CN101848947B - 用于制造(超)高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的方法，所述方法包含：-使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物((U)HMWPE-P)，其中所使用的多烯的量使得(U)HMWPE-P中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；-在(U)HMWPE-P成型期间或之后交联(U)HMWPE-P。

Description

用于制造(超)高分子量聚乙烯的方法
本发明涉及用于制造(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的方法。本发明还涉及能够通过所述方法获得的制品，和所述(U)HMWPE在医学应用中的用途。
在抗磨损、抗疲劳和抗断裂方面的良好性能使(U)HMWPE成为矫形学中的备选材料，特别是建造用于关节成形术的关节组件，所述关节组件需要高度抗磨损。全髋关节置换术(total hip joint replacement)中的髋臼杯(acetubular cup)或衬里(liner)和全膝关节置换术中的胫骨垫片(tibial insert)是(U)HMWPE的重要应用。
“HMWPE”在本文中被定义为具有下述性质的基本为线性的乙烯均聚物或共聚物，其具有3×105g/mol或更高的重均分子量(Mw)，2和18之间的分子量分布(Mw/Mn)，和1.5-8dl/g的特性粘度(IV)。优选地，HMWPE的IV为3-8dl/g，更优选地为5-8dl/g。IV根据ISO 1628-3定义。“UHMWPE”在本文中被定义为具有下述性质的基本为线性的乙烯均聚物或共聚物，其具有106g/mol或更高的重均分子量(Mw)，2和18之间的分子量分布(Mw/Mn)，和8dl/g或更高的特性粘度(IV)。优选地，UHMWPE的IV在8dl/g和60dl/g之间。
可以通过用于生产(U)HMWPE的任何已知方法，例如Steven M.Kurtz在“The UHMWPE Handbook”，Elsevier Academic Press，2004，14-22页中所述方法，获得(U)HMWPE。(U)HMWPE通常作为粉末获得，其可以如下文所述通过成型和机械加工被进一步加工。
研究显示，用γ射线或电子束射线使(U)HMWPE交联能高度有效地对抗磨损，这在(例如假肢耦合中通常涉及的)平滑端面中最清楚地得到证实。
然而，尽管在全关节置换手术中使用(交联的)(U)HMWPE取得显著成功，但是由例如组件的无菌性松动(aseptic loosening)或机械性失效(mechanical failure)导致的失效在植入数年后仍然非常频繁，如J.H.Dumbleton等，J.Arthroplasty 2002，17(5)：649-661和T.W.Bauer等，SkeletalRadiol 1999，28(9)：483-497中所示。已经证明大部分故障归因于(U)HMWPE组件的磨损。磨损是主要的问题，因为磨损导致形成碎片，这些碎片进而诱导炎性应答，引起植入物的松动。
已经发现归因于(U)HMWPE氧化稳定性的组件故障至少部分归因于交联和/或灭菌期间辐照的副作用。除了对磨损性能有积极影响的交联以外，发现辐照还诱导聚乙烯的氧化降解。氧化降解对(U)HMWPE的机械性能具有消极影响。
所述氧化降解的程度强烈地依赖于辐照剂量，因此应保持尽可能低的辐照剂量。这会导致形成更少量的自由基，因此降低对退火和/或稳定剂的需要，这是目前设备制造商注意的中心问题。但另一方面，所需辐照剂量应该足够高以便实现足够的交联密度。
在Bracco等，Polymer 46(2005)10648-10657(“Bracco”)中，向(U)HMWPE中添加添加剂以增强(U)HMWPE对交联的灵敏度，从而使用更低的辐照剂量实现足够的交联密度。在单通道或多通道中用电子束辐射以不同的剂量辐照分别在1，7-辛二烯、甲基乙炔和乙烯中浸泡的(U)HMWPE样品，并使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱法研究。用所有样品进行抗张测试，从而监测机械性能的改变。凝胶分数测量证明交联发生于所有经辐照的样品中，但是1，7-辛二烯被证实是对这一目的而言最有效的添加剂，其展示了良好的增强交联的效率。
上述步骤的一个缺点是添加剂必须在单独的步骤中通过扩散被引入(U)HMWPE中。扩散过程非常缓慢，甚至在使用(U)HMWPE薄膜时该过程仍花费7天，如Bracco中实验章节2.3中所示。显然，使用人造关节时该过程会耗时甚至更久。
美国专利No.5,594,041中公开的步骤也涉及添加剂扩散进入例如(U)HMWPE的聚合物中并随后交联，其具有相同的缺点。事实上，因为缓慢的扩散速率，添加剂仅扩散至有限的深度，如第3栏第49-67行所述。Bracco和美国专利No.5,594,041中使用的方法的另一个问题是任何未转化的多烯会保留在最终制品中，取决于用途这可能引起监管问题。
因此，本发明的一个主要目的是至少提供一种生产交联的(U)HMWPE制品的替代性方法。具体地，本发明的一个目的是提供一种生产下述交联的(U)HMWPE的方法，所述方法比现有技术中公开的方法更加有效。
出人意料地发现，可以通过生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的下述方法来实现本发明的目的，所述方法包含：
-使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物((U)HMWPE-P)，其中所使用的多烯的量使得(U)HMWPE-P中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
-在(U)HMWPE-P成型期间或之后交联(U)HMWPE-P。
在本发明的第一个实施方案中，用于生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的方法可包括以下步骤：
a)使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物(下文称作(U)HMWPE-P)，其中所使用的多烯的量使得(U)HMWPE-P中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
b)使(U)HMWPE-P成型为包含(U)HMWPE-P的型坯或制品；
c)通过γ辐射或电子束辐射使型坯或制品交联，得到包含交联的(U)HMWPE-P((U)HMWPE-P-X)的型坯或制品；
d)任选地，将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤c)和步骤d)可以任一顺序进行。
在本发明的第二个实施方案中，用于生产(超)高分子量聚乙烯((U)HMWPE)制品的方法可包括以下步骤：
a)使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物(下文称作(U)HMWPE-P)，其中所使用的多烯的量使得(U)HMWPE-P中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
b)添加引发剂(优选为过氧化物)，任选地添加活性助剂；
c)使(U)HMWPE-P成型为包含交联的(U)HMWPE-P((U)HMWPE-P-X)的型坯或制品；
d)任选地，在通过γ辐射或电子束辐射应用进一步的交联时，使用γ辐射或电子束辐射交联包含(U)HMWPE-P-X的型坯或制品，得到包含进一步交联的(U)HMWPE-P-X的型坯或制品；
e)任选地，如果步骤c)或d)得到型坯，将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤d)和步骤e)可以任一顺序进行。
上述方法比现有技术中描述的方法更有效，因为根据现有技术使用的添加剂现在在聚合过程期间作为共聚单体被引入，使得不再需要涉及添加剂的额外的扩散步骤。考虑到Bracco在第10650页左列中的注释“theamount of pendent double bonds cannot be increased during(U)HMWPEsynthesis”(“悬挂双键的数量在(U)HMWPE的合成过程中不能增加”)，多烯能够与乙烯共聚的事实甚至更出人意料。另外，在根据本发明的方法中，在步骤a)中，例如在如下文所述的浆体工艺过程中去除分散剂时，可以基本上去除任何未转化的多烯。就监管问题而言，制品中更少量的未转化的多烯是有利的。(U)HMWPE-P-X的氧化稳定性比交联的(U)HMWPE均聚物显著更高。另外，与交联的(U)HMWPE均聚物相比，(U)HMWPE-P-X具有改进的机械性能。
在说明书中，(U)HMWPE-P被定义为乙烯与具有3-100个碳原子的线性、支化或环状多烯的共聚物，(U)HMWPE-P-X被定义为乙烯与具有3-100个碳原子的线性、支化或环状多烯的交联的共聚物。
(U)HMWPE-P可以通过制造(U)HMWPE的任何已知方法(步骤a)获得，例如使用使得多烯分支数量为每1000个碳原子平均0.01到15个的多烯含量，在存在下述催化剂时在有机分散剂中通过乙烯和作为共聚单体的线性、支化或环状多烯(在下文中称作多烯)的浆体-共聚合来获得，所述催化剂包含周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的过渡金属，周期表I、II或III族金属的卤化物或有机金属化合物。具体地，使用Ziegler-Natta催化剂，所述催化剂由任选地在载体(例如MgCl2或SiO2/MgCl2)上的氯化钛和有机-铝化合物(例如三乙基铝或二乙基氯化铝)制成。或者可使用茂金属催化剂，如例如EP-1605000A1中所述。因为这些化学品对空气和水分非常敏感，所以合成中的所有步骤在惰性气体环境中进行。聚合通常在55℃和90℃之间的温度和1和40bar之间的压强下发生。可以通过向乙烯气体中添加非常小量的氢，或通过改变聚合温度、压强或有机-铝化合物的量来控制(U)HMWPE-P的分子量。聚合后从悬浮剂中分离并干燥聚合物颗粒。具体地，大部分悬浮剂通过离心分离，剩余的悬浮剂例如在搅拌床干燥器或流化床干燥器中通过干燥分离。可以使用中等沸点(medium boiling)脂肪族溶剂例如己烷或庚烷作为悬浮剂。所述悬浮剂的沸点优选地高于反应温度，但不过高，从而在去除悬浮剂时避免出问题。
本发明中使用的多烯是具有3-100个碳原子、优选地具有3-50个碳原子、更优选地具有3-20个碳原子的线性、支化或环状多烯。本发明中使用的多烯是分子中具有至少两个不饱和键、优选双键的烃化合物。例如，可以使用非共轭二烯类烃化合物如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、2，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，2-丙二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、3-甲基-2，4-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、环己二烯、4-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯和4-正丙基-1，4-癸二烯，共轭多烯类烃化合物如1，3，5-己三烯、1，3，5，7-辛四烯和2-乙烯基-1，3-丁二烯，和非共轭多烯类烃化合物如角鲨烯、二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。其中，与乙烯具有特别良好的可共聚合性(copolymerizability)的非共轭二烯类烃化合物是优选的。
可以通过使用红外分光光度计进行多烯含量的测定。测量了880、910和965cm-1处的吸光度(其代表了乙烯链中包含的多烯结构中的双键)，并通过使用预先准备的校准曲线将测量值转化为每1000个碳原子的不饱和度的数量，所述校准曲线通过使用模型化合物在13C核磁共振法中准备。根据引入的多烯结构而不同的多个峰的转化值的总和表明总多烯含量。或者，可使用1H和/或13C-NMR测定不饱和度的量。
应当以下述用量使用多烯共聚单体，所述用量使得聚合物中每1000个碳原子的多烯含量在上述范围内。如果多烯含量小于每1000个碳原子0.01个多烯分支，则不能形成有效提高磨损抗性的结构。相反，如果多烯含量超过每1000个碳原子15个多烯分支，则结晶度显著降低并且不能获得高弹性模量。优选地，应当以下述用量使用多烯共聚单体，所述用量使得聚合物链中每1000个碳原子的多烯含量在每1000个碳原子有0.01和10之间、更优选0.01和5之间、尤其0.01和3之间个多烯分支。
可以使用若干加工方法用于成型，例如需要时将(U)HMWPE-P机械加工成散装产物，如例如Steven M.Kurtz在“The UHMWPE Handbook”，Elsevier Academic Press，2004，第22-31页中所述(下文称作“The UHMWPEHandbook”)，该文献通过引用并入本文。
第一种方法是压缩成型，其中对用(U)HMWPE-P填充的模具施加一段时间高温和高压的组合。随后以缓慢和均一的速率使系统冷却，从而使产物的收缩和变形最小化，并优化产物的结晶度和机械性能。然后将产物机械加工成更小的块或圆柱状棒，从中可以机械加工最终组件，例如关节组件。
第二种方法柱塞式挤出生产直径范围从25mm到150mm的圆柱状棒的毛坯。在该方法中，将(U)HMWPE-P填充物给料进槽中然后施加热。然后柱塞将增塑的填充物压缩并挤出进入加热的圆桶状桶内，在那里其被固结成为圆柱状棒毛坯。随着柱塞向后和向前移动，腔室中的原料被重新填充。最终的组件(例如关节组件)可以从所述棒毛坯机械加工得到。
在第三种方法(直接压缩成型)中，使用预先成型的模具将(U)HMWPE-P填充物固结成为最终的散装制品或半成品。应用这一方法时，不总需要机械加工。尽管该方法是缓慢和昂贵的，但是使用该方法的矫形外科关节组件具有非常平滑的表面精整度和极佳的维度一致性。
也可以通过注塑或挤出成板或棒将HMWPE粉末熔融加工。藉此可以直接获得终产物，但是也可能对产物进行机械加工以获得终产物。
除了上述方法以外，还可以应用热等静压(HIPing)，如The UHMWPEHandbook第27页中所述。
(U)HMWPE-P的机械加工由既用于第一粗制步骤又用于精整步骤的研磨操作和旋转操作组成。“The UHMWPE Handbook”第31-32页中提供了关于机械加工的更多细节。
用于交联(U)HMWPE制品，也可以用于包含(U)HMWPE-P的制品的三种方法是γ辐照、电子束辐照和化学诱导的交联，如G.Lewis在Biomaterials 2001，22：371-401中所述。
使用γ辐照或电子束辐照时，用于获得高度交联的(U)HMWPE制品的辐照剂量被选择在30和250kGray(kGy)之间、优选30和170kGy之间、更优选40和130kGy之间。为了获得更低交联的(U)HMWPE制品，或者与通过使用引发剂与化学交联组合使用时，可以使用更低的辐照，从例如25到50kGy的辐照。
为了对根据本发明的(U)HMWPE制品进行灭菌，可以使用10和40kGy之间、优选20和35kGy之间的辐照剂量。可以通过应用电子束或γ辐射对型坯或制品或二者进行辐照交联。根据本发明的第二个实施方案，通过对(U)HMWPE添加引发剂(例如过氧化物)和任选地添加活性助剂，使(U)HMWPE交联。任选地使用活性助剂(具有2个或更多不饱和度的化合物)增强过氧化物交联效率。合适的过氧化物的例子包括叔丁基枯烯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二枯烯基过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚，1-(2-叔丁基过氧异丙基)-3-异丙烯基苯、2，4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧-1，3，5-三嗪、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙基苯单氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。合适的活性助剂的例子包括二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和聚丁二烯。作为液体或粉末的这些过氧化物和活性助剂可以与(U)HMWPE-P粉末混合，然后通过成型固结。而当使用辐照时，交联发生在(U)HMWPE-P的固相中，过氧化物交联发生在熔融物中。
除了乙烯和对于(U)HMWPE-P与(U)HMWPE-P-X而言的多烯以外，(U)HMWPE、(U)HMWPE-P和(U)HMWPE-P-X可包含一种或多种α-烯烃共聚单体，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯等等，以实现提高的加工特性或改变聚合物的物理和机械性能。另外，聚合物可含有非聚合物材料，例如添加剂、溶剂和填充剂。具体地，可以添加抗氧化剂如维生素E和受阻胺光稳定剂(HALS)，以避免交联、灭菌或使用期间的过量氧化。
与维生素E的用量相比，可以使用低得多的量的HALS稳定剂。以(U)HMWPE的总重为基础，优选地使用按重量计0.001和5％之间、更优选按重量计0.01和2％之间、最优选按重量计0.02和1％之间用量的HALS稳定剂。优选地，选择的HALS稳定剂是来自于经取代的哌啶化合物的化合物，尤其是衍生自经烷基取代的哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)或哌嗪酮化合物或经取代的烷氧基哌啶基化合物的任何化合物。
还可以向(U)HMWPE-P树脂中添加无机硬脂酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌作为流动剂，或使任何催化剂残余的影响最小化，所述催化剂残余具有腐蚀转化机器的潜能。另外，在使用聚合物粉末的柱塞式挤出制造部件时，硬脂酸钙可发挥润滑剂的作用，并且可以帮助产物保持其白色。
可以使用例如在空气或优选惰性气体中的10和40kGy之间的辐射剂量的γ灭菌、气体等离子体灭菌或环氧乙烷气体灭菌，来对根据本发明的包含(U)HMWPE-P-X的制品进行灭菌，如上文引用的“The UHMWPEHandbook”第37-47页中所述。
包含根据本发明的(U)HMWPE-P-X的制品可应用于多种应用，例如医学应用中，例如在矫形外壳中用作人造关节中的轴承材料。(U)HMWPE-P-X可用于例如髋关节成形术、膝置换术、肩置换术和脊柱应用(例如全椎间盘置换术)中。这些应用详细描述于上文引用的“The UHMWPEHandbook”中第4-6章(髋)、第7-8章(膝)、第9章(肩)和第10章(脊柱应用)。
本发明现在将参考以下实施例详细描述，但不通过任何方式限制本发明的范围。
实施例
材料：
催化剂：
含Ti的Ziegler-Natta催化剂A和B
三乙基铝(TEA)；Chemtura
二烯：
1，7-辛二烯；Aldrich 99％
乙烯基降冰片烯(VNB)；INEOS＞99％
实施例1-8和比较实验A和B
乙烯-1，7-辛二烯和乙烯-乙烯基降冰片烯共聚物的制备及其表征。
聚合条件：
在2L SS高压釜中进行聚合。
聚合温度：60℃，单体压强：0.5MPa
共聚单体用量-10ml和40ml
清除剂：TEA 1.3mmol
聚合步骤
在装有机械搅拌器的2.0L间歇式高压釜中进行分批聚合。通过恒温器将反应温度设定并控制为60℃。通过多种吸附介质纯化给料流(溶剂和乙烯)以去除本领域技术人员已知使催化剂失活的杂质，如水、氧和极性化合物。聚合期间，向反应器的气盖中持续给料乙烯。通过背压阀将反应器的压强保持恒定于0.5MPa。
在惰性气氛中，用800mL庚烷填充预先干燥的反应器。当溶剂达到期望的温度时，添加第二单体(二烯)和催化剂与TEA。以96nL/h的流速添加乙烯至0.5MPa的最大压强。在期望的聚合时间后，收集反应器的内容物，将其过滤并用3L庚烷洗涤，以去除未反应的二烯。在真空下50℃真空干燥过夜后，称重聚合物并制备用于分析的样品。
根据ISO-11542将聚合物粉末压缩成型为测试样品。在真空密封进纸袋中的样品上通过γ辐照(剂量25kGray/小时)进行测试样品的辐照，所述纸袋内侧带有铝涂层。为了制备用于溶胀测试的测试样品，制备毛坯样品，所述毛坯样品经过辐照后被机械加工成这些测试所需的更小的测试样品。
溶胀测试
根据ASTM F2214-02标准进行溶胀比例测试。机械加工出5mm*5mm*5mm尺寸的块并在邻二甲苯中进行溶胀。
磨损测试
从经辐照的毛坯样品机械加工出直径9mm长度12mm的钉状物(pin)。
在Weartester SuperCTPOD TE87中进行磨损测试。在weartester中可以一次评价100个钉状物。钉状物在测试仪中作环形运动。
在用超纯水(1∶1)稀释的HyClone Alpha Calf血清(来自于Thermofischer Scientific)中，以1Hz的循环频率将针状物测试18km的总距离。使用血清进行润滑，并在weartester中使用1.1MPa的额定接触压强和31.4mm/s的滑动速度针在抛光的CoCr盘上移动针状物。为了延迟有害的润滑剂降解，将其温度保持在20±0.5℃。以6km的间隔停止测试，拆卸并清洁样品及其支架。将针状物真空烘干，允许其在室内气氛下稳定至少2小时，然后称重，之后重新装配体系，用新鲜的润滑剂继续测试。对所有样品而言，使用浸渍对照钉状物来观察材料是否由于流体吸收而显示可观的重量增加。
使用下式测定磨损因子：
Figure GPA00001132980800111
x＝[1，2，3]→运行数量
y＝[1，2，3，4，5]→每种材料的钉状物数量
x＝[1，2，3]→运行数量
y＝[1，2，3，4，5]→每种材料的钉状物数量
F＝针状物上的负荷→[N]
s＝每次运行的距离→[m]
Figure GPA00001132980800113
表1中给出的值是5个样品的平均值。
双键量
通过使用红外分光光度计测定每1000个碳原子的双键量。测量了880、910和965cm-1处的吸光度(其代表了乙烯链中包含的多烯结构中的双键)，并通过使用预先准备的校准曲线将测量值转化为每1000个碳原子的不饱和度的数量，所述校准曲线通过使用模型化合物在13C核磁共振法中准备。根据引入的多烯结构而不同的多个峰的转化值的总和表明总多烯含量。
表1.实施例1-8和比较实验A和B
  实施例   二烯类型   含量   (ml)   催化剂   催化剂   活性   gpol/gca   t*hr*bar   每   1000   个C   的   C＝C   链末端   磨损因   子(10 6   mm 3 /Nm ) 溶胀   比例
  A   --   0   A   3972   --   3.35   3.9
  1   VNB   10   A   1394   0.07   1.43   3.2
  2   VNB   20   A   1621   0.11   1.27   3.2
  3   辛二烯   10   A   1013   0.06   1.60   3.5
  4   辛二烯   20   A   1540   0.09   1.09   3.1
  B   --   0   B   522   --   2.34   3.5
  5   VNB   10   B   369   0.12   1.21   3.2
  6   VNB   20   B   152   0.14   0.95   3.1
  7   辛二烯   10   B   532   0.08   1.05   3.0
  8   辛二烯   20   B   532   0.12   0.63   2.8
从实施例1-8的结果可以看出：
-聚合期间添加的二烯量更高时共聚物中引入更高量的二烯，
-共聚物中引入更高量的二烯时交联密度(由溶胀比例计算)提高，
-随着共聚物中引入的二烯量的提高，磨损因子显著降低(更低的磨损)。

Claims (14)

1.用于制造高分子量或超高分子量聚乙烯制品的方法，所述方法包含：
-使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物，其中所使用的多烯的量使得所述乙烯与多烯的共聚物中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
-在所述乙烯与多烯的共聚物成型期间或之后交联所述乙烯与多烯的共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其包含以下步骤：
a)使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物，其中所使用的多烯的量使得所述乙烯与多烯的共聚物中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
b)使所述乙烯与多烯的共聚物成型为包含所述乙烯与多烯的共聚物的型坯或制品；
c)通过γ辐射或电子束辐射使型坯或制品交联，得到包含交联的乙烯与多烯的共聚物的型坯或制品；
d)任选地，将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤c)和步骤d)可以任一顺序进行。
3.根据权利要求1的方法，其包含以下步骤：
a)使乙烯与具有3到100个碳原子的线性、支化或环状的多烯共聚合，得到乙烯与多烯的共聚物，其中所使用的多烯的量使得所述乙烯与多烯的共聚物中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到15个；
b)添加引发剂，任选地添加活性助剂；
c)使所述乙烯与多烯的共聚物成型为包含交联的乙烯与多烯的共聚物的型坯或制品；
d)任选地，在通过γ辐射或电子束辐射应用进一步的交联时，使用γ辐射或电子束辐射交联包含交联的乙烯与多烯的共聚物的型坯或制品，得到包含进一步交联的乙烯与多烯的共聚物的型坯或制品；
e)任选地，如果步骤c)或d)得到型坯，将所述型坯机械加工成制品；
其中步骤d)和步骤e)可以任一顺序进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多烯是非共轭二烯类烃化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述非共轭二烯类烃化合物选自由以下化合物组成的组：1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，2-丙二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-正丙基-1，4-癸二烯、二乙烯基苯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多烯选自由以下化合物组成的组：1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、和3-甲基-2，4-己二烯。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯与多烯的共聚物中多烯分支的数量为每1000个碳原子平均0.01到5个。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯与多烯的共聚物是具有8dl/g和60dl/g之间的特性粘度的超高分子量聚乙烯。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过注射成型、挤出、压缩成型、柱塞式挤出、直接压缩成型或热等静压使所述乙烯与多烯的共聚物成型。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用γ辐照使包含所述乙烯与多烯的共聚物的制品交联。
11.能够通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得的包含交联的乙烯与多烯的共聚物的制品。
12.根据权利要求11的制品，其中所述制品是人造医学植入物。
13.根据权利要求12的制品，其中所述人造医学植入物被用于髋关节成形术，用于膝置换术，或用于肩置换术或脊柱应用。
14.根据权利要求13的制品，其中所述人造医学植入物是全关节置换。
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