한다는 것이 강조되어야 한다. 만일, 디엔의 첨가를 포함하는 배위 촉매 중합반응에 있어서, 디엔의 하나의 이중결합만이 반응한다고 해서, 라디칼 개시 중합반응의 경우에도 그러하다고 할 수는 없다. 배위 촉매 중합반응에서 디엔이 반응하는지의 여부는 사용되는 배위 촉매에 의한 작용에 의존한다. 라디칼 개시 중합반응은 그러한 촉매를 전혀 포함하지 않기 때문에, 디엔이 라디칼 개시 중합반응에서 동일한 방식으로 반응할 것이라고 추정할 근거는 없다.

반대로, 예컨대 FR 2,660,660에서는 비공액 디엔이 에틸렌의 라디칼 개시 중합반응에서 연쇄 전달제로서 사용된다. FR 명세서에 따르면, 그 발명의 목적은 중합반응에 연쇄 전달제, 즉 생성되는 중합체의 분자량을 조절하는 시약으로서 비공액 디엔을 사용하므로써, 코팅시키려는 중합체의 넥크-인(neck-in) 및/또는 신장력을 증진시키는 것이다. 따라서, 디엔 분자는 성장 분자 사슬에 수소원자를 제공하여, 그 성장을 방해한다. 그런 다음, 일반적으로 디엔 분자로부터 동시에 형성된 알릴 라디칼이 새로운 사슬을 개시하고, 선택적으로 개시 말단에서 디엔 분자로부터의 이중결합을 수용한다. 기껏해야 하나의 디엔 분자가 이러한 메카니즘에 따라 각 새로운 사슬에 결합된다. 이는 결합될 수 있는 이중 결합 함량이 상당히 제한적이며(정상 분자량에서 약 0.1-0.2 이중결합/1000 탄소원자), 생성되는 중합체의 이중결합 함량이 목적하는 MFR 값(용융 유속)과 무관하게 변화될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, FR 2,660,660에서 해결한 문제점은 본 발명이 기초하고 있는 것과는 완전히 상이하다. FR 2,660,660에 따라 제조된 중합체는 에틸렌의 단일중합체이거나, 에틸렌과 적어도 하나의 아크릴 또는 메타아크릴산의 에스테르와의 공중합체이다. FR 2,660,660에 예시된 유일한 비공액 디엔은 1,5-헥사디엔이나, 일반적으로 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 및 2-메틸-1,7-옥타디엔과 같은 적어도 탄소수가 6인 긴 사슬, 비공액 디엔이 연쇄 전달제로서 사용될 수 있는 것으로 생각된다.

FR 2,660,660에 따른 연쇄 전달제로서의 비공액 디엔의 사용은 도입부에서 기재한 배위 촉매 중합반응에서의 종래기술과 상반되므로, 라디칼 개시 중합반응과 배위 촉매 중합반응 사이의 차이점이 강조된다.

또한, 공개된 국제특허출원 WO 91/07761은 라디칼 개시 고압 중압반응에 의해 제조되며, 에틸렌, 단일 작용기의 에틸렌형으로 불포화된 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트 또는 메틸 아크릴레이트 30-60중량％ 및 적어도 두 개의 에틸렌형 불포화기를 포함하는 다작용기의 에틸렌형으로 불포화 된 3종 단량체 1-15중량%를 포함하는 케이블 피복 조성물을 개시하고 있다. 중합체는 0.1-10의 멜트 인덱스를 가지며, 조성물은 충전제, 가교제 및 안정화제를 더 포함한다. 다작용기의 3종 단량체는 -O- 또는 C=O를 포함하는 이중 불포화된 분자이다. 바람직하게는, 3종 단량체는 글리콜 및 아크릴산 또는 그 동족체의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다. 3종 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)인 것이 가장 바람직하다. 지방족 디엔 탄화수소와 달리, 이러한 아크릴레이트 함유 폴리불포화 3종 단량체는 반응성이 매우 크므로, 3종 단량체의 모든 불포화 부분은 중합체의 중합반응에서 반응한다. 따라서, 중합반응에 의해 불포화된 중합체 생성물이 생성되 않으며, 3종 단량체는 중합체 사슬의 가교결합에 의해 생성물의 멜트 인덱스를 조절, 즉 낮게 하는 역할을 한다. WO 명세서에 따라 얻어지는 중합체는 에스테르형의 극성 공단량체를 대량으로 포함하여, 높은 유전 손실을 가지고 아마도 전기 케이블의 반도체 층에 일반적으로 사용되는 재료와 비교할 때 스트립핑성(strippability)이 나쁘기 때문에, 절연 케이블 재료로서 사용되기에 적합하지 않다.

증가된 이중결합 함량이 또한 고압 공정을 통한 라디칼 중합반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌에서, 연쇄 전달제로서 프로필렌을 첨가하므로써 얻어질 수 있음이 공지되어 있으며, 이는 FR 2,660,66과 관련하여 상기한 한계점을 갖는다. [특히, Encyclopedia of polymer Science and Technology, Rev. Ed., Vol. 6 (1986), p. 394, 마지막 단락-p. 395, 첫 번째 단락]. 그러나, 약 0.3-0.4 이중결합/1000 탄소원자 LDPE로 이렇게 얻어지는 이중결합 함량은 많은 상황에서 불충분하다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 견지에서 놀랍게도, 두 개 이상의 비공액 이중결합을 가지는 전부는 아니지만 약간의 폴리불포화 화합물이 FR 2,660,660에 기재된 것과는 반대로, 연쇄 전달제로서 작용하지 않고 대신에 우수한 수율로 중합체에 불포화 결합을 도입하기 위해여 에틸렌의 라디칼 개시 중합반응에서 공단량체로서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.

보다 정확하게는, 1,5-헥사디엔과 같은 짧은 비공액 디엔 및 2-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 주로 알릴 위치에서 분지된 디엔은 에틸렌과의 라디칼 개시 중합반응에서 연쇄 전달제로서 주로 작용하나, 헤테로원자가 없고 적어도 두 개의 비공액 이중결합을 가지는데, 적어도 하나가 말단이고 이중결합 사이에 적어도 4개의 포화 탄소원자를 가지는, 즉 전체 탄소수가 8 이상, 바람직하게는 8 내지 16인 직쇄 탄소사슬을 가지는 직쇄 폴리불포화 화합물은 이러한 방식으로 작용하지 않고, 하나의 이중결합이 단량체 사슬로 중합되는 동안, 다른 이중결합은 반응하지 않고 대신에 중합체의 불포화도를 증가시키는 공단량체로서 작용한다. FR 2,660,660의 견지에서 놀라운 이러한 사실에 의해 FR 명세서에서와는 상이한 구조의 중합체가 생성된다. 폴리불포화 화합물이 연쇄 전달제로서 작용하는 경우, 반응하지 않은 이중 결합은 중합체 분자의 말단에 위치한다. 이는 이중 결합 함량이 사슬 길이의 증가에 비례하여 감소한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르는 폴리불포화 화합물은 공단량체로서 작용하기 때문에, 비반응 이중결합은 짧은 분지의 말단에, 폴리불포화 화합물이 중합반응에 의해 결합되어 불포화 결합이 불규칙 공중합 반응에서 중합 사슬을 따라 균일하게 분포된 중합체 사슬의 위치에 위치할 것이다.

이는 FR 2,660,660의 관점에서는 기대될 수 없는 것이며, FR 2,660,660이 예를 들면 1,9-데카디엔을 사용한 시험을 포함하였다면 명백하였을 근본적인 차이점을 구성한다.

한정된 폴리불포화 화합물이 연쇄 전달제로서 작용하지 않고 공단량체로서 작용한다는 놀라운 발견에 부가하여, 본 발명은 폴리불포화 공단량체의 다른 이중결합이 중합반응에서 본질적으로 그대로 남아 있다는, 즉 연쇄 전달, 곁사슬 성장의 개시 또는 다른 화학적 변형이 일어나지 않는다는 놀라운 발견을 포함한다. 따라서, 직쇄상 폴리불포화 공단량체의 불포화 결합은 두 개 이상의 비공액 이중결합으로 이루어지는데, 적어도 하나는 말단기이고, 대부분의 공단량체 분자들에서 하나의 이중결합만이 에틸렌과 공중합반응에 의해 반응하는 동안, 다른 이중결합은 그대로 남아 있다.

따라서, 본 발명은 에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능하고, 헤테로원자가 부재하며, 탄소수가 적어도 8이고, 적어도 하나가 말단기인 두 개의 비공액 이중결합 사이의 탄소수가 적어도 4인 직쇄 탄소사슬을 가지는 폴리불포화 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 단량체의 고압공정을 통한 라디칼 중합반응에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 공중합체를 제공한다.

본 발명은 또한 약 100-300MPa의 압력 및 약 80-300℃의 온도에서 라디칼 개시제의 작용하에, 에틸렌과 에틸렌과 공중합 가능하고, 헤테로원자가 부재하며 탄소수가 적어도 8이고 적어도 하나가 말단기인 두 개의 비공액 이중결합 사아의 탄소수가 적어도 4인 직쇄 탄소사슬을 가지는 폴로불포화 공단량체를 포함하는 적어도 하나의 단량체를 중합반응 시키는 것을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 전기 케이블용 절연층 재료, 반도체층 재료 및 피복 재료와 같은 가교 구조물의 제조용 조성물에서, 불포화 에틸렌 공중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징은 하기의 상세한 설명 및 첨부되는 특허청구의 범위에 의한다.

본 발명에 의해 최적의 결과를 얻기 위하여는, 폴리불포화 공단량체의 비공액 이중결합 사이에 일정한 간격이 존재하여야 한다. 바람직하게는. 이중 결합 사이에 에틸렌성 불포화 결합이 없는 적어도 4개의 탄소원자가 존재한다. 즉, 폴리불포화 공단량체 분자는 일정한 길이를 가져야만 하고, 알카디엔 공단량체는 적어도 8개의 탄소원자, 바람직하게는 8-16개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 10-14개의 탄소원자를 포함하여야 한다. 또한, 각 3차 또는 알릴성 수소원자는 연쇄 전달의 위험을 증가시키기 때문에, 바람직하게는 디엔이 직쇄이어야 한다.

본 발명에 따르면, 폴리불포화 공단량체는 본질적으로 적어도 하나가 말단기인 적어도 두 개의 비공액 이중결합을 함유하는 직쇄상 폴리불포화 화합물로 이루어질 수 있다. 바람직한 단량체는 탄소수가 8-16인 α,ω-알카디엔이다. 바람직하게는, 폴리불포화 공단량체는 비치환되어 있다. 즉, 그것은 적어도 두 개의 비공액 이중 결합을 가지는 비치환된 직쇄상 탄화수소로 이루어진다. 반응성 및 상업적 이용가능성에 때문에, 가장 바람직한 공단량체는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔이다.

폴리불포화 공단량체의 함량은 불포화 공중합체가 그를 0.2-3중량%, 바람직하게는 0.2-1.5중량%로 포함하도록, 즉 1,9-데카디엔에 대해서 각각 0.2-3 및 0.2-1.5 이중결합/1000 탄소원자의 불포화도를 가지도록 포함된다.

에틸렌 및 적어도 하나의 폴리불포화 공단량체 이외에, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체는 에틸렌과 공중합 가능한 어떤 다른 단량체를 40중량%이하로 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 당업자에게 널리 공지되어 있으므로, 보다 상세히 설명할 필요는 없을 것이다. 다만, 그 예로 C₃-C₈의 α-올레핀과 같은 비닐 불포화 단량체, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 등, 및 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기와 같은 작용기를 포함하는 비닐 불포화 단량체가 있다. 이러한 단량체는 (메트)아크릴산 및 그의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸-, 에틸- 및 부틸(메트)아크릴레이트; 및 비닐 트리메톡시 실란 등과 같은 비닐 불포화 가수분해성 실란 단량체로 이루어질 수 있다.

프로필렌 및 탄소수가 더 많은 α-올레핀은 중합체에 말단 불포화 결합을 생성하고 연쇄 전달제로서도 작용하기 때문에 특별한 경우로서 고려될 수 있다. [참조:공단량체로서 프로필렌을 첨가하므로써 이중결합 함량을 증가시키는 것에 관한 상기 기술(Encyclopedia of polymer Science and Technology, Rev. Ed., Vol. 6 (1986), pp 394-395) 및 연쇄 전달제로서 작용하는 분자 형태의 사용과 관련된 가능한 이중결합 함량에 관한 한계와 MFR-값에 관한 FR 2,66,660의 상기 기술]. 따라서, 상기한 바와 같은 풀로불포화 공단량체 외에, 공단량체로서 프로필렌(또는 탄소수가 더 많은 다른 α-올레핀)을 사용하는 것은 비교적 간단하고 값싼 방식으로, 생성되는 공중합체의 불포화도가 더 증가되도록 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 불포화 에틸렌 중합체는 자유 라디칼 개시로 고압 중합반응에 의해 제조된다. 당업계에 공지되어 있어 더 이상의 설명이 불필요한 이러한 중합반응은 일반적으로 과산화물, 과산화수소, 산소 또는 아조 화합물과 같은 라디칼 개시제의 작용하에, 약 100-300MPa의 고압 및 약 80-300℃의 상승된 온도에서 반응기, 예컨대 오트클레이브 또는 튜브형 반응기에서 단량체를 반응시키므로서 수행된다. 반응이 완결되면, 온도 및 압력을 낮추고 생성되는 불포화 중합체를 회수한다. 자유 라디칼 개시에 의한 고압 중합반응에 의한 에틸렌 중합체의 제조 방법이 참고문헌에 보다 상세히 설명되어 있다. [Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410, 특히 pp 404-407].

도입부에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌형 불포화 결합 형태의 반응성 위치를 가진 중합체를 제조하고자 하는 경우에서의 사용을 목적으로 한다. 에틸렌형 불포화 결합은 히드록실 및 카르복실기와 같은 작용기를 이러한 작용기를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 중합체에 도입하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌형 불포화 결합은 중합체를 가교시키기 위하여 사용될 수 있는데, 아마도 그것이 주 용도이다. 폴리에틸렌의 가교는 압출(예컨대, 관, 케이블 절연재료 또는 케이블 피복), 블로우 몰딩, 회전 몰딩 등과 같은 많은 상황에서 관심이 있다.

이러한 기술은 케이블 기술분야에서 특히 관심이 있으므로, 보다 상세히 설명하고자 한다. 예컨대, 전기 케이블의 압출에 있어서, 금속 전도체는 일반적으로 먼저 반도체형으로 피복된 다음, 절연층으로 피복 되며, 그 다음 다른 반도체층으로 피복 되고, 선택적으로 수벽층으로, 최종적으로 피복층(sheath layer)으로 피복 된다.

적어도 절연층 및 바깥쪽 반도체층은 일반적으로 가교된 에틸렌 단일 중합체 및/또는 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 가교화는 작동시에 상당한 온도 응력을 받을 케이블의 내열성을 실질적으로 개선시킨다. 가교화는 압출 전에 상기 층내의 고분자 물질에 대부분 과산화물 유형인 자유 라디칼 형성제를 첨가하므로써 이루어진다. 이러한 라디칼 형성제는 바람직하게는 압출과정에서는 안정하게 남아 있으나, 계속된 가황단계에서의 상승된 온도에서 분해되어 가교화를 개시하는 자유 라디칼을 형성하여야 한다. 압출과정 중의 조급한 가교화는 최종 케이블의 다른 층들에서의 스코치(scorch), 즉, 불균질성, 표면 불균일성 및 가능한 변색으로 나타날 것이다. 따라서, 중합제 재료 및 라디칼 형성제는 배합상태로 존재할 때 압출기 내 주된 온도(약 125-140℃)에서 너무 반응성이 크면 안된다.

압출 후, 케이블은 긴 다중 영역 가황 튜브를 통과하는데, 여기서 가교화가 튜브의 하나 이상의 가열영역 내에서 방출되는 열에 의해 개시되어, 가능한 신속하고 완전하게 일어난다. 질소 기체압이 또한 튜브에 인가되어, 공기의 산소를 멀리 유지시키므로써 산화공정을 방해하고, 라디칼 형성제의 분해에 의한 기체 팽창을 감소시켜 중합체 층내 미세공동(microcavity), 소위 공극의 형성을 감소시키는데 기여한다. 가교화는 신속하지만, 가능하면 적은 양의 자유 라디칼 형성제를 필요로 하는 것이 바람직한데, 그것은 그렇게 하므로써 압출기 내에서의 스코치 위험을 감소시키고, 상기와 같이 미세공동의 형성을 최소화하며, 과산화물이 비싼 첨가제이므로 경제적으로 유리하기 때문이다. 가교되는 중합체 물질은 가황 단계에서 가능하면 반응성이 커야 한다. 하기 실시예 19에서 예시되는 바와 같이, 본 발명은 실질적으로 이러한 반응성에 기여한다.

본 발명에 따른 불포화 에틸렌 공중합체가 전기 케이블의 반도체층, 절연층 및/또는 피복층의 재료로서 사용될 수 있음은 상기한 바에 의해 명백하다.

하기의 제한적이지 않은 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다.

[실시예 1 내지 7]

배치 중합반응용 200ml 반응기를 에틸렌으로 플러시한 다음, 반응기를 감압시키는 진공 펌프에 연결하였다. 이러한 감압은 중합 개시제, 디엔 및 이소데칸(용매)의 혼합물 20ml를 반응기로 유도하기 위해 사용되었다. 그런 다음, 에틸렌을 약 130MPa(등온 조건)의 압력에서 반응기로 펌핑하였다. 이 때, 온도는 약 20-25℃였다. 그런 다음, 반응기를 약 160-170℃로 가열하고, 반응기의 압력을 약 200MPa로 상승시켜, 중합반응을 시작하였는데, 이는 약 175℃로 온도가 더 증가하는 것으로부터 알 수 있었다. 반응과정 중에는 에틸렌을 반응기에 공급하지 않았다. 반응 온도가 최대치를 지나 하강하기 시작할 때, 즉 중합반응이 완결될 때까지 시험을 계속하였다. 그런 다음, 반응기를 실온으로 냉각시키고 탈기시킨 후 개방하여, 약 5-15g의 제조된 중합체를 회수하였다.

중합체의 불포화도는 적외선 분광기에 의해 분석하여, 1000개의 탄소원자 당 비닐 결합의 수로서 나타내었다. 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

몰%로 나타낸 디엔의 양은 형성된 중합체가 아닌 기체 혼합물의 함량과 관련된다.

시험에서 제조된 중합체의 밀도는 약 0.926g/cm이며, 결정도는 약 40%이다. 시험결과에 의하면, 이중결합의 수율이 1,5-헥사디엔에서는 매우 낮은 반면, 1,9-데카디엔은 상당한 기여도를 나타낸다. 간접적으로, 이는 또한 1,5-헥사디엔은 연쇄 전달제로서 작용하나, 1,9-데카디엔은 공단량체로서 작용하여 제조되는 중합체의 이중 결합의 형성에 상당히 기여함을 나타낸다.

이 시험에서는, 순환 시스템을 가지는 연속 오토클레이브 반응기가 사용되었다. 반응기 용적은 약 5ℓ이었다. 에틸렌은 두 개의 유입관을 통해 반응기로 공급되었는데, 에틸렌의 50%는 모터 하우징(냉각용)을 통해 반응기로 펌핑되고, 나머지는 직접 공급되었다. 복동 유압 펌프가 에틸렌 공급에 사용되었다. 전체 유속은 25-30ℓ/시이었다.

개시제를 두 개의 주입 시스템을 통해 상부 및 하부 주입 노즐로 가하였다. 디엔, 여기서는 1,9-데카디엔을 상부 노즐을 통해 공급하였다. 1,0-데카디엔의 첨가는 개시로부터 약 11시간 15분 경과 후에 시작하였다. 1,9-데카디엔 함량은 1.5%이었다.

개시시, 반응 혼합물을 가열하기 위해 에틸렌 관에 열교환기가 사용되었다. 반응이 시작되자 마자 열교환기를 껐다.

폴리에틸렌/에틸렌 혼합물을 반응기로부터 생성물 밸브를 통해 이동 시켰다 에틸렌을 혼합물로부터 고압 및 저압 분리기에서 가스 형태로 제거하고 반응기로 순환시켰다. 폴리에틸렌을 저압 분리기로부터 노즐을 통해 물중탕으로 프레스하고, 거기서 회수하였다. 잔여 생성물은 순환 가스 냉각기 통과 후 드레인 벨브를 열어 제거하였다. 시료를 간헐적으로 취하여 상이한 이중결합 함량을 분석하였다. 이 함량을 제1도에 나타내었다.

도면에 도시된 바와 같이, 비닐기의 함량은 시험 중에 평형 상태까지 계속 증가한다. 이는 반응하지 않은 1,9-데카디엔이 순환되어, 기체 혼합물내에서 그의 농도를 평형 상태까지 점차 증가시키기 때문이다. 공중합체에서 발견되는 이중 결합의 대부분은 짧은 곁사슬에 존재하는 말단 비닐기일뿐만 아니라, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기이다.

일정한 실시예에서, 공단량체는 두 개의 이중결합을 가지는데, 이는 공중합체의 불포화 결합이 주로 곁사슬에 존재하는 말단 비닐기 형태로 존재할 것임을 의미한다. 만일 공단량체의 이중결합이 말단이 아닌 경우, 공중합체의 곁사슬은 말단이 아닌 이중 결합을 포함할 것으로 생각된다.

[실시예 9]

에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 1,9-데카디엔의 3종 중합체가 튜브형 반응기를 사용하여 제조되었다. 공기 및 3차 부틸 퍼옥시에틸 헥사노에이트의 혼합물이 개시제로서 사용되고, 메틸 에틸 케톤(MEK)이 연쇄 전달제로서 사용되었다. 반응기에 시간 당 약 200톤의 에틸렌, 시간 당 약 180ℓ의 부틸 아크릴레이트 및 시간 당 약 48ℓ의 1,9-데카디엔을 공급하였다. 반응기에서의 압력은 220MPa이며, 온도는 180-220℃이었다. 반응기 내의 미반응 1,9-데카디엔을 냉각기에서 분리하였다. 중합반응에 의해 시간 당 약 6톤의 중합체 생성물을 수득하였다. 연쇄 전달제(MEK)를 형성된 3종 중합체의 용융유속(MFR)이 2g/10분이 되도록 하는 양으로 가하였다. 분석 결과, 3종 중합체는 약 2중량%의 부틸 아크릴레이트(BA) 함량 및 약 0.35 비닐기/1000 C의 1,9-데카디엔에서 기인되는 비닐 불포화도를 가짐을 알 수 있었다.

[실시예 10]

중합반응 시험을 두 영역으로 나뉘어진 교반되는 연속 800리터 오토클레이브 반응기를 사용하여 수행하였다.

제1시험에서, 에틸렌을 약 35톤/시의 양으로 반응기에 공급하여 중합시켰다. 상부 반응기 영역에서의 온도는 172℃이었으며, 하부 반응기 영역에서의 온도는 270℃이었다. 반응기 내의 압력은 165MPa이었다. 3차 부틸 피발레이트가 상부 영역에서의 중합반응 개시제로서 사용되며, 3차 부틸 벤조에이트가 하부 영역에서의 상기 용도로 사용되었다. 프로필렌을 연쇄 전달제로 가하여, 10분 당 0.35g의 용융 유속을 갖는 중합체를 수득하였다. 상기 시험에서, 시간 당 약 7톤의 폴리에틸렌이 제조되었다. 폴리에틸렌의 불포화도는 0.30 비닐기/1000 C임을 알 수 있었다.

제2시험에서, 조건은 1,9-데카디엔을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하며, 0.50 비닐기/1000 C의 불포화도를 가지는 공중합체를 수득하였다. 1,9-데카디엔의 전환은 반응기 통과 당 약 25%로 측정되었다. 중합체의 용융 유속(MFR)은 제 1시험에서와 같이 동일한 양의 프로필렌을 첨가하므로써 0.35g/10분으로 조절되었다.

이 실시예는 프로필렌이 (상기한 바와 같이) 연쇄 전달제로서 작용함과 아울러 중합체의 말단 불포화 결합을 형성하는 것을 설명할 뿐만 아니라. 1,9-데카디엔의 형태인 비공액 디엔이 연쇄 전달제로서 작용하지 않음과 동시에 중합체의 불포화도를 효과적으로 증가시키는 것을 설명한다.

[실시예 11]

91중량%의 에틸렌 및 9중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체를 실시예 10에서 사용된 반응기에 의해 제조하였다. 반응기 내 압력은 180MPa이었다. 상부 영역에서의 온도는 150-160℃이며, 하부 영역에서의 온도는 195-220℃이었다. 3차 부틸 퍼네오데카노에이트를 중합반응 개시제로서 상부 영역에 첨가하고, 3차 부틸 피발레이트를 하부 영역에 첨가하였다. 프로필렌을 연쇄 전달제로서 첨가하여 용융 유속이 0.5g/10분인 중합체를 수득하였다. 시험에 의해, 시간 당 약 6톤의 중합체 생성물을 수득하였으며, 중합체의 불포화도는 0.1 비닐기/1000 C임을 알 수 있었다.

그 밖에는 동일한 조건인 제2 시험에서 1,9-데카디엔 15-20kg을 시간 당 첨가하고 에텔렌 및 비닐 아세테이트와 공중합시켜, 0.3 비닐기/1000 C의 불포화도를 가지는 3종 중합체를 수득하였다. 1,9-데카디엔의 전환율은 반응기 통과 당 약 25%이었다.

[실시예 12]

에틸렌 및 1,9-데카디엔의 공중합체를 실시예 9에서 사용된 반응기에 의해 제조하였다. 1,9-데카디엔의 반응기로의 공급은 약 15-20ℓ/시이었으며, 메틸 에틸 케톤(MEK)을 연쇄 전달제로서 첨가하여 용융 유속(MFR)이 1.9g/10분인 중합체를 수득하였다. 공기와 3차 부틸 퍼옥시에틸 헥사노에이트의 혼합물을 중합반응 개시제로서 사용하였다. 시험에 의해 0.25 비닐기/1000 C의 불포화도를 가지는 중합체 생성물을 약 6톤/시로 수득하였다.

[실시예 13]

약 140ℓ/시의 1,9-데카디엔을 첨가하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 실시예 12를 반복하였다. 이에 의해, 불포화도가 0.7 비닐기/1000 C인 에틸렌과 1,9-데카디엔의 공중합체를 수득하였다.

[실시예 14]

4g/10분의 MFR을 얻기 위하여 MEK 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 실시예 13을 반복하였다. 0.7 이중결합/1000 C인 불포화도가 변하지 않고 유지되었다. 이 실시예는 중합체에 대한 MRF가 본 발명에 있어 목적하는 불포화도와 무관하에 변화될 수 있음을 나타낸다.

[실시예 15]

2단계 튜브형 반응기에서, 에틸렌을 230MPa의 압력하 제1단계에서는 239℃ 및 제2단계에서는 325℃의 온도에서 중합시켰다. 시간 당 220ℓ의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 첨가하여, 1.9g/10분의 용융 유속(MFR)을 가지는 에틸렌 중합체를 수득하였다.

제2수행에서, 압력 및 온도 조건은 그대로 유지하고, 에틸렌을 전과 동일한 양으로 반응기에 공급하였다. 유일한 차이는 반응기의 제1단계에 1,9-데카디엔을 시간 당 약 50ℓ로 첨가하는 것이었다. 제1수행에서와 같이 용융 유속(MFR)이 1.9인 중합체 물질을 얻기 위하여, 제1수행에서와 같은 양의 메틸 에틸 케톤(MEK)을 제2수행에서 첨가하여야만 했다. 제조된 공중합체의 불포화도는 0.35 이중결합/1000 C 이었다.

두 수행에서 동일한 양의 종래의 연쇄 전달제(MEK)가 필요하다는 사실은 1,9-데카디엔이 연쇄 전달제로서 작용하지 않음을 나타낸다.

[실시예 16]

본 발명에 따른 비공액 디엔(여기서는 1,9-데카디엔)이 연쇄 전달제로서 작용하지 않고 공단량체로서 작용하며, 에틸렌과 공중합체를 형성한다는 것을 증명하기 위하여, 실시예 15의 중합체에 하기 시험을 수행하였다.

중합체 시료를 상이한 분자량 분획으로 분별하고, 1000개의 탄소원자당 비닐 이중결합의 수를 상이한 분획에 대해 측정하였다. 사용된 분별 방법은 홀트럽의 참고문헌 [W. Holtrup, Zur Fraktionierung von Polymeren durch Direktextraktion, Macromol. Chem. 178 (1977), pp 2335-2349]에 상세히 기재되어 있으며, 다음과 같이 수행되었다.

분별하기 전에, 시료(5g)를 온도가 약 120℃인 크실렌 400㎖에 용해시키고, 아세톤 800㎖에서 냉각시켜 침전시켰다. 용액을 여과하고, 고분자를 상온에서 건조시켰다.

분별에서는, 이중벽 유리 용기로 이루어진 창치를 사용하였다. 용기를 벽 사이에서 순환하는 오일에 의해 가열하였다. 시료를 교반기에 의해 혼합하고, 용액의 온도를 온도계로 조절하였다.

시료를 두 상이한 용매(크실렌 및 옥시톨)의 혼합물에서 분별하였다. 용매를 114℃로 가열하고, 여기에 시료를 붓고 교반을 시작하였다. 15분 후 용액은 용기로부터 제거되고, 반면 시료의 용해되지 않은 부분은 용기의 바닥에 있는 금속망으로 덮인 유리솜에 수집되었다. 시료의 용해된 부분을 아세톤으로 첨전시키고 여과하여, 이르가녹스(Irganox) 1010에 의해 안정화된 아세톤으로 세척하고 건조하였다. 그런 다음, 시료의 용해되지 않은 부분을 전체 시료가 용해될 때가지 새롭고 미리 가열된 상이한 조성의 용매 혼합물로 계속 처리하였다. 분별의 결과 및 사용된 크실렌(리터 당 이르가녹스 1010 1g에 의해 안정화 되었음) 및 옥시톨의 용매 혼합물을 하기 표 2에 나타내었다.

중합체 시료의 분별 후, 분획의 비닐 함량을 910cm 에서 흡광도를 측정하므로써 적외선 분광기에 의해 측정하였다. 상이한 분획의 분자량 분포(D )및 평균 분자량(Mn,Mw)을 직결 점도계가 구비된 고온 GPC에 의해 측정하였다. 사용된 컬럼은 3x 도요소다(Toyosoda) 혼합 베드이며, 용매는 트리클로로벤젠이고, 온도는 135℃이었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3에서 보듯이, 1000 C 당 비닐 불포화 결합의 수는 본질적으로 상이한 분획에 대해 동일하다. 만약 데카디엔이 연쇄 전달제로서 작용한다면, 그 함량은 분획의 Mn에 반비례하였을 것이다. 이로부터, 첨가된 디엔(1,9-데카디엔)이 실질적으로 균질 및 균일하게 중합체의 분자 사슬로 중합된다, 즉 1,9-데카디엔이 공단량체로서 작용한다는 것을 알 수 있다.

결론적으로, 이 실시예는 본 발명에 따르는 사슬에 적어도 8개의 탄소원자를 가지는 비공액 디엔(여기서는 1,9-데카디엔)이 에틸렌과의 중합반응에 있어 연쇄 전달제로서가 아닌 공단량체로서 작용함을 설명한다.

[실시예 17(비교 실시예)]

중합반응 시험을 실시예 8에서와 동일한 장치를 사용하여 유사한 방식으로 수행하였다. 시간 당 약 30kg의 에틸렌을 우선 디엔 부재하에 오토클레이브 반응기로 펌핑하였다. 반응기 내의 압력은 125MPa로 유지시켰다. 상부 영역의 온도는 180℃이었으며, 하부 영역의 온도는 210℃로 조절하였다. MFR은 약 6g/10분이었다. 안정한 조작 조건을 얻은 후, 시간 당 0.4ℓ의 7-메틸-,1,6-옥타디엔을 반응기로 펌핑하기 시작하였다. 이러한 첨가는 기체 혼합물에 있어, 약 1중량%의 디엔에 해당한다. 그 결과, MFR은 다른 연쇄 전달제를 첨가하지 않고도 10분당 120+/-20g으로 신속히 증가되었다. 약 2시간 경과 후, 디엔의 첨가를 1.15ℓ/시로 증가시켰다. 생성되는 중합체는 실온에서 점성액체이며, MFR 값은 1000g/10분 이상이었다. 이 실시예는 7-메틸-,1,6-옥타디엔이 강한 연쇄 전달제이며, 본 발명에 따른 공단량체로서 사용될 수 없음을 나타낸다.

[실시예 18]

본 발명의 장점 중의 하나는 본 발명에 따른 비공액 디엔의 의해 도입된 불포화 결합이 에틸렌 중합체를 가교화시 반응성을 더 크도록 한다는 것이다. 이는 본 발명에 따른 불포화 폴리에틸렌 중합체를 사용할 때, 더 적은 양의 가교화 촉매(과산화물)가 어떤 가교화를 달성하는데 필요하다는 것을 의미한다.

이러한 장점을 설명하기 위하여, 하기의 시험을 수행하였다.

하기의 불포화 폴리에틸렌 중합체를 사용하였다.

중합체 조성 비닐기/1000 C

A.에틸렌/1,9-데카디엔 0.7

B.에틸렌/1,9-데카디엔 0.35

C.에틸렌/1,9-데카디엔 0.25

D.에틸렌/1,9-데카디엔/부틸아크릴레이트(실시예9) 0.35

E.에틸렌 0.12

그런 다음, 각 에틸렌 중합체에 안정화제로서 산토녹스(Santonox, 4,4'-티오-비스(2-t-부틸-5-메틸 페놀)를 PR46B-11D/H1 형의 버스 니더(Buss Kneader)에서 혼합하여 첨가하였다.

그런 다음, 안정화된 에틸렌 중합체를 세 개의 배치로 분할하고, 각각에 0.9 내지 2.1중량% 범위의 다양한 농도로 가교화 촉매(디쿠밀 과산화물; 디컵(dicup)를 가하였다.

펠릿을 에틸렌 중합체로부터 수득하고, 120℃에서 2분 동안 예열시키고 9.3MPa에서 2분 동안 압축시켜 플레이트를 제조하였다.

그런 다음, 수득한 플레이트를 과산화물이 분해되고 10분 후 180℃에서 중합체 사슬을 가교화 할 때, 가교 가능한 폴리에틸렌의 전단 모듈 변화를 측정하는 괴트페르트 엘라스토그래프(Goettfert elastograph)에서 시험하였다. 이러한 시험 방법은 ISO-6502에 해당한다.

그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 0.67Nm의 전단 모듈 변화로서 측정되는 특정 가교화도를 얻는데 필요한 과산화물 함량이 에틸렌 중합체의 불포화도가 증가함에 따라 감소한다는 것이 표 4로부터 명백하다.

가교화는 또한 200℃ 및 20N/cm 의 하중에서 열변형을 측정하므로써 관찰되었다. 이러한 방법은 IEC-811-2-1-9(고온설정방법)에 해당한다. IEC-811은 0.8-2.0mm의 두께를 가지는 케이블 절연체로부터의 시료 막대에 대한 측정을 기재하고 있으나, 이 경우에는 펀치 DIN 53504-S2에 의해 가교 플레이트로부터 펀칭된 시료 막대에 대하여 측정하였다. 물질 당 세 개의 시료 막대를 플레이트로부터 펀칭하였다. 막대를 헤레우스(Heraeus) 오븐에 현수하고, 그 신장율을 200℃에서 15분 후 측정하였다. 과산화물 가교 가능한 폴리에틸렌에 대해 허용 가능한 최대 신장율은 IEC-811에 따를 경우 175%이다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 그로부터 과산화물 함량이 비닐기의 함량, 즉 중합체의 불포화도를 선택하므로써 감소 및 조절될 수 있음이 명백하다. 또한 표 5에 따른 신장률(고온설정)이 동일한 양의 과산화물 첨가에 대해 표 4에 따른 전단 모듈보다 더 비례적으로 개선된다는 것이 명백하다. 이러한 효과는 놀라운 결과이며, 과산화물의 첨가량이 불포화도가 큰 중합체가 사용되는 케이블의 경우에 더 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 케이블의 품질 제어에 있어 가장 중요한 것은 신장률이며, 다른 응용분야에 있어서는 전단 모둘 변화가 더 중요할 수 있다.

[실시예 19]

PR46B-11D/H1 형의 버스 니더에서 혼합하여 산토녹스 0.2중량%에 의해 안정화된 상기 실시예들의 상이한 중합체 수지에, 과산화물을 괴트페르트 엘라스토그래프(참조:표 4)에 의해 측정된 것과 동일한 가교화를 달성하는데 필요한 양으로 가하였다. 그런 다음, 20kV 케이블을 상이한 가교가능한 중합체로부터 세 개의 상이한 라인 속도(1.6m/분, 1.8m/분 및 2.0m/분)로 파이럿 케이블 라인(Nokia-Maillefer로부터 입수)상에서 제조하였다.

이러한 케이블은 50mm 의 전체 단면적과 8.05mm의 평균 직경을 가지는 7개의 와이어로 이루어진 금속 전도체를 가졌다. 이러한 전도체는 0.5mm의 두께를 가지는 안쪽 반도체층, 5.5mm의 두께를 가지며 본 발명의 디엔 공중합체로 이루어진 절연층 및 마지막으로 1.4mm의 두께를 가지는 반도체층으로 둘러싸여 있었다. 따라서, 전체 케이블 직경은 22.8mm이었다. 안쪽 반도체층은 39%의 카본 블랙을 포함하는 열가소성 LDPE로 이루어지며, 바깥쪽 반도체층은 0.5%의 과산화물을 포함하고 EVA를 기재(base)로 하였다. 절연층의 재료가 순수한 탄화수소 중합체이므로, 바깥쪽 반도체의 스트립핑성(strippability)이 만족스럽다는 사실이 언급되어야 한다. WO 91/07761에 따른 에틸렌/아크릴레이트 3종 중합체가 대신 사용되는 경우에는, 절연층과 반도체층의 극성이 극히 유사해져 점착성이 너무 높아질 것이다.

60mm/24D 압출기를 케이블의 절연재료에 사용하였다. 압출기의 온도는 110℃, 115℃, 120℃, 120℃, 125℃, 125℃, 125℃로 설정되었다. 압력이 1MPa인 질소 기체를 길이가 26m인 가황 튜브에 사용하였다. 이 튜브에서 3.7m의 제1영역은 열 중성으로 유지하고, 3m의 제2영역은 400℃로 유지하며, 3m의 제3영역은 370℃로 유지하고, 4.3m의 제4영역은 제1영역에서와 같이 중성으로 유지하였다. 튜브의 말단에는 40℃를 초과하지 않는 온도로 냉수에 의해 냉각되는 11.6m의 냉각 영역이 있었다. 케이블 온도는 기껏해야 가황 튜브의 입구에서 135℃이며, 튜브의 출구에서 90℃이었다.

그 후 케이블 절연체의 가교화도를 IEC-811(고온설정방법)에 따라 측정하였다. 10cm의 세 부분을 안쪽 반도체층에 가장 근접한 케이블 절연체로부터 분할기에 의해 동일한 간격으로 취하였다. 그런 다음, 세 개의 시료막대를 이러한 부분으로부터 펀치 DIN 53504-SA2에 의해 펀칭하였다. 그런 다음, ICE-811에 따라 200℃ 및 20N/cm 의 하중에서의 열변형을 15분 후 시료 막대에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었으며, 이로부터 과산화물의 양이 비닐기의 증가된 양, 즉 에틸렌 중합체의 증가된 불포화도의 함수로 감소될 수 있음을 명백히 알 수 있었다. 또는, 증가된 가교화 속도의 장점은 라인에서의 생산속도를 증가시키거나 양자의 결합을 제공하는 역할을 할 수 있다.

Claims (10)

1. 헤테로원자 부재이고, 탄소수가 적어도 8이며, 적어도 하나가 말단기인 두 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소가 존재하는 직쇄상 탄소사슬을 가지는 폴리불포화 화합물을, 에틸렌 57 내지 99.8중량%, 상기 폴리불포화 화합물 0.2 내지 3중량% 및 에틸렌과 공중합 가능한 다른 단량체 0 내지 40중량%로 구성된 에틸렌 공중합체를 100 내지 300MPa의 압력 및 80 내지 300℃의 온도에서 라디칼 개시제의 존재하에 고압 라디칼 중합 반응시켜 제조하는데 있어서, 공단량체로 사용하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 불포화되어 있는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
3. 제1항에 있어서, 본래의 불포화 에틸렌 공중합체가 가교되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 전기 케이블용 절연층 재료, 반도체층 재료 또는 피복 재료를 위한 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 튜브용 조성물에 포함되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리불포화 공단량체가 탄소수 8 내지 16인 α,ω-알카디엔인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리불포화 공단량체가 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리불포화 공단량체가 에틸렌과 공중합 가능하고 비닐 불포화 단량체인 다른 단량체와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
9. 제8항에 있어서, 비닐 불포화 단량체가 C₃내지 C₈인 α-올레핀이거나, 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르복실기 및 에스테르기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
10. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 본래의 불포화 에틸렌 공중합체와의 반응에 의해 도입되는 히드록실기 및 카르복실기와 같은 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.