JP2006322002A

JP2006322002A - カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法及びその使用

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Publication number: JP2006322002A
Application number: JP2006139110A
Authority: JP
Inventors: Abdulmajid Hashemzadeh; ハシムザジェアブドルマジード; Bernhard Glaser; グラーザーベルンハルト
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: US20060264572A1; CN1880351A; EP1724288A1; US7498391B2; TW200640968A; JP4404873B2; TWI319409B; DE102005022853A1; CN100567346C

Abstract

【課題】大工業的な製造を可能にする方法で得られ、できるだけ加水分解に抵抗性の形のカチオン性ポリビニルアセタールを提供する。
【解決手段】カチオン性ポリビニルアセタールを、Ｎ−アルキルジアリルアンモニウム塩を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーと、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸の１種以上のビニルエステルとを共重合させ、こうして得られた共重合体を鹸化させることで、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する共重合体を得て、そのビニルアルコール単位を、１〜１５個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族アルデヒド又はそれらの半アセタール及び完全アセタールによりアセタール化することによって製造する方法において、共重合を、水と一価の脂肪族アルコールとからなる含水率２〜３５質量％を有する混合物中で実施する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法、該方法により得られる生成物並びにそれらの使用に関する。

ポリビニルアセタールを相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって製造することは、１９２４年以来既に知られており、その後には相応のポリビニルアセタールの製造のために多くのアルデヒドが使用されてきている。ポリビニルアセタールは、３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位とビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、そしてポリビニルブチラールを得ることに産業上の意義がある。

多くの用途において、ポリビニルアセタール被膜は、その都度の基体に対する付着性は不十分である。例えば塗料の付着性の改善のためにポリエチレンイミンが添加されるが、これが塗料に慣用の溶剤のニトロセルロースと相溶性が悪いという欠点を有する。

従って、ポリビニルアセタールを、被膜の接着性が改善され、かつ溶剤中でのチキソトロピー効果が回避されるように変性させることが課題であった。前記課題は、カチオン性に変性されたポリビニルアセタールによって解決できた。

カチオン性ポリビニルアセタールは、多くの用途で使用される。ＪＰ−Ａ５７−０７７０５１号では、カチオン性ポリビニルブチラールを、安全ガラス用の中間層として使用することが記載されている。この場合に、カチオン性基は、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）−塩化アンモニウムの共重合によって導入される。ＪＰ−Ａ０６−２７９５３９号は、カチオン性のアセタール化されたポリビニルアルコールを、乳化重合における保護コロイドとして使用することを記載している。カチオン性基は、アセタール基とカチオン性化合物とのポリマー類似反応によって導入される。ＪＰ−Ａ２０００−２２５７６８号では、カチオン性基は、同様にアセタール基のポリマー類似反応によって導入される。該生成物は、インクジェット紙の被覆のために用いられる。

先行技術からの前記の方法での欠点は、カチオン性基が加水分解を受けやすいエーテル基、エステル基又はアミド基を介して結合することと、ポリマー類似反応において追加的な工程段階が必要となることである。Acta Polymerica 43, 230-234(1992)には、カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法において、第一段階でビニルアセテートとジメチルジアリル塩化アンモニウムとを水不含のメタノール中で固体含量３〜４モル％で共重合させる方法が記載されている。前記方法により得られるコポリマーを引き続き鹸化させ、そしてアセタール化させる。共重合に際しての非常に低い転化率に基づいて、残留モノマーを複数回の再沈によって除去せねばならない。
ＪＰ−Ａ５７−０７７０５１号ＪＰ−Ａ０６−２７９５３９号ＪＰ−Ａ２０００−２２５７６８ Acta Polymerica 43, 230-234(1992)

従って、本発明の課題は、大工業的な製造を可能にする方法で得られ、できるだけ加水分解に抵抗性の形のカチオン性ポリビニルアセタールを提供することであった。

本発明の対象は、カチオン性ポリビニルアセタールを、Ｎ−アルキルジアリルアンモニウム塩を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーと、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸の１種以上のビニルエステルとを共重合させ、こうして得られた共重合体を鹸化させることで、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する共重合体を得て、そのビニルアルコール単位を、１〜１５個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族アルデヒド又はそれらの半アセタール及び完全アセタールによりアセタール化することによって製造する方法において、共重合を、水と一価の脂肪族アルコールとからなる含水率２〜３５質量％を有する混合物中で実施することを特徴とする方法である。

好適なビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、５〜１５個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特にビニルアセテートが好ましい。

ビニルエステル単位の他に、場合により更に、１〜１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーを共重合させてよい。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。好適なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンを重合により導入できる。ビニルハロゲン化物の群から、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。これらのコモノマーの割合は、ビニルエステルモノマーの割合がビニルエステル重合体中で≧５０モル％となるように計量される。

場合により、更に補助モノマーを、コモノマーの全質量に対して、有利には０．０１〜２０質量％の割合で共重合させてもよい。このための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリルニトリル；また、窒素上に１つの不飽和基を有する環状アミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びにマレイン酸無水物、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更に、補助モノマーとしては、ビニルエステル、ビニルケトン、ヘテロ原子をも有してよい更なるビニル芳香族化合物が適している。

また好適な補助モノマーは、重合可能なシランもしくはメルカプトシランである。γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランが好ましく、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用できる。更なる例は、官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性の（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル又はヒドロキシアルキル官能性の（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は置換もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレートである。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、Ｎ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。

有利なカチオン性モノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を有するジアリルジアルキルハロゲン化アンモニウムである。ジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）が最も好ましい。一般に、カチオン性コモノマーは、それぞれ、ビニルエステル固形樹脂のコモノマーの全質量に対して、０．０１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、最も有利には３〜５質量％の割合で共重合される。

重合は、水と一価の脂肪族アルコールとからなる含水率２〜３５質量％、有利には４〜２０質量％を有する混合物中で行われる。好適なアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を有するアルカノールである。メタノール、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。

重合は、還流下に、温度４０℃〜１００℃で実施され、通常の開始剤を添加することによってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、アゾ開始剤又は過炭酸エステル、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバレート並びにペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。分子量の調整は、公知のように、調節剤の添加によって、溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって実施することができる。重合が完了した後に、溶剤並びに場合により過剰のモノマー及び調節剤は留去される。

ビニルエステル共重合体の鹸化は、自体公知のように、例えばベルト（Band）法又はニーダー（Kneter）法に従って、アルカリ又は酸中で、酸又は塩基を添加して行われる。有利には、カチオン性ビニルエステル固形樹脂を、アルコール、例えばメタノール中に取って、１０〜８０質量％の固体含量に調整される。有利には加水分解は、塩基中で、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ_３を添加することによって実施される。塩基は、一般に、エステル単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、温度２５℃〜８０℃で実施される。加水分解が完了した後に、溶剤は留去され、そして鹸化されたビニルエステル共重合体は粉末として得られる。しかしながら鹸化されたビニルエステル共重合体は、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによっても水溶液として得ることができる。

完全鹸化されたビニルエステル共重合体とは、この場合に、その加水分解度が≧９６モル％である重合体を指す。部分鹸化されたビニルエステル共重合体とは、加水分解度が≧５０モル％で＜９６モル％である共重合体を表す。部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル共重合体は、有利には加水分解度５０モル％〜９９．９モル％、特に有利には７０モル％〜９９．９モル％、最も有利には９６モル％〜９９．９モル％を有する。ビニルエステル共重合体の粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラーによる方法、水中４％の溶液）は、１〜４０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰａｓであり、粘度は分子量と重合度の尺度として用いられる。

アセタール化は、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種以上のアルデヒドを用いて実施される。１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族のアルデヒドの群からの有利なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び、最も有利にはブチルアルデヒド又は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとからなる混合物である。芳香族のアルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体を使用することができる。アセタール化度は、１〜８０モル％、有利な範囲においては１〜２５モル％及び４０〜８０モル％である。

アセタール化のために、鹸化されたビニルエステル共重合体を、有利には水性媒体中に取る。通常は、その水溶液の固体含量を５〜３０％に調整する。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在下に実施される。有利には、２０％塩酸の添加によって、溶液のｐＨ値を＜１の値に調整する。

触媒を添加した後に、該溶液を、有利には−１０℃〜＋３０℃に冷却する。アセタール化反応は、アルデヒドの添加によって開始する。この場合に、その添加量は、所望のアセタール化度に左右される。アセタール化は、アルデヒドの添加が完了した後に、バッチを２０℃〜６０℃に加熱し、そして複数時間の撹拌によって、有利には１〜６時間で完全なものとなり、そして粉末状の反応生成物が濾過及び後続の洗浄工程によって単離される。更に安定化のために、アルカリを添加してよい。沈殿と後処理の間に、カチオン性ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化させるために、乳化剤を用いて作業してよい。

本発明による方法様式によって、今までに知られたポリビニルアセタールに対して、明らかに改善された重要な基体への付着性を有するカチオン性ポリビニルアセタールが得られるので、定着剤の添加を省くことができる。

とりわけ印刷インキ工業においては、適用後に非常に強固に基体と結合し、そうして印刷された基体から剥離することが非常に困難である印刷インキを提供できるように、種々のポリマーの可撓性シートに対してできるだけ良好に付着するバインダーが要求されている。該カチオン性ポリビニルアセタールの優れた付着性と、顔料との優れた相互作用と、それにより生ずる有利な（印刷インキ）レオロジーに基づいて、該ポリビニルアセタールは、特に印刷インキ組成物において使用するのに適している。

好適な印刷インキ配合物は当業者に公知であり、該配合物は、一般に５〜２５質量％の顔料成分、例えばジスアゾ顔料又はフタロシアニン顔料、５〜２５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール又はエステル、例えばエチルアセテートを含有する場合により更に、他の添加物質、抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又はワックスを含有してよい。定着剤は結果的にもはや必要ない。

また複合安全ガラス及び複合ガラス、高安全ガラス又はディスクシートのためにも該カチオン性ポリビニルアセタールが極めて良好に適している。それというのも、ガラスに対して更に改善された付着性の他に、より高い引裂抵抗を達成することもできるからである。これらの用途での別のポリマーシート、例えばＰＥＴシートの使用も同様に推奨されるべきである。それというのも、該カチオン性ポリビニルアセタール及び該アセタールから製造されたシートは、ガラス表面の他に、前記の別のポリマーシートの表面上にも非常に良好に付着するので、定着剤の添加が不必要となるためである。

更に、該カチオン性ポリビニルアセタールは、保護コロイド、例えば水性分散液のための保護コロイドとして、かつ重合時に水性分散液中で、かつ水中に再分散可能な分散粉末の製造において用いられる。更に該カチオン性ポリビニルアセタールは、水系の塗料又は有機溶剤を基礎とする塗料において使用することができる。該カチオン性ポリビニルアセタールの更なる使用分野は、腐蝕防止剤におけるバインダーとしての使用であり、その際、利点としては、より良好な付着性が挙げられる。更に、該カチオン性ポリビニルアセタールは、セラミック工業においても、特にセラミック成形体用のバインダーとして適している。また、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末（粉末射出成形）のためのバインダーとして、かつ缶容器の内部被覆のためのバインダーとして使用することも挙げられる。

以下の実施例を、本発明の更なる説明のために用いるが、本発明の何らかの制限をするものではない：

ビニルアセテート共重合体の製造：
実施例１（５質量％のＤＡＤＭＡＣ）
初充填：
１４．１ｇのＤＡＤＭＡＣ（水中６４％）
５８０．７ｇのメタノール
１．３６ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（水中７５％）
１７１．２ｇのビニルアセテート
溶液１：
１０４０ｇのビニルアセテート
溶液２：
８５．７９ｇのＤＡＤＭＡＣ（水中６４％）
溶液３：
９９．４７ｇのメタノール
１１．７０ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（水中７５％）
前記初充填を、窒素下で撹拌（９５ｒｐｍ）しながら加熱し、そして還流下で６０℃〜６５℃に加熱した。１５分後に、２．１８ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＰＶ）を添加した。４５分後に、３種の溶液を反応器中に供給した（供給時間２２５分）。供給完了の３０分後に、０．２７３ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを反応器に添加し、そして更に２時間還流させて撹拌し、引き続きポリマー溶液を冷却した。澄明なポリマー溶液が得られた。

実施例２（５質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
実施例１と同様であるが、開始剤量を、モノマーに対して、０．９質量％から０．４５質量％に減少させたことが異なる。

実施例３（５質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
実施例１と同様であるが、開始剤量を、モノマーに対して、０．９質量％から０．２質量％に減少させたことが異なる。

実施例４（８質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
初充填：
２２．５４ｇのＤＡＤＭＡＣ（水中６４％）
５６３．９ｇのメタノール
０．６８ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（水中７５％）
１６５．８７ｇのビニルアセテート
溶液１：
１０１０ｇのビニルアセテート
溶液２：
１３７．３ｇのＤＡＤＭＡＣ（水中６４％）
溶液３：
９７．３５ｇのメタノール
５．８５ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（水中７５％）
前記初充填を、窒素下で撹拌（９５ｒｐｍ）しながら加熱し、そして還流下で６０℃〜６５℃に加熱した。１５分後に、１．０９ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＰＶ）を添加した。４５分後に、３種の溶液を反応器中に供給した（供給時間２２５分）。供給完了の３０分後に、０．１３６ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレートを反応器に添加し、そして更に２時間還流させて撹拌し、引き続きポリマー溶液を冷却した。澄明なポリマー溶液が得られた。

実施例５（３質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
実施例２と同様であるが、３質量％のＤＡＤＭＡＣを用いた。澄明なポリマー溶液が得られた。

実施例６（１２質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
実施例２と同様であるが、１２質量％のＤＡＤＭＡＣを用いた。澄明なポリマー溶液が得られた。

比較例７（ＤＡＤＭＡＣ不使用）：
実施例２と同様であるが、ＤＡＤＭＡＣを使用しなかった。澄明なポリマー溶液が得られた。

比較例８（８質量％のＤＡＤＭＡＣ）：
実施例４と同様であるが、初充填における５６３．９ｇのメタノールの代わりに、３５３．９ｇのメタノールと２１０ｇの水（水の割合を９質量％から３８質量％に高める）とを溶剤として使用した。混濁したポリマー溶液が得られた。

鹸化：
得られた樹脂溶液を、それぞれ以下の配合で鹸化して、ポリビニルアルコールを得た：
３４質量％の固体含量に調整した樹脂溶液１５４４ｇをメタノール１０５ｇで成層させた。次いで、４．８％のメタノール性ＮａＯＨ溶液１１７ｇを添加した後に３０℃で撹拌（２００ｒｐｍ）を開始した。１２０分後に、鹸化を酢酸を用いて（ｐＨ７に調整する）中断した。

沈殿したビニルアルコールコポリマーを濾過分離し、メタノールで洗浄して、乾燥させた。

アセタール化：
実施例（比較例）１〜７に従って得られた樹脂溶液を、それらの鹸化の後に、以下の配合でブチルアルデヒドを用いてアセタール化した。

９５０ｍｌの完全脱塩水からなる初充填中で、ビニルアルコールコポリマーの１０％溶液９５０ｍｌとＨＣｌ（２０％）５０７ｍｌとを撹拌回転数４２０ｒｐｍで撹拌し、そして−３℃に冷却した。次いで４５分間にわたって、１０１．５ｍｌのブチルアルデヒドを計量供給した。４５分間の供給時間後に、懸濁液を更に４０分間にわたり−３℃に保ってから、次いで該懸濁液を１０５分間で２５℃に加熱した。この温度で９０分間反応させた。次いで、該懸濁液を濾過し、完全脱塩水で複数回洗浄して、乾燥させた。

以下の生成物が得られた：
ＰＶＢ１：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）１４．９ｍＰａ・ｓ
ＰＶＢ２：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）２２．６ｍＰａ・ｓ
ＰＶＢ３：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）３２．９ｍＰａ・ｓ
ＰＶＢ４：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）１９．８ｍＰａ・ｓ
ＰＶＢ５：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）１７．０ｍＰａ・ｓ
比較例ＰＶＢ６：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、１０％）不可能
比較例ＰＶＢ７：
ヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、エタノール中１０％）１６．０ｍＰａ・ｓ
印刷インキの製造：
ポリビニルブチラールから、ＤＩＮ５３２１１によりＤＩＮビーカ（ノズル４ｍｍ）中で流出時間４０秒を有するワニスをそれぞれ製造した。次いで、それぞれ２０．８質量部のワニスを、エタノールとメトキシプロパノール（４：１質量部）とからなる溶剤混合物２１．７質量部及び顔料（Irgalith Rubin 4BGL、Irgalith Blau GLO）７．５質量部と分散機中で６０分間にわたり混合した。

レオロジー測定：
レオロジーは、１日後にコーン・プレート型レオメータを用いて以下の設定で測定した：直径５０ｍｍ、角度１゜。１分間の間に０．２／秒〜１０００／秒の上昇曲線と下降曲線。粘度を、剪断速度Ｄ＝１０／秒、Ｄ＝１００／秒、Ｄ＝１０００／秒で測定し、そして上昇曲線をＤ_Ａ＝１０／ｓで測定した。

結果を以下の表にまとめる：

その結果は、官能化されていないポリビニルブチラール（比較例７）が、ＤＡＤＭＡＣで官能化された実施例１〜５によるポリビニルブチラールよりも明らかに高い粘度となることを示している。更に、ＤＡＤＭＡＣで官能化されたポリビニルブチラールを用いるだけで、上昇曲線と下降曲線（Ｄ_下降／Ｄ_上昇１０／ｓ）において明らかにより低いチキソトロピー傾向が得られる。

ＤＡＤＭＡＣの濃度が高すぎる場合（比較例６；１２質量％のＤＡＤＭＡＣ）に、コポリマーはアセタール化後にも水溶性のままである。この場合に、生成物は懸濁液として単離と精製ができなかった。水溶性のポリビニルブチラールは、高価な方法、例えば透析、活性炭又はイオン交換体を用いてのみ精製することができる。更に、ポリビニルブチラールの耐水性は、規定のＤＡＤＭＡＣ濃度を上回ると明らかにより悪化する。

Claims

カチオン性ポリビニルアセタールを、Ｎ−アルキルジアリルアンモニウム塩を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーと、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸の１種以上のビニルエステルとを共重合させ、こうして得られたビニルエステル共重合体を鹸化させることで、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する共重合体を得て、そのビニルアルコール単位を、１〜１５個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族アルデヒド又はそれらの半アセタール及び完全アセタールによりアセタール化することによって製造する方法において、共重合を、水と一価の脂肪族アルコールとからなる含水率２〜３５質量％を有する混合物中で実施することを特徴とする方法。
カチオン性モノマーとして、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を有するジアリルジアルキルハロゲン化アンモニウムを共重合させる、請求項１記載の方法。
カチオン性モノマーとして、ジアリルジメチル塩化アンモニウムを共重合させる、請求項１記載の方法。
カチオン性モノマーを、ビニルエステル共重合体のコモノマーの全質量に対して０．０１〜１０質量％の割合で共重合させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
重合を、水とＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基を有する一価の脂肪族アルコールとからなる混合物中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、印刷インキ組成物における使用。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、腐蝕防止剤におけるバインダーとしての使用。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、セラミック工業におけるバインダーとしての、特にセラミック成形体のためのバインダーとしての使用。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末のためのバインダーとしての使用。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、容器の内部被覆のためのバインダーとしての、場合によりエポキシ樹脂のような架橋剤と組み合わせての使用。
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法による生成物の、複合ガラスにおける使用。