PL170336B1

PL170336B1 - Sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenowego PL PL PL

Info

Publication number: PL170336B1
Application number: PL92303345A
Authority: PL
Inventors: Bill Gustafsson; Torbjoern Magnusson; Kari Alha; Peter Rydin
Original assignee: Borealis Holding As
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1996-11-29
Also published as: EP0647244B2; AU657997B2; AU2465992A; CA2120141C; KR0146391B1; JP3004358B2; SE9103077D0; JPH07500621A; WO1993008222A1; EP0647244A1; DE69215697T3; EP0647244B1; ES2094927T5; DE69215697D1; US5539075A; CA2120141A1; DE69215697T2; DE647244T1; ES2094927T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenowego, znamienny tym, ze prowa- dzi sie polimeryzacje pod cisnieniem 100-300 MPa i w temperaturze 80-300°C i pod dzialaniem inicjatora rodnikowego, etylenu i co najmniej jednego monomeru, majacego zdolnosc kopoli- meryzacji z etylenem i stanowiacego wielonienasycony komonomer, którym jest a, ? -alkadien o 8-16 atomach wegla, korzystnie wybrany sposród 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu i 1,13- tetradekadienu, ewentualnie razem z monomerem winylowo nienasyconym. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenowego o zwiększonym stopniu nienasycenia przez rodnikową polimeryzację wysokociśnieniową.

Normalnie, polietylen wytwarzany drogą polimeryzacji rodnikowej, tak zwany LDPE ma niski stopień nienasycenia, rzędu 0,1 wiązań podwójnych/1000 atomów węgla. W wielu sytuacjach, pożądane jest stosowanie polimerów o wyższym stopniu nienasycenia, które mogą spełniać rolę siedliska dla reakcji chemicznych, takich jak wprowadzanie grup funkcyjnych do cząsteczki polimeru lub sieciowanie polimeru. Wiadomym jest, że podwyższony poziom zawartości wiązań podwójnych uzyskiwać można w polietylenie wytwarzanym za pomocą katalizy metaloorganicznej , to znaczy przy stosowaniu katalizatora kompleksowego, przez wprowadzanie w charakterze komonomerów związków mających szereg wiązań podwójnych, gdy tylko jedno wiązanie wykorzystywane jest do polimeryzacji komonomeru z łańcuchem polimerowym, takie znane sposoby ujawnione są, na przykład w EP0008 528 oraz JP0226 1809.

Ponadto, EP 0 260 999 omawia kopolimery etylenu i dienów o 4-18 atomach węgla, takich jak 1,4-heksadien, w przypadku których polimeryzację prowadzi się pod wysokim ciśnieniem, w obecności tak zwanego katalizatora metalocenowego. Przytoczyć można również WO 91/17194, który dotyczy kopolimerów α-olefin, takich jak etylen, i α,ω-dienów mających 7-30 atomów węgla, korzystnie 8-12 atomów węgla, takich jak 1,9-dekadien, w przypadku których polimeryzacja jest katalizowana koordynacyjnie.

Ponadto, US 3,357,961 ujawnia sposób wytwarzania kopolimeru etylenu i 1,5-heksadienu przez katalizowaną koordynacyjnie polimeryzację niskociśnieniową. Przytoczyć można również Chemical Abstracts, tom 116, nr 4,27 stycznia 1992, str. 15, skrót 21674b (JP 0 322 1508, opublikowany 30 września 1991); Chemical Abstracts, tom 101, nr 12,17 września 1984, str. 42, skrót 92065e (JP 595 6412 opublikowany 31 marca 1984); oraz Chemical Abstracts, tom 69, nr 74, 9 grudnia 1968, Kiti, Itsuo: „Kopolimery erylenowo-1,4-heksadienowe“ str. 9135, skrót 97310m. Skróty te odnoszą się do kopolimerów etylenu i mesprzężonych dienów, takich jak 1,4-heksadien, 1,7oktadien i 1,9-dekadien i obejmują stosowanie koordynacyjnie katalizowanej polimeryzacji.

Jak juz wspomniano, powyższe materiały bibliograficzne dotyczą polimeryzacji katalizowanej koordynacyjnie. Polimeryzacja katalizowana koordynacyjnie i polimeryzacja inicjowana rodmkowo stanowią dwa zasadniczo odmienne typy polimeryzacji, prowadzące do powstawania różnych typów polimerów. Podczas, gdy katalizowana koordynacyjnie polimeryzacja dostarcza zasadniczo merozgałęzione liniowe cząsteczki pohmeryczne, to polimeryzacja inicjowana rodni170 336 kowo prowadzi do otrzymywania silnie rozgałęzionych cząsteczek polimerycznych o długich łańcuchach bocznych. W konsekwencji tego, polimery wytwarzane za pomocą tych dwóch procesów posiadają odmienne własności. Na przykład, polimery wytwarzane za pomocą katalizowanej koordynacyjnie polimeryzacji posiadają wyższą gęstość od polimerów wytworzonych przy zastosowaniu polimeryzacji inicjowanej rodnikowo. Przy takim samym wskaźniku szybkości płynięcia posiadają one również wyższą lepkość stopu polimeru, co oznacza, że polimery wytworzone za pomocą wysokociśnieniowego procesu inicjowanego rodnikowo są, ogólnie, łatwiejsze do przerobu

Należy podkreślić, że skoro polimeryzacja katalizowana koordynacyjnie i polimeryzacja inicjowana rodnikowo stanowią dwa fundamentalnie odmienne procesy, to na podstawie jednego procesu nie można wysnuwać wniosków o drugim. Jeżeli, w polimeryzacji katalizowanej koordynacyjnie obejmującej dodawanie dienu, reaguje tylko jedno podwójne wiązanie dienu, to nie można na tej podstawie formułować wniosku, ze to samo na miejsce w polimeryzacji inicjowanej rodnikowo To, czy dien reaguje, czy tez nie reaguje w koordynacyjnie katalizowanej polimeryzacji, zależy od działania stosowanego katalizatora kompleksowego. Z uwagi na to, że w polimeryzacji inicjowanej rodnikowo nie stosuje się żadnego takiego katalizatora, brak jest podstaw do zakładania, ze dien reagować będzie w taki sam sposób w polimeryzacji inicjowanej rodnikowo.

W przeciwieństwie tego, w FR 2,660,660, na przykład niesprzężone dieny stosowane są w charakterze środków przenoszących łańcuch w inicjowanej rodnikowo polimeryzacji etylenu. Zgodnie z opisem FR, celem tego jest polepszenie rozciągliwości i/lub „obciskania polimerów przeznaczonych do powlekania, przez stosowanie niesprzężonego dienu jako środka przenoszącego łańcuch w polimeryzacji, to znaczy środka do korygowania ciężaru cząsteczkowego wytworzonego polimeru. Tak więc, cząsteczkowy dien przekazuje atom wodoru narastającemu łańcuchowi cząsteczkowemu, którego wzrost jest w wyniku tego przerywany. Normalnie allilowy rodnik powstający równocześnie z cząsteczki dienu może następnie inicjować nowy łańcuch, który ewentualnie otrzymuje wiązanie podwójne od cząsteczki dienowej na jej początkowej końcówce. Należy zauwazyć, że co najwyżej jedna cząsteczka dienowa wbudowywana jest do każdego nowego łańcucha, zgodnie z tym mechanizmem. Oznacza to, że zawartość wiązań podwójnych, jaka może być wprowadzona, jest wyraźnie ograniczona (około 0,1-0,2 wiązań podwójnych 1000 atomów węgla przy normalnych ciężarach cząsteczkowych) oraz, że zawartość wiązań podwójnych w powstałym polimerze nie może być zmieniana niezależnie do żądanej wartości MFR (melf flow rate = szybkość płynięcia). Tak więc, problem rozwiązany w FR 2,660,660jest całkowicie różny od tego, na którym oparty jest wynalazek. Polimery wytworzone sposobem opisanym w FR 2,660,660 są homopolimerami etylenu lub kopolimerami etylenu i co najmniej jednego estru kwasu akrylowego lub metakrylowego Jedynym niesprzęzonym dienem wykorzystanym przykładowo w FR 2,660,660 jest 1,5 heksadien, lecz ogólnie utrzymuje się, że długołańcuchowe niesprzężone dieny mające co najmniej 6 atomów węgla, takie jak 1,5^1heksadien, 1.9-dekadien i 2-metylo-l,7-oktadien, mogą być stosowane w charakterze środków przenoszących łańcuch.

Stosowanie mesprzężonych dienów jako środków przenoszących łańcuch jest sprzeczne ze znaną metodą polimeryzacji katalizowanej koordynacyjnie opisaną na wstępie i uwydatnia różnicę między polimeryzacją inicjowaną rodnikowo oraz polimeryzacją katalizowaną koordynacyjnie.

Ponadto, opublikowane międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 91/07761 ujawnia kompozycję na powłokę ochronną do kabla, wytwarzaną drogą inicjowanej rodnikowo polimeryzacji wysokociśnieniowej i zawierają 30-60% wagowych jednofunkcyjnego, etylenowo nienasyconego estru, korzystnie octanu łub akrylanu metylu, oraz 1-15% wagowych wielofunkcyjnego, etylenowo nienasyconego termonomeru mającego co najmniej dwie etylenowo nienasycone grupy. Polimer ma wskaźnik szybkości płynięcia 0,1-10, a kompozycja zawiera ponadto wypełniacz, środek sieciujący i środek stabilizujący. Wielofunkcyjny termonomer jest podwójnie nienasyconą cząsteczką zawierającą -O- lub C = 0. Korzystnie, termonomer otrzymuje się przez estryfikację glikolu i kwasu akrylowego lub jego homologu. Najkorzystniejszym termonomerem jest dwumetakrylan glikolu etylenowego (EDMA). W odróżnieniu od alifatycznych węglowodorów dienowych, ten zawierający akrylan wielonienasycony termonomer jest bardzo reaktywny i wszystkie punkty nienasycone termonomeru będą więc reagować przy polimeryzacji polimeru. W następstwie tego, polimeryzacja nie dostarcza żadnego nienasyconego prod.uktu, i termonomer służy do

170 336 korygowania, to znaczy obniżania wskaźnika szybkości płynięcia produktu, co dokonywane jest przez sieciujące pary łańcuchów polimerycznych. Warto zauważyć, że polimery uzyskane metodą opisaną w WO, dzięki wysokiej zawartości polarnych komonomerów typu estrowego, nie nadają się do użytku w charakterze materiału izolacyjnego do kabli, gdyż cechują je wysokie straty dielektryczne i przypuszczalnie zła zdzierainość, w porównaniu z materiałami stosowanymi normalnie w warstwach półprzewodnikowych kabla elektroenergetycznego.

Można tutaj wspomnieć, ze znana technologia obejmuje świadomość tego, że zwiększoną zawartość wiązań podwójnych osiągnąć można również w polietylenie wytwarzanym drogą polimeryzacji rodnikowej w procesie wysokociśnieniowym, przez dodawanie propylenu jako środka przenoszącego łańcuch, który ma ograniczenia omówione wyżej w kontekście FR 2,660,660. [Jest to opisane, między innymi, w Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Rev. Ed., tom 6 (1986), str. 394, ostatni akapit - str. 395, pierwszy akapit]. Osiągany tą drogą poziom zawartości wiązań podwójnych w LDPE, około 0,3-0,4 wiązań podwójnych/1000 atomów węgla, jest jednakowoż w wielu przypadkach niewystarczający.

W świetle omówionego wyżej dotychczasowego stanu techniki, nieoczekiwanie stwierdzono teraz, że pewne, acz nie wszystkie, wielonienasycone związki mające dwa lub większą liczbę niesprzężonych wiązań podwójnych, nie działają jako środki przenoszące łańcuch, wbrew temu, co twierdzi się w FR 2,660,660, lecz zamiast tego mogą być stosowane w charakterze komonomerów w inicjowanej rodmkowo polimeryzacji etylenu, do wprowadzania z doskonałą wydajnością nienasyconych wiązań do polimeru.

W precyzyjniejszym ujęciu, stwierdzono, że gdy krótkie, niesprzężone dieny, takie jak 1,5heksadien, i rozgałęzione dieny, przede wszystkim na pozycji allilowej, takie jak 2-metylo-l,6oktadien, działają głównie jako środki przenoszące łańcuch w inicjowanej rodnikowo polimeryzacji razem z etylenem, to prostołańcuchowe wielonienasycone związki, takie jak α,ω-alkadien o 8-16 atomach węgla, nie działają w ten sposób, lecz jak komonomery, w których jedno wiązanie podwójne polimeryzowane jest do łańcucha monomerowego, natomiast drugie wiązanie lub wiązania podwójne me reagują i zamiast tego zwiększają stopień nienasycenia polimeru. Ten fakt, zaskakujący w świetle wywodów z FR 2,660,660, prowadzi w rezultacie do otrzymania polimeru o strukturze różnej od opisanej w opisie FR. Gdyby wielonienasycony związek działał jak środek przenoszący łańcuch, to nieprzereagowane wiązania podwójne powinnyby zajmować krańcową pozycję w cząsteczce polimerycznej. Znaczyłoby to, że zawartość wiązań podwójnych musiałaby obniżać się w proporcji do wzrostu długości łańcucha. Ze względu na to, ze wielonienasycony związek stosowany w sposobie według wynalazku działa jak komonomer, to nieprzereagowane wiązania podwójne będą zamiast tego rozmieszczone na końcu krótkich łańcuchów bocznych na pozycji łańcucha polimerycznego, gdzie wielonienasycony związek został wbudowany przez polimeryzację tak, że wiązania nienasycone są równomiernie rozłożone wzdłuż łańcucha polimerycznego w czasie kopolimeryzacji statystycznej.

W świetle wywodów FR 2,660,660 nie można było tego oczekiwać i stanowi to fundamentalną różnicę, która powinnaby uwidocznić się, jeżeli FR 2,660,660 objąłby próby, na przykład na

1,9-dekadienie.

Oprócz zaskakującego stwierdzenia, że określone wielonienasycone związki nie przejawiają działania jako środki przenoszące łańcuch, lecz działają jako komonomery, sposób według wynalazku obejmuje nieoczekiwane stwierdzenie, że drugie podwójne wiązanie wielonienasyconego komonomeru pozostaje w czasie polimeryzacji zasadniczo nietknięte, to znaczy nie prowadzi do przenoszenia łańcucha, nie inicjuje narastania żadnych łańcuchów bocznych, ani nie ulega innym przemianom chemicznym. Tak więc, stwierdzono, że o ile nienasycony charakter wielonienasyconego komonomeru o łańcuchu prostym, wynika z obecności dwóch lub większej liczby niesprzężonych wiązań podwójnych, z których co najmniej jedno jest końcowe, to tylko jedno wiązanie podwójne w większości cząsteczek komonomerycznych reagować będzie z etylenem przez kopolimeryzację, natomiast drugie wiązanie lub wiązania pozostaną nietknięte.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenowego, polegający na tym, że prowadzi się polimeryzację pod ciśnieniem 100-300 MPa i w temperaturze 80-300°C i pod działaniem inicjatora rodnikowego, etylenu i co najmniej jednego monomeru, mającego zdolność kopolimeryzacji z etylenem i stanowiącego wielonienasycony komonomer,

170 336 którym jest α,ω-alkadien o 8-16 atomach węgla, korzystnie wybrany spośród 1,7-oktadienu,

1,9-dekadienu i 1,13-tetradienu, ewentualnie razem z monomerem winylowo nienasyconym.

Nienasycony kopolimer etylenowy ma zastosowanie do wytwarzania usieciowanych struktur, + r-» It··» i λ b 4·^«·, η 1 ι i^l A o + «> «-t 1 mi^r ♦ rł z rc^PZ ,νιΟ'^Α’·’'!! «^ζ^το ^\rvtJ jan ιιίαινι tai wa! izvnav^jilvj, ιιίαινι ιαι waioi w j pwipi ^v A OumKU w Cj v,± az maiCi ia± pun^_ łokowy dla kabli elektrycznych.

Dla osiągnięcia optymalnego wyniku sposobu według wynalazku, między niesprzężonymi wiązaniami podwójnymi wielonienasyconego komonomeru powinna istnieć pewna odległość. Korzystnie, pomiędzy podwójnymi wiązaniami, znajdują się co najmniej cztery atomy węgla bez etylenowego nienasycenia. Innymi słowy, wielonienasycona cząsteczka komonomerowa powinna posiadać pewną długość, czyli komonomery alkadienowe zawierają 8-16 atomów węgla, a najkorzystniej 10-14 atomów węgla. Ponadto dien powinien mieć łańcuch prosty, ponieważ każdy trzeciorzędowy albo allilowy atom wodoru zwiększa ryzyko przenoszenia łańcucha.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku wielonienasycony komonomer może zasadniczo składać się z dowolnego wielonienasyconego związku o łańcuchu prostym mającego co najmniej dwa niesprzężone wiązania podwójne, z których co najmniej jedno jest końcowe. Jak wspomniano, monomerami są α,ω-alkadieny o 8-16 atomach węgla. Wielonienasycony komonomer jest niepodstawiony, to znaczy, że składa się z niepodstawionego węglowodoru o łańcuchu prostym, posiadającego co najmniej dwa niesprzężone wiązania podwójne. Dzięki reaktywności i dostępności w handlu, korzystnymi komonomerami są 1,7-oktadien, 1,9-dekadien i 1,13-tetradekadien, a zwłaszcza 1,9-dekadien.

Zawartość wielonienasyconego komonomeru jest taka, żeby nienasycony kopolimer zawierał 0,2-3% wagowych, korzystnie 0,2-1,5% wagowych, co odpowiada nienasyceniu, odpowiednio 0,2-3 i 0,2-1,5 wiązań podwójnych/1000 atomów węgla dla 1,9-diekadienu.

Oprócz etylenu i co najmniej jednego wielonienasyconego komonomeru, polimer etylenowy wytwarzany sposobem według wynalazku może zawierać do 40% wagowych pewnego innego monomeru, który ma zdolność kopolimeryzacji z etylenem. Takie monomery są dobrze znane specjalistom i nie muszą być tutaj szczegółowiej wymieniane. Są to winylowo nienasycone monomery, takie jak C 3-Cea-olefiny, na przykład propylen, butylen, i tak dalej oraz winylowo nienasycone monomery zawierające grupy funkcyjne, takie jak grupy hydroksy, grupy karboksylowe, grupy alkoksy, grupy karbonylowe i grupy estrowe. Takie monomery mogą, na przykład składać się z kwasu(met)akrylowego i jego estrów alkilowych, takich jak (met)-akrylan metylu, etylu, oraz butylu, jak również winylowo nienasyconych, ulegających hydrolizie monomerów siłanowych, takich jak winylotrójmetoksysilan, i tak dalej.

Propylen i wyższe α-oleflny mogą być rozpatrywane jako przypadek specjalny, ponieważ działają one również jako środki przenoszące łańcuch i prowadzą do powstawania końcowego nienasycenia w polimerze (porównaj powyższe uwagi dotyczące tworzenia podwyższonej zawartości wiązań podwójnych przez dodawanie propylenu jako komonomeru [Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Rev. Ed., tom 6 (1986), str. 394-395] a także powyższe omówienie FR 2,660,660 na temat ograniczeń dotyczących możliwej zawartości wiązań podwójnych oraz wartości MFR, związanych ze stosowaniem typów cząsteczek działających jako środki przenoszące łańcuch). Stosowanie propylenu (lub pewnej innej wyższej a-olefiny) w charakterze komonomeru określonego wyżej, czyni więc możliwym dalsze podwyższanie stopnia nienasycenia wytworzonego kopolimeru w stosunkowo prosty i tani sposób.

Jak stwierdzono wyżej, nienasycony polimer etylenowy wytwarzany sposobem według wynalazku, otrzymuje się przez polimeryzację wysokociśnieniową, z inicjacją wolnorodnikową. Ten proces polimeryzacji, dobrze znany w dotychczasowym stanie techniki i nie wymagający w związku z tym bardziej szczegółowego omówienia, jest ogólnie realizowany przez reakcję monomerów pod działaniem rodnikowego inicjatora, takiego jak nadtlenek, wodoronadtlenek, tlen lub związek azo, w reaktorze, na przykład autoklawie lub reaktorze rurowym, pod wysokim ciśnieniem 100300 MPa i w podwyższonej temperaturze 80-300°C, o czym była mowa powyżej. Po zakończeniu reakcji, temperaturę i ciśnienie obniża się i odzyskuje się powstały nienasycony polimer. Dalsze szczegóły wytwarzania polimerów etylenowych z pomocą polimeryzacji wysokociśnieniowej z inicjacją wolnorodnikową można znaleźć w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, tom 6 (1986), str. 383-410, a w szczególności str. 404-407.

170 336

Jak wspomniano we wstępie, kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku są przeznaczone do stosowania w przypadku, gdy potrzebne jest wytworzenie polimeru z reaktywnymi miejscami w postaci etylenowego nienasycenia. Etylenowe nienasycenie może być wykorzystywane do wprowadzania grup funkcyjnych, takich jak grupa hydroksy i karboksy, do polimeru za pomocą reakcji ze związkami zawierającymi takie grupy. Etylenowe nienasycenie może być również wykorzystywane do sieciowania polimeru, co z pewnością stanowi jego najważniejsze zastoswanie. Sieciowanie polietylenu jest interesujące dla wielu względów, na przykład w związku z formowaniem wytłocznym (na przykład rur, materiału izolacyjnego do kabli, albo powłoki osłonowej do kabli), rozdmuchiwaniem, formowaniem obrotowym, i tak dalej.

Technika ta jest szczególnie interesująca dla technologii wytwarzania kabli, toteż będzie omówiona dokładniej dla tej dziedziny zastosowania. Przy formowaniu wytłocznym, na przykład kabla elektroenergetycznego, metalowy przewód jest zazwyczaj pokrywany najpierw warstwą półprzewodnikową, następnie warstwą izolacyjną, następnie inną warstwą półprzewodnikową, po której mogą być ewentualnie nakładane warstwy barierowe dla wody, i na koniec nanoszona jest warstwa powłokowa.

Co najmniej warstwa izolacyjna oraz zewnętrzna warstwa półprzewodnikowa zazwyczaj składają się z sieciowanych homopolimerów etylenowych i/lub kopolimerów etylenowych. Sieciowanie przyczynia się w znacznym stopniu do polepszenia odporności temperaturowej kabla, który w czasie pracy poddawany będzie znacznym naprężeniom temperaturowym. Sieciowanie przeprowadza się przez dodawanie środków tworzących wolne rodniki, przeważnie typu nadtlenko wego, do materiałów polimerycznych w górnych warstwach przed formowaniem wytłocznym. Ten tworzący rodniki środek powinien korzystnie pozostawać stabilnym w czasie formowania wytłocznego, lecz ulegać rozkładowi w następnym etapie wulkanizacji w podwyższonej temperaturze, tworząc dzięki temu wolne rodniki, które mają inicjować sieciowanie. Przedwczesne sieciowanie w czasie formowania wytłocznego będzie przejawiać się jako „powierzchowne przypalenie to znaczy jako niehomogeniczność, nierówność powierzchni i możliwe odbarwienie, w różnych warstwach wykończonego kabla. Dlatego, materiał polimeryczny oraz środek tworzący rodniki me powinny, w kombinacji, być nadmiernie reaktywne w temperaturze, jaka występuje w wytłaczarce (około 125-140°C).

Po przejściu przez wytłaczarkę, kabel przepuszczany jest przez długą, wielostrefową rurę wulkanizacyjną, gdzie powinno mieć miejsce sieciowanie, tak szybko i kompletnie, jak jest to możliwe; zainicjowane działaniem ciepła emitowanego w jednej lub wielu ogrzewanych strefach rury. Do rury doprowadza się również sprężony azot gazowy, co przyczynia się do zapobiegania procesom utleniania przez niedopuszczenie do dopływu tlenu z powietrza oraz do zmniejszenia nasilenia powstawania mikrowgłębień, tak zwanych kawern, w warstwach polimerycznych, przez zmniejszenie rozszerzania się gazów powstających z rozkładu środka tworzącego rodniki. Jest pożądane, aby sieciowanie było szybkie, lecz równocześnie powinno ono wymagać możliwie jak najmniej środka tworzącego wolne rodniki, gdyż zmniejsza to ryzyko występowania przypaleń w wytłaczarce, znajduje odbicie w minimalnym stopniu wytwarzania mikrowgłębień, jak to wspomniano wyżej, oraz jest ekonomicznie korzystne, gdyż nadtlenek jest kosztowną substancją dodatkową. Tak więc, materiał polimeryczny, który ma być poddawany sieciowaniu powinien być możliwie jak najbardziej reaktywny w czasie etapu wulkanizacji. Jak zilustrowano poniżej w przykładzie XIX, sposób według wynalazku przyczynia się w znacznym stopniu do takich własności reaktywnych.

Z powyższych wywodów wynika, że nienasycony kopolimer etylenowy wytwarzany sposobem według wynalazku może być stosowany w charakterze materiału na warstwy półprzewodnikowe, warstwy izolacyjne i/lub warstwy powłokowe kabli elektrycznych.

Następujące przykłady, a między nimi przykłady porównawcze mają na celu dalsze objaśnienie istoty wynalazku.

Przykłady I-VII. Aparat reakcyjny o pojemności 200ml do polimeryzacji spłukiwano strumieniem etylenu i następnie podłączano do pompy próżniowej, która wytwarzała podciśnienie w reaktorze. Podciśnienie to wykorzystywano do wprowadzenia 20 ml mieszaniny inicjatora polimeryzacji, dienu i izodekanu (rozpuszczalnik) do aparatu reakcyjnego. Następnie, do aparatu reakcyjnego pompowano etylen pod ciśnieniem około 130MPa (warunki izotermiczne). W tym

170 336

Ί momencie, temperatura wynosiła około 20-25°C. Następnie, reaktor ogrzewano do temperatury około 160-F0°C, przy czym ciśnienie w reaktorze wzrastało do koło 200 MPa i reakcja polimeryzacji rozpoczynała się, co zaznaczało się dalszym wzrostem temperatury do około 175°C. W toku reakcji do aparatu reakcyjnego nie doprowadzano etylenu. Próbę kontynuowano dopóty, dopóki temperatura w aparacie reakcyjnym nie osiągnęła wartości maksymalnej i zaczęła opadać, co oznaczało, że reakcja polimeryzacji była zakończona. Aparat reakcyjny następnie studzono do temperatury pokojowej, przedmuchiwano i otwierano dla odebrania utworzonego polimeru, którego ilość wynosiła około 5-15 g.

Stopień nienasycenia polimeru analizowano za pomocą spektrometru w podczerwieni i wyrażano przez liczbę wiązań winylowych na 1000 atomów węgla. Wyniki prób są przedstawione poniżej w tabeli 1.

Tabela 1

Numer przykładu	Dien Nazwa	% Mol	Temperatura topnienia (°C)	Liczba wiązań podwójnych na 1000 atomów węgla
I	Brak	-	113,8	0,05
II Porównawcza	1,5-heksadien	0,034	114,0	0,04
III Porównawcza	1,5-heksadien	0,103	112,2	0,08
IV Porównawcza	1,5-heksadien	0,344	110,5	0,13
V Wynalazek	1,9-dekadien	0,061	111,4	0,12
VI Wynalazek	1,9-dekadien	0,205	113,1	0,34
VII Wynalazek	1,9-dekadien	2,205	111,3	1,96

Ilość dienu podawana w % molowych odnosi się do zawartości w mieszaninie gazowej, a nie w wytworzonym polimerze.

Gęstość polimerów wytworzonych w doświadczeniach wynosiła 0,926 g/cm³, oraz stopień przekrystalizowania wynosił około 40%. Próby wykazały, ze gdy wydajność wiązań podwójnych jest dla 1,5-heksadienu bardzo niska, to 1,9-dekadien. przyczynia się w znacznym stopniu do jej zwiększenia. Pośrednio, to również dowodzi, że 1,5-heksadien działa jako środek przenoszący łańcuch, natomiast 1,9-dekadien działa jako komonomer, dając dzięki temu znaczący udział wiązań podwójnych w wytworzonym polimerze

Przykład VIII. W próbie tej zastosowano reaktor ciśnieniowy o działaniu ciągłym wyposażony w układ zawracania do obiegu. Objętość reaktora wynosiła około 51. Etylen był dostarczany do reaktora przez dwa przewody wlotowe; 50% etylenu przepompowywano do reaktora poprzez obudowę silnika (w celu ochładzania), a pozostałość była doprowadzana bezpośrednio. Do doprowadzania etylenu stosowana była hydrauliczna pompa obustronnego działania. Całkowite natężenie przepływu wynosiło 25-30 l/godzinę.

Inicjator dodawano przez dwa układy wtryskowe do górnej i dolnej dyszy wtryskowej. Dien, w tym przypadku 1,9-dekadien, był dostarczany przez górną dyszę. Dodawanie 1,9-dekadienu rozpoczynano po upływie około 11 godzin 15 minut od rozpoczęcia doświadczenia. Zawartość

1,9-dekadienu wynosiła 1,5%.

Przy rozruchu, wymienniki ciepła na przewodach etylenowych były stosowane do ogrzewania mieszaniny reakcyjnej. Wymienniki ciepła były wyłączane z chwilą rozpoczęcia reakcji.

Mieszanina polietylenowo/etylenowa była odbierana z reaktora przewodem dla produktu. Etylen był odbierany w postaci gazowej z mieszaniny w separatorze wysokociśnieniowym i niskociśnieniowym i był zawracany do obiegu do reaktora. Polietylen był odbierany z separatora niskociśnieniowego i przetłaczany przez dyszę do kąpieli wodnej, gdzie był odzyskiwany. Resztkowe produkty usuwane były przez otwarcie zaworu spustowego za chłodnicą zawracanego gazu. Próbki były pobierane w odstępach czasu i poddawane analizie na zawartość różnych wiązań podwójnych. Zawartości te przedstawione są na fig. 1.

Jak wynika z wykresu na fig. 1, zawartość grup winylowych wzrasta nieprzerwanie w czasie próby, zdążając do stanu równowagi Sytuacja jest taka, gdyż nieprzereagowany 1,9-dekadien zawracany jest do obiegu, co prowadzi do stopniowego wzrostu jego stężenia w mieszaninie gazowej, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Główną część wiązań podwójnych wykrytych w kopolimerze stanowią końcowe grupy winylowe na krótkich łańcuchach bocznych, lecz występują również grupy winylidenowe i grupy transwinylidenowe.

170 336

W danych przykładach, komonomery posiadają dwa końcowe wiązania podwójne, co oznacza, ze nienasycenie kopolimerów występować będzie głównie w postaci końcowych grup winylowych na łańcuchach bocznych. Należy przy tym przyjąć za oczywiste, że jeśli podwójne wiązanie komonomeru nie jest końcowe, to łańcuchy bocznc kopolimeru będą zawierać wiązania podwojnc, które nie są końcowe.

Przykład IX. Terpolimer etylenu, akrylanu butylu 11,9-dekadienu wytwarzano przy zastosowaniu reaktora rurowego. W charakterze inicjatora stosowano mieszaninę powietrza i pentanokarboksylanu III rz.-butylowo-nadtlenoetylowego, a w charakterze środka przenoszącego łańcuch stosowano keton metylowoetylowy (MEK). Do reaktora doprowadzano około 20 ton etylenu/godzinę, około 1801 akrylanu butylu/godzinę, oraz około 481 1,9-dekadienu/godzinę. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 220 MPa, a temperatura wynosiła 180-220°C. Nieprzereagowany w reaktorze

1.9- dekadien był oddzielany w chłodnicy. Polimeryzacja dostarczała około 6 ton polimerycznego produktu na godzinę. Środek przenoszący łańcuch (MEK) dodawany był w takiej ilości, ze tworzony terpolimer miał wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) 2 g na 10 minut. Analiza wykazała, ze terpolimer zawierał około 2% wagowych akrylanu butylu i pochodzące od 1,9-dekadienu nienasycenie winylowe około 0,35 grup winylowych na 1000 C. Skrót 1000 C oznacza 1000 atomów węgla i będzie stosowany w dalszym ciągu.

Przykład X. Dwie próby polimeryzacji były przeprowadzone przy zastosowaniu wyposażonego w mieszadło, podzielonego na dwie sekcje reaktora ciśnieniowego o działaniu ciągłym i pojemności 800 litrów.

W pierwszej próbie, etylen polimeryzowano przy dostarczaniu do reaktora w ilości około 35 ton/godzinę. Temperatura w górnej sekcji reaktora wynosiła 172°C, a w dolnej sekcji reaktora wynosiła 270°C. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 165 MPa. Jako inicjator polimeryzacji w górnej sekcji stosowany byłpiwalan Iłlrz.-butylu, a benzoesan Illrz.-butylu stosowany był do tego celu w dolnej sekcji. W charakterze środka przenoszącego łańcuch dodawano propylen, uzyskując wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) preparowanego polimeru, 0,35 g/10 minut. W czasie próby wytwarzano około 7 ton polietylenu na godzinę. Stwierdzono, że stopień nienasycenia polietylenu wynosił 0,30 grup winylowych/1000 C.

W drugiej próbie, warunki były takie same, z wyjątkiem tego, że dodatkowo zastosowano

1.9- dekadien, co doprowadziło do uzyskania kopolimeru o poziomie nienasycenia 0,50 grup winylowych/1000 C. Oszacowano, że przemiana 19-dekadienu wynosiła około 25% na przejście przez reaktor. Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) polimeru skorygowano do 0,35 g/10 minut, przez dodanie takiej samej ilości propylenu jak w pierwszej próbie.

Przykład ten ilustruje nie tylko to, że oprócz działania jako środek przenoszący łańcuch (jak wspomniano powyżej) propylen wytwarza nienasycone grupy końcowe polimeru, lecz również, że w uzupełnieniu do niesprężonego dienu w postaci 1,9-dekadienu, skutecznie podwyższa stopień nienasycenia polimeru w tym samym czasie, gdy nie działa jako środek przenoszący łańcuch.

Przykład XI. Kopolimer zawierający 91% wagowych etylenu i 9% wagowych octanu winylu wytwarzano przy pomocy reaktora stosowanego w przykładzie X. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 180 MPa. Temperatura w górnej sekcji wynosiła 150-160°C. Nadtleno-2,2-dwumetyloheptanokarboksylan IIIrz.-butylu dodawano jako inicjator polimeryzacji do górnej sekcji, oraz piwalan III rz.-butyl dodawano do dolnej sekcji. W charakterze środka przenoszącego łańcuch dodawano propylen, uzyskując wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) polimeru 0,5 g/10 minut. Próba dostarczała około 6 ton polimerycznego produktu/godzinę oraz stwierdzono, ze stopień nienasycenia polimeru wynosił 0,1 grup winylowych/1000 C.

W drugiej próbie, przy zachowaniu takich samych pozostałych warunków, dodawano 1520 kg 1,9-dekadienu na godzinę i przeprowadzano kopolimeryzację z etylenem i octanem winylu tak, aby uzyskać terpolimer o nienasyceniu 0,3 grup winylowych/1000 C. Stopień przemiany

1.9- dekadienu wynosił około 25% na jedno przejście przez reaktor.

Przykład XII. Kopolimer etylenu i 1,9-dekadienu wytwarzano przy pomocy reaktora stosowanego w przykładzie IX. Ilość 1,9-dekadienu doprowadzanego do reaktora wynosiła około 15 do 201/godzinę, a w charakterze środka przenoszącego łańcuch dodawano keton metylowoetylowy (MEK), nadając polimerowi wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) i 1,9 g/10 minut. Jako

170 336 inicjator polimeryzacji stosowano mieszaninę powietrza z pentanokarboksylanem III rz.-butylowonadtlenoetylowym. Próba dostarczała około 6 ton/godzinę polimerycznego produktu o stopniu nienasycenia 0,25 grup winylowych/1000C.

Przykład XIII. Przykład XII powtórzono z tą różnicą, że dodawano około 143L/godzinę

1,9-dekadienu. Uzyskano kopolimer etylenu i 1,9-dekadienu o nienasyceniu 0,7 grup winylowych/1000 C.

Przykład XIV. Powtórzono przykład XIII z tą różnicą, ze zwiększono dodatek MEK dla uzyskania MFR 4g/10 minut. Stopień nienasycenia pozostał niezmieniony, to znaczy 0,7 wiązań podwójnych/1000 C. Przykład ten wykazuje, że wartość MFR dla polimeru może być zmieniana w sposobie według wynalazku, niezależnie od żądanego stopnia nienasycenia.

Przykład XV. W rurowym reaktorze dwustopniowym, polimeryzowano etylen pod ciśnieniem 230 MPa i w temperaturze 239°C w pierwszym stopniu i 325°C w drugim stopniu. Dodawanie 2201 ketonu metylowoetylowego (MEK) na godzinę nadawało polimerowi etylenowemu wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) 1,9g/10 minut.

W drugiej serii, warunki ciśnienia i temperatury były utrzymywane na niezmienionym poziomie, a etylen był doprowadzany do reaktora w takiej samej ilości jak przedtem. Jedyna różnica polegała na tym, ze do pierwszego stopnia reaktora dodawano około 5011,9-dekadienu na godzinę. Dla uzyskania materiału polimerycznego o wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) 1,9, takim samym jak w pierwszej serii, należało w drugiej serii dodać taką samą ilość ketonu metylowoetylowego (MEK) jak w serii pierwszej. Uzyskany w rezultacie kopolimer posiadał stopień nienasycenia 0,35 wiązań podwójnych/W00C.

Fakt, że taka sama ilość konwencjonalnego środka przenoszącego łańcuch (MEK) potrzebna jest w obu seriach wskazuje na to, że 1,'^-^dekadien nie działa jako środek przenoszący łańcuch.

Przykład XVI. Dla wykazania, że niesprzężone dieny (tutaj 1,9-dekadien) nie działają jako środki przenoszące łańcuch, lecz jako komonomery oraz, że tworzą one kopolimery z etylenem, przeprowadzano następującą próbę na polimerze z przykładu XV.

Próbki polimeru były porozdzielane na frakcje o różnym ciężarze cząsteczkowym i dla różnych frakcji oznaczono liczbę winylowych wiązań podwójnych na 1000 atomów węgla. Zastosowana metoda frakcjonowania opisana jest dokładnie przez W. Holtrup'a w pracy „Zur Fraktionierung von Polymeren druch Direktextraktion“, Macromol. hem. 178 (1977), str. 2335^^.3-4*/1 była realizowana w następujący sposób.

Przed rozdziałem na frakcje, próbkę (5 g) rozpuszczano w 400 ml ksylenu o temperaturze około 120°C, i wytrącano po zestudzeniu w 800 ml acetonu. Roztwór przesączano i polimer osuszano w temperaturze pokojowej.

Przy frakcjonowaniu wykorzystywano aparat składający się z naczynia szklanego o podwójnej ściance. Naczynie ogrzewano za pomocą oleju krążącego pomiędzy ściankami. Próbkę mieszano przy pomocy mieszadła, a temperaturę roztworu kontrolowano za pomocą termometru.

Próbkę rozdzielano na frakcje w mieszaninach dwóch różnych rozpuszczalników (ksylen i oksytol). Rozpuszczalniki były ogrzewane do temperatury 114°C, po czym wlewano próbkę i rozpoczynano mieszanie. Po upływie 15 minut, roztwór odbierano z naczynia, a nierozpuszczoną część próbki zabierano w wacie szklanej umieszczonej na spodzie naczynia i przykrywano siatką metalową. Rozpuszczona część próbki była wytrącana przy pomocy acetonu, odsączana, przemywana acetonem stabilizowanym przy pomocy środka o nazwie Irganox 1010 i suszona. Następnie, nierozpuszczoną część próbki traktowano nową, podgrzaną uprzednio mieszaniną rozpuszczalników o innym składzie, i tak dalej, aż do rozpuszczenia całej próbki. Wyniki frakcjonowania oraz stosowane rozpuszczalnikowe mieszaniny ksylenu (stabilizowane przy pomocy 1 g Irganox 1010 na litr) i oksytolu, zestawione są w tabeli 2.

170 336

Tabela 2

Numer frakcji	Ksylen (ml)	Oksytol (ml)	Materia! rozpuszczony (%)
1	140	160	6,75
2	155	145	5,80
3	170	130	6,74
4	185	115	42,56
5	200	100	28,82
6	215	85	7,30
7	300	0	2,03

^X2-Etokstetanol (rozpuszczalnik)

Po rozdzieleniu próbek polimerycznych na frakcje oznaczano zawartość winylu we frakcjach przy pomocy spektroskopii w podczerwieni, przez pomiar absorbancji przy 910 cm^. Rozkład (D) ciężaru cząsteczkowego oraz średniego ciężaru cząsteczkowego (Mn, Mw) różnych frakcji oznaczano za pomocą wysokotemperaturowej chromatografii żelowej przy użyciu wiskozymetru dokonującego pomiarów bezpośrednich. Stosowano kolumnę ze złożem mieszanym 3x Toyosoda, rozpuszczalnikiem był trójchlorobenzen, a temperatura wynosiła 135°C. Wyniki przedstawione są poniżej w tabeli 3.

Tabela 3

Numer frakcji	Mn	Mw	D	Nienasycenie winylowe na 10(X')C
1	3900	7810	2,0	0,29
2	5990	15600	2,6	0,26
3	10200	39000	3,3	0,24
4	21100	72600	3,6	0,28
5	76300	481000	6,3	0,25
6	52200	422000	8,1	0,23
Cała próbka (masa)	17900	236000	13,2	0,29

Jak wynika z tabeli 3, nienasycenie winylowe na 1000 C jest zasadniczo jednakowe dla różnych frakcji. Gdyby dekadien działał jako środek przenoszący łańcuch, to zamiast tego, zawartość powinnaby być odwrotnie proporcjonalna do wartości Mn dla frakcji. Dowodzi to, że dodany dien (1,9-dekadien) został przyłączony w zasadniczo jednorodny i równomierny sposób przez polimeryzację do łańcuchów cząsteczkowych polimeru, to znaczy, że 1,9-dekadien działa jako komonomer.

I na koniec, przykład ten ilustruje to, że niesprzężone dieny posiadające co najmniej 8 atomów węgla w łańcuchu (tutaj 1,9-dekadien) działają jako komonomery, a niejako środki przenoszące łańcuch przy polimeryzacji z etylenem.

Przykład XVII (porównawczy)

Próbę polimeryzacji przeprowadzono przy pomocy tego samego sprzętu i w podobny sposób jak w przykładzie VIII. Tak więc, do reaktora ciśnieniowego przepompowywano około 30 kg etylenu/godzinę, lecz - wymieniając pierwszą różnicę - nie dodawano dienu. Ciśnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie 125 MPa. Temperatura w strefie górnej wynosiła 180°C, a w strefie dolnej korygowana była do 210°C. Tak więc, MFR wynosił około 6g/10 minut. Po osiągnięciu stabilnych warunków roboczych, rozpoczynano pompowanie 0,41 7-metslo-1,6-oktadienu na godzinę do reaktora. Ten dodatek odpowiada około 1% wagowemu tego dienu w mieszaninie gazowej. W rezultacie, MFR wzrastał szybko do 120±20g na 10 minut bez dodawania innego środka przenoszącego łańcuch. Po upływie około 2 godzin, dodatek dienu zwiększono do 1,15 l/godzinę. Otrzymany w rezultacie polimer był lepką cieczą w temperaturze pokojowej i posiadał wartość MFR powyżej 1000g/10 minut. Ten przykład wykazuje, że 7-metylo-1,6oktadien jest mocnym środkiem przenoszącym łańcuch i nie może być używany jako komonomer w sposobie według wynalazku.

Przykład XVIII. Jedną z zalet sposobu według wynalazku stanowi to, że nienasycony charakter nadawany przez niesprzężony dien czyni polimer etylenowy bardziej reaktywnym przy sieciowaniu. Oznacza to, że dla osiągnięcia pewnego poziomu sieciowania potrzebne jest mniej katalizatora sieciującego (nadtlenku), jeśli stosuje się nienasycony polimer polietylenowy.

170 336

Dla zilustrowania tej zalety wykonano następującą próbę. Stosowano następujące nienasycone polimery polietylenowe.

Zestaw składników polimeru	Grupy wmylowekl000 C
A. Etylen/1,9-dekadien	0,7
B. Etylek/l,9-delaadlen	0,35
C. Etylek/l,9-dekadien	0,25
D. Etylek/l,9-denadiek/akΓllan butylu (przykład IX)	0,35
E. Etykn	0,12

Do każdego polimeru etylenowego dodawano następnie 0,2% wagowych środka o nazwie Santonox [4,4-ticnbis/2-IIIrz.-butylo-5-metylo-fenol) określanego dalej skrótem Sx] w charakterze stabilizatora, przez mieszanie na ugniatarce Buss'a typu PR46B-11D/H1.

Stabilizowany polimer etylenowy dzielono następnie na trzy porcje, dodając do każdej z nich katalizator sieciujący (nadtlenek kumylu, „dicup“) w różnych stężeniach w zakresie od 0,9% wagowych do 2,1% wagowych.

Z polimerów etylenowych sporządzano tabletki i następnie z tabletek sporządzane były płytki przez podgrzewanie w temperaturze 120°C w ciągu 2 minut i prasowanie pod ciśnieniem 9,3 MPa w ciągu 2 minut.

Otrzymane płytki były następnie poddawane próbom elastografie Góttfert'a mierzącym zmiany wartości modułu sprężystości poprzecznej sieciowalnego polietylenu, gdy nadtlenek ulega rozkładowi i sieciuje łańcuchy polimeryczne w temperaturze 180°C po 10 minutach. Ta metoda prób odpowiada ISO-6502.

Wyniki przedstawione są poniżej w tabeli 4. Z wyników przedstawionych w tabeli oczywistym staje się, że zawartość nadtlenku potrzebna dla osiągnięcia pewnego stopnia usieciowania, mierzona jako zmiana modułu sprężystości poprzecznej o 0,67 Nm, obniża się ze wzrostem stopnia nienasycenia polimeru etylenowego.

Tabela 4

Elastograf Gottfert'a w temperaturze 180°C, 10 minut Stabilizowane żywice podstawowe

Próbka	Liczba grup winylowych /1000C	Zawartość dicup (%)	Elastograf Gottfert'a (max) (Nm)	Zawartość dicup dla osiągnięcia 0,67 Nm (%)
A + 0,2% Sx	0,7	0,9	0,40
A + 0,2% Sx	0,7	1,1	0,54	1,3
A + 0,2% Sx	0,7	1,7	0,77
B + 0,2% Sx	0,35	1,1	0,44
B + 0,2% Sx	0,35	1,4	0,58	1,6
B + 0,2% Sx	0,35	1,7	0,73
C + 0,2% Sx	0,25	1,4	0,51
C + 0,2% Sx	0,25	1,7	0,63	1,8
C + 0,2% Sx	0,25	2,1	0,80
D + 0,2% Sx	0,35	1,1	0,45
D + 0,2% Sx	0,35	1,4	0,59	1,6
D + 0,2% Sx	0,35	1,7	0,72
E + 0,2% Sx	0,12	1,4	0,44
E + 0,2% Sx	0,12	1,7	0,56	2,0
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	0,71

Sieciowanie badano również przez pomiar odkształcenia cieplnego w temperaturze 200°C i pod obciążeniem 20 N/cm². Metoda ta odpowiada metodzie IEC-811-2-1-9 (metoda przecinaka kowalskiego na gorąco). IEC-811 zaleca pomiary na próbkach w postaci prętów z izolacji kablowej o grubości 0,8-2,0 mm, lecz w tym przypadku pomiar przeprowadzany był na prętach próbkowych wykrojonych z usieciowanych płytek przy pomocy przebijaków DIN 53504-S2. Trzy pręty próbkowe na każdy materiał były wykrawane z płytek. Pręty były zawieszone w piecu Heraeusa i ich wydłużenie było oznaczane po 15 minutach w temperaturze 200°C. Według IEC-811 maksymalne dopuszczalne wydłużenie dla sieciowalnego nadtlenkiem polietylenu wynosi 175%. Wyniki podane są poniżej w tabeli 5; dowodzą one, że zawartość nadtlenku można zmniejszyć i kontrolować przez dobór zawartości grup winylowych, to znaczy stopnia nienasycenia polimeru.

170 336

Ponadto oczywiste jest, że wartości wydłużenia (przecinak kowalski na gorąco), zgodnie z tabelą ulegają polepszeniu proporcjonalnie większemu, niż moduł sprężystości poprzecznej zgodnie z tabelą 4 dla takiego samego dodatku nadtlenku. Efekt jest zaskakujący, i oznacza, że dodatek nadtlenku może być jeszcze bardziej obniżony w odniesieniu do kabli, gdy stosowane są polimery o wysokim stopniu nienasycenia. Najważniejszą wartością w kontroli jakości kabli jest wartość wydłużenia, natomiast zmiana modułu sprężystości poprzecznej może posiadać większe znaczenie dla innych zastosowań.

Tabela 5

Wydłużenie mierzone zgodnie z IEC-811

Wymaganie maksymalne wydłużenie 175% w temperaturze 200°C, 20N/Cm², po 15 minutach

Żywice podstawowe	Liczba grup winylowych /1000C	Zawartość dicup (%)	Wydłużenie (%)	Uwagi
A + 0,2% Sx	0,7	0,9	267
A + 0,2% Sx	0,7	1.1	92
A + 0,2% Sx	0,7	1,4	55
B + 0,2% Sx	0,35	1.1	265	1 pręt pękł
B + 0,2% Sx	0,35	1,4	100
B + 0,2% Sx	0,35	1 7	,62
C + 0,2% Sx	0,25	1,4	180	1 pręt pękł
C + 0,2% Sx	0,25	1,7	88
C + 0,2% Sx	0,25	2,1	52
D + 0,2% Sx	0,35	1,1	170	1 pręt pękł
D + 0,2% Sx	0,35	1,4	73
D + 0,2% Sx	0,35	1,7	45
E + 0,2% Sx	0,12	1,4	—	3 pręty pękły
E + 0,2% Sx	0,12	1,7	215
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	92

Przykład XIX. Do różnych żywic polimerycznych z poprzedniego przykładu, które były stabilizowane przy pomocy 0,2% wagowych środka o nazwie Santonox przez mieszanie w ugniatarce Buss'a typu PR46B-11D/H1 dodawano nadtlenku w ilości nieodzownej dla osiągnięcia jednakowego stopnia usieciowania, według pomiaru przy pomocy elastografu Góttfert'a (porównać tabela 4). Następnie, z tych różnych usieciowanych polimerów były wykonane kable 20 kV na pilotowej linii kablowej z Nokia-Maillefer przy trzech różnych prędkościach linii: 1,6 m/minutę, 1,8 m/minutę oraz 2,0 m/minutę.

Kable te posiadały przewodzącą żyłę w postaci siedmiu drutów o łącznym przekroju 50 mm² i łącznej średnicy 8,05 mm. Ta żyła przewodząca była otoczona wewnętrzną warstwą półprzewodnikową o grubości 0,5 mm, warstwą izolacyjną składającą się z rozpatrywanego kopolimeru dienowego i posiadającą grubość 5,5 mm, oraz na koniec warstwą półprzewodnikową o grubości 1,4 mm. Tak więc, całkowita średnica kabla wynosiła 22,8 mm. Wewnętrzna warstwa półprzewodnikowa składała się z termoplastycznego LDPE zawierającego 39% sadzy, natomiast zewnętrzny półprzewodnik oparty był na EVA i zawierał 0,5% nadtlenku. Należy tutaj zauważyć, że zdzieralność zewnętrznego półprzewodnika była zadawalająca, dzięki materiałowi warstwy izolacyjnej, będącego polimerem z czystego węglowodoru. Gdyby zamiast niego stosowany był terpolimer etylenowo/akrylanowy według WO91/07761, to polarności warstw, izolacyjnej i półprzewodnikowej, stałyby się nazbyt podobne i adhezja w wyniku tego byłaby za wysoka.

Do izolacyjnego materiału kabli stosowana była wytłaczarka 60 mm/24D. Temperatura w wytłaczarce była nastawiana na 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 125°Coraz 125°C. Azot gazowy pod ciśnieniem 1 MPa stosowany był w rurze wulkanizacyjnej, posiadającej długość 26 m. W rurze tej, pierwszą strefę o długości 3,7 m utrzymywano w stanie obojętnym cieplnie, drugą strefę o długości 3 m utrzymywano w temperaturze 400°C, trzecią strefę o długości 3 m utrzymywano w temperaturze 370°C, oraz czwartą strefę o długości 4,3 m utrzymywano w stanie obojętnym cieplnie, podobnie jak strefę pierwszą. Rura była zakończona strefą ochładzania o długości 11,6m, którą ochładzano zimną wodą o temperaturze nie przekraczającej 40°C. Przeważnie, temperatura kabla wynosiła 135°C na wlocie do rury wulkanizacyjnej i 90°C na wylocie z rury.

Następnie, oznaczano stopień usieciowania izolacji kablowej, metodą według IEC-811 (metoda przecinaka kowalskiego na gorąco). Przy pomocy zdzierarki pobierano 3 odcinki po 10 cm

170 336 z izolacji kablowej znajdującej się najbliżej wewnętrznej warstwy półprzewodnikowej. Następnie, trzy próbki prętowe były wykrawane z tych odcinków przy pomocy przebijaka DIN 53504-SA2. Następnie na próbkach prętowych mierzono odkształcenie cieplne w temperaturze 200°C i pod obciążeniem 20 N/cm² po 15 minutach, według ICE-811. Wyniki przedstawione są poniżej w tabeli 6 i wykazują wyraźnie, że ilość nadtlenku można obniżać w zależności od zwiększania ilości grup winylowych, to znaczy zwiększania stopnia nienasycenia polimeru etylenowego. Alternatywnie, korzystne zwiększenie prędkości sieciowania może posłużyć do uzyskania większej prędkości wytwarzania na linii produkcyjnej, bądź też kombinacji obu tych efektów.

Tabela 6

Wydłużenie mierzone metodą według IEC-811

Wymaganie wydłużenie maksymalne 175% w temperaturze 200°C, 20 N/cm², po 15 minutach

Żywice podstawowe	Liczba grup winylowych /1000C	Zawartość dicup (%)	Prędkość linii (m/min)	Wydłużenie (%)
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	1,6	62
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	1,8	70
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	2,0	127
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,6	93
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,8	100
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	2,0	153
C + 0,2% Sx	0,25	1,8	1,6	87
C + 0,2% Sx	0,25	1.8	1,8	98
C + 0,2% Sx	0,25	1,8	2,0	155
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,6	70
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,8	87
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	2,0	148
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	1,6	80
F + 0,2% Sx	0,12	2,1	1,8	105
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	2,0	143

Claims

1. Sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenowego, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację pod ciśnieniem 100-300 MPa i w temperaturze 80-300°C i pod działaniem inicjatora rodnikowego, etylenu i co najmniej jednego monomeru, mającego zdolność kopolimeryzacji z etylenem i stanowiącego wielonienasycony komonomer, którym jest α,ω-alkadien o 8-16 atomach węgla, korzystnie wybrany spośród 1,7-oktadienu, 1,9-dekadienu 11,13-tetradekadienu, ewentualnie razem z monomerem winylowo nienasyconym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wielonienasycony komonomer stosuje się

1,9-dekadien.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako winylowo nienasycony monomer stosuje się C3-Cea-olefinę, albo monomer zawierający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną spośród grup hydroksy, grup alkoksy, grup karbonylowych, grup karboksylowych i giup estrowych.