JP3004358B2 - 不飽和エチレン−非共役ジエン共重合体およびそのラジカル重合による製造 - Google Patents

不飽和エチレン−非共役ジエン共重合体およびそのラジカル重合による製造

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JP3004358B2 JP5507632A JP50763293A JP3004358B2 JP 3004358 B2 JP3004358 B2 JP 3004358B2 JP 5507632 A JP5507632 A JP 5507632A JP 50763293 A JP50763293 A JP 50763293A JP 3004358 B2 JP3004358 B2 JP 3004358B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和エチレン共重合体およびその製造法
に関する。より詳しくは、本発明は、不飽和度を増加さ
せた、高圧法によるラジカル重合で製造される不飽和エ
チレン共重合体に関する。
通常、ラジカル共重合により製造されたポリエチレ
ン、いわゆるLDPE、は、炭素原子1000個あたり二重結合
0.1個のオーダーの低い不飽和性を有する。多くの場
合、化学反応、例えば重合体分子中への官能基の導入あ
るいは重合体の架橋、のための場所として役立つことが
できる不飽和性の度合いが高い重合体を使用するのが望
ましい。有機金属触媒、すなわち配位触媒が関与、する
もの、の作用により、コモノマーとして幾つかの二重結
合を有する化合物を導入することにより製造されたポリ
エチレンで二重結合の量が増加することが知られている
が、その場合、重合体鎖中にコモノマーを重合するのに
１個の結合だけが使用される。例えば、EP0008528号お
よび特開平02−261809号明細書にはその様な先行技術が
開示されている。さらに、EP0260999号明細書には、エ
チレンと４〜18個の炭素原子を有するジエン、例えば1,
4−ヘキサジエン、の共重合体に関するが、その場合、
重合はいわゆるメタロセン触媒を使用して高圧で行われ
る。また、WO91/17194号明細書も挙げることができる
が、これはα−オレフィン、例えばエチレン、と、７〜
30個の炭素原子、好ましくは８〜12個の炭素原子を有す
るα，ω−ジエン、例えば1,9−デカジエン、の共重合
体に関し、この場合、重合は配位触媒作用による。さら
に、US3,357,961号明細書には、配位触媒作用を受ける
低圧重合による、エチレンと1,5−ヘキサジエンの共重
合体の製造が開示されている。さらに、ケミカルアブス
トラクツ、第116巻、No.4、1992年１月27日、第15頁、
アブストラクト21674b（特開平03−221508号公報、1991
年９月30日公開）、ケミカルアブストラクツ、第101
巻、No.12、1984年９月17日、第42頁、アブストラクト9
2065e（特開昭59−56412号公報、1984年３月31日公
開）、およびケミカルアブストラクツ、第69巻、No.7
4、1968年12月９日、Kiti、Itsuo:「エチレン−1,4−ヘ
キサジエン共重合体」、第9135頁、アブストラクト9731
0mを挙げることができる。これらのアブストラクトは、
エチレンと非共役ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエンおよび1,9−デカジエン、の共重合体
に関し、配位触媒作用による重合に関するものである。
すでに述べた様に、上記の文献は配位触媒作用による
重合に関連している。配位触媒作用による重合およびラ
ジカル開始重合は、２つの基本的に異なった種類の重合
であり、異なった種類の重合体をもたらす。配位触媒作
用による重合は実質的に枝分れしていない線状重合体分
子を与えるのに対し、ラジカル開始重合は、長い側鎖を
有する、非常に多く枝分れした重合体分子を形成させ
る。その結果、これら２つの方法により製造された重合
体は異なった特性を有する。例えば、配位触媒作用によ
る重合により製造された重合体は、ラジカル開始重合体
により製造された重合体よりも高い密度を有する。ま
た、これらの重合体は、同じメルトインデックスで、よ
り高い溶融粘度を有する。つまりラジカル開始された高
圧法により製造された重合体の方が一般的に加工し易
い。
配位触媒作用による重合およびラジカル開始重合は２
つの基本的に異なった種類の重合であるという事実は、
一方の方法に関する結論を他方から引き出すことはでき
ないことを意味することを強調しておく必要がある。ジ
エンの付加が関与する配位触媒作用による重合におい
て、ジエンの１個の二重結合だけが反応する場合、これ
はラジカル開始重合の場合にも当てはまると結論するこ
とはできない。ジエンが配位触媒作用による重合で反応
するか、しないかは、使用する配位触媒によりもたらさ
れる作用によって異なる。ラジカル開始重合にはその様
な触媒が全く関与しないので、ジンエンがラジカル開始
重合において同様に反応すると仮定する理由はない。
反対に、FR2,660,660号明細書では、例えば、非共役
ジエンがエチレンのラジカル開始重合における連鎖移動
剤として使用されている。このFR明細書によれば、目的
は、非共役ジエンを重合における連鎖移動剤として、す
なわち製造される重合体の分子量調節剤として、使用す
ることにより、コーティング用に使用する重合体の伸長
性および／または「ネック−イン」（“neck−in"）を
改良することである。この様に、ジエン分子が水素原子
を成長している分子鎖に供与し、それによってその成長
が中断される。次いで、ジエン分子から同時に形成され
る、通常アリル性の基が新しい連鎖を開始することがあ
り、その連鎖は所望によりその最初の末端でジエン分子
から二重結合を受けとる。この機構により、新しい連鎖
のそれぞれの多くても１個のジエン分子が取り込まれる
ことが観察されるはずである。つまり、取り込むことが
できる二重結合の含有量はかなり限られており（通常の
分子量で炭素原子1000個あたり二重結合約0.1〜0.2
個）、得られる重合体の二重結合含有量は、所望のMFR
値（メルトフローレート）から独立して変化させること
はできない。この様に、FR2,660,660号明細書で解決さ
れている問題は、本発明が取り組んでいる問題とは全く
異なっている。FR2,660,660号明細書により製造される
重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンおよび
少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルの共重合体である。FR2,660,660号明細書で例示さ
れている唯一の非共役ジエンは1,5−ヘキサジエンであ
るが、一般的に、少なくとも６個の炭素原子を有する長
鎖の非共役ジエン、例えば1,5−ヘキサジエン、1,9−デ
カジエンおよび２−メチル−1,7−オクタジエン、が連
鎖移動剤として使用できると考えられる。
FR2,660,660号明細書による非共役ジエンの連鎖移動
剤としての使用は、序論で説明した配位触媒作用による
重合における先行技術と相反するものであり、したがっ
てラジカル開始重合と配位触媒作用による重合の違いを
強調している。
さらに、公開された国際特許出願WO91/07761号明細書
は、ラジカル開始高圧重合により製造され、エチレン、
30〜60重量％の単官能性エチレン性不飽和エステル、好
ましくは酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル、および１
〜15重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を
有する多官能性エチレン性不飽和ターモノマーを含む、
ケーブルシース用組成物を記載している。この重合体は
0.1〜10のメルトインデックスを有し、組成物はさらに
充填材、架橋剤及び安定剤を含む。多官能性ターモノマ
ーは、−Ｏ−またはＣ＝Ｏを含む二重不飽和分子であ
る。好ましくは、ターモノマーは、グリコールおよびア
クリル酸またはその同族体のエステル化により得られ
る。ターモノマーはジメタクリル酸エチレングリコール
（EDMA）であるのが最も好ましい。脂肪族ジエン炭化水
素と異なり、このアクリル酸エステル含有ポリ不飽和タ
ーモノマーは反応性が非常に高く、したがってターモノ
マーのすべての不飽和が重合体の重合体に反応する。そ
の結果、重合により不飽和重合体生成物は形成されず、
ターモノマーは生成物のメルトインデックスを調節す
る、すなわち下げるのに役立ち、これは重合体鎖中の架
橋対により行う。このWO明細書により得られる重合体
は、エステル型の極性コモノマーを大量に含むために、
誘電損失が高く、電力ケーブルの半導体層に通常使用さ
れている材料と比較して恐らく剥離性が乏しいので、ケ
ーブル絶縁材料として使用するには適していない。
ここで、この分野では、連鎖移動剤としてプロピレン
を加えることにより、高圧法でラジカル重合により製造
されるポリエチレンでも二重結合含有量を増加できるこ
とが分かっているが、これにはFR2,660,660号明細書に
関して上に述べた制約がある。（これは、とりわけEncy
clopedia of Polymer science and Technology,Rev.E
d.,Vol.6（1986）、第394頁の最後の段落〜395頁最初の
段落に記載されている。）LDPE中でこの様にして達成さ
れる二重結合含有量は、炭素原子1000個あたり二重結合
約0.3〜0.4個であるが、多くの場合に不十分である。
上記の先行技術に対して、ここで驚くべきことに、す
べてではないが、ある種の、２個以上の非共役二重結合
を有するポリ不飽和化合物は、FR2,660,660号明細書に
記載されていることとは反対に、連鎖移動剤としては作
用しないが、その代わり、重合体中に不飽和性を優れた
収率で導入するための、エチレンのラジカル開始重合に
おけるコモノマーとして使用できることが分かった。
より詳しくは、短い非共役ジエン、例えば1,5−ヘキ
サジエン、および主としてアリル位置で枝分れしたジエ
ン、例えば２−メチル−1,6−オクタジエン、は、エチ
レンとのラジカル開始重合において連鎖移動剤として作
用するのに対し、ヘテロ原子を含まず、少なくとも２個
の非共役二重結合を含み、その中の少なくとも１個は末
端にある直鎖炭素連鎖を有し、二重結合同士の間に少な
くとも４個の飽和炭素原子を、すなわち合計８個以上の
炭素原子を、好ましくは８〜16個の炭素原子を、有する
直鎖ポリ不飽和化合物は、この様には作用せず、コモノ
マーとして作用し、１個の二重結合がモノマー連鎖中に
重合するのに対し、他の二重結合は反対せず、その代わ
りに重合体の不飽和を増加させることが分かった。この
事実は、ER2,660,660号明細書から考えれると驚くべき
ことであり、このFR明細書の重合体とは異なった構造の
重合体を与える。ポリ不飽和化合物が連鎖移動剤として
作用した場合、未反応二重結合は重合体分子中で末端位
置をとったであろう。このことは、二重結合含有量は連
鎖の長さが増加するにつれて減少することを意味しよ
う。本発明のポリ不飽和化合物はコモノマーとして作用
するので、未反応二重結合は、その代わりに、重合体連
鎖中の、重合によりポリ不飽和化合物が取り込まれた場
所で短い分枝鎖の末端に位置するので、不飽和性は、ラ
ンダム共重合で重合体連鎖に沿って一様に分布するよう
になる。
このことは、FR2,660,660号明細書からは予期せぬこ
とであり、FR2,660,660号明細書が例えば1,9−デカジエ
ンで試験していれば明らかになったはずの基本的な違い
である。
限定されたポリ不飽和化合物は連鎖移動剤としてでは
なく、コモノマーとして作用するという驚くべき発見に
加えて、本発明には、ポリ不飽和コモノマーの他の二重
結合は重合中に実質的に無傷である、すなわち連鎖移動
を起こさない、側鎖の成長を開始しない、あるいは化学
的に変換されない、という驚くべき発見も含まれてい
る。この様に、直鎖ポリ不飽和コモノマーの不飽和が２
個またはそれより多い非共役二重結合を含んでなり、少
なくとも１個が末端にある場合、大部分のコモノマー分
子中のただ１個の二重結合だけが共重合によりエチレン
と反応し、他の二重結合は無傷のまま残ることが分かっ
た。
従って、本発明は下記ａ）およびｂ）のモノマーの高
圧法によるラジカル重合により得られる重合体を含んで
なる不飽和エチレン共重合体を提供する。
ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、及び1,13
−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和
コモノマー。
（ここで、ａ）およびｂ）の割合は、不飽和エチレン共
重合体が、0.2〜３重量％のｂ）を含有するように選択
される）。
また、本発明は下記ａ）〜ｃ）のモノマーの高圧法に
よるラジカル重合により得られる重合体を含んでなる不
飽和エチレン共重合体も提供する。
ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
和コモノマー、および、 ｃ） C3〜C8のα−オレフィンと、水酸基、アルコキシ
基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基
から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニ
ル不飽和モノマーと、から選ばれるビニル不飽和コモノ
マー （ここでａ）、ｂ）およびｃ）の割合は、不飽和エチレ
ン共重合体が、0.2〜３重量％のｂ）および40重量％以
下のｃ）を含有するように選択される）。
さらに本発明は、圧力100〜300MPaおよび温度80〜300
℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、下記ａ）および
ｂ）のモノマーを重合させることを特徴とする、不飽和
エチレン共重合体の製造方法を提供する。
ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
和コモノマー。
（ここで、ａ）およびｂ）の割合は、不飽和エチレン共
重合体が、0.2〜３重量％のｂ）を含有するように選択
される）。
さらに本発明は、圧力100〜300MPaおよび温度80〜300
℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、下記ａ）〜ｃ）の
モノマーを重合させることを特徴とする、不飽和エチレ
ン共重合体の製造方法も提供する。
ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
和コモノマー、および、 ｃ） C3〜C8のα−オレフィンと、水酸基、アルコキシ
基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基
から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニ
ル不飽和モノマーと、から選ばれるビニル不飽和コモノ
マー （ここでａ）、ｂ）およびｃ）の割合は、不飽和エチレ
ン共重合体が、0.2〜３重量％のｂ）および40重量％以
下のｃ）を含有するように選択される）。
また本発明は、架橋した構造、例えば電気ケーブル用
の絶縁層材料、半導体層材料およびシース材料、を製造
するための組成物における不飽和エチレン共重合体の使
用にも関する。
本発明の他の特徴は、下記の説明および請求項に記載
する。
本発明により最良の結果を得るには、ポリ不飽和コモ
ノマーの非共役二重結合間に一定の間隔があるべきであ
る。エチレン性不飽和を含まない。少なくとも４個の炭
素原子が二重結合間にあるのが好ましい。つまり、ポリ
不飽和コモノマー分子はある一定の長さを有し、アルカ
ジエンコモノマーは８〜16個の炭素原子を、好ましくは
10〜14個の炭素原子を、有するべきである。さらに、各
第３級またはアリル性水素原子は連鎖移動の危険性を増
すので、ジエンは直鎖を有するのが好ましい。
本発明では、ポリ不飽和コモノマーは実質的に、少な
くとも２個の非共役二重結合を含み、その中の少なくと
も１個は末端にあり、少なくとも８個の炭素原子を有
し、ヘテロ原子を含まない連鎖を含む直鎖ポリ不飽和化
合物からなることができる。本発明のモノマーは、８〜
16個の炭素原子を有するα，ω−アルカジエンである。
ポリ不飽和コモノマーは、置換されていない、すなわち
少なくとも２個の非共役二重結合を有する非置換直鎖炭
化水素からなるのが好ましい。反応性および市販されて
いることから、本発明において採用されるコモノマー
は、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンおよび1,13−
テトラデカジエンである。
ポリ不飽和コモノマーの含有量は、不飽和共重合体の
0.2〜３重量％、好ましくは0.2〜1.5重量％、であり、
これは1,9−デカジエンでは炭素原子1000個あたりの二
重結合がそれぞれ0.2〜３および0.2〜1.5個に相当す
る。
エチレンおよび少なくとも１種のポリ不飽和コモノマ
ーとは別に、本発明のエチンレン重合体は、40重量％ま
での、エチレンと共重合し得る幾つかの他のモノマーを
含むことができる。その様なモノマーは、当業者には良
く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。し
かし、C3〜C8α−オレフィンの様なビニル−不飽和モノ
マー、例えばプロピレン、ブチレン、等、および水酸
基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およ
びエステル基の様な官能基を含むビニル−不飽和モノマ
ーを挙げることができる。その様なモノマーには、例え
ば（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、エチルおよびブチル、
およびビニル−不飽和の加水分解可能なシランモノマ
ー、例えばビニルトリメトキシシラン、等がある。
プロピレンおよびより高級なα−オレフィンは、連鎖
移動剤としても作用し、重合体中に末端不飽和を形成す
るので、特殊な場合と見なすことができる（プロピレン
をコモノマーとして加えることにより、二重結合含有量
を増加させることに関する上記の説明（Encyclopedia o
f Polymer Science and Technology,Rev.Ed.,Vol.6（19
86）、p394−395）ならびに連鎖移動剤として作用する
種類の分子の使用に関連する、可能な二重結合含有量お
よびMFR値に対する制約に関するFR2,660,660号明細書の
上記の考察参照）。この様に、上記のポリ不飽和コモノ
マーに加えて、コモノマーとしてプロピレン（または他
の、より高級なα−オレフィン）を使用することによ
り、比較的簡単で、安価な方法で、製造される共重合体
の不飽和性をさらに増加させることができる。
上記の様に、本発明の不飽和エチレン重合体はフリー
ラジカル開始する高圧重合により製造される。この重合
方法は、この分野では良く知られており、したがってこ
こで詳細に説明する必要はないが、一般的に、ラジカル
開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、酸素ま
たはアゾ化合物、の作用の下で、反応器、例えばオート
クレーブまたは管状反応器、の中で、100〜300MPaの高
圧および約80〜300℃の高温のもとでモノマーを反応さ
せることにより行われる。反応が完了した後、温度およ
び圧力を下げ、得られた不飽和重合体を回収する。フリ
ーラジカル開始する高圧重合によるエチレン重合体の製
造に関するさらに詳細な説明は、Encyclopedia of Poly
mer Science and Engineering,Vol.6（1986）,pp383−4
10、特にpp404−407、に記載されている。
序論で述べた様に、本発明の共重合体は、エチレン性
不飽和の形態におえる反応性箇所を有する重合体を製造
する場合に使用する。エチレン性不飽和は、官能基、例
えばヒドロキシルやカルボキシル、を重合体中に、その
様な基を含む化合物との反応により導入するのに使用す
ることができる。またエチレン性の不飽和性は、重合体
の架橋にも使用でき、これが恐らくその第一の用途であ
ろう。ポリエチレンの架橋は多くの場合、例えば押出し
（例えばチューブ、ケーブル絶縁材料またはケーブルシ
ース材料の）、ブロー成形、回転成形、に重要である。
この技術はケーブル技術え特に重要であり、その理由
から、ここではこれをより詳細に説明する。例えば電力
ケーブルの押出しでは、一般的に金属導体をまず半導体
層で、次いで絶縁層で、次に別の半導体層で、続いて所
望により防水層で、最後にシース層で被覆する。
少なくとも絶縁層および外側半導体層は通常架橋エチ
レン単独重合体および／またはエチンレン共重合体から
なる。架橋は、運転に際して著しい温度応力にさらされ
るケーブルの温度耐性を改良するのに本質的に貢献す
る。架橋は、ほとんどの場合過酸化物型のフリーラジカ
ル形成剤を上記の層中の重合体材料に押出し前に加える
ことにより達成される。このラジカル形成剤は、好まし
くは押出しの最中は安定しているが、続く高温における
加硫の工程で分解し、それによってフリーラジカルを形
成し、そのフリーラジカルが架橋を開始する。押出しの
際にあまり早く架橋すると、完成したケーブルの異なっ
た層中に「スコーチ」、すなわち不均一性、表面の凹
凸、および変色を示す。したがって、重合体材料および
ラジカル形成剤は、組合せで、押出し機中の温度（約12
5〜140℃）で反応性が高すぎてはならない。
押出し機の後、ケーブルは長い多区域加硫管を通過
し、そこで架橋は、管の１個以上の加熱区域で放射され
る熱により開始され、できるだけ迅速、且つ完全に起こ
るべきである。管の中には窒素ガス圧も加えられ、空気
中の酸素を遠ざけることにより酸化過程を防止し、ラジ
カル形成剤の分解により生じるガスの膨脹を低下させる
ことにより、重合体層中の微小空洞、いわゆるボイド、
の形成を減少させるのに貢献する。架橋は迅速である
が、できるだけ少量のフリーラジカル形成剤を必要とす
るのが望ましい。というのは、これによって押出し機中
のスコーチの危険性が低下し、上記の様な微小空洞の形
成が最小に抑えられ、過酸化物は高価な添加剤なので経
済的な利点が得られるためである。したがって、架橋す
べき重合体材料は、加硫工程でできるだけ反応性が高い
必要がある。下記の例19に例示する様に、本発明はその
様な反応特性に本質的に貢献する。
上記のことから、本発明の不飽和エチレン共重合体
は、電気ケーブルの半導体層、絶縁層および／またはシ
ース層に使用することができる。
下記の非制限的な実施態様および比較例により本発明
をさらに説明する。
例１〜７ バッチ重合用の200ml反応器をエチレンでフラッシュ
し、次いで真空ポンプに接続し、そのポンプにより反応
器中に負圧を発生させた。この負圧は、重合開始剤、ジ
エンおよびイソデカン（溶剤）の混合物20mlを反応器中
に吸引するのに使用した。次いで、約130MPaの圧力で反
応器中にエチレンをポンプ輸送した（等温条件）。この
時点で、温度は約20〜25℃であった。その後、反応器を
約160〜170℃に加熱し、反応器中の圧力が約200MPaに上
昇し、重合反応が開始されたが、これは温度がさらに17
5℃に上昇したことにより分かった。反応中、反応器に
はエチレンを供給しなかった。試験は、反応器の温度が
最大値を超え、低下し始め、重合反応が完了したことを
示すまで続行した。次いで、反応器を室温に冷却し、排
気し、開いて、約５〜15gの量の形成された重合体を取
り出した。
重合体の不飽和度はIR分光法により分析し、炭素原子
1000個あたりのビニル結合の数を求めた。試験結果は下
記の表１に示す通りである。
モル％で示されたジエンの量は、形成された重合体の
ではなく、ガス混合物の含有量に関連する。
これらの試験で形成された重合体の密度は約0.926g/c
m3で、結晶化度は約40％であった。これらの試験は、1,
5−ヘキサジエンに対する二重結合の収率は非常に低い
が、1,9−デカジエンは著しく貢献していることを示し
ている。このことはまた間接的に、1,5−ヘキサジエン
が連鎖移動剤として作用するのに対し、1,9−デカジエ
ンはコモノマーとして作用し、したがって形成された重
合体に対する二重結合に著しく貢献することを示してい
る。
例８ この試験では、循環機構を備えた連続式オートクレー
ブ反応器を使用した。反応器の容積は約５リットルであ
る。エチレンは２個の入口ダクトを通して反応器に供給
し、エチレンの50％は（冷却のために）モーターハウジ
ングを経由して反応器にポンプ輸送し、残りは直接供給
した。エチレンの供給には、複動水圧ポンプを使用し
た。総流量は25〜30リットル/hであった。
開始剤は、２個の注入機構を通して上側および下側注
入ノズルに加えた。ジエン、ここでは1,9−デカジエ
ン、は上側ノズルを通して供給した。1,9−デカジエン
の供給は、始動から11時間15分後に開始した。1,9−デ
カジエンの含有量は1.5％であった。
始動時に、反応混合物を加熱するために、エチレンダ
クト上の熱交換器を使用した。熱交換器は、反応が開始
した後すぐに停止した。
ポリエチレン／エチレン混合物は生成物バルブを通し
て反応器から取り出した。エチレンは高圧および低圧分
離器中の混合物から気体の形態で除去し、反応器に循環
させた。ポリエチレンは低圧分離器から取り出し、ノズ
ルを通して水浴中に押し出し、そこで回収した。残留生
成物は、戻りガス冷却装置の後の排出バルブを開いて除
去した。試料は間欠的に採取し、様々な二重結合の含有
量について分析した。これらの含有量は図１に示す通り
である。
図から分かる様に、ビニル基の含有量は、試験中、平
衡状態に向かって連続的に増加する。これは、未反応の
1,9−デカジエンが循環され、それによってガス混合物
中のその濃度が平衡レベルまで徐々に増加するためであ
る。共重合体中に見られる二重結合の主要部分は、短い
側鎖上の末端ビニル基であるが、ビンリデン基およびト
ランスビニレン基も生じる。
与えられた諸例中で、コモノマーは２個の末端二重結
合を有するが、これは共重合体の不飽和性が主として側
鎖上の末端ビニル基の形態で存在することを意味してい
る。無論、コモノマーの二重結合が末端になければ、共
重合体の側鎖は末端にはない二重結合を含むことにな
る。
例９ 管状反応器を使用してエチレン、アクチル酸ブチルお
よび1,9−デカジエンのターポリマーを製造した。空気
とヘキサン酸tert−ブチルペルオキシエチルの混合物を
開始剤として使用し、メチルエチルケトン（MEK）を連
鎖移動剤として使用した。反応器にエチレン約20トン/
h、アクリル酸ブチル約180リットル/h、および1,9−デ
カジエン約48リットル/hを供給した。反応器中の圧力は
220MPaであり、温度は180〜220℃であった。反応器中の
未反応1,9−デカジエンは冷却装置中で分離した。重合
により毎時約６トンの重合体生成物が得られた。連鎖移
動剤（MEK）は、形成されたターポリマーのメルトフロ
ーレート（MFR）が2g/10分になる様な量で加えた。分析
により、ターポリマーは、アクリル酸ブチル含有量（B
A）が約２重量％で、1,9−デカジエンから誘導されるビ
ニル不飽和が約0.35ビニル基/1000Cであることが分かっ
た。
例10 ２つの部分に分割された、800リットルの攪拌連続オ
ートクレーブ反応器を使用して２つの重合試験を行っ
た。
第一の試験では、エチレンを、反応器に約35トン/hの
量で供給することにより重合させた。上側反応器部分の
温度は172℃で、下側反応器部分の温度は270℃であっ
た。反応器中の圧力は165MPaであった。上側部分におけ
る重合開始剤としてピバリン酸tert−ブチルを使用し、
下側部分における重合開始剤として安息香酸tert−ブチ
ルを使用した。連鎖移動剤としてプロピレンを加え、製
造する重合体のメルトフローレート（MFR）を0.35g/10
分にした。この試験では、毎時約７トンのポリエチレン
が形成された。ポリエチレンの不飽和性は0.30ビニル基
/1000Cであることが分かった。
第二の試験では、1,9−デカジエンをさらに追加した
以外、条件は同じであり、それによって0.50ビニル基/1
000Cの不飽和を有する共重合体が得られた。1,9−デカ
ジエンの変換は、反応器通過毎に約25％であると推定さ
れた。第一の試験におけるのと同じ量のプロピレンを加
えることにより、重合体のメルトフローレート（MFR）
を0.35g/10分に調節した。
この例は、プロピレンが、連鎖移動剤として作用する
（上に述べた様に）ことに加えて、重合体の末端不飽和
性を形成することのみならず、1,9−デカジエンの形態
の非共役ジエンを加えることにより、それが連鎖移動剤
として作用しないと同時に、重合体の不飽和性が効果的
に増加することをも例示している。
例11 例10で使用した反応器により、エチレン91重量％およ
び酢酸ビニル９重量％を含む共重合体を製造した。反応
器中の圧力は180MPaであった。上側部分の温度は150〜1
60℃で、下側部分の温度は195〜220℃であった。上側部
分における重合開始剤としてペルネオデカン酸tert−ブ
チルを加え、下側部分にピバリン酸tert−ブチルを加え
た。連鎖移動剤としてプロピレンを加え、重合体のメル
トフローレート（MFR）を0.5g/10分にした。この試験で
は、毎時約６トンの重合体生成物が形成され、重合体の
不飽和性は0.1ビニル基/1000Cであることが分かった。
第二の試験では、他は同じ条件下で、1,9−デカジエ
ンを毎時15〜20kg加え、エチレンおよび酢酸ビニルと共
重合させ、0.3ビニル基/1000Cの不飽和を有するターポ
リマーを得た。1,9−デカジエンの変換度は、反応器通
過毎に約25％であった。
例12 例９で使用した反応器によりエチレンと1,9−デカジ
エンの共重合体を製造した。反応器への1,9−デカジエ
ンの供給は約15〜20リットル/hであり、メチルエチルケ
トン（MEK）を連鎖移動剤として加え、重合体のメルト
フローレート（MFR）を1.9g/10分にした。空気とペルオ
キシエチルヘキサン酸tert−ブチルの混合物を重合開始
剤として使用した。この試験により、約６トン/hの、不
飽和性が0.25ビニル基/1000Cの重合体生成物が得られ
た。
例13 例12を繰り返したが、約140リットル/hの1,9−デカジ
エンを加えた。これによって不飽和性が0.7ビニル基/10
00Cの、エチレンと1,9−デカジエンの共重合体が得られ
た。
例14 例13を繰り返したが、MEKの添加量を増加させてMFR4g
/10分を得た。不飽和性は変化せず、0.7二重結合/1000C
であった。この例は、本発明で、所望の不飽和性に関係
なく、重合体のMRF値を変えられることを示している。
例15 ２段階管状反応器中、圧力230MPaおよび第一段階で23
9℃および第二段階で325℃の温度で、エチレンを重合さ
せた。毎時220リットルのメチルエチルケトン（MEK）を
加えることにより、エチレン重合体のメルトフローレー
ト（MFR）を1.9g/10分にした。
第二の製造では、圧力および温度を変えず、前と同じ
量のエチレンを反応器に供給した。唯一の違いは、反応
器の第一段階に毎時約50リットルの1,9−デカジエンを
加えたことである。第一の製造における様に、メルトフ
ローレート（MFR）1.9を有する重合体材料を得るために
は、第一の製造と同じ量のメチルエチルケトン（MEK）
を第二の製造でも加える必要があった。得られた共重合
体は0.35二重結合/1000Cの不飽和度を有していた。
両方の実験で同じ量の、従来の連鎖移動剤（MEK）が
必要であるという事実は、1,9−デカジエンが連鎖移動
剤として作用しないことを示している。
例16 本発明の非共役ジエン（ここでは1,9−デカジエン）
が連鎖移動剤としては作用しないが、コモノマーとして
作用すること、およびこれらのジエがエチレンと共重合
体を形成することを示すために、例15の重合体に下記の
試験を行った。
重合体の試験を異なった分子量画分に分別し、それら
の異なった画分について炭素原子1000個あたりのビニル
二重結合の数を測定した。使用した分別方法は、W.Holt
rupにより“Zur Fraktionierung von Polymerendurch D
irektextraktion,Macromol.Chem.178（1977）,pp2335−
2349に詳細に記載されており、以下の様に実施した。
分別の前に、試料（5g）を温度約120℃のキシレン400
ml中に溶解させ、冷却後、アセトン800ml中に沈殿させ
た。溶液を濾過し、重合体を室温で乾燥させた。
分別では、二重壁ガラス容器からなる装置を使用し
た。壁間でオイル循環させることにより、この容器を加
熱した。試料を攪拌機により混合し、溶液の温度は温度
計に従って調節した。
試料は、２種類の異なった溶剤（キシレンおよびオキ
シトール（oxitol））の混合物中で分別した。溶剤を11
4℃に加熱してから試料を注ぎ込み、攪拌を開始した。1
5分後、容器から溶液を除去し、試料の溶解しなかった
部分は、容器の底に配置し、金属の網で覆ったガラスウ
ール中に集めた。試料の溶解した部分をアセトンで沈殿
させ、濾別し、Irganox 1010で安定化したアセトンで洗
浄し、乾燥させた。次いで、試料の溶解しなかった部分
を、新しい、異なった組成を有する溶剤の予め加熱した
混合物により処理し、試料全体が溶解するまで、この操
作を繰り返した。分別の結果および使用したキシレン
（１リットルあたり1gのIrganox 1010により安定化させ
た）とオキシトールの溶剤混合物は下記の表２に示す通
りである。
重合体試料を分別した後、各画分のビニル含有量を、
IR分光法により、910cm-1における吸収を測定して求め
た。異なった画分の分子量分布（Ｄ）ならびに平均分子
量（Mn、Mw）を、オンライン粘度計を備えた高温GPCで
測定した。使用したカラムは、3x Toyosoda混合床であ
り、溶剤はトリクロロベンゼンであり、温度は135℃で
あった。結果は下記の表３に示す通りである。
表３から分かる様に、1000Cあたりのビニル不飽和
は、個々の画分に関して実質的に同等である。デカジエ
ンが連鎖移動剤として作用するなら、含有量は画分のMn
に逆比例するであろう。このことは、加えられたジエン
（1,9−デカジエン）が本質的に均質に、一様に重合体
の分子連鎖中に重合した、すなわち1,9−デカジエンが
コモノマーとして作用することを示している。
結論として、この例は、本発明の、連鎖中に少なくと
も８個の炭素原子を有する非共役ジエン（ここでは1,9
−デカジエン）は、エチレンとの重合において連鎖移動
剤としてではなく、コモノマーとして作用することを例
示している。
例17（比較） 例８と同じ装置および類似の方法により重合試験を行
った。毎時約30kgのエチレン（ただし最初はジエンを含
まず）をオートクレーブ反応器中にポンプ供給した。反
応器中の圧力は125MPaに維持した。上側区域の温度は18
0℃で、下側区域の温度は210℃に調節した。これで、MF
Rは約6g/10分であった。安定した運転条件を得た後、反
応器中に毎時0.4リットルの７−メチル−1,6−オクタジ
エンのポンプ供給を開始した。この添加は、ガス混合物
中のこのジエン約１重量％に相当する。その結果、他の
連鎖移動剤を加えずに、MFRは急速に120＋／−20g/10分
に上昇した。約２時間後、ジエンの添加を1.15リットル
/hに増加した。得られた重合体は室温で粘性の液体であ
り、MFR値が1000g/10分を超えていた。この例は、７−
メチル−1,6−オクタジエンが強力な連鎖移動剤であ
り、本発明のコモノマーとしては使用できないことを示
している。
例18 本発明の利点の一つは、本発明の非共役ジエンにより
導入される不飽和性が、エチレン重合体の架橋における
反応性をより高くすることである。つまり、本発明の不
飽和ポリエチレン重合体を使用する場合、一定の架橋を
達成するのに必要な架橋触媒（過酸化物）が少なくて済
む。
この利点を例示するために、下記の試験を行った。
下記の不飽和ポリエチレン重合体を使用した。
次いで各エチレン重合体に、PR46B−11D/H1型のBuss
ニーダーで混合することにより、0.2重量％のSantonox
（4,4′−チオ−ビス（２−tert−ブチル−５−メチル
フェノール））を安定剤として加えた。
次いでこの安定化したエチレン重合体を３つのバッチ
に分割し、それぞれに架橋触媒（過酸化ジクミル、“di
cup"）を0.9重量％〜2.1重量％の濃度で加えた。
エチレン重合体からペンレットを製造し、次いで120
℃で２分間予熱し、9.3MPaで２分間圧縮することによ
り、それらのペレットから板を製造した。
次いで、得られた板をGoettfertエラストグラフで試
験し、180℃で10分後に過酸化物が分解し、重合体を架
橋する時の、架橋性ポリエチレンのせん断弾性率の変化
を測定した。この試験方法はISO−6502に対応する。
結果は下記の表４に示す通りである。この表から、せ
ん断弾性率の0.67Nmの変化として測定される、一定の架
橋度を得るのに必要な過酸化物含有量は、エチレン重合
体の不飽和性が増加するにつれて減少することが明らか
である。
また、200℃および荷重20N/cm2における熱変形を測定
することにより、架橋も検査した。この方法はIEC−811
−２−１−９（ホットセット法）に対応する。IEC−811
は、ケーブル絶縁部から採取した厚さ0.8〜2.0mmの試料
棒に対する測定を規定しているが、この場合、架橋した
板からパンチDIN53504−S2により打ち抜いた試料棒に対
して測定を行った。材料毎に３個の試料棒を板から打ち
抜いた。棒をHeraeusオーブン中に吊り下げ、200℃で15
分後にそれらの伸長を測定した。過酸化物架橋性ポリエ
チレンに対する最大許容伸長はIEC−811により175％で
ある。結果は下記の表５に示す通りであるが、そこか
ら、ビニル基の含有量、すなわち重合体の不飽和性を選
択することにより、過酸化物含有量を低減できることが
明らかである。さらに、同じ過酸化物の添加量に対し
て、表に示す伸長値（ホットセット）は、表４に示すせ
ん断弾性率よりも、正比例して改良されることも明らか
である。この効果は驚くべきことであり、不飽和性の高
い重合体を使用した場合、ケーブルの分野では過酸化物
の添加量をさらに低減できることを意味する。ケーブル
の品質管理で最も重要な値は伸長値であるが、他の用途
ではせん断モジュラスの変化がより重要である場合もあ
ろう。
例19 PR46B−11D/H1型のBussニーダーで混合することによ
り、0.2重量％のSantonoxで安定化した前記例の異なっ
た重合体樹脂に、Goettfertエラストグラフにより測定
した同じ架橋（表４参照）を達成するのに必要な量の過
酸化物を加えた。次いで、Nokia−Maillefer製のパイン
ロットケーブルラインで、これらの異なった架橋性重合
体から20kVケーブルを３種類の異なった線速度1.6m/
分、1.8m/分および2.0m/分で製造した。
これらのケーブルは、総断面積50mm2、共通直径8.05m
mを有する７本ワイヤの形態の金属導体を有する。この
導体は、厚さ0.5mmの内側半導体層、問題のジエン共重
合体からなる、厚さ5.5mmの絶縁層、および最後に厚さ
1.4mmの半導体層により被覆されていた。したがって、
ケーブルの総直径は22.8mmであった。内側半導体層は、
カーボンブラック39％を含む熱可塑性LDPEからなり、外
側半導体層はEVA系で、0.5％の過酸化物を含んでいた。
ここで、絶縁層の材料が純粋な炭化水素重合体であるた
めに、外側半導体の剥離性は十分であることを述べるべ
きである。代わりにWO91/07761号明細書によるエチレン
／アクリル酸エステルターポリマーを使用していれば、
絶縁層および半導体層の極性が近くなり過ぎ、したがっ
て接着性が高すぎるであろう。
ケーブルの絶縁材料には60mm/24D押出し機を使用し
た。押出し機の温度は110℃、115℃、120℃、120℃、12
5℃、125℃および125℃に設定した。長さ26mの加硫管内
には、圧力1MPaの窒素を使用した。この管中、3.7mの第
一区域は熱中立に維持し、3mの第二区域は400℃に維持
し、3mの第三区域は370℃に維持し、4.3mの第四区域は
第一区域と同様に中立に維持した。管の末端には、冷水
により40℃を越えない温度に冷却されている11.6mの冷
却区域がある。ケーブル温度はせいぜい加硫管の入口で
135℃であり、管の出口で90℃であった。
その後、ケーブル絶縁の架橋度をIEC−811（ホットセ
ット法）により測定した。剥離機械を使用し、ケーブル
絶縁から、内側半導体に最も近い所および同じ距離で10
cmの長さを３点採取した。次いで、パンチDIN53504−SA
2を使用してこれらの長さから３本の試料棒を打ち抜い
た。次いでこれらの試料棒に対してICE−811により、20
0℃および荷重20N/cm2で15分後の熱変形を測定した。結
果は表６に示す通りであるが、ビニル基の量の増加、す
なわちエチレン重合体の不飽和性の増加と共に、過酸化
物の量を低減できることが明らかである。あるいは、架
橋速度増加の利点によりライン上で生産速度を高くする
か、あるいは両者を組み合わせることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルハ，カリ フィンランド国ケラバ、ヨウカハイセン ティエ、10デー９ (72)発明者 リディン，ペテル スエーデン国アズモル、クルクマカレベ ゲン、２ (56)参考文献 特開 平４−227610（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131608（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235347（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記ａ）およびｂ）のモノマーの高圧法に
    よるラジカル重合により得られる重合体を含んでなる不
    飽和エチレン共重合体。 ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
    13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
    和コモノマー。 （ここで、ａ）、およびｂ）の割合は、不飽和エチレン
    共重合体が、0.2〜３重量％のｂ）を含有するように選
    択される）。
  2. 【請求項２】下記ａ）〜ｃ）のモノマーの高圧法による
    ラジカル重合により得られる重合体を含んでなる不飽和
    エチレン共重合体。 ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
    13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
    和コモノマー、および、 ｃ） C3〜C8のα−オレフィンと、水酸基、アルコキシ
    基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基
    から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニ
    ル不飽和モノマーと、から選ばれるビニル不飽和コモノ
    マー （ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の割合は、不飽和エチ
    レン共重合体が、0.2〜３重量％のｂ）および40重量％
    以下のｃ）を含有するように選択される）。
  3. 【請求項３】圧力100〜300MPaおよび温度80〜300℃で、
    ラジカル開始剤の作用の下で、下記ａ）およびｂ）のモ
    ノマーを重合させることを特徴とする、不飽和エチレン
    共重合体の製造方法。 ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
    13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
    和コモノマー。 （ここで、ａ）およびｂ）の割合は、不飽和エチレン共
    重合体が、0.2〜３重量％のｂ）を含有するように選択
    される）。
  4. 【請求項４】圧力100〜300MPaおよび温度80〜300℃で、
    ラジカル開始剤の作用の下で、下記ａ）〜ｃ）のモノマ
    ーを重合させることを特徴とする、不飽和エチレン共重
    合体の製造方法。 ａ） エチレン、 ｂ） 1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、および1,
    13−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽
    和コモノマー、および、 ｃ） C3〜C8のα−オレフィンと、水酸基、アルコキシ
    基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基
    から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニ
    ル不飽和モノマーと、から選ばれるビニル不飽和コモノ
    マー （ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の割合は、不飽和エチ
    レン共重合体が、0.2〜３重量％のｂ）および40重量％
    以下のｃ）を含有するように選択される）。
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