WO2012037781A1 - 烯烃聚合催化剂及超低支化度超髙分子量聚乙烯 - Google Patents

烯烃聚合催化剂及超低支化度超髙分子量聚乙烯 Download PDF

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WO2012037781A1
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carbon atoms
molecular weight
ultra
substituent
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Inventor
唐勇
卫兵
李军方
孙秀丽
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中国科学院上海有机化学研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to a type of supported non-metallocene polyolefin catalyst, a preparation method and use thereof.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst is characterized by a single site catalyst. Under the action of a cocatalyst, the catalyst can be used to catalyze the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin to obtain an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution, a uniform particle size distribution, and a spherical or nearly spherical particle diameter.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst of the present invention can be obtained by chemically reacting a multidentate ligand with a supported transition metal compound supported on a carrier by an in-situ loading method.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene catalyzed by the catalyst has a narrow molecular weight distribution under the action of a cocatalyst.
  • This invention relates to an ultra-lower degree ultra-high molecular weight ethylene polymer which is easy to process and its use. Background technique
  • the catalysts of the single-site are the same as the active centers of the catalysts, the polymers of different molecular weights and molecular weight distributions can be prepared by adjusting the chemical structure of the main catalyst as needed, thereby obtaining high-performance and high value-added polyethylene resin materials.
  • the existing single-site catalysts are mostly based on metallocene catalysts, such as US Pat. No. 4,871,705, US Pat. No. 5,240,894, EP 0 027 794, EP 685 494, CN 1 307 594, CN 1130932, CN 10 673 673, US 5 444 145, etc.
  • These novel catalysts have low stability due to the presence of the main catalyst, are difficult to synthesize, and are difficult to synthesize.
  • the problems of preservation, the need for a large amount of expensive cocatalyst, and the difficulty of operating on current polymerization processes have led to significant limitations in their development and application.
  • the non-metallocene catalyst coordination atoms are oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus, and do not contain a cyclopentadienyl group or a derivative group thereof, such as a fluorenyl group and a fluorenyl group, etc., characterized in that the central ion has strong electrophilicity. It is easy to carry out olefin insertion, and a higher molecular weight olefin polymer can be obtained even at a higher polymerization temperature.
  • Patent CN1539855A, CN1539856A, CN1789291A, CN1789292A, CN1789290A, WO/2006/06350 K 200510119401. x, etc. are used in various ways to patent ZL01126323.
  • non-metallocene catalyst disclosed in W003/010207 is supported to obtain a supported metallocene catalyst, and the catalyst activity is low due to the main physical adsorption form between the obtained non-metallocene complex and the carrier. It is not conducive to the control of polymer particle morphology and the performance of non-metallocene catalysts.
  • Packaging, transportation, processing, etc. of industrial production require polymer particles to be spherical or spheroidal.
  • polymer molecular weight and its distribution polymer molecular weight and its distribution
  • ethylene and comonomers are improved.
  • the copolymerization property enables the catalyst to be directly applied to an industrial device to meet the production requirements, and it is necessary to develop a new type of supported polyolefin catalyst having a single active center property, low cost, and easy industrial production.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has outstanding toughness, wear resistance (10 times better than carbon steel), stress crack resistance and ultra low temperature toughness, its impact resistance, wear resistance, chemical resistance is currently in all plastics The best; its impact resistance and wear resistance is basically unchanged at minus 269 degrees Celsius; the wear resistance is 6.6 times that of carbon steel and 6 times that of nylon 66.
  • Another outstanding feature of ultra high molecular weight polyethylene is its self-lubricating property, which has a small coefficient of friction and is only equivalent to the coefficient of friction between ice and ice. These outstanding properties make ultra-high molecular weight polyethylene partially replace carbon steel, stainless steel, bronze and the like for textile, paper, food machinery, transportation, ceramics, coal and other fields.
  • ultra high molecular weight polyethylene pipe can be used in metallurgy, mining, power, coal, construction and other industries instead of metal pipe, nylon pipe, PTFE pipe, asbestos cement pipe, etc.
  • ultra high molecular weight polyethylene fiber, and carbon fiber Aramid is also known as the world's three major performance fibers, which can be widely used in the manufacture of high-performance composite materials such as defense military equipment, aerospace composite materials, and offshore fishing trawls.
  • the super-exhaustive disordered entanglement between the molecular chains of ultra-high molecular weight polyethylene causes the molecular segment to react slowly to thermal motion, which is characterized by a melt viscosity of up to l X 10 8 Pa * s, extremely poor fluidity, and a critical shear rate. It is extremely low and easy to produce melt fractures, which makes it difficult to process with conventional plastic processing technology, which seriously restricts the application of ultra-high molecular weight polyethylene. Therefore, it has been invented almost simultaneously with HDPE, and its annual consumption is much lower than that. Ordinary HDPE.
  • the preparation method of ultrahigh molecular weight polyethylene is mainly obtained by polymerization under slurry polymerization conditions using a Ziegler-Natta catalyst.
  • a Ziegler-Natta catalyst for example, using titanium chloride-mercapto aluminum chloride as a catalyst, in an alkane solvent at or near atmospheric pressure, the polymerization of ethylene at 75-85 ° C gives a molecular mass of 1.5 million g / mol to 5 million g / Molar's ultra-molecular weight polyethylene.
  • the existing patents on ultrahigh molecular weight polyethylene mainly include controlling the molecular weight and morphology of ultrahigh molecular weight polyethylene by means of catalyst loading mode, cocatalyst component, polymerization process, etc., adding other processing aids to improve processing performance and inventing special processing machines. Processing conditions are optimized to achieve processing of ultra high molecular weight polyethylene, but this often results in partial loss of the superior properties of the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Patent ZL01113057. 1, ZL02151294. 9, W003/010207A1, EP1426385A1, US7253133B2, US2005004331A1, ZL200710045131. 1 discloses an olefin homopolymerization/copolymerization catalyst or catalytic system using a non-metallocene catalyst, but the patent is in the polymerization of olefins. A higher amount of cocatalyst (often expensive methylaluminoxane MA0) is required in order to obtain a suitable olefin polymerization activity, and there is a short duration of activity in the polymerization process, and the polymer paste and polymer particles are in a poor shape. The problem of uneven particle size distribution and the like cannot be directly used for polymerization to prepare an ultrahigh molecular weight polyethylene resin suitable for industrial production.
  • ZL200610026766. 2 discloses a supported non-locene polyolefin catalyst, but in the polymerization process, there are problems such as poor polymer particle morphology, uneven particle size distribution, polymer bulk density and molecular weight failing to meet industrial production requirements, etc. It is used to meet the requirements of slurry polymerization process for industrial production of ultra high molecular weight polyethylene resin and downstream products.
  • the processing is usually carried out at a low shear rate, so the synthesis of ultra-high molecular weight polyethylene containing ultra-low long-chain branches can make the polymer
  • the melt viscosity is reduced, the resistance during polymer processing is greatly reduced, the processing energy is reduced, and the processing efficiency is increased.
  • the invention provides a kind of supported non-metallocene polyolefin catalyst, which is composed of a metal complex and a magnesium compound, and solves the problem that the metal complex in the traditional loading mode is easy to fall off during the polymerization process, and the stick form and the particle form
  • the intrinsic olefin polymer has a narrow molecular weight distribution (1.6-3. 0);
  • the invention also provides a preparation method of the supported non-metallocene polyolefin catalyst, which forms a strong force between the metal complex and the magnesium compound, has simple preparation, mild reaction conditions and low cost, and is very suitable for Industrial production.
  • the invention provides the use of the supported non-metallocene polyolefin catalyst, which is used together with alkyl aluminum or fluorenyl aluminoxane to catalyze the polymerization of olefins to prepare spherical or spheroidal high density polyethylene, ultra high molecular weight poly Ethylene, linear low density polyethylene and functionalized polyolefin;
  • the invention also provides another type of supported non-metallocene polyolefin catalyst;
  • the invention also provides a preparation method of the supported non-metallocene polyolefin catalyst, which is obtained by using a kind of multidentate ligand and a transition metal compound supported on the carrier by an in-situ loading technique, thereby solving the traditional load mode.
  • the metallocene complex is easily detached during the polymerization to cause a problem of uneven particle size distribution and sticking of the polymer; in the preparation of such a catalyst, no other electron donor other than the metallocene multidentate ligand is required. It also does not require harsh reaction conditions and reaction requirements, and has a simple preparation method and low cost, and is very suitable for industrial production.
  • the invention provides an ultra-low degree of branching ultra-high molecular weight polyethylene, a preparation method thereof and application thereof.
  • This invention relates to a class of supported non-metallocene polyolefin catalysts.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst is composed of a magnesium compound and a metal complex, and the molar ratio of the magnesium compound to the metal complex is 10 to 10000:1; in order to achieve a better effect, the magnesium compound and the magnesium compound
  • the molar ratio of the metal complex is 10 to 2000: 1, and the molar ratio of the magnesium compound to the metal complex is more preferably 10 to 1000:1, and most preferably 10 to 200:1;
  • the magnesium compound is an alcoholate of magnesium halide, wherein the alcohol content is 30% to 70% by weight, and the alcohol is selected from a C1-C18 fatty alcohol (further recommended C1-C10 fat) Alcohol, especially a C2-C10 fatty alcohol), at least one of a C6-C10 aromatic alcohol and a C3-C10 alicyclic alcohol, the alcohol may be any C1-C10 alkyl group (further recommended C1-C5 Alkyl), a C1-C10 alkoxy group (furtherly a C1-C5 alkoxy group), a halogen atom substituted;
  • the metal complex has the following molecular structure:
  • R 21 , R 22 or R 23 are each optionally selected from the group consisting of hydrogen, a branch having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and any position on the aromatic hydrocarbon group may be substituted at a single or simultaneous position.
  • Each substituent group has 1 to 10 carbon atoms or is halogen, and R 21 , R 22 or R 23 may be the same or different;
  • R 21 , R 22 or R 23 may be a branched or straight-chain hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and any position on the aromatic hydrocarbon group may be independently Or substituted at the same time, the substituent group may be a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a decyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amine group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or a branched or straight-chain fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; R', R 2 or R 3 may also preferably have a branched or straight-chain hydrocarbon group of 1 to 7 carbon atoms or a substituted phenyl group or a naphthyl group.
  • the substituent group may be a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and An amine group of 1 to 4 carbon atoms, a halogen or a branched or linear fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 24 or R 25 may be each independently selected from the group consisting of d-C 5 alkyl, C 2 - C 5 alkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, C 4 -C 10 containing nitrogen, oxygen, sulfur heteroatoms Heterocyclic group, C 6 -C 2 .
  • a phenyl group and a phenyl group having a substituent group each substituent group on the benzene ring having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group, the substituent groups may be the same or different, and adjacent groups are mutually Bonding into a ring or not forming a ring;
  • the halogen is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine or iodine;
  • the alkyl group of d-C 5 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, etc.;
  • C 2 - C 5 Alkenyl is selected from the group consisting of vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl , 4-pentenyl, etc.;
  • C 2 -C 5 alkynyl group is selected from the group consisting of ethynyl, propargyl, propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentyl Alkynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, etc.
  • the heterocyclic group containing a nitrogen, oxygen, sulfur hetero atom is selected from the group consisting of 2-furyl, 3-furyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 4-methylpyridyl, 4-ethyl Pyridyl, 4-tert-butylpyridyl, 2-thienyl, 3-thienyl, etc.; C 6 -C 2 .
  • the phenyl group and the substituted phenyl group are selected from the group consisting of phenyl, 2-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,5-diethylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,5-di-tert-butylphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl , 2, 5-dichlorophenyl, 2-bromophenyl, 3-bromophenyl, 4-bromophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-iodobenzene Base, 3-iodophenyl, 4-iodophenyl, etc.;
  • R 24 or R 25 is hydrogen, a branched or straight-chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, each hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, each aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and any position on the aromatic hydrocarbon group It may be substituted by a substituent group either singly or simultaneously, each substituent group has 1 to 10 carbon atoms or is halogen, and R 4 or R 5 may be The same, or different; for better results, R 4 or R 5 may be selected from a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, having an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an aryl group.
  • substituent group may be a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a decyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 or R 5 may also be a branched or straight-chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, benzene Any position on the phenyl, naphthyl or substituted phenyl, naphthyl, phenyl or naphthyl group may be substituted singly or simultaneously, and the substituent group may be a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a decyloxy group of 1 to 5 carbon atoms, an amine group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or a branched chain having 1 to 5 carbon atoms or a hydrocarbon group containing fluorine, chlorine or bromine;
  • the element is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine;
  • the thiol group of d-Cs is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and iso Pentyl, neopentyl, etc.; C 6 -phenyl and phenyl having a substituent selected from phenyl, 2-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl , 2, 5-diethylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,5-di-tert-butylphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2, 5-dichlorophenyl, 2-bromophenyl, 3-brom
  • Z oxygen, sulfur, selenium or phosphorus.
  • Z is an oxygen, sulfur or selenium atom, only R 24 or R 25 is present to satisfy the valence state of oxygen, sulfur or selenium;
  • M a Group IV transition metal atom, including titanium, zirconium or hafnium;
  • Y selected from halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an amine group having 1 to 10 carbon atoms (R 26 ) 2 N-, several X The same or different, bonding or not bonding to each other; wherein R 26 means a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
  • the halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • n 2 or 3;
  • the absolute value of the total negative charge of all ligands in the structural formula should be the same as the absolute value of the positive charge of the metal M in the structural formula, and all ligands include Y and polydentate ligands;
  • the preparation method of the supported non-metallocene polyolefin catalyst comprises the following steps:
  • the magnesium compound is chemically activated by contacting one or more of the solution of ruthenium-based aluminum or decyl aluminoxane in 0-10 CTC for 1-24 h, wherein the contact temperature is preferably O-70'C;
  • Base aluminum means a trialkyl aluminum compound, preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum or triisobutyl aluminum;
  • the molar ratio of the mercapto aluminum to the magnesium compound is (1.
  • the organic solvent means capable of compounding the metal Any solvent in which the substance is dissolved, preferably an aromatic hydrocarbon solvent and a halogenated hydrocarbon or a mixed solvent thereof, more preferably dichloromethane and toluene; it is recommended that the molar ratio of the magnesium compound to the metal complex is 10 to 10000 : 1;
  • the solution of the metal complex described in the step (2) is contacted with the treated magnesium compound at 0-60 ° C for 1-24 hours; the solvent for dissolving the metal complex in the step (2) is recommended to be mineral oil or a different liquid state.
  • hydrocarbon selected from the group consisting of an anthracene hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or a mixture of the two, or the above-mentioned anthracene or aromatic hydrocarbon substituted by a halogen atom;
  • the molar ratio of the mercapto aluminum to the alcohol content in the carrier is 1. 5-0. 8: 1, preferably 1. 2-1. 0: 1.
  • the magnesium compound is an alcoholate of magnesium halide, preferably an alcohol-containing spherical magnesium chloride or an alcohol-containing near-spherical magnesium chloride.
  • the magnesium compound has a particle size ranging from 10 nm to 1 mm, preferably between 10 nm and 100 ⁇ m, and most preferably 10 nm to 50 ⁇ m. .
  • the alcohol-containing spherical magnesium chloride or the alcohol-containing near spherical magnesium chloride has an alcohol content of from 30% to 70% by weight, preferably from 50% to 60% by weight.
  • the alcohol refers to d-.
  • the monohydric or polyhydric alcohol may be of one or more of a fatty alcohol, an alicyclic alcohol or an aromatic alcohol, preferably a fatty alcohol, which may be substituted by other heteroatoms.
  • the alcohol may be substituted with any CI-C10 alkyl group, a C1-C10 decyloxy group or a halogen atom.
  • the fatty alcohol may be methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, hexanol, etc., among which ethanol, butanol and pentane are preferred.
  • the aromatic alcohol may be benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, methyl benzyl alcohol or the like, of which phenylethyl alcohol is preferred; alicyclic alcohols such as cyclohexanol, cyclopentanol and cyclooctanol, among which cyclohexanol is preferred; mercapto substituted alcohol Such as methylcyclopentanol, ethylcyclopentanol, propylcyclopentanol, methylcyclohexanol, B Cyclohexanol, propylcyclohexanol, methylcyclooctanol, ethylcyclooctanol, etc., among which methylcyclohexanol is preferred; halogen-substituted alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol Among them, preferred is trichloro
  • These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used for dissolving the mercapto aluminum or the alkyl aluminoxane is C 5 - C 3 .
  • the solvent used for washing the catalyst is c 5 - c 3 .
  • alkane a cyclononane or a mixed alkane of ⁇ 8 , most preferably hexanyl, cyclohexanyl and petroleum ether.
  • the above supported catalyst can be used to catalyze the homopolymerization of ethylene under the action of a cocatalyst to obtain a spherical or spheroidal high-density polyethylene resin, a spherical or spheroidal ultrahigh molecular weight polyethylene resin, and a copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin to obtain a spherical shape.
  • the co-polymerization of a spheroidal linear low density polyethylene, ethylene and a cyclic olefin to give a spherical or spheroidal COC material copolymerization of ethylene and a polar group-containing ⁇ -olefin to obtain a functionalized polyolefin material.
  • the ⁇ -olefin refers to a terminal olefin of C 3 to C 18 , such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 1 Monoterpene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof.
  • the cycloolefin refers to a cyclic olefin, including cyclopentadiene, cyclopentadiene dimer, norbornene, etc.; the polar group-containing ⁇ -olefin refers to a terminal having a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an amine group, or the like.
  • the prepared polymer particles are spherical or nearly spherical, and the polymer particles have a narrow particle size distribution, and the particle size range is 100 rim - 1 .
  • copolymers of spherical polyethylene and ⁇ -olefins and cyclic olefins, such as LLDPE, C0C materials are particularly suitable for preparing copolymers of spherical polyethylene and ⁇ -olefins and cyclic olefins, such as LLDPE, C0C materials. 5-10 ⁇ % ⁇ The insertion rate of the copolymer is 0. 5-10 mol%. For example, it is used to prepare polyethylene or polypropylene in which the polymer particles are spherical or nearly spherical.
  • the polymerization is carried out by slurry polymerization, loop polymerization, gas phase polymerization or other forms of polymerization. It is recommended to use together with a cocatalyst for slurry polymerization or gas phase polymerization of olefins.
  • the polymerization is generally carried out in an inert solvent such as a hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • inert solvents may use less than 12 carbons, such as, but not limited to, hexane, toluene, chlorobenzene, and mixtures thereof.
  • the polymerization temperature is maintained at 0-20 (TC (recommended 0 to 150 ° C, further recommended 20-150 ° C), in order to achieve good catalytic activity and productivity, can be maintained at 20 to 120 ° C
  • the polymerization pressure can be varied from 0.1 to 50 MPa, and a good reactor operating parameter and polymer can be obtained by operating in 0.1 to 10 MPa.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst is used for preparing ethylene and ⁇ -olefin at a polymerization pressure of 0.1 to 20 Pa, a polymerization temperature of 20 to 200 ° C, and a hydrogen pressure of 0 to 0.5 MPa.
  • the cocatalyst is a mercapto aluminum compound, an alkyl aluminoxane or a weakly coordinating anion; the alkyl aluminum compound is preferably AlEt 3 , AlMe 3 or Al (i-Bu) 3; Methyl aluminoxane, MMA0 (modified methyl aluminoxane), etc.; weakly coordinated anions recommended borofluorene or sulfonium boron, preferred
  • the catalyst and cocatalyst can be added to the system in any order to effect polymerization.
  • the ratio of the catalyst used in the polymerization to the cocatalyst is variable.
  • the molar ratio of catalyst to cocatalyst is from 1:1 to 5000, and generally from 1:10 to 2000, in order to maintain catalytic activity, polymer properties and production costs in a preferred range.
  • the present invention provides a supported olefin polymerization catalyst characterized in that a metal complex is directly supported on a magnesium compound.
  • the non-metallocene catalyst is combined with the cocatalyst sulfhydryl aluminum or fluorenyl aluminoxane for catalyzing the homopolymerization/copolymerization of olefins, only a relatively small amount of cocatalyst is required, and high activity and high monomer insertion rate can be achieved.
  • a supported type of non-metallocene polyolefin catalyst of the present invention may also be composed of a magnesium compound, a porous carrier and a metal complex;
  • the metal complex is formed in situ by ML 4 and a heteroatom-containing polydentate ligand;
  • M refers to the transition metal atom of Group IV, and it is recommended to be titanium or zirconium;
  • hetero atom-containing polydentate ligand has the following molecular structure:
  • An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is recommended)
  • an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms is recommended)
  • a heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms containing a nitrogen, oxygen or sulfur atom a phenyl group, a naphthyl group and a phenyl group or a naphthyl group having a substituent group, and any position on the benzene ring or naphthyl group may be singly or simultaneously
  • each substituent group has 1 to 5 carbon
  • R 3 is a linear or branched fluorenyl group having H, 1 to 10 carbon atoms (linear or branched fluorenyl group of 2 to 10 carbon atoms is recommended, such as methyl, hexyl, etc., further recommended a linear or branched fluorenyl group of 1 to 6 carbon atoms, especially a linear or branched fluorenyl group of 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (recommended) Alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms), alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms is recommended), having 4 to 10 carbon atoms and containing nitrogen, oxygen, sulfur Any of a heterocyclic group of a atom, a phenyl group, a naphthyl group, and a phenyl group or a naphthyl group having a substituent group, a benzene ring
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are hydrogen, a linear or branched fluorenyl group having 1 to 10 carbon atoms (linear or branched chain of 2 to 10 carbon atoms is recommended) a mercapto group, such as methyl, CH [C (CH 3 ) 3 ] 2 , etc., further preferably a linear or branched alkyl group of 1 to 7 carbon atoms, especially a linear chain of 2 to 5 carbon atoms or Branched alkyl), alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (alkenyl having 2 to 5 carbon atoms is recommended), alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (recommended having 2 to 5 carbons) Any of a phenyl or naphthyl group having a substituent, a phenyl group or a naphthyl group and a phenyl group or a naphthyl group having a substituent group may be substituted by
  • R 8 , R 9 are optionally selected from the group consisting of: hydrogen, a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl or naphthyl group, a phenyl group or a naphthyl group having a substituent group, a benzene ring or a naphthyl group. Any position can be replaced individually or simultaneously Substituted by a group, each substituent group has 1 to 15 carbon atoms or is a halogen, and R 8 or R 9 may be the same or different, and adjacent groups are bonded to each other to form a ring or not to form a ring;
  • X is 0, N, S, Se ⁇ P;
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the magnesium compound is a magnesium halide, an alcoholate of magnesium halide, R 1 () 2 Mg, ( R n O ) 2 Mg, (R 12 0) MgCl or a mixture thereof; the IT, R u , R 12 is selected from d-C 3 . Alkyl, substituted dC 3 .
  • the thiol group, the substituent is a halogen;
  • the porous support is selected from the group consisting of inorganic oxides of oxides of elements of Groups 13 and 14 and oxidized mixtures and mixed oxides, oxidized materials prepared by a high temperature hydrolysis process of gaseous metal oxides or silicon compounds, or
  • the organic high molecular polymer; the silicon compound is silica, molecular sieve or montmorillonite; and the organic high molecular polymer is polystyrene.
  • composition of the catalyst the mass ratio of the porous carrier to the magnesium compound is 1-3:1;
  • Group IV metal content 1-10 wt% ;
  • the titanium content is 1-10 wt% 0
  • the method for preparing the catalyst comprises the steps of: dissolving the magnesium compound and the metal compound ML 4 in a molar ratio of 0. 5-5: 1, dissolving in tetrahydrofuran, obtaining a tetrahydrofuran solution of the magnesium compound and the metal compound; adding the solution to the solution a porous carrier to obtain a mixed slurry; a precipitating agent is added to the mixed slurry to precipitate, and the precipitate is filtered, washed, and dried to obtain a composite carrier I; and a metal compound, wherein the metal compound and magnesium are continuously added to the composite carrier I
  • the molar ratio of the compound is 0.
  • the porous carrier is an inorganic oxide selected from the group consisting of oxides of Group 13 and 14 elements, and an oxidized mixture and a mixed oxide, which are prepared by a high temperature hydrolysis process of a gaseous metal oxide or a silicon compound.
  • Oxidizing materials including silica gel, montmorillonite, alumina or clay, or molecular sieves; the solid as a carrier may also be an organic high molecular polymer, including polystyrene, polyethylene, and the like.
  • the carrier is preferably a silica gel having a particle diameter of from 1 to 100 m, a specific surface area of from 50 to 500 m 7 g, a pore volume of from 0.4 to 3 mL/g, an average pore diameter of from 5 to 50 nm, and said Group 13, 14 elements such as aluminum and silicon.
  • the magnesium compound is a magnesium halide, a bismuth magnesium, a bismuth oxymagnesium halide, a bismuth oxymagnesium, or a mixture thereof; preferably magnesium chloride, iridium oxymagnesium halide, bismuth oxymagnesium, more preferably magnesium chloride, decyloxy halogenated magnesium;
  • the metal complex is formed in situ by ML 4 and a heteroatom-containing polydentate ligand;
  • M refers to the transition metal atom of Group IV, and it is recommended to be titanium or zirconium;
  • L is selected from halogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a halogen, more preferably Cl, and several L are the same or different;
  • the halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • the metal compound may be selected, for example, from titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium tetraiodide;
  • the solvent used for washing the catalyst is C 5 - C 3 for washing.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst is composed of a magnesium compound, a porous carrier and a metal complex; the metal complex is formed in situ by ML 4 and a hetero atom-containing polydentate ligand;
  • the mass ratio of the porous support to the magnesium compound is 1-3:1; the metal content of the fourth group: 1-10 wt% ; in the preferred case, the titanium content is 1-10 wt%, titanium is recommended The content is 1-6 wt%. 0.
  • the reaction temperature of the tetrahydrofuran-dissolved magnesium compound and the metal compound is 30-80 ° C, and the reaction time is 1-24 hours; the ratio of the porous carrier to the mass of the magnesium compound I.
  • the volume ratio of the precipitant to tetrahydrofuran is (0. 5-3): 1.
  • the ratio of tetrahydrofuran to magnesium compound is 10-100 (mL) : 1 gram, preferably 10-30 mL of tetrahydrofuran / gram of magnesium compound;
  • the mass ratio of the magnesium compound to the carrier is 1: (0. 1-20), preferably 1: (0.5-10), most preferably 1: (1-3); the molar ratio of the magnesium compound to the metal compound is (1) 5) : 1 , preferably (1-3) : 1, most preferably (1-2) :
  • the molar ratio of the polydentate ligand to the metal compound contained in the carrier is (1-1. 2): 1.
  • the non-metallocene polydentate ligand is preferably selected from the group consisting of compounds having the following structure -
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynyl group, a heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and an arbitrary position on the aromatic group may be independently Or at the same time substituted by a substituent group, each substituent group having 1 to 5 carbon atoms or being a halogen, the substituent groups may be the same or different; the phenyl group which is preferably substituted with an aromatic group, benzene Any position on the substrate may be substituted by a group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen, either alone or simultaneously, preferably a thiol group having 1 to 4 carbon atoms or a decyloxy group having 1 to 4 carbon atoms ortho positions on the phenyl group. , fluorine, chlorine or bromine substitution;
  • R ⁇ H a linear or branched fluorenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and any position on the aromatic group may be singly or simultaneously Substituted by a substituent group, each substituent group having 1 to 5 carbon atoms or being a halogen, the substituent groups may be the same or different; the phenyl group is preferably substituted with a phenyl group on the phenyl group.
  • Any position may be substituted either alone or simultaneously by a group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen, preferably the ortho position on the phenyl group is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine;
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are hydrogen, a linear or branched fluorenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aromatic having 6 to 10 carbon atoms a group, any position on the aromatic group may be substituted by a substituent group either singly or simultaneously, each substituent group having 1 to 5 carbon atoms or being a halogen, and the substituent groups may be the same or different; a phenyl group in which an aromatic group is preferably substituted, and a position on the phenyl group may be substituted by a group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen, preferably a phenyl group having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms ortho to the ortho position, Substituted by oxy, fluoro, chloro or bromo;
  • R 8 , R 9 is hydrogen, a branched or straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group or an aromatic group having 7 to 15 carbon atoms, and any position on the aryl group may be independently or simultaneously Substituted by a substituent group, each substituent group has 1 to 10 carbon atoms or is halogen;
  • R 8 or R 9 may be the same or different; preferably a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms And a substituted phenyl group, which may be independently or simultaneously substituted with a group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen, most preferably a branched or straight chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and substituted a phenyl group, wherein the ortho position on the phenyl group is substituted by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a decyloxy group, a fluorine group, a chlorine group or a bro
  • X is 0, N, S, Se, or P
  • the magnesium compound is magnesium oxide, alkoxymagnesium magnesium, magnesium oxyhydroxide, an aluminum carbonate of a magnesium halide or a mixture thereof;
  • the magnesium halide may be selected from the group consisting of magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium bromide (MgBr 2 ), magnesium iodide (Mgl 2 ), and magnesium fluoride (MgF 2 ), among which magnesium chloride is preferred.
  • the alkoxy magnesium halide may be selected from methoxy magnesium chloride (Mg(0CH 3 )Cl), ethoxy magnesium chloride
  • the ruthenium oxime may be selected from the group consisting of magnesium methoxide (Mg (OCH3) 2 ), magnesium ethoxide (Mg (0C 2 H 5 ) 2 ), magnesium propoxide (Mg(0C 3 H 7 ) 2 ), and Magnesium oxide (Mg(0C 4 H 9 ) 2 ) and magnesium isobutoxide (Mg(i- 0C 4 H 9 ) 2 ) and the like, among which ethoxy magnesium and isobutoxy magnesium are preferred.
  • Mg (OCH3) 2 magnesium methoxide
  • Mg (0C 2 H 5 ) 2 magnesium ethoxide
  • magnesium propoxide Mg(0C 3 H 7 ) 2
  • Magnesium oxide Mg(0C 4 H 9 ) 2
  • magnesium isobutoxide Mg(i- 0C 4 H 9 ) 2
  • the mercapto magnesium may be selected from the group consisting of methyl magnesium (Mg(CH 3 ) 2 ), ethyl magnesium (Mg(C 2 H 5 ) 2 ), propyl magnesium (Mg(C 3 H 7 ) 2 ), n-butyl magnesium. (Mg (C 4 H 9 ) 2 ) and isobutyl magnesium (Mg (iC 4 H 9 ) 2) and the like, among which ethyl magnesium and n-butyl magnesium are preferred.
  • the mercapto magnesium halide may be selected from the group consisting of methyl magnesium chloride (Mg(CH 3 )Cl), ethyl magnesium chloride (Mg(C 2 H 5 )Cl), propyl magnesium chloride (Mg(C 3 H 7 )Cl), n-butyl Magnesium chloride (Mg(C 4 H 9 )Cl), isobutyl magnesium chloride
  • Mg (iC 4 H 9 ) CI methyl magnesium bromide (Mg (CH 3 ) Br), ethyl magnesium bromide (Mg (C 2 H 5 ) Br), propyl magnesium bromide (Mg (C) 3 H 7 ) Br), n-butyl magnesium bromide (Mg (C 4 H 9 ) Br), isobutyl magnesium bromide (Mg (i-C 4 H 9 ) Br), methyl magnesium iodide (Mg (CH 3 ) I), ethyl magnesium iodide (Mg (C 2 H 5 ) I),
  • the mercapto alkoxymagnesium may be selected from the group consisting of methyl methoxymagnesium (Mg(0CH 3 ) (( 3 ⁇ 4 ))), methyl ethoxymagnesium (Mg(0C 2 H 6 ) (CH 3 )), methyl propyl Magnesium oxymagnesium (g(0C 3 H 7 ) (CH 3 )), methyl n-butoxymagnesium (Mg(0C 4 H 9 ) (( 3 ⁇ 4 ))), methyl isobutoxymagnesium (Mg(i-) 0C 4 H 9 )(CH 3 )), ethyl methoxy magnesium (Mg(0CH 3 ) (C 2 H 5 )), ethyl ethoxy magnesium (Mg(0C 2 H 5 ) (C 2 H 5 )), ethyl propoxy magnesium (Mg(0C 3 H 7 )(C 2 H 5 )), ethyl n-butoxy
  • the various solvents used in the preparation method of the supported non-metallocene polyolefin catalyst of the present invention are recommended to be strictly anhydrous and anaerobic, and all operations are recommended under anhydrous and anaerobic conditions.
  • the above supported non-metallocene polyolefin catalysts can be used for the preparation of bismuth molecular weight polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the preparation conditions are recommended under the action of a cocatalyst, the ethylene pressure is 0.1-20 MPa, the polymerization temperature is 20-200 ° C, and the polymerization time is l_24h.
  • the cocatalyst tridecyl aluminum, fluorenyl aluminoxane is recommended; the cocatalyst has a molar ratio of aluminum hydroxide to the supported non-metallocene polyolefin catalyst in terms of titanium element of 1-3000: 1.
  • the cocatalyst be triethylaluminum in which the molar ratio of triethylaluminum to the supported non-metallocene polyolefin catalyst in terms of titanium is 15-200:1. It is further recommended that the polymerization pressure be 0.1-5 MPa and the polymerization temperature be 40-90 °C.
  • the polyethylene has a molecular weight of from 500,000 to 10 million.
  • the supported non-metallocene polyolefin catalyst of the invention is suitable for catalyzing the homopolymerization of ethylene to prepare an ultrahigh molecular weight polyethylene resin; the alkyl aluminum or sulfhydryl aluminoxane is used as a cocatalyst in the polymerization, and suitable promoters include Triethyl aluminum (AlEt 3 ), triisobutyl aluminum (Al (i-Bu) 3 ), diethylaluminum dichloride (AlEt 2 Cl), trihexyl aluminum (Al (/Hl eX ) 3 ), etc. or A mixture thereof, preferably AlEt 3; a suitable Al/Ti molar ratio in the polymerization is 10-3000:1, preferably 20-500:1, more preferably 15-200:1.
  • the non-metallocene polyolefin catalyst can be used for slurry polymerization or gas phase polymerization; wherein the slurry polymerization conditions are polymerization ethylene pressure of 0.1-20 MPa, polymerization temperature of 20-200'C, polymerization time of l-24h; The effect is preferably 0.1 to 10.0 MPa, a polymerization temperature of 50 to 120 ° C; more preferably 0.1 to 5 MPa, and a polymerization temperature of 40 to 90 ° C.
  • the slurry polymerization can be carried out in a supercritical or subcritical state, the medium used is hexane or higher hydrocarbon or white oil, the polymerization reactor is a stirred tank or a loop reactor; the gas phase polymerization condition is 1.0-10.0 MPa, The polymerization temperature is 40-100 ° C, and the polymerization can be carried out in a gas fluidized bed or a gas phase stirred tank.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene resin prepared by the invention has a narrow molecular weight distribution (1.5-3.8) and an ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1.5 million to 10 million.
  • the particle size distribution of the polymer is uniform, and the remarkable feature is easy For processing, it can be used for plate making, filter element, small diameter, large diameter ultra high molecular weight polyethylene pipe extrusion and other products, especially can be processed without any industrial additives such as ordinary high density polyethylene.
  • the molecular weight degradation of polyethylene before and after processing is small, for example, the molecular weight of 2.5 million pure ultra-high polyethylene resin extruded pipe can reach 1.85 million, its products The wear resistance is obviously superior to the similar ultra-high molecular weight polyethylene resin products on the market; and the molecular weight of the fibers obtained by spinning 3.5 million of the resin can reach 1.8 million.
  • the easily processed molecular weight of 500,000 to 10 million polyethylene obtained under the action of the above catalyst is outstanding in processing performance, and the research shows that its excellent process energy is different from the special molecular structure of the similar products on the market at present, that is, the kind Polyethylene has an ultra-low degree of branching.
  • the present invention has created such an ultra-low-branching ultra-high molecular weight polyethylene having a number of branches of 0-2 per 100,000 carbon atoms in polyethylene; further preferably 0-1.
  • the molecular weight range of the ultra-low-branching ultra-high molecular weight polyethylene is recommended to be 500,000 g/mol to 10 million g/mol, further recommended to be 1.5 million g/mol to 10 million g/mol, and further recommended 1.5 million g. /mol to 7 million g / mol, especially recommended 1.5 million g / mol to 5 million g / mol.
  • the range of dispersibility index of the polymer is recommended to be 2-10, further recommended as 2-6, especially recommended as 3-6.
  • the stack density range is recommended to be 0. 20-0. 52.
  • the preparation method of the ultra-low degree of branch ultra-high molecular weight polyethylene according to the present invention is as follows:
  • the heterogeneous catalytic system comprising the above catalyst and a ruthenium-based aluminum compound as a cocatalyst is contacted with ethylene, and is obtained by reacting for 1 to 18 hours at an ethylene pressure of 0.3 to 10 MPa and 0 to 100 °C.
  • the molar ratio of the catalyst to the cocatalyst is 1:1-5000, and the polymerization can be generally carried out at 1:10-2000 for 2-6 hours in order to maintain the catalytic activity, polymer properties and production cost in a good range, preferably 1: 20 ⁇ 500.
  • the polymerization is generally carried out in an inert organic solvent, such as a hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and may also be carried out in a halogenated solvent such as dichloroacetamidine or chlorobenzene to facilitate reactor operation, and an inert organic solvent may be used.
  • Hydrocarbons less than 12 carbons. Examples are as follows but not limited to, propionium, isobutyl hydrazine, n-pentamidine, 2-methylbutyrate, n-hexane, cyclohexane, toluene, chlorobenzene, dichloroacetic acid and mixtures thereof.
  • the polymerization temperature is maintained at 0 to 100 ° C and can be maintained at 50 to 90 ° C for good catalytic activity and productivity.
  • the cocatalyst is a mercapto aluminum compound, an alkyl aluminoxane or a weakly coordinating anion; the mercapto aluminum compound is preferably AlEt 3 , AlMe 3 or Al(i-Bu) 3 , AlEt 2 Cl, alkyl aluminum oxide
  • the alkane is preferably a methyl aluminoxane, MMAO (modified methyl aluminoxane), etc.
  • weakly coordinating anion is preferably [B(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 ]-, OSO2CF3 or «3,5-(CF 3 ) 2 ) C 6 H 3 ;) 4 B_.
  • the catalyst and cocatalyst can be added in any order to make the polymerization system, preferably AlEt 3.
  • the ratio of the catalyst to the cocatalyst used for the polymerization is variable.
  • the polymerization time is from 1 to 18 hours
  • the molar ratio of the catalyst to the cocatalyst is from 1:1 to 5,000
  • the polymerization can be generally carried out at 1:10 to 2000. 2-6 hours in order to maintain the catalytic activity, polymer properties and production costs in a preferred range, preferably 1:20 to 500.
  • the ultra-low-branched ultra-high molecular weight polyethylene created by the invention has lower melt viscosity and outstanding processing performance when the molecular weight and molecular weight distribution parameters are similar to those of pure ultra-high molecular weight polyethylene samples sold on the market. Cocoa is used in the preparation of pipes, rods, plates, filter/microporous membranes or high-strength high-modulus fibers.
  • ultra low branched ultrahigh molecular weight polyethylene provided by the present invention has a number of branches of from 0 to 2 per 100,000 skeleton carbon atoms in the polymer.
  • the extrusion speed is the same processing of other ultra-high molecular weight polyethylene of the same molecular weight. 2 times or more times under the condition, usually 2-5 times.
  • the ultra-low-branched ultra-high molecular weight polyethylene has the characteristics of low screw pressure and high multi-fold stretching ratio in the post-spinning process in the preparation process of the high-strength high-modulus ultra-high molecular weight polyethylene fiber by the gel spinning method.
  • the high-strength high-modulus fibers can have a strength of 35 cN/dtex, for example, 30-35 cN/dtex; and a modulus of 1600 cN/dtex, for example, 1000-1600 cN/dtex.
  • the ultra-low-branched ultra-high molecular weight polyethylene of the invention can be extruded on an existing processed ultra-high molecular weight polyethylene extrusion device without adding a processing aid;
  • the processing aid refers to lowering the melt a plasticizer of viscosity, a relatively low molecular weight polymer or a liquid crystal polymer, but excluding carbon black, silica gel or an inorganic filler for reinforcing alumina;
  • said relatively low molecular weight polymer means a molecular weight of from 50,000 to 300,000 g/mol Ordinary high density polyethylene.
  • the ultra-lower degree ultra-high molecular weight polyethylene created by the present invention can be used for the following products and uses.
  • Wear-resistant pipe suitable for the transportation of various high-corrosion, high-wear solid particles, powders, solid-liquid mixtures, liquids and gases, such as acid, lye, coal water slurry, power plant ash, mud, etc.
  • Grinding plates such as car interior lining, glass factory hole lining, mine liner, thermal power plant bunker lining), various wear bars Materials, films, profiles (usually used in machinery, vehicles, textiles, communication devices, wear-resistant parts of food processing platforms), various microporous membranes (usually used for drug separation, battery separators, water treatment, etc.)
  • high-strength high-modulus fibers Ultra-high molecular weight polyethylene is widely used in defense munitions, aerospace, security, sports equipment, marine engineering, etc.).
  • Figure 1 shows the high-temperature carbon spectrum of the ultrahigh molecular weight polyethylene P4 (M3 produced by Beijing Auxiliary Plant II); the number of branches is 7 ⁇ 0.5 /10 000 carbon;
  • Figure 2 shows the high-temperature carbon spectrum of the ultra-high molecular weight polyethylene P6 (4150 produced by Ticona); the number of branches is 5. 2 ⁇ 0. 5 / 100000 carbon;
  • Figure 3 shows the high temperature carbon spectrum of the ultra-low-branched ultra-high molecular weight polyethylene P1 produced by the supported main catalyst; the number of branches in 100000 carbons is less than 1;
  • Figure 4 is a supported catalyst C1 catalyzed SEM image of ethylene homopolymerization
  • the following examples show different aspects of the invention.
  • the examples given include the preparation of catalysts, polymerization operations, polymerization conditions, polymerization products, and product processing.
  • Titanium (Ti) content in the supported catalyst was measured on an ICP-AES, 0PTRMA-3000 inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the particle size distribution was carried out using a Malvern S-type particle size analyzer using hexane as a dispersant.
  • the molecular weight of the polymer is measured according to the ASTM4020-01a method.
  • the standard curve is:
  • [ ti ] is the intrinsic viscosity number and the unit is dL/g.
  • the company's 18-degree high-temperature laser light scattering detector was measured by a 20um ultra-high molecular weight special column at a flow rate of 0.5mL/min using polystyrene as a standard.
  • the measurement of the trace amount of the branched chain by the ultrahigh molecular weight polyethylene was obtained by 13 C-NMR spectrum.
  • the 13 C-NMR spectrum of the polymer was measured on a Bruker DSX-300 MHz high temperature wide cavity magic angle rotating attachment at 140 °C.
  • the cumulative time of each sample was greater than 16 hours to meet the measurement accuracy of more than 0.5 branches/10000. Carbon.
  • the ES70 type silica gel (PQ product) was calcined under a nitrogen atmosphere.
  • the calcination conditions were as follows: treatment at 200 ° C for 2 h, then heating to 400 ° C for 2 h, then treatment at 600 ° C for 4 h, and natural cooling under a nitrogen atmosphere. Recorded as ES70 vector.
  • anhydrous magnesium chloride was added to 30mL of THF, stirred for 10min; dropwise addition of titanium tetrachloride 0. 8mL, after heating, warmed to 70 ° C, stirred for 2 hours, a clear solution; added heat-activated ES70 carrier 2g, stirred for 2 hours 30 mL of hexane was added dropwise to precipitate all the solids; suction filtration was carried out once to obtain a composite carrier I.
  • composite carrier II titanium content It is 4. 1%.
  • Example 13 Basically, in the same manner as in Example 13, the corresponding supported non-metallocene olefin polymerization catalyst CAT2-CAT10 was obtained by the following polydentate ligands L2-L10, respectively.
  • a solution of 720 mg (2.0 mmol) of the ligand L3 in 10 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to a solution of 79 mg (2.Ommol) of KH in 10 mL of tetrahydrofuran, and then stirred at room temperature for 2 h.
  • the solvent was removed in vacuo, and 40 mL of toluene was added.
  • the negative ion solution was added dropwise to a solution of 379 mg (2.0 mmol) of TiCl 4 in 10 mL of toluene at room temperature, and the addition was completed, and the mixture was stirred at room temperature for 12 h.
  • a solution of 730 mg (2.0 mmol) of a solution of the ligand L6 in 10 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to a solution of 79 mg (2.0 mniol) of KH in 10 mL of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred at room temperature for 2 h.
  • the solvent was removed in vacuo, 40 mL of toluene was added, and the negative ion solution was added dropwise to a solution of 379 mg (2.0 mmol) of TiCl 4 in 10 mL of toluene at room temperature, and the mixture was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 h.
  • spherical magnesium chloride alcoholate 10. 0g, wherein the ethanol content is 52%, the volume average particle diameter D [4,3] is 48um, add 50mL of hexane, slowly add 18mL of triethylaluminum under nitrogen atmosphere, add dropwise Thereafter, mechanical stirring (rotation speed: 100 rpm) was continued for 2 hours, suction filtration, washing twice with 50 mL of hexane, and drying under reduced pressure to obtain activated spherical magnesium chloride, which was designated as SMC-1.
  • the O. lg metal complex A1 was added to 10 mL of methylene chloride, and after completely dissolved, it was added to the chemically activated spherical magnesium chloride SMC-1 1.0 g, and mechanically stirred under a nitrogen atmosphere for 2 h (rotation speed 100 rpm) The extract was dried under reduced pressure, washed twice with 50 mL of hexane, and dried under reduced pressure to give a supported non-metallocene olefin polymerization catalyst Cl.
  • the spherical magnesium chloride alcoholate 10. 0g, wherein the phenylethyl alcohol content is 60%, the volume average particle size D [4,3] is 60um, adding 50mL of hexane, slowly adding triisobutylaluminum under nitrogen atmosphere 12. 5mL After the completion of the dropwise addition, mechanical stirring (rotation speed: 100 rpm) was continued for 2 hours, suction filtration, washing twice with 50 mL of hexane, and drying under reduced pressure to obtain activated spherical magnesium chloride, which was designated as SMC-4.
  • Example 26 Basically, in the same manner as in Example 26, the corresponding supported non-metallocene olefin polymerization catalysts C5-C13 were obtained from the metal complexes A2-A10, respectively.
  • the amount of triethylaluminum was changed to 22 mL.
  • Example 37 Synthesis of Catalyst El 1. Og of anhydrous magnesium chloride was added to 80 mL of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), stirred at 60 ° C for 3 h, and 4.0 mmol of the Ti complex obtained by the ligand E was added, and reacted at 60 ° C for 24 h. After completion of the reaction, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the product was washed with hexane (3 ⁇ 20mL) and then dried under reduced pressure to give the catalyst.
  • THF tetrahydrofuran
  • Ligand M 1.0 g of anhydrous magnesium chloride was added to 80 raL of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), stirred at 60 ° C for 3 h, and 4.0 mmol of the Ti complex obtained by the ligand M was added, and reacted at 60 ° C for 24 h. After completion of the reaction, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the product was washed with hexane (3 ⁇ 20mL) and then dried under reduced pressure.
  • THF tetrahydrofuran
  • Ligand N 1.0 g of anhydrous magnesium chloride was added to 80 mL of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), stirred at 60 ° C for 3 h, and 4.0 mmol of the ligand N obtained by the ligand N was added, and reacted at 60 ° C for 24 h. After completion of the reaction, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the product was washed with hexane (3 ⁇ 20mL) and then dried under reduced pressure to give the catalyst Nl.
  • THF tetrahydrofuran
  • the 2.0L stainless steel stirring polymerization kettle was replaced with N 2 three times, and the ethylene was replaced twice.
  • the temperature in the autoclave was raised to about 80 ° C, 0.2 MPa of hydrogen was introduced, and ethylene gas was introduced to bring the pressure in the autoclave to 0.8 MPa. After five minutes, the stirring speed was increased to 300 rpm. Stopping the flow of ethylene with circulating cooling water to the autoclave temperature was lowered to below 50 ° C, and venting the system discharge gas, the particulate polymer obtained after drying the water bath temperature was adjusted to 85 ° C 0 after polymerization 2h.
  • the polymerization result data of specific experimental conditions, catalytic activity (g polymer / g catalyst), polymer molecular weight, (g / mol), polymer molecular weight distribution (PDI) and the like are shown in Table 1.
  • the water bath preheats the temperature in the kettle to about 50 ° C.
  • 20 mg of the catalyst was added to the polymerization vessel, and then the pressure in the autoclave was removed, and the temperature in the autoclave was raised to about 60 ° C, and then ethylene gas was introduced. The pressure in the autoclave was brought to 0.
  • the water bath preheats the temperature in the kettle to about 50 ° C.
  • 20 mg of the catalyst was added to the polymerization vessel, and then the pressure in the autoclave was removed, and the temperature in the autoclave was raised to about 60 ° C, and then ethylene gas was introduced. The pressure in the autoclave was brought to 0.
  • the ethylene was stopped, and the temperature in the autoclave was lowered to 50 ° C or less by circulating cooling water, and the gas in the system was discharged and discharged, and dried to obtain a particulate polymer.
  • the pressure in the autoclave was removed, and the temperature in the autoclave was raised to the temperature shown in the table, and ethylene gas was introduced to bring the pressure in the autoclave to the polymerization pressure as shown in the table. After five minutes, the stirring speed was raised to 250 rpm. After the polymerization for 1 h, the ethylene was stopped, and the temperature in the autoclave was not more than 20 degrees from the room temperature. The gas in the system was discharged and discharged, and dried to obtain a particulate polymer.
  • the pressure in the autoclave was raised to the temperature shown in the table, and ethylene gas was introduced to bring the pressure in the autoclave to the polymerization pressure as shown in the table. After five minutes, the stirring speed was raised to 250 rpm. The polymerization was stopped after the time indicated in the table, and the temperature in the kettle was not more than 20 degrees from the room temperature. The gas in the system was discharged and discharged, and dried to obtain a particulate polymer.
  • Example 51 Ethylene slurry polymerization of different catalysts to produce ultra-low degree of branching ultra-high molecular weight polyethylene.
  • Example 53 5 M 3 apparatus ethylene slurry polymerization to produce ultra low degree of branching ultra high molecular weight polyethylene After 5 hours of nitrogen gas blowing in a 5 M 3 reactor, 2.5 ton of hexane was added, and 0.5 L of AlEt 3 was added to the ruthenium for 40 minutes, and the temperature was raised to 60 ° C, while 60 g of the catalyst M1 was taken. After 50L had embankment mixing with added 0. 5 L of AlEt 3 catalyst is activated for 20 minutes with nitrogen pressure into the reactor catalyst solution, and ethylene was fed to a pressure of 0.
  • Example 54 10 M 3 apparatus ethylene slurry polymerization to produce different degree of branching ultra high molecular weight polyethylene
  • AlEt 3 was stirred for 40 minutes, and the temperature was raised to 80 ° C. At the same time, 100 g of the catalyst was taken. After stirring with 1 L of AlEt 3 activated catalyst with 50 L of paraffin oil for 20 minutes, the catalyst solution was pressed into the reaction vessel with nitrogen gas while being introduced. Ethylene was brought to a pressure as shown in Table 4. After the polymerization reaction was carried out for a period of time as indicated in the table, it was placed in a drying vessel to remove paraffin oil to obtain a particulate polymer.
  • the ultra-low-branching ultra-high molecular weight polyethylene sample P1 and the ultra-high molecular weight polyethylene sample P4 were respectively heated and expanded with 4% baking soda, acetone and phenol, and then cooled and cooled to obtain ultra-high molecular weight polyethylene microporous material.
  • the filter element As the filter element, the filter element L1 made of P1 has a raw resistance of 1. 3KPa (flow rate 18Kg/h), and the original filtration efficiency is 96%; and the filter element L2 made of P4 is used as the raw material.
  • the original resistance was 1.5 KPa (flow rate 18 Kg/h) and the original filtration efficiency was 94%. It was found by analysis that the average pore diameter of L1 is slightly higher than that of L2, but the pore size distribution is narrow.
  • Example 56 Screw Extruder UHSJ-45—UHSJ-200 produces ultra high molecular weight polyethylene pipe
  • UHSJ-45- UHSJ-200 a commercially available single-screw ultrahigh molecular weight polyethylene extruder, when the maximum temperature of the screw is 210 ° C, in the presence of 0.1% by weight carbon black, Pl, P2, P3 and P4 ⁇ , P3 is 3.4 times P4, P3 is 3.4 times P4, P3 is 3.4 times P4, P3 is P2, 2. 2 times, and Pl, P2 extruded pipe surface is smoother than P3, P4 extruded pipe.
  • Pl P2 extruded pipe surface is smoother than P3, P4 extruded pipe.
  • Example 60 A screw extruder for producing ultra high molecular weight polyethylene pipes
  • the polymer P1 is added without any auxiliary agent, or only the external plasticizer (0.5% zinc stearate), or the filler is added at the same time. (0. 1% carbon black and 1% nano silica gel) can be smoothed with external plasticizers, or with standard formulations of fillers, external plasticizers and internal plasticizers (30% ordinary high density polyethylene).
  • Extrusion of the pipe, and the extrusion speed under the extrusion standard formula is much higher than P4, P5, P6; while P4, P5, P6 under the same conditions, the filler, the external plasticizer and the internal plasticizer are missing Extrusion, can only be extruded under the standard formula, the performance of extruded pipe is shown in Table 10: The tensile strength and elongation at break are tested according to GB/T1040. 2-2006 standard, and the mortar wear is tested by ISO-15527 standard.
  • the polymer P0 was dry-processed to produce a high-strength ultra-high molecular weight polyethylene fiber research line for spinning research.
  • the spinning test was carried out with reference to the DSM1600 denier and DSM800 denier conditions. The results showed that the sample was spinnable, and the filaments and wraps were less likely to appear.
  • Phenomenon the screw outlet pressure is lower than other polymer raw materials.
  • the draw ratio in the post-spinning process is higher than that of the polymer raw material, the drafting ratio can be increased by 60%, the finished fiber is soft, the color is bright, and the strength of the finished product can reach 35cN/ Dtex., the modulus can reach up to 1500cN/dtex.
  • Example 62 Wet Process for Producing High Strength Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber
  • the polymer P1 was subjected to wet production of a high-strength ultra-high molecular weight polyethylene fiber research line for spinning research.
  • the spinning test was carried out with reference to the mature spinning conditions of P4. The results showed that the spinnability was good, and the screw outlet pressure was lower than P4.
  • the drafting ratio is higher than that of P4 in the spinning process, and the drafting ratio can be increased by 40%.
  • the fiber is soft and bright, and the strength of the finished product can reach 35cN/dtex.
  • the modulus can reach 1600cN/dtex.

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Description

烯烃聚合催化剂及超低支化度超髙分子量聚乙烯
技术领域
本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途。该负载型 非茂金属聚烯烃催化剂具有单活性中心催化剂的特征。在助催化剂的作用下，利 用该催化剂可以催化乙烯的均聚合或乙烯与 α-烯烃的共聚合得到分子量分布较 窄、 粒径分布均匀、 粒径为球形或近球形的烯烃聚合物。 本发明涉及的负载型非茂金属聚烯烃催化剂可以通过原位负载化方法使一 类多齿配体与负载于载体上的过渡金属化合物发生化学反应得到。在助催化剂的 作用下， 采用该催化剂催化得到的超高分子量聚乙烯具有分子量分布窄
( 1. 6-3. 0) 、 堆密度高、 粒径分布均勾以及产品易于加工的特征。
本发明涉及易于加工的一种超低支化度超高分子量乙烯聚合物及其用途。 背景技术
随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广 泛重视。 目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方 式实现： 1 )利用改性的 Ziegler-Natta催化剂， 依赖化工工艺的改进； 2 )利用 新型的单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属类催化剂。
单活性中心的催化剂由于催化剂活性中心相同，能够根据需要通过调节主催 化剂化学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到高性 能和高附加值的聚乙烯树脂专用料。已有的单活性中心催化剂专利大多基于茂金 属催化剂， 如 US4871705、 US5240894, EP0206794, EP685494、 CN1307594、 CN1130932, CN1053673、 US 5444145等， 这些新型催化剂由于存在主催化剂的 稳定性较低、合成困难、不易保存、需要大量昂贵的助催化剂以及难于在目前的 聚合工艺装置上运转等问题， 致使其开发与应用受到很大的限制。
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂在某些性能方面已经达到、 甚至超过茂金属催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制 造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷， 不含有环戊二烯基团或 其衍生基团， 如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性， 容易进行 烯烃插入， 即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
1
确认本 专利 CN200410066068. 6 、 CN200510119401. X 、 CN200710162672. 2 、 W02009/052700A CN200610026765. 8、 CN200610026766. 2等公开了非茂金属催 化剂的制备方式，但是聚合物的结构不能够得到有效的控制，聚合物分子量分布 较宽，特别是共聚单体在聚合物链中的分布不均匀， 共聚单体含量偏低，无法获 得高插入率的树脂， 无法满足制备 LLDPE合成高性能聚烯烃树脂时的需要。 ZL200710045131. 1 公布了一类非茂聚烯烃催化剂， 但是聚合物的原生态形态包 括粒径大小及分布无法控制、 堆密度低， 使该类催化剂无法直接用于工业生产、 满足工业生产及加工的要求。
专利 CN1539855A、 CN1539856A、 CN1789291A、 CN1789292A、 CN1789290A、 WO/2006/06350 K 200510119401. x等采用多种方式对专利 ZL01126323. 7、
ZL02151294. 9、 ZL02110844. 7 W003/010207所公开的非茂金属催化剂进行负载 得到负载型茂金属催化剂，由于得到的非茂金属络合物与载体之间主要以物理吸 附形式存在，催化剂活性较低，不利于聚合物颗粒形态的控制和非茂金属催化剂 性能的发挥。
工业生产的包装、运输、加工等要求聚合物颗粒为球形或类球形， 为了有效 控制聚合物树脂的原生态形貌包括粒径及其分布、聚合物分子量及其分布，提高 乙烯与共聚单体的共聚合性能，使催化剂能够直接适用于工业化装置，满足生产 的需求， 有必要开发出一类新型具有单活性中心性质， 成本低廉， 易于工业化生 产的负载型聚烯烃催化剂。
超高分子量聚乙烯具有突出的韧性、 耐磨性 （比碳钢好 10倍） 、 抗应力开 裂性和超低温韧性， 它的耐冲击性， 耐磨损性， 耐化学腐蚀性是目前所有塑料中 最好的；其抗冲击性和耐磨性在零下 269摄氏度时基本不变；耐磨强度是碳钢的 6. 6倍， 尼龙 66的 6倍。 超高分子量聚乙烯另一突出的特点是自润滑性， 其摩 擦系数小， 只相当于冰 -冰间的摩擦系数。 这些突出的性能使得超高分子量聚乙 烯正部分取代碳钢、 不锈钢、 青铜等用于纺织、 造纸、 食品机械、 运输、 陶瓷、 煤炭等领域。例如， 超高分子量聚乙烯管材可替代金属管材、尼龙管、聚四氟乙 烯管、 石棉水泥管等广泛用于冶金、矿山、 电力、 煤炭、 建筑等行业； 超高分子 量聚乙烯纤维， 与碳纤维、芳纶并称为当今世界三大髙性能纤维，可以广泛应用 于国防军需装备、航空航天复合材料、远洋捕鱼拖网等高性能复合材料的制造等。 超高分子量聚乙烯的分子链间的超常无序缠结使其分子链段对热运动反应 迟缓， 表现为熔体粘度高达 l X 108Pa * s，流动性极差， 加之临界剪切速率极低、 易产生熔体破裂等缺点，使其难以用常规塑料的加工技术进行加工，严重制约了 超高分子量聚乙烯的应用， 因此在几乎与 HDPE同时发明至今， 其年消费量远低 于普通 HDPE。
目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂， 在淤浆 聚合条件下聚合得到的。 如采用氯化钛 -垸基氯化铝为催化剂， 在烷烃类溶剂中 常压或接近常压， 75-85'C条件下使乙烯聚合得到分子质量在 150万克 /摩尔到 500万克 /摩尔的超髙分子量聚乙烯。
现有关于超高分子量聚乙烯的专利主要包括通过催化剂负载方式、助催化剂 组分、聚合工艺等条件控制超高分子量聚乙烯的分子量和形态、加入其它加工助 剂改善加工性能和发明特殊加工机器优化加工条件来实现超高分子量聚乙烯的 加工， 但这样常常存在超高分子量聚乙烯原有优异性能的部分损失。
专 利 ZL01113057. 1， ZL02151294. 9, W003/010207A1, EP1426385A1, US7253133B2, US2005004331A1 , ZL200710045131. 1 公开了一种采用了非茂金 属催化剂的烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系， 但该专利在烯烃聚合时需要较高 的助催化剂（往往是昂贵的甲基铝氧垸 MA0)用量， 才能获得合适的烯烃聚合活 性， 而且聚合过程中存在着活性持续时间短， 聚合物粘釜、 聚合物颗粒形态差、 粒径分布不均勾等问题，不能直接用来聚合制备适合于工业生产的超高分子量聚 乙烯树脂。
ZL200610026766. 2公开了一种负载型非茂聚烯烃催化剂， 但是在聚合过程 中存在聚合物颗粒形态差、粒径分布不均匀、聚合物堆密度和分子量达不到工业 生产要求等问题，无法直接用来满足淤浆聚合工艺进行工业生产超高分子量聚乙 烯树脂和下游制品加工的要求。
因此，在本领域目前仍需要开发一种易于加工的超高分子量聚乙烯的制造方 法， 其所制造的超高分子量聚乙烯的颗粒形态良好、工艺灵活可调， 满足大规模 工业生产要求以及超高分子量聚乙烯的加工要求， 包括高效率挤出、纺丝、压制 板材等需求。 如 专利 ZL94116488. 8 、 CN200410054344. 7 、 CN200410024103. 8 、 CN200480006479. 4、 CN200580004355. 7、 CN00819563. 3、 CN200610116967. 1、 CN200710037051. 1、 CN200710121286. 9、 CN200580008557. 9、 CN200810051617. 0、 W09011060A1 , KR 20070025173 A、 KR 100274657 Bl、 CN200710042468. 7、 ZL00819563. 3、 US6384163B1、 ZL93 103156. 7、 US544145、 W001/21668A1、 W003/059968A1等都提供了超高分子量聚乙烯的制备方法，但都没有提供其产品 的加工性能和微观结构方面的信息。
此外， 在催化聚合过程中， 现有的催化体系会产生活性中心的 β 氢消除， 而 6 氢消除的产物对新活性中心的插入加成形成的共聚物则产生一定的长、 短 支链 [Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2006, 128， 4506-4507 ; Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2007, 129, 2938—2953 ; Li L. T. et. al. J. am. Chem. Soc. 2002, 124, 12725-12741 ; Nele M. et. al. Macromol. Theory Simul. 2002, 11, 939-943]， 在合成超高分子量聚乙烯过程中， 同样会发生 β 氢消除，因此现有超高分子量聚乙烯中均存在一定的长支链结构，这些支链的存 在会对聚合物的熔体粘度影响很大，对材料的加工性会产生重要影响。由于超高 分子量聚乙烯其特有的高粘度和低临界剪切速率，其加工常是在低剪切速率下进 行，因此合成含超低长支链的超高分子量聚乙烯，可以使聚合物的熔体粘度降低， 大大降低聚合物加工过程中的阻力， 降低加工能耗， 增加加工效率。
发明内容
本发明提供了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂， 该类聚烯烃催化剂由金 属配合物与镁化合物组成，解决了传统负载方式中金属配合物在聚合过程中容易 脱落， 粘釜、颗粒形态无法有效控制、共聚单体的插入率低等问题， 合成的烯烃 聚合物分子量分布窄 （1. 6-3. 0) ；
本发明还提供了该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法， 该类催化 剂由金属配合物与镁化合物之间形成强作用力， 其制备简单、反应条件温和、成 本低廉， 非常适合于工业化生产。
本发明提供了该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 即该催化剂与烷 基铝或垸基铝氧垸一起用于催化烯烃聚合制备球形或类球形高密度聚乙烯、超高 分子量聚乙烯、 线形低密度聚乙烯和功能化的聚烯烃；
本发明同时提供另一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂； 本发明还提供该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法， 即通过原位 负载技术利用一类多齿配体与负载于载体上的过渡金属化合物作用得到，解决了 传统负载方式中非茂金属络合物在聚合过程中容易脱离导致聚合物粒径分布不 均匀和粘釜的问题；在该类催化剂的制备过程中，不需要除非茂金属多齿配体外 的其他任何给电子体， 也不需要苛刻的反应条件和反应要求，制备方法简单， 成 本低廉， 非常适合于工业化生产。
本发明提供了一种超低支化度超高分子量聚乙烯， 其制备方法及其应用。 本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂。所述的负载型非茂金属聚烯 烃催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属配合物的摩尔 比为 10〜10000： 1；为达到更优的效果，镁化合物与金属配合物的摩尔比为 10〜 2000 : 1， 镁化合物与金属配合物的摩尔比更优选 10〜1000： 1 , 最优选更优选 10〜200： 1 ;
推荐： 所述的镁化合物为卤化镁的醇合物，其中， 醇含量以重量比计为 30 %-70% , 所述的醇选自 C1-C18的脂肪醇（进一步推荐 C1-C10的脂肪醇， 尤其 推荐 C2-C10的脂肪醇） ， C6-C10的芳香醇和 C3-C10的脂环醇中的至少一种， 所述的醇可以被任意 C1-C10的烷基 （进一步推荐 C1-C5的烷基） ， C1-C10的 垸氧基（进一步推荐 C1-C5的烷氧基） ， 卤素原子取代；
所述的金属配合物具有如下的分子结构：
Figure imgf000007_0001
其中-
……： 指配位键；
R21、 R22或 R23各自任意选自氢、 一种具有 1至 20个碳原子支链或具有 6至 15个碳原子芳香烃基， 芳香烃基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 10个碳原子或为卤素， R21、 R22或 R23可以是相同的， 也可 以不同；
为达到更优的结果， R21、 R22或 R23可以是具有 1至 10个碳原子支链或直链烃基或 具有 6到 10个碳原子的芳香烃基，芳香烃基上的任意位置可单独或同时被取代， 取代基团可以是含 1到 5个碳原子的支链或直链烃基、含 1到 5个碳原子的垸氧 基、含 1到 5个碳原子的胺基、卤素或含 1到 5个碳原子的支链或直链的含氟烃 基； R'、 R2或 R3也可以优选具有 1至 7个碳原子支链或直链烃基或取代的苯基、 萘基， 苯基或萘基上的任意位置可单独或同时被取代， 取代基团可以是含 1到 4 个碳原子的支链或直链烃基、含 1到 4个碳原子的烷氧基、含 1到 4个碳原子的 胺基、 卤素或含 1到 5个碳原子的支链或直链的含氟烃基；
R24或 R25可以各自任意选自 d- C5的烷基、 C2- C5的烯基、 C2-C5的炔基、 C4-C10 含有氮、 氧、 硫杂原子的杂环基、 C6-C2。的苯基和具有取代基团的苯基， 苯环上 的每个取代基团具有 1到 10个碳原子或为卤素， 取代基团可以是相同的， 也可 以不同， 相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
具体地， 卤素选自氟、 氯、 溴或碘；
d- C5的烷基选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基等； C2- C5的烯基选自乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 1-丁烯基、 2- 丁烯基、 3-丁烯基、 1-戊烯基、 2-戊烯基、 3-戊烯基、 4-戊烯基等； C2-C5的炔 基选自乙炔基、 炔丙基、 丙炔基、 1-丁炔基、 2-丁炔基、 3-丁炔基、 1-戊炔基、 2-戊炔基、 3-戊炔基、 4-戊炔基等； -G。同时含有氮、 氧、 硫杂原子的杂环基 选自 2-呋喃基、 3-呋喃基、 2-吡啶基、 3-吡啶基、 4-吡啶基、 4-甲基吡啶基、 4-乙基吡啶基、 4-叔丁基吡啶基、 2-噻吩基、 3-噻吩基等； C6-C2。的苯基和具有 取代基团的苯基选自苯基、 2-甲基苯基、 2-乙基苯基、 2, 5-二甲基苯基、 2, 5- 二乙基苯基、 4-甲基苯基、 4-乙基苯基、 4-叔丁基苯基、 2， 5-二叔丁基苯基、 2- 氯苯基、 3-氯苯基、 4-氯苯基、 2， 5-二氯苯基、 2-溴苯基、 3-溴苯基、 4-溴苯基、 2-氟苯基、 3-氟苯基、 4-氟苯基、 2-碘苯基、 3-碘苯基、 4-碘苯基等；
R24或 R25: 是氢、一种支链或直链烃基或芳香烃基， 每个烃基具有 1至 20个碳原 子， 每个芳香烃基具有 6到 15个碳原子， 芳香烃基上的任意位置可单独或同时 被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 10个碳原子或为卤素， R4或 R5可以是 相同的， 也可以不同； 为达到更优的结果， R4或 R5可以选择具有 1至 10个碳原 子的一种支链或直链烃基， 具有 6到 10个碳原子芳基， 芳基上的任意位置可单 独或同时被取代， 取代基团可以是含 1到 5个碳原子的支链或直链烃基、 含 1 到 5个碳原子的垸氧基、含 1到 5个碳原子的胺基、卤素或含 1到 5个碳原子的 支链或直链的含氟烃基； R4或 R5也可以是具有 1至 4个碳原子的一种支链或直链 烃基， 苯基、萘基或取代的苯基、萘基， 苯基或萘基上的任意位置可单独或同时 被取代，取代基团可以是含 1到 5个碳原子的支链或直链烃基、含 1到 5个碳原 子的垸氧基、含 1到 5个碳原子的胺基、卤素或含 1到 5个碳原子的支链或含氟、 氯或溴的烃基；
具体地， 素选自氟、 氯、 溴、 碘； d-Cs的垸基选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基等； C6- 的苯基和具 有取代基团的苯基选自苯基、 2-甲基苯基、 2-乙基苯基、 2, 5-二甲基苯基、 2, 5- 二乙基苯基、 4-甲基苯基、 4-乙基苯基、 4-叔丁基苯基、 2， 5-二叔丁基苯基、 2- 氯苯基、 3-氯苯基、 4-氯苯基、 2， 5-二氯苯基、 2-溴苯基、 3-溴苯基、 4-溴苯基、 2-氟苯基、 3-氟苯基、 4-氟苯基、 2-碘苯基、 3-碘苯基、 4-碘苯基等；
Z ： 氧、 硫、 硒或磷， 当 Z是氧、 硫或硒原子时， 只有 R24或 R25存在以满足 氧、 硫或硒的价态需要；
M: 第四族过渡金属原子， 包括钛、 锆或袷；
Y: 选自于卤素、 具有 1至 10个碳原子的烃基、 具有 1至 10个碳原子的烷 氧基或具有 1至 10个碳原子的胺基 (R26) 2N-， 几个 X相同或不同， 彼此成键或 不成键； 其中 R26指含 1至 4个碳原子的烃基；
所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。
m: 1或 2;
n: 2或 3;
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属 M所带正电 荷的绝对值相同， 所有配体包括 Y及多齿配体；
该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法包括如下步骤：
( 1 ) 镁化合物与垸基铝或者垸基铝氧烷溶液中的一种或者多种于 0-10CTC接 触 l-24h， 进行化学活化， 其中接触温度优选 O-70'C ; 所述的烷基铝是 指三烷基铝化合物， 优选三甲基铝、 三乙基铝或三异丁基铝； 推荐所述 的垸基铝与镁化合物中所含的醇以摩尔比计为 （1. 5-0. 8) ： 1； 推荐步 骤（1 ) 中所述的镁化合物与垸基铝溶液中的一种或者多种在 0-60°C接 触 1-24小时； 推荐步骤（1 ) 中垸基铝或者垸基铝氧垸溶液所用的溶剂 为 5至 10个碳原子的垸烃、 5至 10个碳原子的环垸烃或者它们的混合 烷经；
(2) 将金属配合物溶解于有机溶剂中， 然后与步骤 （1 ) 中处理后的镁化合 物于 O-100'C接触 l-24h; 所述的有机溶剂是指能够将所述的金属配合 物溶解的所有溶剂， 优选芳香烃类溶剂和卤代烃或其混合溶剂， 更优选 二氯甲垸和甲苯； 推荐所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比为 10〜 10000 : 1； 推荐步骤 （2) 中所述的金属配合物的溶液与处理后的镁化 合物在 0-60°C接触 1-24小时； 推荐步骤（2)中溶解金属配合物的溶剂 为矿物油或不同的液态碳氢化合物， 选自具有 5至 10个碳原子的垸烃、 具有 5至 10个碳原子的芳香烃或者两者的混合物， 或者被卤素原子取 代的上述垸烃或芳香烃；
(3) 将所得混合物过滤， 用有机溶剂洗涤， 最后干燥成可流动的固体粉末； 所述的有机溶剂为 C5-C3。的烷烃、 C5- C3。的环烷烃或者混合烷烃。
所述的垸基铝的用量与载体中的醇含量以摩尔比计算为 1. 5-0. 8: 1， 优选 1. 2-1. 0： 1。
所述的镁化合物为卤化镁的醇合物， 优选含醇的球形氯化镁或者含醇的近 球形氯化镁， 镁化合物的粒径范围在 lOnm-lmm之间， 优选 10nm-100um之间， 最 优选 10nm_50um。
所述的含醇的球形氯化镁或者含醇的近球形氯化镁， 其醇含量以重量计算 在 30%-70%之间， 优选 50%-60%之间。
所述的醇是指 d- 。的一元或者多元醇， 其类型可以是脂肪醇， 脂环醇或者 芳香醇中的一种或者多种，优选脂肪醇， 所述的醇可以被其它杂原子所取代。所 述的醇可被任意 CI- C10的烷基、 C1-C10的垸氧基或卤素原子取代。 其中， 脂肪 醇可以是甲醇、 乙醇、 丙醇、 2-丙醇、 丁醇、 戊醇、 2-甲基戊醇、 2-乙基戊醇、 己醇等， 其中优选乙醇、 丁醇、戊醇； 芳香醇可以是苯甲醇、 苯乙醇、 甲基苯甲 醇等， 其中优选苯乙醇； 脂环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等， 其中优选环己 醇； 垸基取代的醇比如甲基环戊醇、 乙基环戊醇、 丙基环戊醇、 甲基环己醇、 乙 基环己醇、 丙基环己醇、 甲基环辛醇、 乙基环辛醇等， 其中优选甲基环己醇； 卤 原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等， 其中优选三氯甲醇； 烷氧 基取代的醇比如乙二醇一乙醚、 乙二醇一正丁醚和 1-丁氧基 -2-丙醇等， 其中优 选乙二醇一乙醚。 在这些醇中， 更优选乙醇和丁醇。
这些醇可以单独使用一种， 也可以多种混合使用。
所述的溶解垸基铝或者烷基铝氧烷所用的溶剂为 C5-C3。的垸烃、环垸烃或者 上述垸烃与环垸烃的混合物， 优选 C5- 。的垸烃、 环垸烃或者混合烷烃， 最好是 己院。
所述的洗涤催化剂所用的溶剂为 c5—c3。的垸烃， 环垸烃或者混合烷烃， 优选
〇 8的烷烃， 环垸烃或者混合烷烃， 最优选己垸、 环己垸和石油醚。
上述负载型催化剂在助催化剂作用下可用于催化乙烯均聚合得到球形或类 球形的高密度聚乙烯树脂、球形或类球形的超高分子量聚乙烯树脂， 以及乙烯与 α -烯烃的共聚合得到球形或类球形的线形低密度聚乙烯、 乙烯与环烯烃的共聚 合得到球形或类球形的 C0C材料、 乙烯与含极性基团的 α -烯烃的共聚合得到功 能化的聚烯烃材料。 其中， α -烯烃是指 C3~C18的末端烯烃， 例如丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-辛烯， 4-甲基- 1-戊烯、 1一癸烯、 1一十二碳烯、 1—十八碳 烯和其混合物等。环烯烃是指环状的烯烃， 包括环戊二烯、环戊二烯二聚体、 降 冰片烯等； 含极性基团的 α -烯烃是指末端含有羟基、 酯基、 羧基、 胺基等极性 官能团的 α -烯烃。制备的聚合物粒子为球形或近球形，聚合物粒子粒径分布窄， 粒径范围为 100 rim - 1 特别适于制备球形聚乙烯与 α -烯烃、 环烯烃的共聚 物， 例如 LLDPE, C0C材料， 共聚物的插入率为 0. 5-10 mol%。 例如用来制备聚 合物粒子为球形或近球形的聚乙烯或聚丙烯。
聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。推荐与助 催化剂一起用于烯烃的淤浆聚合或气相聚合。
聚合一般在惰性溶剂中进行， 例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器 操作与聚合产物， 惰性溶剂可使用小于 12个碳的经类， 举例如下但并不仅限于 此， 己烷、 甲苯、 氯苯及其混合物。
聚合温度维持在 0-20(TC (推荐 0至 150°C， 进一步推荐 20- 150°C ) ， 为达 到好的催化活性与生产能力， 可维持在 20至 120°C 聚合压力可在 0. 1至 50MPa内变化，在 0. 1至 lOMPa内操作可获得较好的反 应器操作参数与聚合物。
推荐该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂在聚合压力为 0. 1-20 Pa, 聚合温 度为 20_200°C， 氢气压力为 0-0. 5 Mpa的条件下用来制备乙烯与 α -烯烃的共聚 合、 乙烯与环状 ¾烃的共聚合、 乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚合、 α -烯烃 与带功能性基团的烯烃的共聚合。
所述的助催化剂是垸基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基 铝化合物优选 AlEt3, AlMe3或 Al (i- Bu) 3; 垸基铝氧垸优选甲基铝氧烷， MMA0 (修 饰的甲基铝氧垸)等； 弱配位阴离子推荐硼氟垸或垸基硼， 优选
[B (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4]―、 — 0S02CF3或（（3, 5- (CF3) 2) C6H3) 4B―。 催化剂与助催化剂可以 任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通 常催化剂与助催化剂的摩尔比是 1： 1-5000, —般可在 1： 10-2000以便使催化活 性、 聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
综上所述，本发明提供的一种负载型烯烃聚合催化剂，该催化剂的特点是金 属配合物直接负载于镁化合物上。该非茂金属催化剂与助催化剂垸基铝或垸基铝 氧垸组合而用于催化烯烃的均聚 /共聚时， 仅需要比较少的助催化剂用量， 就能 够以高活性、 高单体插入率地得到分子量分布窄 （1. 6-3. 0) 、 共聚单体分布均 匀、 聚合物粒径分布均匀、 聚合物粒子为球形或类球形的乙烯共聚物和均聚物， 生产的聚合物易于管道输送、 不易粘釜， 适用于工业化操作与生产。
本发明的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂还可以由镁化合物、多孔载体和 金属配合物组成；
其中：
所述的金属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成；
M是指第四族过渡金属原子， 推荐钛、 锆；
L选自于卤素或具有 1至 10个碳原子的烃基， 4个 L相同或不同； 所述的含杂原子的多齿配体具有如下的分子结构：
Figure imgf000013_0001
！^是^具有 1至 10个碳原子的直链或含支链的烷基（例如 CH [C (CH3) 3] 2)、 具有 1至 4个碳原子的卤代垸基（例如 CF3)、具有 2至 10个碳原子的烯基（推 荐具有 2至 5个碳原子的烯基） 、 具有 2至 10个碳原子的炔基（推荐具有 2至 5个碳原子的炔基） 、 具有 4至 10个碳原子含有氮、 氧或硫原子的杂环基、 苯 基、萘基和具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可单独或同时 被取代基团取代，每个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素，取代基团可以是 相同的， 也可以不同；
R3是具有 H、 1至 10个碳原子的直链或含支链的垸基（推荐 2至 10个碳原 子的直链或含支链的垸基，例如甲基、 己基等， 进一步推荐 1至 6个碳原子的直 链或含支链的垸基， 尤其推荐 2至 5个碳原子的直链或含支链的垸基） 、 具有 2 至 10个碳原子的烯基（推荐具有 2至 5个碳原子的烯基）、具有 2至 10个碳原 子的炔基（推荐具有 2至 5个碳原子的炔基） 、 具有 4至 10个碳原子同时含有 氮、氧、硫杂原子的杂环基、苯基、萘基和具有取代基团的苯基或萘基， 苯环或 萘基上的的任意位置可单独或同时被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 5 个碳原子或为卤素， 取代基团可以是相同的， 也可以不同，相邻基团彼此成键成 环或不成键成环；
R2， R4, R5， R6, R7是氢、 具有 1至 10个碳原子的直链或含支链的垸基（推 荐 2至 10个碳原子的直链或含支链的垸基，例如甲基、 CH [C (CH3) 3] 2等， 进一步 推荐 1至 7个碳原子的直链或含支链的烷基，尤其推荐 2至 5个碳原子的直链或 含支链的烷基） 、 具有 2至 10个碳原子的烯基（推荐具有 2至 5个碳原子的烯 基） 、 具有 2至 10个碳原子的炔基（推荐具有 2至 5个碳原子的炔基） 、 苯基 或萘基和具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的的任意位置可单独或同时 被取代基团取代，每个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素，取代基团可以是 相同的， 也可以不同， 相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
R8, R9任意选自： 氢、 具有 1至 20个碳原子的支链或直链烃基、 苯基或萘 基、具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可单独或同时被取代 基团取代，每个取代基团具有 1到 15个碳原子或为卤素， R8或 R9可以是相同的， 也可以不同， 相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
X是 0、 N、 S、 Se ^ P;
当 X是 0、 S或 Se时， X上只有一个取代基 R8或者 R9; 所述的卤素指氟、 氯、 溴或碘；
所述的镁化合物为卤化镁、 卤化镁的醇合物、 R1() 2Mg、 ( RnO ) 2Mg、 (R120)MgCl或它们的混合物；所述的 IT、 Ru、 R12选自 d- C3。的烷基、取代的 d-C3。 的垸基， 所述的取代基是卤素；
所述的多孔载体选自于第 13、 14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧 化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备 的氧化材料， 或有机高分子聚合物； 所述的硅化合物为二氧化硅，分子筛或蒙脱 土； 所述的有机高分子聚合物为聚苯乙烯。
所述的催化剂组成： 多孔载体与镁化合物的质量比是 1-3 : 1 ;
第四族金属含量： 1-10 wt%;
在优选例中钛含量为 1-10 wt%0
该催化剂的制备方法包括如下步骤：将镁化合物与金属化合物 ML4以摩尔比 为 0. 5-5: 1， 溶解于四氢呋喃， 获得镁化合物与金属化合物的四氢呋喃溶液； 向所述的溶液中加入多孔载体，获得混合浆液； 向所述的混合浆液中加入沉淀剂 使之沉淀， 过滤、 洗涤、 干燥该沉淀物， 获得复合载体 I； 向复合载体 I中继续 加入金属化合物， 其中金属化合物与镁化合物的摩尔比为 0. 5-5: 1， 然后经过 过滤、 洗涤、 干燥， 获得复合载体 Π; 向所述的复合载体 Π中加入多齿配体， 过滤、 洗涤、 干燥， 获得非茂金属聚烯烃催化剂。
其中， 所述的作为多孔载体为选自于第 13、 14族元素的氧化物在内的无机 氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水 解过程而制备的氧化材料， 包括硅胶， 蒙脱土， 氧化铝或粘土， 或分子筛等； 作 为载体的固体还可以是有机高分子聚合物， 包括聚苯乙烯， 聚乙烯等。所述的载 体优选硅胶， 其粒径为 1-100 m, 比表面积 50-500m7g， 孔体积 0. 4-3mL/g, 平 均孔径 5-50nm; 所述的第 13、 14族元素例如铝和硅。
所述镁化合物是卤化镁、垸基镁、垸氧基卤化镁、垸氧基镁， 或它们的混合 物； 优选氯化镁、 垸氧基卤化镁、 垸氧基镁， 更优选氯化镁、 垸氧基卤化镁； 所述的金属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成；
M是指第四族过渡金属原子， 推荐钛、 锆；
L选自于卤素或具有 1至 10个碳原子的烃基， 优选卤素， 更优选 Cl， 几个 L相同或不同；
所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘；
具体而言，所述的金属化合物比如可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、 四氯化锆、 四溴化锆、 四碘化锆；
优选 TiCl4、 四氯化锆；
洗涤催化剂所用的溶剂为洗涤所用的溶剂为 C5-C3。的垸烃、 环垸烃或混合烷 烃， 优选己垸和石油醚；
所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物、 多孔载体和金属配合 物组成； 所述的金属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成； 其中所述的负载型催化剂中： 多孔载体与镁化合物的质量比是 1-3 : 1 ; 第四族金 属含量： 1-10 wt%; 在优选例中钛含量为 1-10 wt%, 推荐钛含量为 1-6 wt%0 推荐： 所述的四氢呋喃溶解镁化合物和金属化合物的反应温度为 30-80 °C， 反应时间为 1-24小时； 所述的多孔载体与镁化合物的质量之比为（1-3) : 1； 所 述的沉淀剂与四氢呋喃的体积比为（0. 5-3) : 1。
四氢呋喃与镁化合物的比例为 10-100 (mL) : 1克， 优选 10-30mL四氢呋喃 /克镁化合物；
镁化合物与载体的质量比 1： (0. 1-20)，优选 1： (0. 5-10)，最优选 1 : (1-3)； 镁化合物与金属化合物的摩尔比为（1-5) : 1 , 优选 (1-3) : 1， 最优选（1-2) :
1 ;
多齿配体与载体中所含金属化合物（例如复合载体 Π 中钛）的摩尔比为 (1-1. 2)： 1。
所述的非茂金属多齿配体推荐选自具有如下结构的化合物-
Figure imgf000015_0001
R1是具有 2至 5个碳原子的烯基、 炔基、 具有 4至 10个碳原子的杂环基、 具有 6至 10个碳原子的芳香基团， 芳香基团上的任意位置可单独或同时被取代 基团取代，每个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的， 也可以不同；所述是芳香基团优选被取代的苯基，苯基上任意位置可以单独或同 时被具有 1到 5个碳原子的基团或卤素取代，优选苯基上邻位被具有 1到 4个碳 原子的烃基、 1到 4个碳原子的垸氧基、 氟、 氯或溴取代；
R^ H、 具有 1至 5个碳原子的直链或含支链的垸基、 烯基、 炔基、 具有 6 至 10个碳原子的芳基， 芳香基团上的任意位置可单独或同时被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不 同；所述是芳香基团优选被取代的苯基，苯基上任意位置可以单独或同时被具有 1到 5个碳原子的基团或卤素取代，优选苯基上邻位被具有 1到 4个碳原子的烃 基、 烷氧基、 氟、 氯或溴取代；
R2， R4, R5, R6, R7是氢、 具有 1至 5个碳原子的直链或含支链的垸基、 烯 基、 炔基、 具有 6至 10个碳原子的芳香基团， 芳香基团上的任意位置可单独或 同时被取代基团取代，每个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素，取代基团可 以是相同的， 也可以不同； 所述是芳香基团优选被取代的苯基， 苯基上任意位置 可以被具有 1到 5个碳原子的基团或卤素取代， 优选苯基上邻位被具有 1到 4 个碳原子的烃基、 垸氧基、 氟、 氯或溴取代；
R8, R9: 是氢、 具有 1至 20个碳原子的支链或直链烃基或苯基或具有 7到 15个碳原子的芳香基团， 芳基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代， 每 个取代基团具有 1到 10个碳原子或为卤素； R8或 R9可以是相同的，也可以不同； 优选具有 1至 10个碳原子的支链或直链烃基和被取代的苯基， 苯基上任意位置 可以单独或同时被具有 1到 5个碳原子的基团或卤素取代， 最优选具有 1至 4 个碳原子的支链或直链烃基和被取代的苯基，苯基上邻位被具有 1到 4个碳原子 的烃基、 垸氧基、 氟、 氯或溴取代；
X是 0、 N、 S、 Se、 或 P;
当 X是 0、 S或 Se时， X上只有一个取代基 R8或者 R9;
所述的镁化合物为^化镁、烷氧基^化镁、垸氧基镁， 卤化镁的醇合物或它 们的混合物； 具体而言， 卤化镁可以选自氯化镁（MgCl2)、溴化镁 （MgBr2)、碘化镁 (Mgl2) 和氟化镁 (MgF2)等， 其中优选氯化镁。
烷氧基卤化镁可以选自甲氧基氯化镁（ Mg(0CH3)Cl)、 乙氧基氯化镁
( Mg(0C2 )Cl)、 丙氧基氯化镁 (Mg(0C3H7)Cl)、 正丁氧基氯化镁（ Mg (0C4H9) C1)、 异丁氧基氯化镁 (Mg(i-0C4H9)C1) 、 甲氧基溴化镁（Mg(0CH3)Br)、 乙氧基溴化镁 (Mg(0C2H5)Br)、 丙氧基溴化镁（ Mg(0C3H7)Br)、 正丁氧基溴化镁 (Mg(0C4H9) Br)、 异丁氧基溴化镁（ Mg (i-0C4H9) Br)、 甲氧基碘化镁 (Mg (0CH3) I)、 乙氧基碘化镁 ( Mg(0C2H5)I)、 丙氧基碘化镁 (Mg(0C3H7)I)、 正丁氧基碘化镁（ Mg(0C4H9) I)和异 丁氧基碘化镁 (Mg(i-0C4H9)I)等， 其中优选甲氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁 氧基氯化镁。
垸氧基锾可以选自甲氧基镁（ Mg (OCH3) 2)、 乙氧基镁（ Mg (0C2H5) 2)、 丙氧基 镁 (Mg(0C3H7)2)、 丁氧基镁 (Mg(0C4H9)2) 和异丁氧基镁 （ Mg(i- 0C4H9)2) 等， 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
垸基镁可以选自甲基镁（Mg(CH3)2)、乙基镁 (Mg(C2H5)2)、丙基镁（Mg(C3H7)2)、 正丁基镁 (Mg (C4H9) 2)和异丁基镁 (Mg (i-C4H9) 2)等， 其中优选乙基镁和正丁基镁。
垸基卤化镁可以选自甲基氯化镁（ Mg(CH3)Cl)、 乙基氯化镁（ Mg(C2H5)Cl)、 丙基氯化镁 (Mg(C3H7)Cl)、 正丁基氯化镁（ Mg(C4H9)Cl)、 异丁基氯化镁
(Mg (i-C4H9) CI)、 甲基溴化镁（ Mg (CH3) Br)、 乙基溴化镁 (Mg (C2H5) Br)、 丙基溴化 镁（ Mg (C3H7) Br)、 正丁基溴化镁 (Mg (C4H9) Br)、 异丁基溴化镁（ Mg (i- C4H9) Br)、 甲基碘化镁 (Mg (CH3) I)、 乙基碘化镁 (Mg (C2H5) I)、
丙基碘化镁（ Mg (C3H7) I)、正丁基碘化镁 (Mg (C4H9) I)和异丁基碘化镁（ Mg (i-C4H9) I) 等， 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
垸基烷氧基镁可以选自甲基甲氧基镁（ Mg(0CH3) ((¾))、 甲基乙氧基镁 ( Mg(0C2H6) (CH3)) 、 甲基丙氧基镁 ( g(0C3H7) (CH3)) 、 甲基正丁氧基镁 ( Mg(0C4H9) ((¾))、 甲基异丁氧基镁（ Mg(i-0C4H9)(CH3))、 乙基甲氧基镁 (Mg(0CH3) (C2H5)) 、 乙基乙氧基镁（ Mg(0C2H5) (C2H5)) 、 乙基丙氧基镁 (Mg(0C3H7)(C2H5))、 乙基正丁氧基镁（ Mg(0C4H9)(C2H5))、 乙基异丁氧基镁
( Mg (i-0C4H9) (C2H5) ) 、 丙基甲氧基镁（Mg (OCH3) (C3H7) ) 、 丙基乙氧基镁 ( Mg (0C2H5) (C3H7) ) 、 丙基丙氧基镁（Mg (0C3H7) (C3H7) ) 、 丙基正丁氧基镁 (Mg (0C4H9) (C3H7) )、 丙基异丁氧基镁（ Mg (i-0C4H9) (C3H7) )、 正丁基甲氧基镁 (Mg(0CH3)(C4H9))、 正丁基乙氧基镁（ Mg(0C2H5)(C4H9))、 正丁基丙氧基镁
(Mg (0C3H7) (C4H9) )、 正丁基正丁氧基镁 (Mg (0C4H9) (C4H9) )、 正丁基异丁氧基镁 (Mg(i-0C4H9) (C4H9))、 异丁基甲氧基镁（ Mg(0CH3) (i-C4H9))、 异丁基乙氧基镁 (Mg(0C2H5) (1-C4H9))、 异丁基丙氧基镁（Mg(0C3H7) (i-C4H9))、 异丁基正丁氧基 镁 (004 )(1-(：4 ))和异丁基异丁氧基镁^(1-0(：4 ) (i-C4 ))等， 其中优选 丁基乙氧基镁。
本发明所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法中所使用的各种溶 剂均推荐严格的无水无氧处理， 所有操作均推荐在无水无氧的条件下进行。
不论何种负载方式，上述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂均可用于制备髙分 子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。制备条件推荐在助催化剂的作用下， 乙烯压力 为 0.1- 20 MPa, 聚合温度为 20-200°C， 聚合时间为 l_24h。 推荐所述的助催化 剂三垸基铝、 垸基铝氧垸； 所述的助催化剂以铝元素计与所述的负载型非茂金 属聚烯烃催化剂以钛元素计的摩尔比为 1-3000: 1。进一步推荐所述的助催化剂 为三乙基铝，以铝元素计三乙基铝与所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂以钛元 素计的摩尔比为 15-200: 1。进一步推荐聚合压力为 0.1-5 MPa，聚合温度为 40-90 °C。 所述的聚乙烯分子量为 50万至 1000万。
本发明所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂适用于催化乙烯均聚合来制备 超高分子量聚乙烯树脂；聚合时需以烷基铝或垸基铝氧垸为助催化剂，适宜的助 催化剂包括三乙基铝 (AlEt3)、三异丁基铝 (Al (i-Bu) 3)、一氯二乙基铝 (AlEt2Cl)、 三己基铝 (Al(/HleX)3)等或它们的混合物， 优选 AlEt3; 聚合时适宜的 Al/Ti摩 尔比为 10-3000： 1， 优选 20-500： 1， 更有选 15-200： 1。
非茂金属聚烯烃催化剂可用于淤浆聚合或气相聚合；其中，淤桨聚合条件为 聚合乙烯压力为 0.1-20 MPa, 聚合温度为 20-200'C， 聚合时间为 l-24h; 为达 到好的效果， 优选 0.1-10.0MPa、 聚合温度 50-120°C; 更优选 0.1-5 MPa， 聚合 温度为 40-90'C。淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行， 采用的介质为己垸 或更高级垸烃或白油， 聚合反应器为搅拌釜或环管反应器； 气相聚合条件为 1.0-10.0MPa、聚合温度为 40-100° C，聚合可在气体流化床或气相搅拌釜中进行。
本发明制备的超高分子量聚乙烯树脂分子量分布窄 （1.5-3.8) 、 超高分子 量聚乙烯粘均分子量为 150万至 1000万。 聚合物粒径分布均匀， 显著特点是易 于加工， 可以用于制板材、滤芯、 小口径、大口径的超高分子量聚乙烯管材挤出 等制品，特别是可以在不加任何工业助剂例如普通高密度聚乙烯的情况下顺利加 工成型，例如挤出纯超高管材，干法或湿法纺丝等， 在加工前后聚乙烯分子量降 解少， 例如， 250万的纯超高聚乙烯树脂挤出管材的分子量可以达到 185万， 其 制品耐磨性能明显优于市场上同类超高分子量聚乙烯树脂产品；又如由 350万的 树脂纺丝得到纤维的分子量可以达到 180万。
在上述催化剂作用下所得到的易于加工的分子量 50万到 1000万的聚乙烯加 工性能突出，研究表明其优异的加工性能源于它与目前市场上同类产品不同的特 殊的分子结构， 即该类聚乙烯具有超低支化度。
本发明创制了这种超低支化度超高分子量聚乙烯， 聚乙烯中每 100000个碳 原子中含有支链数为 0-2个； 进一步推荐为 0-1个。
所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的分子量范围推荐为 50万克 /摩尔到 1000万克 /摩尔， 进一步推荐 150万克 /摩尔到 1000万克 /摩尔， 更进一步推荐 150万克 /摩尔到 700万克 /摩尔， 尤其推荐 150万克 /摩尔到 500万克 /摩尔。聚 合物的分散性指数范围推荐为 2-10， 进一步推荐为 2-6， 尤其推荐为 3-6。 堆密 度范围推荐为 0. 20-0. 52。
本发明所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的制备方法如下：
以上述的催化剂和垸基铝化合物为助催化剂组成的非均相催化体系与乙烯 接触， 在乙烯压力为 0.3至 10Mpa、 0至 100'C范围内反应 1-18小时获得。 催化 剂与助催化剂的摩尔比是 1:1-5000， 一般可在 1:10-2000时聚合 2-6小时以便使 催化活性、 聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围， 优选 1:20〜500。
聚合一般在惰性有机溶剂中进行， 例如烃类、环烃类或芳烃类， 也可以在卤 代溶剂中进行， 如二氯乙垸、氯苯， 为有利于反应器操作， 惰性有机溶剂可使用 小于 12个碳的烃类。 举例如下但并不仅限于此， 丙垸、 异丁垸、 正戊垸、 2-甲 基丁垸、 正己烷、 环己烷、 甲苯、 氯苯、 二氯乙垸及其混合物。
聚合温度维持在 0至 100°C，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在 50 至 90°C。
聚合压力在 0.3至 3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。 助催化剂是垸基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的垸基铝化合 物优选于 AlEt3， AlMe3或 Al(i-Bu)3， AlEt2Cl, 烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷， MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等； 弱配位阴离子优选于 [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]—、 OSO2CF3或 «3,5-(CF3)2)C6H3;)4B_。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚 合进行， 优选 AlEt3。 聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变， 通常所述的 聚合时间为 1-18 小时， 催化剂与助催化剂的摩尔比是 1:1-5000 , —般可在 1 :10-2000时聚合 2-6小时以便使催化活性、 聚合物性质与生产成本均维持在较 好的范围， 优选 1:20〜500。
本发明创制的超低支化超高分子量聚乙烯，在分子量及分子量分布参数与市 场上销售的纯超高分子量聚乙烯样品相近的情况下，具有更低的熔体粘度，具有 突出的加工性能， 可可用于制备管材、 棒材、 板材、 滤芯 /微孔滤膜或高强高模 纤维。
分析与表征证实， 本发明提供的超低支化超高分子量聚乙烯， 聚合物中每 100000个骨架碳原子中含有支链数目为 0-2个。
采用所述的超低支化度超高分子量聚乙烯制备管材、 棒材、 板材、 滤芯 /微 孔滤膜或高强高模纤维时，挤出速度是其它相同分子量超高分子量聚乙烯在同样 加工条件下的 2倍或 2倍以上， 常见 2- 5倍。
所述的超低支化度超高分子量聚乙烯在凝胶紡丝法制备高强高模超高分子 量聚乙烯纤维的制备过程中具有螺杆压力低、后纺过程中可超倍拉伸倍数高的特 点。
所述的高强高模纤维的强度可达到 35cN/dtex， 例如 30-35 cN/dtex; 模量 可达到 1600cN/dtex， 例如 1000-1600 cN/dtex。
本发明的超低支化度超高分子量聚乙烯可以在不添加加工助剂的情况下，采 用现有加工超高分子量聚乙烯挤出装置上挤出；所述的加工助剂指降低熔体粘度 的增塑剂、相对低分子量聚合物或液晶高分子，但不包括碳黑、硅胶或氧化铝增 强用无机填料；所述的相对低分子量聚合物是指分子量在 5-30万克 /摩尔的普通 高密度聚乙烯。
本发明所创制的超低支化度超高分子量聚乙烯可以用于如下产品和用途。 耐磨管材（适用于各种高腐蚀、 高磨损的固体颗粒、粉末、 固液混合物、液 体和气体的输送， 如酸液、 碱液、 水煤浆、 电厂灰、 泥浆等的输送） 、 耐磨板材 (如车厢内衬、玻璃厂漏洞内衬、矿井内衬板、 热电厂煤仓衬里）、 各种耐磨棒 材、 薄膜、 异型材（一般用于机械、 车辆、 纺织、 通讯器件、 食品加工平台的耐 磨部分）、 各种微孔滤膜（一般用于药物分离、 电池隔板、 水处理等） 、 以及高 强高模纤维（超高分子量聚乙烯广泛用于国防军需、航空航天、安全防护、体育 器材、 海洋工程等）等。 附图说明
图 1市场售超高分子量聚乙烯 P4 (北京助剂二厂生产的 M3 ) 的高温碳谱； 其支链数目为 7 ±0. 5个 /100000个碳；
图 2市场售超高分子量聚乙烯 P6 (进口的 Ticona公司生产的 4150)的高温 碳谱； 其支链数目为 5. 2 ±0. 5个 /100000个碳；
图 3利用负载的主催化剂生产的超低支化度超高分子量聚乙烯 P1的高温碳 谱； 100000个碳中支链数目小于 1 ;
附图 1-3中右边的图是左边的图放大 3072倍的图。
图 4负载型催化剂 C1催化的乙烯均聚的 SEM图片； 具体实施方法
下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个 实施例所表述内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面。 所给出的实施例包括催化剂的制备， 聚合操作、 聚合条件、 聚合产物以及制品加工过程。
负载型催化剂中钛 (Ti)含量测定在 ICP-AES, 0PTRMA-3000电感耦合等离子 体发射光谱仪上进行。
聚合物 13C- NMR谱在 Varian XL-400 MHz 核磁共振仪上以 D4-c^二氯苯为溶 剂， 在 110° C下测定。 共单体插入率根据文献（J C Randall, JMS-Rev. Maromol.
Chem. Phys. 1989， C29 (2 & 3) , 201-317)的方法计算得到。
粒度分布采用 Malvern S型粒度分析仪， 用正己垸做分散剂。 聚合物分子量 依照 ASTM4020-01a方法测量得到， 其标准曲线为：
Μν = 5.37 χ 104 χ [77]1 37，
其中 [ ti ]为特性粘数， 单位为 dL/g。 聚合物分子量分布 利用 Waters Alliance GPC2000在 1， 2, 4三氯苯（流速 1. OmL/min)中 135° C下， 配备有 Wyatt 公司 18角度高温激光光散射检测器测定， 以 20um的超高分子量专用柱，在流速 0.5mL/min下， 以聚苯乙烯为标样测定分析得到。
超高分子量聚乙烯测量微量支链含量是利用 13C-NMR谱得到的。 聚合物 13C-NMR谱在 Bruker DSX-300 MHz带高温宽腔魔角旋转附件上， 140 °C下测定， 每个样品测量累加时间大于 16小时， 以满足测量精度大于 0.5个支链 /100000 个碳。
部分含 [0NX]的三齿配体的合成方法参考： 专利 CN200610026766.2， 01126323.7 , 02110844.7， Hu W. et. al. , Organometallics 2004, 23, 1684-1688； Wang, C. et. al. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1609 - 1614 加工实施例中使用了一种国产的超高分子量聚乙烯 （北京助剂二厂生产 M3 记为 P4， 聚合物分子量为 340万克 /摩尔， 具体信息可以从北京东方石油化工有 限公司助剂二厂网站得到） ， 两种进口的超高分子量聚乙烯（Ticona公司生产 GUR4022记为 P5和 4150记为 P6， 产品信息可以在其公司网站上得到） ， 其中
P4和 P5产品经分析发现与产品 Pl-1, P2-1的粘均分子量、 平均粒径接近。 实施例 1
配体 L1的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入3.068(10.011111101)2-甲基-1， 3-二 (对氯苯基)丙二 酮， 1.47g(10.0mmol)2-乙基 -3-硫甲基丁胺， 0.5raL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加 热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇 洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 LI 1.13g (26%) 。 元素分析： 实测 (计算值)： C: 63.23(63.30)； H: 6.43(6.24) ; N:3.32(3.21)； S: 7.37 (7.35) 。
Figure imgf000022_0001
实施例 2
配体 L2的合成 在 lOOmL的反应瓶中， 加入 2.36g(10.0mmol)2 -甲基 -1-丙烯基 -3- (2-氯苯基） 丙二酮， 1.73g(10.0mmol) α-硫异丙基环己胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙 醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L21.17g (30%)。元素分析： 实测（计算值)： C: 67.23(67.41)； H: 7.94(7.71)； N:3.62(3.57)； S: 8.27 (8.18) 。
Figure imgf000023_0001
实施例 3
配体 L3的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 3.4g(10.0mmol)2-甲基- 1-对氯苯基 -3-对三氟 甲基苯基丙二酮， 1.73g(10.0mmol) α-硫丙基环己胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无 水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L31.73g (35%) 。元素分析： 实测 (计 算值）： C: 62.83(62.96)； .82)； S: 6.31 (6.46) 。
Figure imgf000023_0002
实施例 4
配体 L4的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 2.28g(10.0誦 ol)4-甲基 -1-三甲基硅基 -3， 5_ 辛二酮， 2.68g(10.0mmol)N-苯基 -1-正丁基 -2-苯基乙二胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL 无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产 物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L4 1.2g (25%) 。 元素分析： 实 测（计算值）： C: 75.38(7 .06(5.85)。
Figure imgf000024_0001
实施例 5
配体 L5的合成
在 100mL的反应瓶中， 加入 2.68g(10. Ommol) 2-甲基- 1-邻氯苯基 -1， 3-戊 二酮， 3.13g (10. Ommol) 4-氨基 -5-硫异丙基- 5-对溴苯基戊烯， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得 到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L53.2g (56%) 。 元素分析： 实测（计算值）： C: 55.83(55.23)； H: 5.74(5.53)； N:2.56(2.48) ； S: 5.31 (5.67) 。
Figure imgf000024_0002
实施例 6
配体 L6的合成
在 100mL的反应瓶中， 加入 3.56g(10. Ommol) 2-甲基- 1- α -萘基 -3-对三氟 甲基苯基丙二酮， 1.67g(10.0mmol)2-硫丙基苯胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙 醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以 冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L62.3g (45%) 。 元素分析： 实测 (计算 值）： C: 71.38(71.27)； H: 5.54(5.18)； N: 2.96(2.77) ； S: 6.31 (6.34) 。
Figure imgf000025_0001
实施例 7
配体 L7的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 2.05g(10.0mmol)2-甲基- 1- (4-吡啶基） - 1， 3-己二酮， 2.52g(10.0mmol)4，5-二氯- 2-苯氨基苯胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水 乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L72.2g (51%) 。 元素分析： 实测 (计 算值）： C: 65.83(65.46)； H: 5.37(5.26); N :9· 26(9.54)。
Figure imgf000025_0002
实施例 8
配体 L8的合成
在 lOOmL的反应瓶中，加入 4.18g(10.0mraol)2-甲基 -1， 3-五氟苯基丙二酮， 1.95g(10.0mmol)3-异丙基 -3-苯基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至 回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤 数次， 干燥后得到黄色晶体 L80.89g (15%) 。 元素分析： 实测 (计算值)： C: 54.83(54.46)； H: 3.47(3.22)； N:2.84(2.35) ； S: 5.31 (5.38) 。
Figure imgf000026_0001
实施例 9
配体 L9的合成
在 100mL的反应瓶中， 加入 2.96g (10.0面 ol)2-甲基 -1- (α-呋喃基) _3- 对三氟甲基苯基丙二酮， 1.438(10.0腿01)3-硫丙基-4-氨基-1-丁炔， 0.5mL冰 醋酸， 30mL无水乙醇，加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L9 1. lg (25%) 。 元素 分析： 实测（计算值）： C: 62.57(62.69)； H: 5.38(5.26)； N: 3.54(3.32) ； S: 7.83 (7.61) 。
Figure imgf000026_0002
实施例 10
配体 L10的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 2.30g(10.0隱 ol)2， 4-二甲基 -5- (2， 6 -二甲 基苯基） -1-戊烯 -3， 5-二酮， 2.77g(10.0mmol)2-二苯基磷基苯胺， 0.5mL冰醋 酸， 30mL无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L101.5g (30%) 。 元素 分析： 实测（计算值）： C: 80.57(80.96)； H: 6.72(6.59)； N :2.54(2.86)。
Figure imgf000027_0001
实施例 11
配体 Lll的合成
在 lOOmL的反应瓶中，加入 2.30g(10. Ommol) 5-甲基- 6-邻氧甲基苯基 -1-己 炔 -4， 6-二酮， 1.59g(10.0mmol)2-硫丙基环戊胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙 醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以 冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L11 0.37 (10%) 。 元素分析： 实测 (计 算值）： C: 71.27(71.12)； H: 8.07(7.87); N: 3.94(3.77) ； S: 8.81 (8.63) 。
Figure imgf000027_0002
实施例 12
配体 L12的合成
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 3.3g(10. Ommol) 2-甲基 -1-对氯苯基- 3-对异丙 氧基苯基丙二酮， 1.87g (10. Ommol) 2-邻氯硫苯基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无 水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体 L120.75g(15%)。元素分析： 实测 (计 算值）： C: 64.89(64.80)； H: 5.78(5.44)； N:2.96(2.80) ； S: 6.52 (6.41) 。
Figure imgf000028_0001
实施例 13
(1) 载体的热处理
取 ES70型硅胶 (PQ公司产品)在氮气气氛下焙烧。 其焙烧条件为： 于 200°C 处理 2h，然后升温至 400°C处理 2h，再在 600°C处理 4h，在氮气氛下自然冷却。 记为 ES70载体。
(2) 复合载体 I的制备
2g无水氯化镁中加入 THF 30mL, 搅拌 lOmin; 滴加四氯化钛 0. 8mL， 加完后 升温至 70°C , 搅拌 2小时， 呈透明溶液； 加入热活化的 ES70载体 2g， 搅拌 2 小时； 滴加己垸 30mL， 使固体全部析出； 抽滤， 己垸洗 1次， 得到复合载体 I。
(3) 复合载体 II的制备
向上述复合载体 I中加入己垸 30mL; 滴加四氯化钛 0. 8mL， 搅拌 2小时； 抽滤，用 30mL己烷洗一次；抽滤，减压抽干，得到复合载体 II，钛含量为 4. 1%。
(4) 非茂金属聚烯烃催化剂的制备
取复合载体 II 2. 0g， 加入与载体等体积甲苯， 缓慢滴加甲苯稀释的多齿配 体 L1溶液 5mL (浓度为 0. 184g/mL)， 抽滤， 己垸洗三次， 干燥， 得到非茂金属 聚烯烃催化剂， 记为 CAT1。
实施例 14
与实施例 13基本相同，分别用如下多齿配体 L2-L10得到了相应的负载型非 茂金属烯烃聚合催化剂 CAT2-CAT10。
实施例 15
配合物 A1的制备 在 lOOmL的反应瓶中，加入 2.82g(10. Ommol) 1- (2， 6-二甲基苯基） -3- (2- 甲氧基苯基） 丙二酮， 0.918(10.0隱01)2-硫甲基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无 水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30 冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 LI 1.9g (56%) 。 元素分析： 实测 (计 算值）： C: 80.02 (70.95)； H: 8.14(7.09)； N:3.96(3.94) ； S: 8.52 (8.45) 。
Figure imgf000029_0001
- 78°C下将 710mg(2.0mmol)配体 L1 的 lOmL 四氢呋喃溶液滴加入 79mg(2. Ommol) KH的 10mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL 甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4379mg(2.0mmol)的 lOmL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品，以甲苯重结晶得到配合物 A1。元素分析:实测 (计算值)： C: 49.57(49.58)； H: 4.78(4.76); N:2.74(2.77)； S: 8.13 (8.35) 。
Figure imgf000029_0002
实施例 16
配合物 A2的制备
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 4.04g(10. Ommol)五氟苯甲酰基五氟苯乙酮， 0.91g(10.0mmol)2-硫甲基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇，加热至回流 12h 后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗漆数次， 干 燥后得到黄色晶体 L23.6g (76%)。元素分析：实测 (计算值）： C: 45.57(45.29)； H: 1.93(1.90)； N:2.94(2.93) ； S: 6.87 (6.72) 。
Figure imgf000030_0001
-78'C下将 954mg(2.0誦 ol)配体 L2的 10mL四氢呋喃溶液滴加入
79mg(2.0mmol) KH的 10mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4379mg(2. Ommol)的 10mL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品，以甲苯重结晶得到配合物 A2。元素分析:实测 (计算值）： C: 34.57(34.29)； H: 1.43(1.28)； N:2.14(2.22) ； S: 5.87 (5.09) 。
Figure imgf000030_0002
实施例 17
配合物 A3的制备
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 3.6g(10. Ommol)对三氟甲基苯基对三氟甲基苯 乙酮， 1.19g(10.0mmol)2-硫丙基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至 回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， - 30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤 数次， 干燥后得到黄色晶体 L3 3.2g (70%) 。 元素分析： 实测 (计算值）： C: 57.43(57.26)； H: 4.72(4.59)； N:3.14(3.04)； S: 6.87 (6.95) 。
Figure imgf000031_0001
-78'C下将 720mg(2.0mmol)配体 L3 的 10mL 四氢呋喃溶液滴加入 79mg(2. Ommol) KH的 10mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL 甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4379mg(2.0mmol)的 10mL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品，以甲苯重结晶得到配合物 A3。元素分析:实测 (计算值）： C: 43.57(42.99)； H: 3.43(3.28)； N:2.52 (2.28) ； S: 5.47 (5.22) 。
Figure imgf000031_0002
实施例 18
配合物 A4的制备
在 100mL的反应瓶中， 加入 1.9g (10.0画 ol)6- (4-吡啶基 )-4, 6-二酮- 2-己 烯， 1.2g (10. Ommol) 2-硫丙基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， _30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L40.73g(25%)。元素分析：实测 (计算值)： C: 68.19(68.17)； H: 7.77(7.64)； N:9.72(9.65)。
Figure imgf000032_0001
-78°C下将 580mg(2. Ommol)配体 L4的 10mL四氢呋喃溶液滴加入
79mg(2.0mmol) KH的 10mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4 379mg(2.0mmol)的 lOmL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品， 以甲苯重结晶得到配合物 A4. 元素分析： 实测 (计算值)： C:
43.12(43.32)； H: 4.84(4.77)； N :6· 32 (6.31)。
Figure imgf000032_0002
A4 实施例 19
配合物 A5的制备
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 2.86g(10.0mmol)l- (2, 6 -二正丁基苯基) -3- (2-溴苯基)丙二酮， 1.19g (10. Ommol) 2-磷丙基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无 水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L50.97g (30%)。元素分析： 实测 (计 算值）： C: 68.15(68.11)； H: 7.84(7.61)； N:2.76 (2.71)； Br: 15.34 (15.47)。
Figure imgf000033_0001
-78°C下将 774mg(2.0ramol)配体 L5 的 lOmL 四氢呋喃溶液滴加入 79mg(2. Ommol) KH的 lOmL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL 甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4379mg(2.0mmol)的 10mL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品， 以甲苯重结晶得到配合物 A5. 元素分析： 实测（计算值）： C: 52.99(52.45)； H: 5.84(5.66)； N:2.62(2.18), Br: 24.90 (24.92)。
Figure imgf000033_0002
实施例 20
配合物 A6的制备
在 lOOmL的反应瓶中， 加入 1.82g(10. Ommol) 2_叔丁羰基环己酮，
2.0g (10. Ommol) 2-硒苯基基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至回流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数次， 干燥后得到黄色晶体 L60.55g(15%)。元素分析：实测 (计算值）： C: 62.85(62.63)； H: 7.84(7.47)； N:4.17(3.84)。
Figure imgf000034_0001
- 78°C下将 730mg(2.0mmol)配体 L6 的 lOmL 四氢呋喃溶液滴加入 79mg(2.0mniol) KH的 lOmL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL 甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4379mg(2.0mmol)的 lOmL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品， 以甲苯重结晶得到配合物 A6. 元素分析： 实测（计算值）： C: 44.13(44.09)； H: 5.12(5.06)
Figure imgf000034_0002
实施例 21
配合物 A7的制备
在 lOOmL的反应瓶中，加入 2.38g (10.0誦 ol) 6- (2-萘基) -4， 6-二酮- 2-己烯， 2.298(10.0隱01)2_二苯基磷基乙胺， 0.5mL冰醋酸， 30mL无水乙醇， 加热至回 流 12h后， 停止反应， 使冷至室温， -30°C冷冻， 即得到产物， 以冷乙醇洗涤数 次， 干燥后得到黄色晶体 L7 2.38g (53%) 。 元素分析： 实测 (计算值)： C: 80.29(80.16)； H: 6.52(6.28)； Ν:3· 47(3.12)。
Figure imgf000034_0003
- 78Ό下将 898mg(2.0mmol)配体 L7 的 10mL 四氢呋喃溶液滴加入 79mg(2.0mmol) KH的 lOmL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 真空除溶剂， 加入 40mL 甲苯， 室温下将此负离子溶液滴加至 TiCl4 379mg(2.0mmol)的 10mL 甲苯溶液中， 滴加完毕， 继续于室温下搅拌 12h。 离心， 上清液除去溶剂即得到 粗产品， 以甲苯重结晶得到配合物 A7. 元素分析： 实测（计算值）： C: 59.83(59.78)； H: 4.65(4
Figure imgf000035_0001
实施例 22
配合物 A8的制备
_78'C下将 56½g(2. Ommol)配体 L1的 40mL四氢呋喃溶液滴加入
80mg(2. Omraol) KH的 15mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 50'C下将此负 离子溶液滴加至 ZrCl4*2THF 755mg(2. Ommol)的 15mL THF中， 滴加完毕， 继续回 流搅拌过夜。真空除溶剂， 加入二氯甲垸 20mL使完全溶解， 离心， 上清液浓縮， 加入少量己烷， 冷冻得到粗产品， 以二氯甲烷 /己烷重结晶得到配合物 A8。 元素 分析： 实测（计算值）： C: 46.02(45.69)； H: 4.47(4.38); N: 2.66(2.54) ； S:5.85(5.81)。
Figure imgf000035_0002
实施例 23
配合物 A9的制备 _78'C下将 730mg(2. Ommol)配体 L6的 40mL四氢呋喃溶液滴加入
80mg(2. Ommol) KH的 15mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 50°C下将此负 离子溶液滴加至 ZrCl4*2THF 755mg(2. Ommol)的 15mL THF中， 滴加完毕， 继续回 流搅拌过夜。真空除溶剂， 加入二氯甲烷 20mL使完全溶解， 离心， 上清液浓缩， 加入少量己垸， 冷冻得到粗产品， 以二氯甲垸 /己垸重结晶得到配合物 A9。 元素 分析： 实测（计算值）： C: 40.7 .67)； N:2.64(2.50)。
Figure imgf000036_0001
实施例 24
配合物 A10的制备
-78'C下将 1030mg(2. Ommol)配体 L5的 40mL四氢呋喃溶液滴加入
80mg(2. Ommol) KH的 15mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 50°C下将此负 离子溶液滴加至 ZrCl4，2THF 755mg(2. Ommol)的 15mL THF中， 滴加完毕， 继续回 流搅拌过夜。真空除溶剂， 加入二氯甲烷 20mL使完全溶解， 离心， 上清液浓缩， 加入少量己垸， 冷冻得到粗产品， 以二氯甲烷 /己垸重结晶得到配合物 A10 550mg(35%)o 元素分析： 实测（计算值）： C: 42.39(42.52)； H: 4.65(4.59)； Ν:1·80(1·77)。
Figure imgf000036_0002
实施例 25
配合物 All的制备
- 78°C下将 1030mg(2. Ommol)配体 L5的 40mL四氢呋喃溶液滴加入
80mg(2. Ommol) KH的 15mL 四氢呋喃中， 继续于室温下搅拌 2h。 50°C下将此负 离子溶液滴加至 HfCl4*2THF 929mg(2. Ommol)的 15mL THF中， 滴加完毕， 继续回 流搅拌过夜。真空除溶剂， 加入二氯甲垸 20mL使完全溶解， 离心， 上清液浓縮， 加入少量己垸， 冷冻得到粗产品， 以二氯甲烷 /己垸重结晶得到配合物 A10 438mg (25%) o 元素分析： 实测（计算值）： C: 38. 32 (38. 29)； H: 4. 45 (4. 13)； Ν: 1. 60 (1· 59)。
Figure imgf000037_0001
Α11
实施例 26
( 1 )镁化合物的化学处理
取球形氯化镁醇合物 10. 0g， 其中乙醇含量 52%， 体积平均粒径 D [4，3]为 48um, 加入 50mL己垸， 在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝 18mL， 滴加完后， 机械搅 拌（转速 100转 /分）继续反应 2h， 抽滤， 用 50mL己垸洗涤两次， 在减压下干 燥得到活化的球形氯化镁， 记为 SMC - 1。
(2)催化剂 1的制备
将 O. lg金属配合物 A1加入到 lOmL二氯甲垸中， 待完全溶解后， 加入到化 学活化过的球形氯化镁 SMC- 1 1. 0g中，氮气氛下机械搅拌 2h (转速 100转 /分）， 减压抽干， 用 50mL己垸洗涤两次， 在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金 属烯烃聚合催化剂 Cl。
实施例 27
( 1 )镁化合物的化学处理
取球形氯化镁醇合物 10. 0g， 其中丁醇含量 52%， 体积平均粒径 D[4，3]为 60um, 加入 50mL己烷， 在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝 9. 5mL， 滴加完后， 机械 搅拌（转速 100转 /分）继续反应 2h， 抽滤， 用 50mL己烷洗涤两次， 在减压下 干燥得到活化的球形氯化镁， 记为 SMC-2。
(2)催化剂 2的制备
将 0. lg金属配合物 A1加入到 10mL二氯甲垸中， 待完全溶解后， 加入到化 学活化过的球形氯化镁 SMC- 2 1. 0g中，氮气氛下机械搅拌 2h (转速 100转 /分）， 减压抽干， 用 50mL己烷洗涤两次， 在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金 属烯烃聚合催化剂 C2。
实施例 28
( 1 )镁化合物的化学处理
取球形氯化镁醇合物 10. 0g， 其中苯甲醇含量 60%， 体积平均粒径 D [4，3]为 60um, 加入 50mL己垸， 在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝 7. 6mL， 滴加完后， 机械 搅拌（转速 100转 /分）继续反应 2h， 抽滤， 用 50mL己垸洗涤两次， 在减压下 干燥得到活化的球形氯化镁， 记为 SMC - 3。
(2)催化剂 3的制备
将 0. lg金属配合物 A1加入到 10mL二氯甲垸中， 待完全溶解后， 加入到化 学活化过的球形氯化镁 SMC- 3 1. 0g中，氮气氛下机械搅拌 2h (转速 100转 /分）， 减压抽干， 用 50mL己垸洗涤两次， 在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金 属烯烃聚合催化剂 C3。
实施例 29
( 1 )镁化合物的化学处理
取球形氯化镁醇合物 10. 0g， 其中苯乙醇含量 60%， 体积平均粒径 D [4，3]为 60um， 加入 50mL己垸， 在氮气氛下缓慢滴加三异丁基铝 12. 5mL， 滴加完后， 机 械搅拌（转速 100转 /分） 继续反应 2h， 抽滤， 用 50mL己烷洗涤两次， 在减压 下干燥得到活化的球形氯化镁， 记为 SMC-4。
(2)催化剂 4的制备
将 0. lg金属配合物 A1加入到 10mL二氯甲垸中， 待完全溶解后， 加入到化 学活化过的球形氯化镁 SMC-4 1. 0g中，氮气氛下机械搅拌 2h (转速 100转 /分）， 减压抽干， 用 50mL己烷洗涤两次， 在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金 属烯烃聚合催化剂 C4。
实施例 30
与实施例 26基本相同，分别用金属配合物 A2- A10得到了相应的负载型非茂 金属烯烃聚合催化剂 C5-C13。
实施例 31
与实施例 26基本相同， 但做了如下改变：
将 0. 15g金属配合物 A1溶解到 10mL二氯甲垸中。 实施例 32
与实施例 26基本相同， 但做了如下改变：
将 0. 2g金属配合物 A1溶解到 10mL二氯甲垸中。
实施例 33
与实施例 26基本相同， 但做了如下改变：
三乙基铝的量改为 22mL。
实施例 34
与实施例 26基本相同， 但做了如下改变：
三乙基铝的量改为 27raL。 实施例 35 催化剂 D1的合成
Figure imgf000039_0001
配体 D:
将 1. 0g无水氯化镁加入到 40mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 2h; 滴加 3. 4 mmol的 TiCl4， 在 60° C下反应 4h， 然后加入 3. 4 mmol上述制备的配 体 D,在 60°C下反应 12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己垸 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Dl。 Ti含量： 6. 40 wt %， Mg含量： 7. 48 wt%， N 含量： 1. 94%, Ti: N比率 1： 1。
实施例 36 催化剂 D2的合成
将 1. 0g无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 3h， 并加入 4. 0 mmol的配体 D得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己烷 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 D2。
Ti含量: 8. 0wt-% , Mg含量： 6. 4wt- %， N含量: 2. 44%, Ti : N比率 1 : 1。 实施例 37 催化剂 El的合成
Figure imgf000040_0001
将 1. Og无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60°C下搅拌 3h, 并加入 4.0 mmol的配体 E得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己垸 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 El。
Ti含量： 6.1 wt-%, Mg含量： 6.88 wt-%, N含量： 1.86%， Ti: N比率 1: 1。 实施例 38 催化剂 F1的合成
Figure imgf000040_0002
配体 F:
将 1. Og无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60°C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 F得到的 Ti配合物， 在 60° C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己烷 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Fl。
Ti含量: 5.96 wt-%, Mg含量: 6.48 wt-%, N含量: 1.78%, Ti: N比率 1: 1。 实施例 39 催化剂 II的合成
Figure imgf000040_0003
将 1.0g无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60°C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 I得到的 Ti配合物， 在 60° C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己烷 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 II。
Ti含量： 5.9 wt- %， Mg含量： 6.28 wt-%， N含量： 1.14%， Ti: N比率 1: 1。 实施例 40 催化剂 Jl的合成 配体 J:
Figure imgf000041_0001
将 1. Og无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60°C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 J得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己垸 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Jl。
Ti含量: 6.4 wt- , Mg含量: 7.48 wt_%， N含量： 3.88%, Ti: N比率 1: 1。 实施例 41 催化剂 K1的合成
Figure imgf000041_0002
将 1. Og无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 K得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己烷 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Kl。
Ti含量: 6.44 wt-%, Mg含量: 7.5wt-%, N含量: 1.96%， Ti: N比率 1: 1。 实施例 42 催化剂 L1的合成
Figure imgf000041_0003
将 1. Og无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 L得到的 Ti配合物， 在 60° C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己垸 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Ll。
Ti含量: 6.3 wt-%, Mg含量: 7.48 wt-%, N含量: 1.94%, Ti: N比率 1: 1。 实施例 43 催化剂 Ml的合成
配体 M ：
Figure imgf000042_0001
将 1.0g无水氯化镁加入到 80raL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 M得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己烷 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Ml。
Ti含量: 6.5 wt-%, Mg含量: 7.68 wt-%, N含量: 1.98%, Ti: N比率 1: 1。 实施例 44 催化剂 Nl的合成
配体 N:
Figure imgf000042_0002
将 1.0g无水氯化镁加入到 80mL四氢呋喃（以下简称 THF)中，在 60° C下搅拌 3h， 并加入 4.0 mmol的配体 N得到的 Ti配合物， 在 60°C下反应 24h。 反应结束后 减压蒸除溶剂， 产物用己垸 (3x20mL)洗涤， 然后在减压下干燥得到催化剂 Nl。
Ti含量: 7.04wt-%, Mg含量: 7.8 wt-%, N含量： 2.04%, Ti: N比率 1: 1。 实施例 45 乙烯淤浆聚合
将 2.0L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将将含 AlEt3的 1.0L己垸溶液（0.15M)加入釜内， 开动搅拌 (转速 =200 rpm)， 并用恒温水浴将 釜内温度预热到 60 °C左右。 在 N2保护下， 依次将一定量共单体 (乙烯均聚时无 其他共单体)和 20mg催化剂 (用 0.2L上述己垸溶液冲洗)加入到聚合釜中， 然后 卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 80°C， 通入 0.2MPa氢气， 再通入乙烯气体， 使釜内压力达到 0.8MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 300 rpm。 水浴温度调至 85°C0聚合 2h后停止通入乙烯， 用循环冷却水使釜内温度降至 50°C以下， 放空 体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。 具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂)、 聚合物分子量 ,(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 1。
表 1
Figure imgf000043_0001
实施例 46 制备超高分子量聚乙烯
将 2. 0L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次，乙烯置换两次，将含 AlEt3的 0. 8L 己烷溶液（0. 015M)加入釜内， 开动搅拌 (转速 =200 rpm) , 并用恒温水浴将釜内 温度预热到 50 ° C左右。 在 N2保护下， 将 20mg催化剂 (用 0. 2L上述己垸溶液冲 洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 60°C， 再通入乙烯 气体， 使釜内压力达到 0. 5MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 300 rpm。 水浴温度 调至 70° (：。聚合 lh后停止通入乙烯， 用循环冷却水使釜内温度降至 50°C以下， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。 具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、 聚合物分子量 ,(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 2。
表 2
Figure imgf000044_0001
实施例 47 制备超高分子量聚乙烯
将 2. 0L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次，乙烯置换两次，将含 AlEt3的 0. 8L 己垸溶液（0. 015M)加入釜内， 开动搅拌 (转速 =200 rpm)， 并用恒温水浴将釜内 温度预热到 50 ° C左右。 在 N2保护下， 将 20mg催化剂 (用 0. 2L上述己垸溶液冲 洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 60° C， 再通入乙烯 气体， 使釜内压力达到 0. 8MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 300 rpm。 水浴温度 调至 70° (：。聚合 lh后停止通入乙烯， 用循环冷却水使釜内温度降至 50° C以下， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、 聚合物分子量 ,(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 3。 表 3
Figure imgf000045_0001
实施例 48 制备超髙分子量聚乙烯
将 2. 0L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将将含 AlEt3的
0. 8L 己垸溶液（0. 015M)加入釜内， 开动搅拌 (转速 =200 rpm)， 并用恒温水浴 将釜内温度预热到 50 ° C左右。 在 N2保护下， 将 20mg催化剂 (用 0. 2L上述己院 溶液冲洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 60° C， 再通 入乙烯气体， 使釜内压力达到 1. 2MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 300 rpm。 水 浴温度调至 70° (：。聚合 lh后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至 50° C 以下， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、 聚合物分子量 ,(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 4。
表 4 催化活性
M. 堆密度 平均粒径 催化剂 (g聚合物 PDI
(104 (g/ml) 【D4， 3】
/g催化
g/mol)
剂）
CAT 1 21300 520 2. 1 0. 34 250um
CAT 2 19000 530 3. 1 0. 35 260um
CAT 3 20000 569 2. 2 0. 35 237um
CAT 4 21000 594 2. 5 0. 38 256um
CAT 5 34000 413 2. 1 0. 35 245um
CAT 6 43000 964 2. 3 0. 42 236um
CAT 7 20000 456 2. 6 0. 35 305um
CAT 8 32000 471 2. 3 0. 40 238um
CAT 9 35000 705 2. 6 0. 36 257um
CAT 10 29000 550 2. 2 0. 37 216um 实施例 49 催化剂 CI乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯 将 0. 5L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将含助催化剂的 180mL己烷溶液加入釜内， 开动搅拌 (转速 =150 rpm)， 在 N2保护下， 将如表所示 催化剂 D1 (用 20mL上述己垸溶液冲洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待 釜内温度升至如表所示温度，通入乙烯气体,使釜内压力达到如表所示聚合压力， 五分钟后， 将搅拌转速升至 250 rpm。 聚合 lh后停止通入乙烯， 待釜内温度与 室温相差不超过 20度， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、聚合物分子量 M Π (g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)、 支链含量等聚合结果数据列于表 5。
表 5 ？ 口 催化活
催化 M„ 聚合物堆 支链含量 助催化 Al/ 温度 乙烯压 性（g聚
剂 (毫 (106 PDI 密度 (个 剂 Ti (° 强（MPa) 合物 /g
克） g/mol) (g/cra3) /100000C)
C) 催化剂）
10 AlEt3 500 80 0.6 2200 1.2 2.4 0.28 <1
10 AlEt3 100 80 0.6 1935 2.0 2.8 0.24 <1
10 AlEt3 50 80 0.6 1950 2.3 3.1 0.24 <1
10 AlEt3 30 80 0.6 943 2.5 3.5 0.22 <1
10 AlEt3 200 85 0.6 3115 1.4 4.2 0.30 <1
10 AlEt3 800 90 0.6 3205 0.6 2.2 0.30 〈1
10 AlEt3 100 75 0.6 1930 2.5 2.4 0.25 <1
10 AlEt3 100 70 0.6 1700 3.4 3.2 0.22 <1
10 AlEt3 100 80 0.4 1215 1.7 2.9 0.20 〈1
10 AlEt3 100 80 0.8 3205 2.9 6.1 0.29 <1
10 AlEt2Cl 100 80 1.2 3416 4.2 - 0.31 <1
10 MAO 100 70 0.8 1925 5.8 - 0.27 <1
5 匪 0 100 80 0.6 2625 2.8 3.6 0.28 <1
3 AlBu3 100 80 0.6 425 3.8 - 0.20 <1
10 AlMe3 100 60 0.6 1420 5.2 - 0.25 〈1
10 MAO 100 50 0.6 821 7.4 - 0.21 〈1
10 MAO 100 40 0.6 563 9.8 一 0.21 1.5±0.5
[B(3， 5- (CF3)2
10 100 30 0.6 420 5.5 - 0.42 〈1
CeH3) 3]
/AlBu3 实施例 50 催化剂 D1不同聚合时间下乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量 聚乙烯 将 2L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将含助催化剂三乙 基铝的 1. 2L己烷溶液加入釜内， 开动搅拌 (转速 =150 rpm) , 在 N2保护下， 将如 表所示催化剂 D1 (用 20mL上述己垸溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压 力， 待釜内温度升至如表所示温度， 通入乙烯气体， 使釜内压力达到如表所示聚 合压力， 五分钟后， 将搅拌转速升至 250 rpm。 聚合如表所述时间后停止通入乙 烯， 待釜内温度与室温相差不超过 20度， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得 到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、聚合物分子量 M n (g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)、 支链含量等聚合结果数据列于表 6。
表 6
Figure imgf000048_0001
实施例 51 不同催化剂乙烯淤浆聚合生产超低支化度超髙分子量聚乙烯 将 0. 5L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将将含 AlEt3的 180mL己垸溶液（0. 015M)加入釜内， 开动搅拌 (转速 =150 rpm)， 并用恒温水浴 将釜内温度预热到 60 °C左右。 在 N2保护下， 将 lOmg催化剂 (用 20mL上述己垸 溶液冲洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 65° (：， 通入 乙烯气体， 使釜内压力达到 0. 8MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 250 rpm。 水浴 温度调至 70° C。 聚合 lh后停止通入乙烯， 用循环冷却水使釜内温度降至 50° C 以下， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂)、 聚合物分子量 ^(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 7。
表 7
Figure imgf000049_0001
实施例 52 催化剂乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯
将 0. 5L不锈钢搅拌聚合釜用 N2置换三次， 乙烯置换两次， 将将含 AlEt3的
180mL不同溶剂溶液（0. 015 如表 3所示）加入釜内，开动搅拌 (转速 =150 rpm)， 并用恒温水浴将釜内温度预热到 60 ° C左右。 在 N2保护下， 将 lOmg催化剂 (用 20mL上述溶液冲洗)加入到聚合釜中， 然后卸去釜内压力， 待釜内温度升至约 65° C， 通入乙烯气体， 使釜内压力达到 0. 8MPa， 五分钟后， 将搅拌转速升至 250 rpm。 水浴温度调至 70° (：。 聚合 lh后停止通入乙烯， 用循环冷却水使釜内温度 降至 50° C以下， 放空体系中的气体并出料， 干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、 聚合物分子量 ,(g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 8。
表 8
Figure imgf000050_0001
实施例 53 5 M3装置乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯 5 M3反应釜内氮气吹 1小时后， 加入 2. 5 吨己垸， 向己垸内加入 0. 5 L的 AlEt3搅拌 40分钟， 并升温到 60 °C， 同时取 60克催化剂 Ml， 用 50L己垸混合 搅拌下加入 0. 5 L的 AlEt3激活催化剂 20分钟后， 用氮气将催化剂溶液压入反 应釜， 同时通入乙烯压强至 0. 6 MPa， 升温到 75 °C， 聚合反应四小时后， 停止 通入乙烯， 真空干燥除去己垸得到粒状聚合物 1. 2吨 （催化活性： 20000 g聚合 物 I g催化剂， 聚合物记为 P0)。 聚合物分析结果粘均分子量 310万克 /摩尔， 14/¾1„为3. 9， 平均粒径 700微米， 堆密度 0. 39， 每 100000个碳中支链含量小于 1个。
实施例 54 10 M3装置乙烯淤浆聚合生产不同支化度超高分子量聚乙烯
10 M3反应釜内氮气吹 1小时后， 加入 5吨石蜡油， 向石蜡油内加入 1L的
AlEt3搅拌 40分钟， 并升温到 80 ° C， 同时取 100克催化剂， 用 50L石蜡油混合 搅拌下加入 1L的 AlEt3激活催化剂 20分钟后，用氮气将催化剂溶液压入反应釜， 同时通入乙烯至如表 4所示压强，聚合反应如表所示时间后，放入干燥釜内除去 石蜡油干燥得到粒状聚合物。
具体实验条件、 催化活性 (g聚合物 /g催化剂）、 聚合物分子量 ^g/mol)、 聚合物分子量分布 (PDI)等聚合结果数据列于表 9。
表 9
Figure imgf000051_0001
Tl 0 8
取不同粒径的聚合物 Pl-1 (平均粒径 149微米） ， P1-2 (平均粒径 430微 米） ； P2-1 (平均粒径 141微米） ， P2- 2 (平均粒径 400微米） ； P3-1 (平均粒 径 152微米） ，P3- 2 (平均粒径 410微米）用于后面加工实施例中。 实施例 55 不同支化度超高分子量聚乙烯制备滤芯
将超低支化度超高分子量聚乙烯样品 P1 和超高分子量聚乙烯样品 P4分别 与 4%的小苏打、 丙酮、 苯酚经加热膨化后再冷却降温固化， 得到超高分子量聚 乙烯微孔材料做为滤清器滤芯， 其中以 P1 为原料制得的滤芯 Ll， 原始阻力为 1. 3KPa (流量 18Kg/h) ， 原始滤清效率为 96%; 而以 P4 为原料制得的滤芯 L2， 原始阻力为 1. 5KPa (流量 18Kg/h) , 原始滤清效率为 94%。 经分析发现 L1的平 均孔径相对 L2略高， 但孔径分布窄。 实施例 56螺杆挤出机 UHSJ-45— UHSJ-200上生产超高分子量聚乙烯管
利用市售单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机 UHSJ- 45— UHSJ- 200， 当螺杆最高 温度为 210°C时在 0. 1%重量碳黑存在下， Pl， P2， P3和 P4都能顺利挤出内径为 210毫米的管材， 在电机功率和机头压力运行的情况下， P1最高挤出速度为 P4 最高挤出速度的 2. 8倍， P2为 P4的 3. 4倍， P3为 P4的 2. 2倍， 且 Pl、 P2挤 出管材表面比 P3、 P4挤出管材光滑。 当降低各控温段温度， 并将最高温度降至 180'C时， P1能顺利挤出表面光滑的管材， 而 P4无法挤出。 实施例 57
在最高温度 210度下由聚合物 P3、 P4挤出的管材的分子量对比
Mv (104 g/mol)
编号 ~¾ ii ^
1 250 185
2 350 180 实施例 58不同颗粒大小的超低支化度超高分子量聚乙烯单螺杆挤出机生产超 高分子量聚乙烯管及板材 利用市售单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机 UHSJ- 45— UHSJ-200, 当螺杆最高 温度为 21CTC时在 0. 1%重量碳黑存在下， P1-1和 P1-2都能顺利挤出内径为 430 毫米的管材， 在电机功率和机头压力运行的情况下， P1-1和 P1-2最高挤出速度 相当， 表面均比较光滑。 当口模处采取开口切割和滚压后， 可以生产宽幅 1350 毫米的板材。
实施例 59
实施例 58制备的超高分子量聚乙烯管材性能磨耗损失率 （采取 ISO- 15527标准 测试） 与市售管材对比， 由实施例 57制备的管材的磨耗损失率远低于市场上销 售的产品， 具体结果如表 10
表 10
本发明样品 市售超高管材
磨耗损失率 % 1. 06 2. 23
实施例 60螺杆挤出机生产超高分子量聚乙烯管
在单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机和相应工艺条件下， 聚合物 P1在不加入 任何助剂， 或只加入外增塑剂（0. 5%硬酯酸锌）， 或同时加入填充物（0. 1%碳黑 和 1%纳米硅胶）与外增塑剂， 或加入填充物、 外增塑剂和内增塑剂（30%普通高 密度聚乙烯）的标准配方条件下均能顺利挤出管材，而且挤出标准配方下的挤出 速度远高于 P4， P5, P6; 而 P4, P5, P6在同样条件下， 填充物、 外增塑剂和内 增塑剂缺少一样都不能挤出， 只能在标准配方下挤出， 挤出管材性能如表 10: 其中拉伸强度和断裂伸长率采取 GB/T1040. 2-2006 标准测试， 砂浆磨耗采取 ISO-15527标准测试。
表 10超高分子量聚乙烯挤出管材性能测试结果比较
Figure imgf000053_0001
PI 27. 1 430 2. 89 无任何助剂 外增塑 /填
P4 此条件下无法挤出管材
充
P4 此条件下无法挤出管材 夕卜增塑
P4 此条件下无法挤出管材 无任何助剂
P4 27. 1 440 4. 29 标准配方 外增塑 /填
P5 此条件下无法挤出管材
充
P5 此条件下无法挤出管材 外增塑
P5 此条件下无法挤出管材 无任何助剂
P5 26. 5 240 5. 26 标准配方 外增塑 /填
P6 此条件下无法挤出管材
充
P6 此条件下无法挤出管材 外增塑
P6 此条件下无法挤出管材 无任何助剂
P6 34. 9 400 6. 49 标准配方 实施例 61 干法生产高强超高分子量聚乙烯纤维
将聚合物 P0进行干法生产高强超高分子量聚乙烯纤维研究生产线进行纺丝 研究，参照 DSM1600旦和 DSM800旦条件进行紡丝实验，结果显示样品可纺性好， 较少出现毛丝和缠棍现象，螺杆出口压力比其它聚合物原料偏低，后纺过程中牵 伸倍数比使用聚合物原料高，牵伸倍率可以提高 60%,成品纤维柔软，色泽光亮， 成品的强度最高可以达到 35cN/dtex.， 模量最高可以达到 1500cN/dtex。 实施例 62湿法生产高强超高分子量聚乙烯纤维
将聚合物 P1进行湿法生产高强超高分子量聚乙烯纤维研究生产线进行纺丝 研究， 参照其 P4的成熟纺丝条件进行纺丝实验， 结果显示可纺性好， 螺杆出口 压力比 P4低， 后纺过程中牵伸倍数比使用 P4高， 牵伸倍率可以提高 40%， 成品 纤维柔软， 色泽光亮， 成品的强度最高可以达到 35cN/dtex.， 模量最髙可以达 到 1600cN/dtex。

Claims

权.利要求
1、 一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂， 其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃 催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比 为 10〜10000： 1；
所述的镁化合物为卤化镁的醇合物， 其中， 醇含量以重量比计为 30% - 70 % , 所述的醇选自 CI- C18的脂肪醇， C6-C10的芳香醇和 C3- C10的脂环醇中的 至少一种， 所述的醇被或未被任意 C1-C10的垸基， CI- C10的垸氧基， 卤素原子 取代；
所述的金属配合物具有如下的分子结构：
Figure imgf000056_0001
……： 指配位键；
R21、 R22或 R23是相同或不同的基团， 各自任意选自： 氢、 一种具有 1至 20 个碳原子支链或直链的烃基， 具有 6至 15个碳原子芳香烃基， 芳香烃基上的任 意位置可单独或同时被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 10个碳原子或为 卤素， R21、 R22或 R23可以是相同的， 也可以不同；
R24或 R25各自任意选自： 氢、 一种支链或直链烃基或芳香烃基， 每个烃基具 有 1至 20个碳原子，每个芳香烃基具有 6到 15个碳原子，芳香烃基上的任意位 置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有 1到 10个碳原子或为卤素; R24或 R25是相同或不同的基团；
Z ： 氧、 硫、 硒或磷； 当 Z是氧、 硫或硒原子时， 只有 R24或 R25存在以满足 氧、 硫或硒的价态需要；
M: 第四族过渡金属原子， 包括钛、 锆或铪； Y: 选自于卤素、 具有 1至 10个碳原子的烃基、 具有 1至 10个碳原子的垸 氧基或胺基（R26) 2Ν -， η个 X相同或不同， 彼此成键或不成键； 其中 R26指含 1 至 4个碳原子的烃基；
所述的卤素指氟、 氯、 溴或碘；
m: 1或 2;
η: 2或 3。
2、 如权利要求 1所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂， 其特征是所述的负 载型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与 金属配合物的摩尔比为 10〜2000： 1；
所述的镁化合物为氯化镁的醇合物， 其中， 醇含量以重量比计为 30%-70 , 所述的醇选自一种具有 1至 10个碳原子的醇或者多种醇的混合物， 所述的 醇可以被任意 CI- C5的垸基， CI- C5的垸氧基， 卤素原子取代；
所述的金属配合物具有如下的分子结构：
Figure imgf000057_0001
……： 指配位键；
R21、 R22或 R23是相同或不同的基团， 各自任意选自： 氢、 一种具有 1至 10 个碳原子支链或直链烃基或具有 6到 10个碳原子的芳香烃基， 芳香烃基上的任 意位置可单独或同时被取代，取代基团可以是含 1到 5个碳原子的支链或直链烃 基、 含 1到 5个碳原子的烷氧基、 含 1到 5个碳原子的胺基、 卤素或含 1到 5 个碳原子的支链或直链的含氟烃基， R21、 R22或 R23可以是相同的， 也可以不同；
R24或 R25各自任意选自： 是氢、 一种支链或直链烃基或芳基， 每个烃基具有 1至 20个碳原子， 每个芳基具有 6到 10个碳原子， 芳基上的任意位置单独或同 时被取代或未被取代，取代基团可以是含 1到 5个碳原子的支链或直链烃基、含 1到 5个碳原子的烷氧基、 卤素或含 1到 5个碳原子的支链或直链的含氟烃基； R24或 R25是相同或不同的基团； Z ： 氧、 硫、 硒或磷， 当 Z是氧、 硫或硒原子时， 只有 R24或 R25存在以满足 氧、 硫或硒原子的价态需要；
M: 第四族过渡金属原子， 包括钛、 锆或铪；
Y: 选自于卤素；
m: 1；
n: 2或 3;
所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘。
3、 一种如权利要求 1所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法， 其 特征通过如下步骤获得：
( 1 )将如权利要求 1所述的镁化合物与垸基铝或者垸基铝氧烷溶液于 O-100'C接触 1-24小时； 所述的垸基铝选自三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝一种 或几种的混合物； 所述的烷基铝与镁化合物中所含的醇以摩尔比计为 1. 5-0. 8: 1 ;
(2)将如权利要求 1所述的金属配合物溶解于有机溶剂中， 将所得到的溶 液与步骤（1 ) 中处理后的镁化合物于 0-10CTC接触 1-24小时； 所述的有机溶剂 是指能够将所述的金属配合物溶解的所有溶剂；所述的镁化合物与金属配合物的 摩尔比为 10〜10000： 1；
(3)将（2)所得混合物过滤， 用有机溶剂洗涤， 最后干燥成可流动的固 体粉末； 所述的有机溶剂为 C5-C30的垸烃、 C5-C30的环垸烃或者混合垸烃。
4、如权利要求 3所述的制备方法， 其特征是步骤（1 )中所述的镁化合物与垸基 铝溶液中的一种或者多种在 0-60°C接触 1-24小时。
5、如权利要求 3所述的制备方法， 其特征是步骤（2)中所述的金属配合物的溶 液与处理后的镁化合物在 0- 60Ό接触 1-24小时。
6、如权利要求 3所述的制备方法， 其特征是步骤（1 )中所述的镁化合物是含醇 的球形氯化镁或者含醇的近球形氯化镁， 醇含量以重量比计为 30%- 70%， 所述 的醇选自一种具有 1至 10个碳原子的醇或者多种具有 1至 10个碳原子的醇的混 合物，所述的醇为被任意 C1-C10的垸基、 C1-C10的垸氧基或卤素原子取代的醇。
7、如权利要求 3所述的制备方法， 其特征是步骤（1 )中所述的垸基铝或者垸基 铝氧垸的用量与镁化合物中的醇含量以摩尔比计算为 1. 5-1. 0: 1。
8、如权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于步骤（1 )中垸基铝或者垸基铝氧 烷溶液所用的溶剂为 5至 10个碳原子的垸烃、 5至 10个碳原子的环垸烃或者它 们的混合垸烃。
9、如权利要求 3所述的的制备方法， 其特征在于步骤（2)中溶解金属配合物的 溶剂为矿物油或不同的液态碳氢化合物， 选自具有 5至 10个碳原子的垸烃、 具 有 5至 10个碳原子的芳香烃或者两者的混合物， 或者被卤素原子取代的上述垸 烃或芳香烃。
10、一种如权利要求 1或 2所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特征 在于该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂在助催化剂作用下用于烯经的淤桨聚合 或气相聚合； 所述的助催化剂是垸基铝化合物， 垸基铝氧垸、 硼氟烷或垸基硼；
11、 如权利要求 10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征在于该 类负载型非茂金属聚烯烃催化剂用来制备聚合物粒子为球形或近球形的聚乙烯 或聚丙烯， 聚合物粒子粒径分布窄， 粒径范围为 100 nm - 1 mm。
12、 如权利要求 10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征在于该 类负载型非茂金属聚烯烃催化剂在聚合压力为 0. 1-20 MPa, 聚合温度为 20-200 °C 氢气压力为 0-0. 5 Mpa的条件下用来制备乙烯与 α -烯烃的共聚合、 乙烯与 环状烯烃的共聚合、 乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚合、 a -烯烃与带功能性 基团的烯烃的共聚合。
13、如权利要求 10所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征是所述 的助催化剂是指三乙基铝、 甲基铝氧垸、 修饰的甲基铝氧烷、
[Β (3， 5- (CF3) 2C6H3) 4]―、 -0S02CF3或（（3， 5- (CF3) 2) C6H3) 4B -。
14、一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃 催化剂是由镁化合物、 多孔载体和金属配合物组成；
其中：
所述的金属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成；
M是指第四族过渡金属原子， 包括钕、 锆、 铪；
L选自于卤素或具有 1至 10个碳原子的烃基， 4个 L相同或不同； 所述的含杂原子的多齿配体具有如下的分子结构：
Figure imgf000060_0001
!^是11、 具有 1至 10个碳原子的直链或含支链的垸基、 具有 1至 4个碳原 子的卤代垸基、具有 2至 10个碳原子的烯基、具有 2至 10个碳原子的炔基、具 有 4至 10个碳原子同时含有氮、 氧或硫原子的杂环基、 苯基、 萘基和具有取代 基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每 个取代基团具有 1到 5个碳原子或为卤素， 取代基团是相同或不同的基团；
R3是 H、具有 1至 10个碳原子的直链或含支链的烷基、具有 2至 10个碳原 子的烯基、具有 2至 10个碳原子的炔基、具有 4至 10个碳原子同时含有氮、氧、 硫杂原子的杂环基、苯基、萘基和具有取代基团的苯基或萘基， 苯环或萘基上的 的任意位置单独或同时被取代或未被取代基团取代， 每个取代基团具有 1到 5 个碳原子或为卤素，取代基团是相同或不同的基团，相邻基团彼此成键成环或不 成键成环；
R2， R4, R5, R6, R7是相同或不同的基团，各自任意选自如下基团:氢、 具有 1 至 10个碳原子的直链或含支链的垸基、 具有 2至 10个碳原子的烯基、 具有 2 至 10个碳原子的炔基、 苯基或萘基和具有取代基团的苯基或萘基， 苯环或萘基 上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有 1到 5个碳原子 或为卤素， 取代基团可以是相同的， 也可以不同， 相邻基团彼此成键成环或不成 键成环；
R8, R9各自任意选自如下基团:氢、具有 1至 20个碳原子的支链或直链烃基、 苯基或萘基、具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可被取代基 团取代， 每个取代基团具有 1到 15个碳原子或为卤素， R8或 R9是相同或不同的 基团， 相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
X是 0、 N、 S、 Se或 P;
当 X是 0、 S或 Se时， X上只有一个取代基 R8或者 R9;
所述的卤素指氟、 氯、 溴或碘；
所述的镁化合物为 化镁、 化镁的醇合物、
Figure imgf000060_0002
或它们的混合物； 所述的 、 R"、 R12选自 CI- C30的烷基、 取代的 C1-C30的垸 基或惰性功能性基团，所述的取代基是卤素；
所述的多孔载体选自于第 13、 14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧 化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备 的氧化材料， 或有机高分子聚合物； 所述的硅化合物为二氧化硅，分子筛或蒙脱 土； 所述的有机高分子聚合物为聚苯乙烯；
15、 如权利要求 14所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂， 其特征是所述的负载 型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物、 多孔载体和金属配合物组成； 其中：
所述的金属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成；
M是指第四族过渡金属原子；
L选自于卤素， 4个 L相同或不同；
所述的卤素指氟， 氯， 溴或碘；
所述的多齿配体具有如下的分子结构：
Figure imgf000061_0001
R1是具有 2至 5个碳原子的烯基、 具有 2至 5个碳原子的炔基、 具有 4至 10个碳原子含有氮、 氧或硫的杂环基、 苯基或萘基、 具有取代基团的苯基或萘 基，苯环或萘基上的的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具 有 1到 4个碳原子或为卤素， 取代基团是相同或不同的基团；
R3是 H、具有 1至 6个碳原子的直链或含支链的垸基、具有 2至 5个碳原子 的烯基、具有 2至 5个碳原子的炔基、苯基或萘基、具有取代基团的苯基或萘基， 苯环或萘基上的的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有 1 到 4个碳原子或为卤素， 取代基团是相同或不同的基团；
R2， R4, R5, R6, R7是相同或不同的基团， 各自任意选自 H、 具有 1至 7个碳 原子的直链或含支链的垸基、具有 2至 5个碳原子的烯基、具有 2至 5个碳原子 的炔基、苯基或萘基、具有取代基团的苯基或萘基， 苯环或萘基上的的任意位置 单独或同时被取代或未被取代基团取代，苯环上的每个取代基团具有 1到 4个碳 原子或为卤素，取代基团是相同或不同的基团，相邻基团彼此成键成环或不成键 成环；
R8， R9是相同或不同的基团， 各自任意选自： 是具有 1至 20个碳原子的支 链或直链烃基或苯基或萘基、具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的的任 意位置可单独或同时被取代基团取代， 苯环上的每个取代基团具有 1到 10个碳 原子或为卤素，取代基团是相同或不同的基团，相邻基团彼此成键成环或不成键 成环； R8或 R9可以是相同的， 也可以不同；
X是 0、 N、 S、 Se ¾ P;
当 X是 0、 S或 Se时， X上只有一个取代基 R8或者 R9;
所述的镁化合物为卤化镁、卤化镁的醇合物、 R1Q 2Mg、（RuO)2Mg、R12OMgCl 或它们的混合物； 所述的 R'°、 R"、 R12选自 CI- C30的垸基、 取代的 C1-C30的烷 基；
所述的多孔载体选自于第 13、 14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧 化混合物和混合氧化物。
16、 如权利要求 14所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂， 其特征是所述的负载 型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物、多孔载体和金属配合物组成；所述的金 属配合物是由 ML4与一类含杂原子的多齿配体原位生成；
其中所述的负载型催化剂中： 多孔载体与镁化合物的质量比是 1-3 : 1 ;
第四族金属含量： 1-10 wt%;
在优选例中钛含量为 1-10 wt%0
17、 一种如权利要求 14所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法， 其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂通过以下步骤获得：
(1) 将镁化合物与金属化合物 ML4以摩尔比为 0. 5-5: 1溶解于四氢呋喃， 获得镁化合物与金属化合物的四氢呋喃溶液， 其中 M、 L如权利要求 14所述；
(2) 向步骤 （1 ) 中所述的溶液中加入多孔载体， 获得混合浆液；
(3) 向步骤（2) 中形成的混合浆液中加入沉淀剂使之沉淀， 过滤、 洗涤、 干燥该沉淀物， 获得复合载体 I，
(4) 向复合载体 I中继续加入金属化合物 ML4, 其中金属化合物与镁化合 物的摩尔比为 0. 5-5: 1， 然后经过过滤、 洗涤、 干燥， 获得复合载体 Π; (5) 向所述的复合载体 II中加入权利要求 1中所述的多齿配体， 过滤、 洗涤、 干燥， 获得非茂金属聚烯烃催化剂；
所述的镁化合物为卤化镁、卤化镁的醇合物、 R1Q 2Mg、 (R110)2Mg,R12OMgCl 或它们的混合物； 所述的 R1Q、 R"、 R12选自 C1-C30的烷基、 取代的 CI- C30的烷 基；
所述的多孔载体选自于第 13、 14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧 化混合物和混合氧化物、聚乙烯或苯乙烯聚合物； 优选硅化合物，所述的硅化合 物为二氧化硅、 氧化铝、 分子筛、 蒙脱土中的一种或者多种；
所述的沉淀剂为矿物油或不同的液态碳氢化合物， 选自从 C5-C30的垸烃、 环烷烃或者上述烷烃的混合烷烃；
镁化合物与金属化合物的摩尔比为 1-5: 1；
所述多齿配体与复合载体 Π中钛含量的摩尔比为 1-1. 2： 1；
所述的洗涤所用的溶剂为 C5- C30的烷烃， 环烷烃或者混合垸烃； 所述的四氢呋喃溶解镁化合物和金属化合物的反应温度为 30-80 °C， 反应 时间为 1-24小时；
所述的多孔载体与镁化合物的质量之比为 1-3: 1；
所述的沉淀剂与四氢呋喃的体积比为 0. 5- 3: 1。
18、一种如权利要求 10和 14所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，其特 征是所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂用于制备超高分子量聚乙烯。
19、 如权利要求 14所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征是 所述的制备超高分子量聚乙烯是在助催化剂的作用下， 乙烯压力为 0. 1-20 MPa, 聚合温度为 20_200°C , 聚合时间为 l_24h;
所述的助催化剂是指三垸基铝、 垸基铝氧垸；
所述的助催化剂以铝元素计与所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂以钛元 素计的摩尔比为 1-3000： 1。
20、 如权利要求 19所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征是 所述的助催化剂为三乙基铝，以铝元素计三乙基铝与所述的负载型非茂金属聚烯 烃催化剂以钛元素计的摩尔比为 15-200: 1。
21、 如权利要求 19所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途， 其特征是 聚合压力为 0. 1-5 MPa, 聚合温度为 40-90°C。
22、一种超髙分子量聚乙烯，其特征是所述的超高分子量聚乙烯具有超低支化度。
23、 一种超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是每 100000个骨架碳原子中含 有支链数目为 0-2个。
24、 如权利要求 23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是所述的聚乙 烯的分散性指数范围为 2-10。
25、 如权利要求 23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是所述的聚乙 烯的分子量范围为 50万克 /摩尔到 1000万克 /摩尔，聚乙烯的分散性指数范围为 2-6， 堆密度范围为 0. 20- 0. 52。
26、 如权利要求 24所述的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是所述的聚乙 烯的分子量范围为 150万克 /摩尔到 700万克 /摩尔，聚乙烯的分散性指数范围为 2-6， 堆密度范围为 0. 20-0. 52。
27、 如权利要求 23所述的的超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是在不添加 加工助剂的情况下，可以在现有加工超高分子量聚乙烯挤出装置上挤出；所述的 加工助剂指降低熔体粘度的增塑剂、相对低分子量聚合物或液晶高分子，但不包 括碳黑、硅胶或氧化铝增强用无机填料；所述的相对低分子量聚合物是指分子量 在 5-30万克 /摩尔的普通高密度聚乙烯。
28、 如权利要求 27所述的的超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是采用所述 的超低支化度超高分子量聚乙烯制备管材、 棒材、 板材、 滤芯 /微孔滤膜或高强 髙模纤维时，挤出速度是其它相同分子量超高分子量聚乙烯在同样加工条件下的 2倍或 2倍以上。
29、 如权利要求 23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯， 其特征是在凝胶纺丝 法制备高强高模超髙分子量聚乙烯纤维的制备过程中具有螺杆压力低、后纺过程 中可超倍拉伸倍数高的特点。
30、 一种如权利要求 23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途， 其特征是 用于制备管材、 棒材、 板材、 滤芯滤膜、 微孔滤膜或高强高模纤维。
31、 如权利要求 30所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途， 其特征是所述 的高强高模纤维的强度达到 35cN/dtex.， 模量可达到 1600cN/dteX。
32、 如权利要求 30所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途， 其特征是所述 的管材、 棒材、 板材、 滤芯滤膜、 微孔滤膜或高强高模纤维制品的分子量为 50 万克 /摩尔到 500万克 /摩尔。
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