WO2015005153A1 - ビニルアセタール系重合体 - Google Patents

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WO2015005153A1
WO2015005153A1 PCT/JP2014/067279 JP2014067279W WO2015005153A1 WO 2015005153 A1 WO2015005153 A1 WO 2015005153A1 JP 2014067279 W JP2014067279 W JP 2014067279W WO 2015005153 A1 WO2015005153 A1 WO 2015005153A1
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WO
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vinyl
vinyl alcohol
acetal polymer
alcohol copolymer
polyfunctional monomer
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PCT/JP2014/067279
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徳地　一記
熊木　洋介
達也 谷田
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株式会社クラレ
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Publication date
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    • C08F8/12—Hydrolysis
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    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl acetal polymer obtained by acetalizing a water-soluble vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a polyfunctional monomer.
  • a method of reducing the degree of polymerization of the vinyl alcohol copolymer as a raw material is generally used as a method of reducing the viscosity of the vinyl acetal polymer. Used for.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol copolymer is lowered, the mechanical properties such as strength of the vinyl acetal polymer are lowered. For this reason, applications where such a low-polymerization degree vinyl acetal polymer can be used are limited to some applications.
  • a double bond is introduced into the molecule of the vinyl acetal polymer to perform crosslinking. Proposed. For example, by reacting a compound having an ethylenic double bond with a functional group capable of reacting with a hydroxyl group such as an isocyanate group or a glycidyl group in the molecule with the residual hydroxyl group of polyvinyl acetal, the molecular weight of the vinyl acetal polymer is increased. It is disclosed that a double bond is introduced into and crosslinked with each other (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 describes that, by reacting a predetermined compound having an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule with polyvinyl acetal, the viscosity can be lowered with almost no change in the molecular weight of polyvinyl acetal. Has been.
  • a compound having a functional group such as an aldehyde group or an acetal group and an ethylenic double bond in the molecule is used as another method for introducing a double bond into a molecule of a vinyl acetal polymer and crosslinking it.
  • a compound having a functional group such as an aldehyde group or an acetal group and an ethylenic double bond in the molecule is used as another method for introducing a double bond into a molecule of a vinyl acetal polymer and crosslinking it.
  • the above-mentioned problem is a vinyl acetal polymer obtained by acetalizing a vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a polyfunctional monomer; , Which contains two or more ethylenic double bonds in the molecule, the vinyl alcohol copolymer contains an ethylenic double bond in the side chain, and the ethylenic group with respect to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units
  • This is solved by providing a vinyl acetal polymer having a double bond molar ratio (d) of 0.05 / 100 to 2/100 and a degree of acetalization of 45 to 80 mol%.
  • the side chain preferably contains a vinyl ether group. It is also preferred that the side chain contains an allyl group.
  • a vinyl acetal polymer having an ethylenic double bond introduced in the side chain can be provided.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention is excellent in solubility in an alcohol solvent and the like, and has low solution viscosity and melt viscosity, and is excellent in handleability. Further, the viscosity can be lowered while maintaining the mechanical properties such as strength. Accordingly, the vinyl acetal polymer is suitable for various uses such as an interlayer film composition for laminated glass, a ceramic slurry composition, an ink composition / coating composition, an adhesive composition, and a heat-developable photosensitive material composition. Used for.
  • Example 1 is a 1 H-NMR spectrum of polyvinyl acetate obtained in Example 1.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a vinyl alcohol copolymer obtained in Example 1.
  • the present invention relates to a vinyl acetal polymer obtained by acetalizing a vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a polyfunctional monomer.
  • the vinyl alcohol copolymer is preferably water-soluble.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention is preferably obtained by acetalizing a water-soluble vinyl alcohol copolymer while containing an ethylenic double bond in its side chain.
  • the polyfunctional monomer used in the present invention contains two or more ethylenic double bonds in the molecule and is not particularly limited. However, it is preferable that an excessive amount of double bonds can be introduced without inhibiting the water solubility of the vinyl alcohol copolymer by the excessive crosslinking reaction. It is necessary to select a polyfunctional monomer with appropriate reactivity in consideration of various factors such as blending ratio of polyfunctional monomer to vinyl acetate, polymerization temperature, monomer concentration, polymerization rate, polymerization degree, etc. There is. From the viewpoint of suppressing an excessive crosslinking reaction, the number of ethylenic double bonds contained in the polyfunctional monomer is preferably two.
  • the polyfunctional monomers exemplified below can be used alone or in combination of two or more.
  • ethanediol divinyl ether propanediol divinyl ether, butanediol divinyl ether (for example, 1,4-butanediol divinyl ether), ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether
  • monomers containing vinyl ether groups such as divinyl ether compounds such as polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, and tetraethylene glycol divinyl ether.
  • Monomers containing vinyl ether groups can easily control the degree of polymerization of vinyl alcohol copolymer and the content of double bonds. More preferably used.
  • a monomer containing an allyl group is also suitable.
  • Monomers containing an allyl group include diene compounds such as pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, nonadiene, decadiene (for example, 1,9-decadiene), glycerin diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, triglyceride.
  • Diallyl ether compounds such as ethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, triallyl ether compounds such as glycerol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, Tetraallyl ether compounds such as pentaerythritol tetraallyl ether Monomers containing allyl ether groups; monomers containing allyl ester groups such as diallyl carboxylates such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl itaconate, diallyl terephthalate, diallyl adipate; diallylamine, diallyl A monomer containing an allylamino group such as diallylamine compounds such as methylamine and triallylamine; a monomer containing an allylammonium group such as dial
  • Monomers containing allyl ether groups can easily control the degree of polymerization of the vinyl alcohol copolymer and the content of double bonds. Yes, more preferably used.
  • Monomers having (meth) acrylic acid monomers having (meth) acrylamides such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide and N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, divinylbenzene, trivinylbenzene And so on.
  • the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is produced by copolymerizing vinyl acetate and a polyfunctional monomer to obtain a vinyl ester copolymer, and then saponifying the vinyl ester copolymer. Is done. According to this production method, a vinyl alcohol copolymer in which a component derived from a polyfunctional monomer is uniformly distributed in a molecular chain can be obtained.
  • molar ratio (p) it is preferable to copolymerize the polyfunctional monomer to vinyl acetate in a molar ratio (p) of 0.1 / 100 to 5/100. If the molar ratio (p) is less than 0.1 / 100, it may be difficult to introduce an ethylenic double bond into the side chain.
  • the molar ratio (p) is more preferably 0.15 / 100 or more, and further preferably 0.2 / 100 or more. On the other hand, when the molar ratio (p) exceeds 5/100, it may be difficult to control the degree of polymerization of the vinyl ester copolymer. Further, the vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying the vinyl ester copolymer may not be dissolved in water.
  • the molar ratio (p) is more preferably 3/100 or less, and even more preferably 2/100 or less.
  • any polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed.
  • the copolymerization can be carried out without solvent or in the presence of an alcohol solvent.
  • a solvent-free bulk polymerization method and a solution polymerization method using an alcohol solvent are preferably employed.
  • the alcohol solvent is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, propanol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymerization method is not particularly limited, and any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be used.
  • the temperature at the time of copolymerizing vinyl acetate and a polyfunctional monomer is not particularly limited.
  • the copolymerization temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 140 ° C. When the copolymerization temperature is lower than 0 ° C., a sufficient polymerization rate may not be obtained. When the copolymerization temperature is higher than 200 ° C., there is a concern about the decomposition of the vinyl acetate or polyfunctional monomer used.
  • the method for controlling the copolymerization temperature is not particularly limited.
  • Examples of the method for controlling the copolymerization temperature include a method of balancing the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the polymerization vessel by controlling the polymerization rate.
  • the method of controlling by the external jacket using a suitable heat medium is also mentioned. The latter method is preferable from the viewpoint of safety.
  • a polymerization initiator used when copolymerizing vinyl acetate and a polyfunctional monomer is a known initiator (for example, an azo initiator, a peroxide initiator, a redox system) depending on the polymerization method. Initiator etc.) may be selected.
  • the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile).
  • peroxide-based initiator examples include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ -Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and the like.
  • These initiators may be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like as an initiator.
  • the redox initiator examples include an initiator in which the above peroxide is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of about 1 to 100 ppm based on vinyl acetate.
  • the copolymerization of vinyl acetate and a polyfunctional monomer is carried out in the presence of a chain transfer agent within the range not impairing the gist of the present invention, for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting copolymer.
  • a chain transfer agent within the range not impairing the gist of the present invention, for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting copolymer.
  • the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene. It is done. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the addition amount of the chain transfer agent may be determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target
  • the polymerization rate of vinyl acetate is preferably 20 to 90%. If the polymerization rate of vinyl acetate is less than 20%, the amount of vinyl ester copolymer that can be produced per unit time may decrease, resulting in a decrease in production efficiency, and the cost for recovering vinyl acetate. May increase. From the viewpoint of production efficiency and cost, the polymerization rate of vinyl acetate is more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more. On the other hand, when the polymerization rate of vinyl acetate exceeds 90%, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the water solubility of the resulting vinyl alcohol copolymer may be lowered.
  • the polymerization rate of vinyl acetate is more preferably 80% or less, and further preferably 70% or less.
  • the measurement of a polymerization rate calculates the solid content of a polymer by vacuum-drying the obtained polymer solution at 120 degreeC for 2 hours.
  • the saponification method of the vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and a polyfunctional monomer is not particularly limited, and a known saponification method can be adopted.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid
  • the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone methyl ethyl ketone: aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. . These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • saponification using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solution as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst is convenient and preferable.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably 60 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is less than 60 mol%, the vinyl alcohol copolymer may be insoluble in water.
  • the saponification degree is more preferably 65 mol% or more. On the other hand, when the degree of saponification exceeds 99.9 mol%, not only industrial production is difficult, but also the viscosity stability of the vinyl alcohol copolymer aqueous solution is deteriorated and handling may be difficult.
  • the degree of saponification is more preferably 98 mol% or less.
  • the saponification degree is a value measured by the saponification degree measuring method described in JIS K6726. At this time, units other than the vinyl alcohol unit, the vinyl acetate unit and the monomer unit containing an ethylenic double bond are a small amount even if they are contained in the vinyl alcohol copolymer. Ignore it and calculate the degree of saponification.
  • the viscosity average polymerization degree P ⁇ of the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably 100 to 8000. If the viscosity average polymerization degree P ⁇ is less than 100, industrial production may be difficult.
  • the viscosity average degree of polymerization P ⁇ is more preferably 200 or more. On the other hand, when the viscosity average polymerization degree P ⁇ exceeds 8000, not only industrial production is difficult, but also the viscosity of the aqueous vinyl alcohol copolymer solution becomes very high, which may be difficult to handle.
  • the viscosity average degree of polymerization P ⁇ is more preferably 5000 or less, and further preferably 2500 or less.
  • the viscosity average polymerization degree P ⁇ is measured according to JIS K6726. Specifically, the vinyl alcohol copolymer is saponified again to completely saponify the remaining acetate groups. The re-saponified vinyl alcohol copolymer is purified and dried, and then 1 g of the dried sample is added to 100 ml of water, dissolved by heating, and cooled to 30 ° C. The obtained aqueous solution is weighed into a viscometer, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: L / g) in water at 30 ° C. is measured, and can be calculated from the measured intrinsic viscosity [ ⁇ ] by the following formula (1).
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from the size exclusion chromatography of the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 4. If Mw / Mn is less than 2, industrial production may be difficult. Moreover, when Mw / Mn exceeds 5, when manufacturing a vinyl acetal polymer, there exists a tendency for an acetalization reaction rate to fall.
  • the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably water-soluble and contains an ethylenic double bond in its side chain.
  • the molar ratio (d) of the ethylenic double bond to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units is 0.05 / 100 to 2/100. When the molar ratio (d) is less than 0.05 / 100, mechanical properties such as strength of the obtained vinyl acetal polymer are not sufficient.
  • the molar ratio (d) is preferably 0.07 / 100 or more, and more preferably 0.1 / 100 or more.
  • the molar ratio (d) of the ethylenic double bond is preferably 1.5 / 100 or less, and more preferably 1/100 or less.
  • the vinyl alcohol copolymer used in the present invention preferably contains a vinyl ether group in its side chain. It is also preferred that the side chain contains an allyl group or an allyl ether group. Since these structures have moderately lower reactivity than the vinyl ester group contained in vinyl acetate, it is possible to increase the proportion of the monomer that only one of the double bonds reacts while suppressing the crosslinking reaction. Thereby, a water-soluble vinyl alcohol copolymer having a controlled double bond content can be obtained. Further, since the vinyl alcohol copolymer containing such a side chain has a necessary amount of double bonds and has water solubility, the vinyl acetal polymer can be economically produced on an industrial scale. It is preferable at the point which manufactures stably.
  • the amount of ethylenic double bond introduced can be determined by 1 H-NMR spectrum of vinyl alcohol copolymer in heavy water or heavy dimethyl sulfoxide solvent or vinyl ester copolymer before saponification in deuterated chloroform solvent. Measured from 1 H-NMR spectrum. The amount of ethylenic double bonds introduced is controlled by the mixing ratio of the polyfunctional monomer to the vinyl ester monomer and the polymerization rate.
  • the molar ratio of ethylenic double bonds to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units from the viewpoint of introducing the necessary amount of double bonds into the vinyl alcohol copolymer while maintaining the crosslinking reaction and maintaining production efficiency.
  • the ratio (d / p) of the molar ratio (p) of the polyfunctional monomer to (d) and vinyl acetate is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. If the ratio (d / p) is less than 0.2, the ratio of the product in which vinyl acetate and the polyfunctional monomer are cross-linked increases, and the water solubility of the vinyl alcohol copolymer may be hindered. is there.
  • the ratio (d / p) can be increased depending on the blending ratio of polyfunctional monomer to vinyl acetate and the polymerization conditions, but the ratio (d / p) is 0.8 or less in consideration of production efficiency. Is preferred.
  • the vinyl alcohol copolymer when the vinyl alcohol copolymer is water-soluble, when an aqueous solution of 4% by mass vinyl alcohol copolymer at a temperature of 90 ° C. is prepared, the vinyl alcohol copolymer is dissolved in water. When completely dissolved.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention can be obtained by acetalizing the vinyl alcohol copolymer obtained as described above according to a conventionally known method.
  • the degree of acetalization at this time is 45 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer is more preferably 55 mol% or more, and further preferably 60 mol%.
  • the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer can be appropriately selected according to the solubility in the solvent used.
  • the amount of aldehyde added to the vinyl alcohol copolymer to be used, the reaction time after adding the aldehyde and the acid catalyst, and the like may be adjusted as appropriate.
  • the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer represents the ratio of the acetalized vinyl alcohol unit to the total monomer units constituting the vinyl acetal polymer.
  • the degree of acetalization can be measured according to, for example, the method of JIS K6728 (1977).
  • a vinyl alcohol copolymer is heated and dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 5 to 30% by mass.
  • a method of adding a predetermined amount of aldehyde after cooling to 50 ° C., cooling to ⁇ 10 ° C. to 30 ° C., and adding an acid to bring the pH of the aqueous solution to 1 or less to start acetalization (2) vinyl alcohol The aqueous copolymer is dissolved in water by heating to prepare an aqueous solution having a concentration of 5 to 30% by mass, which is cooled to 5 ° C. to 50 ° C. Examples thereof include a method of starting acetalization by cooling to ⁇ 10 ° C. to 30 ° C. and adding a predetermined amount of aldehyde.
  • aldehydes used for acetalization include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, pivalaldehyde, and amylaldehyde.
  • Aliphatic aldehydes such as hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, dodecyl aldehyde; cyclopentane aldehyde, methyl cyclopentane aldehyde, dimethyl cyclopentane aldehyde, cyclohexane aldehyde, methyl cyclohexane aldehyde, Dimethylcyclohexanealdehyde, cyclohexaneacetoaldehyde Cyclopentene aldehyde, cyclohexene aldehyde and other cyclic unsaturated aldehydes; benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldeh
  • At least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, and benzaldehyde is preferable, and butyraldehyde is particularly preferable.
  • an aldehyde used for acetalization an aldehyde having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like as a functional group may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acid used for the acetalization is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable, hydrochloric acid and nitric acid are more preferable, and two or more of these may be used in combination.
  • the time required for the acetalization reaction is usually about 1 to 10 hours, and the reaction is preferably carried out with stirring. In addition, when the acetal is performed under the above-described temperature conditions, the reaction may be continued at a high temperature of about 50 ° C. to 80 ° C. if the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer does not increase.
  • the granular reaction product obtained after the acetalization is filtered off, washed thoroughly with water, added with a neutralizing agent such as alkali, washed and dried to obtain the desired vinyl acetal polymer.
  • a neutralizing agent such as alkali
  • alkali compound used as a neutralizing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention is an acetalized product of a copolymer of a polyfunctional compound having two or more ethylenic double bonds in the molecule and vinyl alcohol, and has an ethylenic double bond in the side chain. Is 0.05 to 2 mol% relative to the vinyl alcohol unit and its derivative, and the degree of acetalization is 45 to 80 mol%.
  • the derivative unit of a vinyl alcohol unit means an acetal unit obtained by acetalizing a vinyl acetate unit or a vinyl alcohol unit remaining without being saponified in the production process of a vinyl alcohol copolymer.
  • the amount of the ethylenic double bond is preferably 0.07 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the amount of the ethylenic double bond is less than 0.05 mol%, sufficient mechanical properties such as strength cannot be obtained. Moreover, it is preferable that it is 1.5 mol% or less, and it is more preferable that it is 1 mol% or less.
  • the amount of the ethylenic double bond exceeds 2 mol%, the vinyl alcohol copolymer used for the production of the vinyl acetal polymer is likely to be insoluble in water and difficult to produce.
  • the amount of the ethylenic double bond is determined by the 1 H-NMR spectrum of the vinyl acetal polymer in the heavy dimethyl sulfoxide solvent, the heavy alcohol or heavy dimethyl sulfoxide solvent of the vinyl alcohol copolymer before the acetalization. It is measured from a 1 H-NMR spectrum or a 1 H-NMR spectrum in a deuterated chloroform solvent of a vinyl ester copolymer before saponification. Basically, the amounts of ethylenic double bonds measured at each stage of vinyl acetal polymer, vinyl alcohol polymer, and vinyl ester polymer are the same.
  • the vinyl acetal polymer of the present invention produced in this way is excellent in solubility in alcohol solvents and the like, and has a low solution viscosity and excellent handleability. Therefore, the vinyl acetal polymer of the present invention is used for various types of interlayer film compositions for laminated glass, ceramic slurry compositions, ink compositions / coating compositions, adhesive compositions, heat-developable photosensitive material compositions, and the like. It is suitably used for applications.
  • parts and% represent parts by mass and mass%, respectively.
  • the viscosity average polymerization degree P ⁇ of the vinyl alcohol copolymer was measured according to JIS K6726. Specifically, the remaining alcohol group was completely saponified by saponifying the vinyl alcohol copolymer again. The re-saponified vinyl alcohol copolymer was purified and dried, and then 1 g of the dried sample was added to 100 ml of water, dissolved by heating, and cooled to 30 ° C. The obtained aqueous solution was weighed in a viscometer, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: L / g) in water at 30 ° C. was measured. The viscosity average degree of polymerization P ⁇ was calculated from the measured intrinsic viscosity [ ⁇ ] by the following formula (2).
  • the vinyl alcohol copolymer was measured by the method for measuring the degree of saponification described in JIS K6726.
  • Example 1 Synthesis of vinyl alcohol copolymer PVA-1 having an ethylenic double bond in the side chain
  • a 6-liter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet and initiator inlet is charged with 1200 g of vinyl acetate, 1800 g of methanol, and 19.8 g of 1,4-butanediol divinyl ether as a polyfunctional monomer. After raising the temperature to 60 ° C., the system was purged with nitrogen by carrying out nitrogen bubbling for 30 minutes. The temperature in the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and 2.5 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to initiate polymerization.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during the polymerization. After 3 hours, when the polymerization rate of vinyl acetate reached 58%, the polymerization was terminated by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PVAc).
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the PVAc thus obtained was subjected to reprecipitation purification using acetone as a good solvent and hexane as a poor solvent five times and dried by vacuum drying. Thereafter, the obtained PVAc was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement was performed. The measurement results are shown in FIG. From the spectrum of FIG.
  • the amount of ethylenic double bonds introduced relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was calculated to be 0.5 mol%.
  • concentration of the solution was adjusted to 30% by mass, and the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.006.
  • NaOH methanol solution (10% concentration) was added so as to be saponified.
  • the obtained vinyl alcohol copolymer was washed with methanol.
  • a vinyl alcohol copolymer having a viscosity average polymerization degree of 1070 and a saponification degree of 79.6 mol% was obtained.
  • the obtained vinyl alcohol copolymer was dissolved in water at 90 ° C. to prepare a 4% by mass aqueous solution, it was completely dissolved.
  • the obtained vinyl alcohol copolymer was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR measurement was performed. The measurement results are shown in FIG. From the spectrum of FIG. 2 obtained, the amount of ethylenic double bonds introduced relative to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was calculated to be 0.5 mol%.
  • VAP-1 vinyl acetal polymer
  • the degree of acetalization of the obtained vinyl acetal polymer VAP-1 was measured and found to be 70.2 mol%. Further, the viscosity of a 5 mass% ethanol / water (95 mass% / 5 mass%) solution of the obtained vinyl acetal polymer was a value shown in Table 2. Further, a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by a cast film forming method using the above 5% by mass ethanol / water (95% by mass / 5% by mass) solution, and the tensile strength of this film was measured. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 7 Vinyl alcohol copolymers PVA-2 to PVA-7 in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of polyfunctional monomers used and the amounts of vinyl acetate and methanol are as shown in Table 1. Got. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the vinyl alcohol copolymers PVA-2 to PVA-7. Also, vinyl acetal polymers VAP-2 to VAP-7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 2 was used instead of PVA-1. Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymers VAP-2 to VAP-7.
  • the amount of ethylenic double bonds relative to the total amount of vinyl alcohol units of VAP-6 and derivatives thereof (vinyl acetate units and acetal units) was measured by 1 H-NMR in the same manner as the vinyl alcohol polymer. 0.2 mol%, which was no difference from the amount of ethylenic double bonds in the starting vinyl alcohol polymer.
  • Example 8 A vinyl acetal polymer VAP-8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of butyraldehyde added was reduced. The evaluation results of the vinyl acetal polymer VAP-8 are shown in Table 2.
  • Example 9 A vinyl acetal polymer VAP-9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of butyraldehyde added was increased. Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymer VAP-9.
  • Example 10 A vinyl alcohol copolymer PVA-8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polyfunctional monomer used were as shown in Table 1.
  • a vinyl acetal polymer VAP-10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl alcohol copolymer PVA-8 was used instead of PVA-1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymer VAP-10.
  • Vinyl alcohol copolymers PVA-C1 and PVA-C2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that no polyfunctional monomer was used and the amounts of vinyl acetate and methanol were changed as shown in Table 1. Obtained.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the vinyl alcohol copolymers PVA-C1 and PVA-C2.
  • Vinyl acetal polymers VAP-C1 and VAP-C2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that vinyl alcohol copolymers PVA-C1 and PVA-C2 were used instead of PVA-1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymers VAP-C1 and VAP-C2.
  • a vinyl alcohol copolymer PVA-C3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyfunctional monomer charged was changed as shown in Table 1.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the vinyl alcohol copolymer PVA-C3.
  • a vinyl acetal polymer VAP-C3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl alcohol copolymer PVA-C3 was used instead of PVA-1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymer VAP-C3.
  • Example 4 A vinyl alcohol-based copolymer is used in the same manner as in Example 1 except that acetaldehyde is used in place of the polyfunctional monomer in the amounts shown in Table 1, and that the amounts of vinyl acetate and methanol are shown in Table 1.
  • the combined PVA-C4 was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the vinyl alcohol copolymer PVA-C4.
  • a vinyl acetal polymer VAP-C4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl alcohol copolymer PVA-C4 was used instead of PVA-1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the vinyl acetal polymer VAP-C4.

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Abstract

　強度等の力学物性を維持したまま低粘度化できるビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって；多官能単量体が、分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を含有し、前記ビニルアルコール系共重合体が側鎖にエチレン性二重結合を含有し、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する該エチレン性二重結合のモル比（ｄ）が、０．０５／１００～２／１００であり、アセタール化度が４５～８０モル％である、ビニルアセタール系重合体を提供することによって解決される。

Description

ビニルアセタール系重合体
　本発明は、酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られる水溶性のビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体に関する。
　ビニルアセタール系重合体の溶融又は溶解時の取扱い性を向上させるために、ビニルアセタール系重合体を低粘度化する方法として、原料のビニルアルコール系共重合体を低重合度化する方法が一般的に用いられる。しかし、ビニルアルコール系共重合体の低重合度化に伴って、ビニルアセタール系重合体の強度等の力学物性が低下することになる。そのため、そのような低重合度のビニルアセタール系重合体が使用できる用途は、一部の用途に限定されている。
　このような中、ビニルアセタール系重合体の強度等の力学物性やその他の諸物性を向上させることを目的として、ビニルアセタール系重合体の分子内に二重結合を導入し、架橋を行うことが提案されている。例えば、分子内にイソシアナート基やグリシジル基などの水酸基と反応可能な官能基とエチレン性二重結合を有する化合物を、ポリビニルアセタールの残存水酸基と反応させることで、ビニルアセタール系重合体の分子内に二重結合を導入し、架橋させることが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特に、特許文献２では、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合を有する所定の化合物と、ポリビニルアセタールを反応させることで、ポリビニルアセタールの分子量をほとんど変化させずに、低粘度化できることが記載されている。
　また、ビニルアセタール系重合体の分子内に二重結合を導入し、架橋させるためのその他の方法としては、分子内にアルデヒド基やアセタール基などの官能基とエチレン性二重結合を有する化合物を用いてポリビニルアセタールとアセタール化反応させ、ビニルアセタール系重合体の分子内に二重結合を導入することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、得られたビニルアセタール系重合体を含む架橋性セラミックグリーンシート用組成物が、通常のポリビニルアセタールと同程度の粘度で作業性に優れ、且つ、得られるシートが架橋により高強度化されることが記載されている。
　しかし、特許文献１～３に記載された方法では、強度等の力学物性を維持したまま、十分に低粘度化できているとはいえず、また、ポリビニルアセタールの分子内へエチレン性二重結合を導入するために、通常のポリビニルアセタールの製造方法に比べ反応工程が増えるなど、製造コストが大幅に上がる場合があった。
特開２００７－１１５８２７号公報 特表２００９－５２０８５６号公報 特開２００９－１０８３０５号公報
　そのため、強度等の力学物性を維持したまま低粘度化できるビニルアセタール系重合体が求められていた。
　上記課題は、酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって；多官能単量体が、分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を含有し、前記ビニルアルコール系共重合体が側鎖にエチレン性二重結合を含有し、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する該エチレン性二重結合のモル比（ｄ）が、０．０５／１００～２／１００であり、アセタール化度が４５～８０モル％である、ビニルアセタール系重合体を提供することによって解決される。
　このとき、前記側鎖がビニルエーテル基を含有することが好ましい。前記側鎖がアリル基を含有することも好ましい。
　本発明により、側鎖にエチレン性二重結合が導入されたビニルアセタール系重合体を提供することができる。本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等への溶解性に優れると共に、溶液粘度および溶融粘度が低く、取扱性に優れる。また、強度等の力学物性を維持したまま低粘度化することができる。従って、当該ビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、セラミックスラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。
実施例１で得られたポリ酢酸ビニルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたビニルアルコール系共重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　本発明は、酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体に関する。ビニルアルコール系共重合体をアセタール化して、ビニルアセタール系重合体を得るには、ビニルアルコール系共重合体は水溶性であることが好ましい。したがって、本発明のビニルアセタール系重合体は、好ましくはその側鎖にエチレン性二重結合を含有しながらも水溶性であるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られる。
　分子中にエチレン性二重結合を２つ以上含有する多官能単量体を、酢酸ビニルとともに重合させる場合には、多官能単量体中の複数のエチレン性二重結合が反応することが避けられない。そして、この場合、当該多官能単量体単位が架橋点になるので、得られる重合体が架橋されて、溶媒に対して不溶性のものになってしまうことが多かった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、必要量のエチレン性二重結合を含有しながらも架橋を抑制して、水溶性のビニルアルコール系共重合体を得ることができた。以下、当該ビニルアルコール系共重合体について詳細に説明する。
　本発明で用いられる多官能単量体は、分子中にエチレン性二重結合を２つ以上含有するものであり、特に限定されない。しかしながら、過剰な架橋反応が進行することによってビニルアルコール系共重合体の水溶性が阻害されることがなく、必要量の二重結合を導入できるものであることが好ましい。酢酸ビニルに対する多官能単量体の配合割合、重合温度、単量体濃度、重合率、重合度など、様々な要因を考慮しながら、適切な反応性を有する多官能単量体を選択する必要がある。過剰な架橋反応を抑制する観点からは、多官能単量体に含まれるエチレン性二重結合の数が２つであることが好ましい。以下で例示する多官能単量体は、単独で、あるいは２種以上を用いることができる。
　中でも、多官能単量体として、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル（例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル）、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物のようなビニルエーテル基を含有する単量体が好適なものとして挙げられる。ビニルエーテル基を含有する単量体、特に、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルは、ビニルアルコール系共重合体の重合度や二重結合の含有量の制御が容易であり、より好適に用いられる。
　また、アリル基を含有する単量体も好適である。アリル基を含有する単量体としては、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン（例えば、１，９－デカジエン）等のジエン化合物、グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのジアリルエーテル化合物、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのトリアリルエーテル化合物、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどのテトラアリルエーテル化合物のようなアリルエーテル基を含有する単量体；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどカルボン酸ジアリルのようなアリルエステル基を含有する単量体；ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのジアリルアミン化合物、トリアリルアミンなどのアリルアミノ基を含有する単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルアンモニウム塩のようなアリルアンモニウム基を含有する単量体；イソシアヌル酸トリアリル；１，３－ジアリル尿素；リン酸トリアリル；ジアリルジスルフィドなどが例示される。アリルエーテル基を含有する単量体、特に、１，９－デカジエン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルは、ビニルアルコール系共重合体の重合度や二重結合の含有量の制御が容易であり、より好適に用いられる。
　さらに、上述した多官能単量体の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸を有する単量体；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドを有する単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなども挙げることができる。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体は、酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得てから、ビニルエステル系共重合体をけん化することにより製造される。この製造方法によれば、多官能単量体由来の成分が分子鎖中に均一に分布したビニルアルコール系共重合体が得られる。
　上記製造方法において、酢酸ビニルに対する上記多官能単量体のモル比（ｐ）を０．１／１００～５／１００として共重合させることが好ましい。モル比（ｐ）が０．１／１００未満であると、側鎖にエチレン性二重結合が導入され難くなるおそれがある。モル比（ｐ）は０．１５／１００以上がより好ましく、０．２／１００以上がさらに好ましい。一方、モル比（ｐ）が５／１００を超えると、ビニルエステル系共重合体の重合度を制御するのが困難になるおそれがある。また、当該ビニルエステル系共重合体をけん化して得られたビニルアルコール系共重合体が水に溶解しないおそれがある。モル比（ｐ）は３／１００以下がより好ましく、２／１００以下がさらに好ましい。
　酢酸ビニルと多官能単量体との重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など任意の重合方法を採用することができる。また、共重合は、無溶媒またはアルコール系溶媒の存在下で行うことができる。その中でも、無溶媒の塊状重合法およびアルコール系溶媒を用いた溶液重合法が好適に採用される。アルコール系溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。共重合の方式は特に限定されず、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。
　酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合する際の温度（共重合温度）は特に限定されない。共重合温度は、０～２００℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。共重合温度が０℃より低い場合、十分な重合速度が得られないことがある。共重合温度が２００℃より高い場合、使用する酢酸ビニルや多官能単量体の分解が懸念される。
　共重合温度の制御方法は特に限定されない。共重合温度の制御方法としては、例えば、重合速度の制御により、重合により生成する熱と、重合容器表面からの放熱とのバランスをとる方法が挙げられる。また、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法も挙げられる。安全性の面からは、後者の方法が好ましい。
　酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、重合方法に応じて、公知の開始剤（例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤など）から選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた開始剤が挙げられる。共重合を高温で行った場合に、酢酸ビニルの分解に起因する着色が見られることがある。その場合、着色の防止を目的として、酒石酸のような酸化防止剤を、酢酸ビニルに対して１～１００ｐｐｍ程度、重合系に添加することはなんら差し支えない。
　酢酸ビニルと多官能単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常５モル％以下である。
　酢酸ビニルと多官能単量体との共重合は、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。なかでもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数、ならびに目的とするビニルアルコール系共重合体の重合度に応じて決定すればよいが、一般に、酢酸ビニルに対して０．１～１０質量％程度が望ましい。
　また、酢酸ビニルの重合率が２０～９０％であることが好ましい。酢酸ビニルの重合率が２０％未満であると単位時間当たりに製造できるビニルエステル系共重合体の量が減少することによる生産効率の低下のおそれがあるとともに、酢酸ビニルを回収するためのコストが増加するおそれがある。生産効率とコストの観点から、酢酸ビニルの重合率は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。一方、酢酸ビニルの重合率が９０％を超えると、架橋反応が過剰に進行して、得られるビニルアルコール系共重合体の水溶性が低下するおそれがある。架橋反応の抑制の観点から、酢酸ビニルの重合率は８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。なお、重合率の測定は、得られた重合体溶液を１２０℃で２時間真空乾燥することにより、重合体の固形分を算出する。
　酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合することによって得られたビニルエステル系共重合体のけん化方法は特に限定されず、公知のけん化方法を採用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解反応または加水分解反応が挙げられる。この反応に使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化することが簡便であり好ましい。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体のけん化度は６０～９９．９モル％が好ましい。けん化度が６０モル％未満では、ビニルアルコール系共重合体が水に不溶となる場合がある。けん化度は６５モル％以上がより好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、工業的製造が難しいだけでなく、ビニルアルコール系共重合体水溶液の粘度安定性が悪くなり取り扱いが困難な場合がある。けん化度は９８モル％以下がより好ましい。
　なお、けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に記載されているけん化度の測定方法により測定した値とする。このとき、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びエチレン性二重結合を含む単量体単位以外の単位は、仮にビニルアルコール系共重合体に含まれていたとしても少量であるので、これらの単位を無視して、けん化度の算定を行う。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度Ｐηは１００～８０００が好ましい。粘度平均重合度Ｐηが１００未満では、工業的生産が難しくなるおそれがある。粘度平均重合度Ｐηは２００以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度Ｐηが８０００を超えると、工業的生産が難しいだけでなく、ビニルアルコール系共重合体水溶液の粘度が非常に高くなり取り扱いが困難な場合がある。粘度平均重合度Ｐηは５０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。
　粘度平均重合度Ｐηは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。具体的には、ビニルアルコール系共重合体を再度けん化して、残存する酢酸基を完全にけん化する。再けん化したビニルアルコール系共重合体を精製し、乾燥させた後、乾燥させた試料１ｇを水１００ｍｌに加えて加熱溶解し、３０℃まで冷却する。得られた水溶液を粘度計に量り採り、３０℃の水中における極限粘度［η］（単位：Ｌ／ｇ）を測定し、測定した極限粘度［η］から以下の式（１）により算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体のサイズ排除クロマトグラフィーから求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２未満では工業的生産が難しくなるおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を越える場合は、ビニルアセタール系重合体を製造する際に、アセタール化反応速度が低下する傾向にある。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体は水溶性であることが好ましく、その側鎖にエチレン性二重結合を含有する。そして、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する該エチレン性二重結合のモル比（ｄ）が０．０５／１００～２／１００である。モル比（ｄ）が０．０５／１００未満であると、得られるビニルアセタール系重合体の強度等の力学物性が十分でなくなる。モル比（ｄ）は０．０７／１００以上であることが好ましく、０．１／１００以上であることがより好ましい。一方、モル比（ｄ）が２／１００を超えると、ビニルエステル系共重合体の重合度の制御が非常に困難になって、得られるビニルアルコール系共重合体が水に不溶になり、アセタール化が困難になり易い。エチレン性二重結合のモル比（ｄ）は１．５／１００以下であることが好ましく、１／１００以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体は、その側鎖にビニルエーテル基を含有することが好ましい。また、側鎖がアリル基またはアリルエーテル基を含有することも好ましい。これらの構造は、酢酸ビニルに含まれるビニルエステル基よりも適度に反応性が低いので、架橋反応を抑制しながら二重結合の一方だけが反応する単量体の割合を多くすることができる。これによって、二重結合の含有量が制御された水溶性のビニルアルコール系共重合体を得ることができる。また、このような側鎖を含有するビニルアルコール系共重合体は、必要量の二重結合を有していながらも水溶性を有するので、ビニルアセタール系重合体を工業的な規模で経済的に安定に製造する点で好ましい。
　エチレン性二重結合の導入量は、ビニルアルコール系共重合体の重水又は重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、または、けん化前のビニルエステル系共重合体の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから測定する。エチレン性二重結合の導入量は、多官能単量体のビニルエステル系単量体に対する混合比や重合率で制御する。
　架橋反応を抑制しつつビニルアルコール系共重合体に必要量の二重結合を導入し、かつ生産効率も維持する観点から、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合のモル比（ｄ）と酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比（ｐ）の比（ｄ／ｐ）が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。比（ｄ／ｐ）が０．２未満であると、酢酸ビニルと多官能単量体とが架橋した生成物の割合が多くなり、ビニルアルコール系共重合体の水溶性が阻害されるおそれがある。酢酸ビニルに対する多官能単量体の配合割合や重合条件によって比（ｄ／ｐ）を高くすることができるが、生産効率を考慮すれば、比（ｄ／ｐ）は０．８以下であることが好ましい。
　本明細書において、ビニルアルコール系共重合体が水溶性であるとは、温度９０℃の４質量％のビニルアルコール系共重合体の水溶液を調製した場合に、ビニルアルコール系共重合体が水に完全に溶解する場合をいう。
　本発明のビニルアセタール系重合体は、上述のようにして得られたビニルアルコール系共重合体を従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。この際のアセタール化度は４５モル％以上であり、８０モル％以下である。アセタール化度をこの範囲とすることで、ビニルアセタール系重合体は、柔軟で耐水性に優れた皮膜を形成でき、アルコール系溶媒等の広範囲の極性を有する溶媒への溶解性等を向上させることができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、５５モル％以上であることがより好ましく、６０モル％であることがさらに好ましい。また、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、使用する溶剤に対する溶解性に応じて適宜選択することができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、使用するビニルアルコール系共重合体に対するアルデヒドの添加量、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。
　ここで、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表す。アセタール化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８（１９７７年）の方法に準拠して測定できる。
　ビニルアルコール系共重合体をアセタール化する方法としては、例えば、（１）ビニルアルコール系共重合体を水に加熱溶解して５～３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃～５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて－１０℃～３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化を開始する方法、（２）ビニルアルコール系共重合体を水に加熱溶解して５～３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃～５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後－１０℃～３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化を開始する方法等が挙げられる。
　アセタール化に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７－オクテン－１－アール等の芳香族又は不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
　これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。このようなアルデヒドを用いることで、ビニルアルコール系共重合体のアセタール化をより効率よく行うことができる。
　また、アセタール化に用いるアルデヒドとして、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を官能基として有するアルデヒドを使用してもよい。
　アセタール化に用いる酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好ましく、これらを２種以上併用してもよい。また、アセタール化の反応に要する時間としては、通常１時間～１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した温度条件でアセタールを行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０℃～８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
　アセタール化後に得られる粒状の反応生成物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。中和剤として用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　本発明のビニルアセタール系重合体は、分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能体とビニルアルコールとの共重合体のアセタール化物であり、側鎖に有するエチレン性二重結合の量がビニルアルコール単位およびその誘導体に対して０．０５～２モル%であり、アセタール化度が４５～８０モル％である。ここで、ビニルアルコール単位の誘導体単位とは、ビニルアルコール系共重合体の製造工程でけん化されずに残った酢酸ビニル単位またはビニルアルコール単位がアセタール化されたアセタール単位をいう。エチレン性二重結合の量は０．０７モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましい。エチレン性二重結合の量が０．０５モル％未満となると、十分な強度等の力学物性を得ることができなくなる。また、１．５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。エチレン性二重結合の量が２モル％を超える場合、ビニルアセタール系重合体の製造に用いられるビニルアルコール系共重合体が水に不溶になり易く、製造することが困難となる。前記エチレン性二重結合の量は、ビニルアセタール系重合体の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのスペクトル、アセタール化前のビニルアルコール系共重合体の重水又は重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、または、けん化前のビニルエステル系共重合体の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから測定する。基本的に、ビニルアセタール系重合体、ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体の各段階で測定したエチレン性二重結合の量は一致する。
　このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒等への溶解性に優れると共に、溶液粘度が低く抑えられ、取扱性に優れる。従って、本発明のビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、セラミック用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
＜ビニルアルコール系共重合体の評価＞
　各実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系共重合体について、以下の方法で評価を行った。
（エチレン性二重結合の導入量の測定）
　ビニルアルコール系共重合体０．３ｍｇを重ジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解して、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＬＡＭＢＤＡ５００）を用いて１Ｈ－ＮＭＲの測定を実施した。得られたスペクトルから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合の導入量（モル比（ｄ））を算出した。
（粘度平均重合度の測定）
　ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度ＰηをＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した。具体的には、ビニルアルコール系共重合体を再度けん化することで、残存する酢酸基を完全にけん化した。再けん化したビニルアルコール系共重合体を精製し、乾燥させた後、乾燥させた試料１ｇを水１００ｍｌに加えて加熱溶解し、３０℃まで冷却した。得られた水溶液を粘度計に量り採り、３０℃の水中における極限粘度［η］（単位：Ｌ／ｇ）を測定した。粘度平均重合度Ｐηは、測定した極限粘度［η］から、以下の式（２）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（けん化度の測定）
ビニルアルコール系共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に記載されている、けん化度の測定方法により測定した。
＜ビニルアセタール系重合体の評価＞
　各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
（アセタール化度の測定）
　ビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析した。
（溶解性の評価及び溶液粘度の測定）
　ビニルアセタール系重合体について、５質量％のエタノール／水（９５質量％／５質量％）溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（力学特性の評価）
　以下の各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体のそれぞれについて、１０質量％のエタノール／水（９５質量％／５質量％）溶液を用いてキャスト製膜法により、５０℃、で、１５時間真空乾燥させて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。ＪＩＳ　Ｋ７１６２に準拠して、引張試験を行った。より具体的には、厚さ１００μｍのフィルムをダンベル形状に切り出し、これを引張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－ＩＳ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った際の試験中に加わった最大の引張応力を測定した。各実施例及び比較例について、５つの試験片を準備して、それぞれ最大の引張応力を測定し、それらの平均値を引張強さとして求めた。
［実施例１］
（側鎖にエチレン性二重結合を有するビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－１の合成）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール１８００ｇ、多官能単量体として１，４－ブタンジオールジビニルエーテル１９．８ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングを行うことにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２．５ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。３時間後に酢酸ビニルの重合率が５８％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を５回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解して１Ｈ－ＮＭＲの測定を実施した。測定結果を図１に示す。得られた図１のスペクトルから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合の導入量は０．５モル％と算出された。得られたＰＶＡｃのメタノール溶液にメタノールを添加することで、溶液の濃度を３０質量％に調製し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体をメタノールで洗浄した。
　以上の操作により粘度平均重合度１０７０、けん化度７９．６モル％のビニルアルコール系共重合体を得た。得られたビニルアルコール系共重合体を９０℃の水に溶解させて４質量％の水溶液を調製したところ、完全に溶解した。また、得られたビニルアルコール系共重合体を重ジメチルスルホキシドへ溶解して１Ｈ－ＮＭＲの測定を実施した。測定結果を図２に示す。得られた図２のスペクトルから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合の導入量は０．５モル％と算出された。
（側鎖にエチレン性二重結合を有するビニルアセタール系重合体の合成）
　４８０ｇのＰＶＡ－１を、５，５２０ｍＬの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却した。この水溶液に２０％濃度の塩酸水溶液４００ｇを添加した。その後、水溶液を１４℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２６７ｇを１０分間かけて滴下して反応を開始させた。１４℃で４０分間反応を行った後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで昇温し、６５℃で３００分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を０．３％水酸化ナトリウム溶液に投入し、７０℃に加温して中和した。この生成物を引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ－１）を得た。
　得られたビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－１のアセタール化度を測定したところ、７０．２モル％であった。また、得られたビニルアセタール系重合体の５質量％のエタノール／水（９５質量％／５質量％）溶液の粘度は表２に示す値であった。また、上記５質量％のエタノール／水（９５質量％／５質量％）溶液を用いてキャスト製膜法により厚さ１００μｍのフィルムを作製し、このフィルムについて引張り強さを測定した。結果を表２に示す。
［実施例２～７］
　使用する多官能単量体の種類及び仕込み量、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－７を得た。ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－７の評価結果を表１および表２に示す。また、ＰＶＡ－１の代わりに、表２に示すＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－２～ＶＡＰ－７を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－２～ＶＡＰ－７の評価結果を表２に示す。また、ＶＡＰ－６のビニルアルコール単位およびその誘導体（酢酸ビニル単位およびアセタール単位）の合計量に対するエチレン性二重結合の量を、ビニルアルコール系重合体と同様にして１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、０．２ｍｏｌ％であり、原料のビニルアルコール系重合体におけるエチレン性二重結合の量と差異はなかった。
［実施例８］
　ブチルアルデヒドの添加量を減らした以外は、実施例７と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－８を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－８の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
　ブチルアルデヒドの添加量を増やした以外は、実施例７と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－９を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－９の評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
　使用する多官能単量体の種類及び仕込み量を、表１に示すようにした以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－８を得た。ＰＶＡ－１の代わりに、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－１０を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－１０の評価結果を表２に示す。
［比較例１及び２］
　多官能単量体を使用せず、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ１及びＰＶＡ－Ｃ２を得た。ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ１及びＰＶＡ－Ｃ２の評価結果を表１および表２に示す。ＰＶＡ－１の代わりに、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ１、ＰＶＡ－Ｃ２をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ１、ＶＡＰ－Ｃ２を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ１及びＶＡＰ－Ｃ２の評価結果を表２に示す。
［比較例３］
　多官能単量体の仕込み量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ３を得た。ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ３の評価結果を表１および表２に示す。ＰＶＡ－１の代わりに、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ３を得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ３の評価結果を表２に示す。
［比較例４］
　多官能単量体の代わりにアセトアルデヒドを表１に示す仕込み量で使用し、酢酸ビニルとメタノールの仕込み量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ４を得た。ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ４の評価結果を表１および表２に示す。ＰＶＡ－１の代わりに、ビニルアルコール系共重合体ＰＶＡ－Ｃ４を用いた以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ４得た。ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ－Ｃ４の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 酢酸ビニルと多官能単量体との共重合体をけん化して得られるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であり、
    多官能単量体が、分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を含有し、
    ビニルアルコール系共重合体が側鎖にエチレン性二重結合を含有し、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する該エチレン性二重結合のモル比（ｄ）が、０．０５／１００～２／１００であり、アセタール化度が４５～８０モル％であるビニルアセタール系重合体。
  2. 前記側鎖がビニルエーテル基を含有する請求項１に記載のビニルアセタール系重合体。
  3. 前記側鎖がアリル基を含有する請求項１又は２に記載のビニルアセタール系重合体。
  4. 酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る工程、
    該ビニルエステル系共重合体をけん化してビニルアルコール系共重合体を得る工程、及び
    該ビニルアルコール系共重合体をアセタール化する工程を含む、
    請求項１～３のいずれかに記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。
  5. 前記酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合する際の酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比（ｐ）が０．１／１００～５／１００である、請求項４に記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。
  6. 前記ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合のモル比（ｄ）と前記ビニルエステル系共重合体の酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比（ｐ）との比（ｄ／ｐ）が０．２～０．８である、請求項５に記載のビニルアセタール系重合体を製造する方法。
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