CN1880351A - 制造阳离子聚乙烯缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造阳离子聚乙烯缩醛的方法，该方法是通过以下步骤加以实施的：使一种或更多种选自N－烷基二烯丙基铵盐的阳离子单体与一种或更多种具有1至15个碳原子的非分支或分支型羧酸的乙烯基酯实施共聚合作用，使由此制得的共聚物水解以生成含有≥50摩尔％乙烯醇单元的共聚物，以及使该乙烯醇单元与一种或更多种具有1至15个碳原子的脂族醛或其半缩醛及缩醛实施缩醛化作用，其特征在于，在由水和脂族一元醇组成的水含量为2至35重量％的混合物内实施该共聚合作用。

Description

制造阳离子聚乙烯缩醛的方法
技术领域
本发明涉及制造阳离子聚乙烯缩醛的方法、由该方法制得的产品及其用途。
背景技术
从对应的聚乙烯醇，通过与对应醛的类似聚合物的反应以制造聚乙烯缩醛的方法，从1924年起就是已知的，随后使用许多种醛以制造对应的聚乙烯缩醛。聚乙烯缩醛是以3步法(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯缩醛)制得的，所得产品除了含有乙烯缩醛基以外，还含有乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元。聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩乙醛及聚乙烯缩丁醛在商业上占有特别重要的地位。
在许多应用中，聚乙烯缩醛薄膜对各种基底的粘着性不足。为提高例如清漆的粘着性，添加聚乙烯亚胺，其缺点是：与对于清漆而言常用的溶剂硝酸纤维素的相容性差。
发明内容
所以本发明的目的是：改性聚乙烯缩醛以提高薄膜的粘着性并避免溶液内的触变效应。该目的可利用由阳离子改性的聚乙烯缩醛而实现。
阳离子聚乙烯缩醛用于许多用途。JP-A 57-077051描述了使用阳离子聚乙烯缩丁醛作为安全玻璃的中间层。在此情况下，阳离子基是通过三甲基(3-丙烯酰胺基-3，3-二甲基丙基)氯化铵的共聚合作用而被引入的。JP-A 06-279539描述了使用阳离子的、缩醛化的聚乙烯醇作为乳液聚合作用中的保护胶体。该阳离子基是利用缩醛基与阳离子化合物的类似聚合物的反应而被引入的。在JP-A 2000-225768中，阳离子基同样是利用缩醛基的类似聚合物的反应而被引入的。该产品用于涂覆喷墨纸。
现有技术中的该方法的缺点在于，阳离子基经过对水解作用敏感的醚基、酯基或酰胺基进行连接，并且在类似聚合物的反应中需要额外的方法步骤。Acta Polymerica 43，230-234(1992)描述了一种制造阳离子聚乙烯缩醛的方法，其中第一步骤内，于无水甲醇中，在固体含量为3至4摩尔％的情况下，乙酸乙烯酯与二甲基二烯丙基氯化铵实施共聚合。随后使如此制得的共聚物进行水解及缩醛化。由于该共聚合作用中的转化率非常低，所以必须通过多次重复沉淀作用以去除残留单体。
所以，本发明的另一目的是：提供水解稳定性尽可能高的阳离子聚乙烯缩醛，并且利用可实施大规模工业生产的方法加以制造。
本发明涉及制造阳离子聚乙烯缩醛的方法，该方法是通过以下步骤加以实施的：使一种或更多种选自N-烷基二烯丙基铵盐的阳离子单体与一种或更多种具有1至15个碳原子的非分支或分支型羧酸的乙烯基酯实施共聚合作用，使由此制得的共聚物水解以生成含有≥50摩尔％乙烯醇单元的共聚物，以及使该乙烯醇单元与一种或更多种具有1至15个碳原子的脂族醛或其半缩醛及缩醛实施缩醛化作用，其特征在于，在由水和脂族一元醇组成的水含量为2至35重量％的混合物内实施所述共聚合作用。
合适的乙烯基酯是：具有1至15个碳原子的非分支或分支型羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至15个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯，如Veo Va9R或Veo Va10R(Resolutions公司的商品名)。更优选为乙酸乙烯酯。
除乙烯基酯单元以外，任选还可使一种或更多种选自以下组中的单体实施共聚合作用：具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃及卤乙烯。选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适的单体是：具有1至15个碳原子的非分支或分支型醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。合适的二烯烃是：1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯烃的实例是：乙烯及丙烯。可将苯乙烯及乙烯基甲苯作为乙烯基芳烃实施共聚合。作为卤乙烯，通常使用氯乙烯、1，1-二氯乙烯或氟乙烯，优选为氯乙烯。计算这些共聚单体的比例，使乙烯基酯聚合物内乙烯基酯单体的比例≥50摩尔％。
以共聚单体的总重量为基准，任选可使优选为0.01至20重量％的其他辅助单体实施共聚合作用。这些辅助单体的实例是：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，优选为巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸及马来酸；烯键式不饱和羧酰胺及腈，优选为N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；氮上带有不饱和基团的环状酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；富马酸及马来酸的单酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸和/或其盐，优选为乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他合适的辅助单体是：乙烯基醚、乙烯基酮及其他可具有杂原子的乙烯基芳烃化合物。
合适的辅助单体还有可聚合的硅烷或巯基硅烷。优选为γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中作为烷氧基例如可使用甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯基、乙氧基乙烯基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、甲氧基丙二醇醚基或乙氧基丙二醇醚基。其他实例是：官能化的，尤其是环氧基官能化的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚；或被羟基烷基官能化者，如(甲基)丙烯酸羟乙酯；或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。其他的实例是预交联的共聚单体，如多重烯键式不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交联的共聚单体，如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯；烷基醚，如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。
优选的阳离子单体是具有C1至C4烷基的二烯丙基二烷基卤化铵。最优选为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。均以乙烯基酯固体树脂的共聚单体的总重量为基准，通常使0.01至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选3至5重量％的阳离子共聚单体实施共聚合作用。
在由水及脂族一元醇组成的水含量为2至35重量％，优选为4至20重量％的混合物中实施聚合作用。合适的醇是具有C1至C6烷基的链烷醇。优选为甲醇、乙醇及异丙醇。
在回流下于40℃至100℃的温度下实施聚合作用，并通过添加常用的引发剂自由基引发该聚合作用。常用引发剂的实例是：偶氮引发剂；或过碳酸酯，如过氧基二碳酸环己酯；或过酸酯，如过新癸酸叔丁酯或过新戊酸叔丁酯；以及过氧化物，如氢过氧化叔丁基。通过添加调节剂，通过溶剂含量，通过改变引发剂浓度，以及通过改变温度，可以已知的方式调节分子量。聚合作用结束之后，蒸馏去除溶剂及任选过量的单体及调节剂。
以已知的方式，例如根据带式法或捏合法，于碱性或酸性系统内，在添加酸或碱的情况下实施该乙烯基酯共聚物的水解作用。优选将阳离子乙烯基酯固体树脂置于诸如甲醇的醇中，并调节固体含量为10至80重量％。优选在碱性系统内，例如通过添加NaOH、KOH或NaOCH3，以实施该水解作用。碱的使用量通常为每摩尔酯单元1至5摩尔％。在25℃至80℃的温度下实施该水解作用。水解结束之后，将溶剂蒸馏出，并获得经水解的乙烯基酯共聚物的粉末。但也可在蒸馏去除溶剂期间，通过连续添加水而获得经水解的乙烯基酯共聚物的水溶液。
完全水解的乙烯基酯共聚物是水解度≥96摩尔％的聚合物。部分水解的乙烯基酯共聚物是水解度≥50摩尔％且＜96摩尔％的聚合物。部分或完全水解的乙烯基酯共聚物的水解度优选为50至99.9摩尔％，更优选为70至99.9摩尔％，最优选为96至99.9摩尔％。该乙烯基酯共聚物的粘度(DIN 53015，Hppler法，浓度为4％的水溶液)是1至40毫帕斯卡·秒，优选为1至6毫帕斯卡·秒，并且用作分子量及聚合度的度量。
利用一种或更多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳族醛的醛实施缩醛化作用。选自具有1至15个碳原子的脂族醛中的优选的醛是：甲醛、乙醛、丙醛及最优选的丁醛，或由丁醛与乙醛组成的混合物。例如可使用苯甲醛或其衍生物作为芳族醛。该缩醛化作用的程度是1至80摩尔％，优选的范围是1至25摩尔％及40至80摩尔％。
为实施缩醛化作用，优选将该经水解的乙烯基酯共聚物置于含水介质中。水溶液的固体含量通常被调节为5至30％。在酸性催化剂，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸存在的情况下实施该缩醛化作用。优选通过添加浓度为20％的盐酸将该溶液的pH值调节至＜1。
添加催化剂之后，优选将溶液冷却至-10℃至+30℃。通过添加醛引发该缩醛化反应。在此情况下，添加量取决于所期望的缩醛化作用程度。结束添加醛之后，在20℃至60℃下加热该批次，并搅拌数小时，优选为1至6小时，以完成该缩醛化作用，并通过过滤及后序的洗涤步骤分离粉末状的反应产物。此外，可添加碱以实施稳定化。在沉淀及后期处理期间，可用乳化剂加以处理，以稳定化该阳离子聚乙烯缩醛的含水悬浮液。
与目前已知的聚乙烯缩醛相比，利用本发明方法制得的阳离子聚乙烯缩醛对关键性的基底具有明显更强的粘着性，所以可以不添加粘结助剂。
特别是在印刷油墨工业领域中，需要对不同聚合物的柔软薄膜具有尽可能强的粘着性的粘合剂，从而可提供在施加之后与基底接合得非常牢固并且因而非常难以与经印刷的基底分离的印刷油墨。由于该阳离子聚乙烯缩醛具有突出的粘着性，其与颜料发生有利的相互作用，并因此产生有利的(印刷油墨)流变性，所以特别适合用于印刷油墨组合物内。
合适的印刷油墨配制品是本领域技术人员所熟知的，其通常包含5至25重量％的颜料部分，如双偶氮颜料或酞菁颜料，5至25重量％的聚乙烯缩醛粘合剂，以及溶剂，例如醇，如乙醇，或酯，如乙酸乙酯。任选还可包含额外的添加剂，如阻滞剂、增塑剂及其他添加剂，如填料或蜡。粘结助剂并非迫切需要。
该阳离子聚乙烯缩醛非常适合用于叠层安全玻璃、玻璃复合材料、高安全性玻璃或窗用薄膜，这是因为其不仅进一步提高了对玻璃的粘着性，而且可达到更高的抗拉强度。同样建议在该用途中使用其他聚合物薄膜，如PET薄膜，这是因为该阳离子聚乙烯缩醛以及由其制造的薄膜对玻璃表面以及其他聚合物薄膜的表面具有非常强的粘着性，所以无需添加粘结助剂。
此外，该阳离子聚乙烯缩醛用作例如含水分散体的保护胶体，以及含水介质中聚合作用期间的保护胶体，以及制造水中可再分散的分散体粉末时的保护胶体。此外，该阳离子聚乙烯缩醛还可用于以水为主要成分或以有机溶剂为主要成分的清漆中。该阳离子聚乙烯缩醛的其他应用领域是用作防腐剂中的粘合剂，其中提高的粘着性被看作是优点。此外，该阳离子聚乙烯缩醛还适合用作陶瓷工业中的粘合剂，尤其是作为陶瓷坯体的粘合剂。值得一提的是：用作粉末注射成型法中的陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂，以及用作罐内部涂层的粘合剂。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐述本发明，但是并不以任何方式限制本发明。
乙酸乙烯酯共聚物的制造：
实施例1(5重量％的DADMAC)：
预装料：
14.1克DADMAC(浓度为64％，在水中)
508.7克甲醇
1.36克过氧基新戊酸叔丁酯(浓度为75％，在水中)
171.2克乙酸乙烯酯
溶液1：
1040克乙酸乙烯酯
溶液2：
85.79克DADMAC(浓度为64％，在水中)
溶液3：
99.47克甲醇
11.70克过氧基新戊酸叔丁酯(浓度为75％，在水中)
在氮气氛中且不停搅拌(95转/分钟)的情况下，加热该预装料，并在回流下加热至60℃至65℃。15分钟后，添加2.18克过氧基新戊酸叔丁酯(PPV)。45分钟后，将这3种溶液按计量加入反应器内(添加时间为225分钟)。按计量添加终止30分钟后，将0.273克过氧基新戊酸叔丁酯加入该反应器内，在回流下继续搅拌2小时，随后冷却该聚合物溶液。制得澄清的聚合物溶液。
实施例2(5重量％DADMAC)：
与实施例1相类似，区别在于：以单体为基准，引发剂的添加量由0.9重量％降低至0.45重量％。
实施例3(5重量％DADMAC)：
与实施例1相类似，区别在于：以单体为基准，引发剂的添加量由0.9重量％降低至0.2重量％。
实施例4(8重量％的DADMAC)：
初始进料：
22.54克DADMAC(浓度为64％，在水中)
563.9克甲醇
0.68克过氧基新戊酸叔丁酯(浓度为75％，在水中)
165.87克乙酸乙烯酯
溶液1：
1010克乙酸乙烯酯
溶液2：
137.3克DADMAC(浓度为64％，在水中)
溶液3：
97.35克甲醇
5.85克过氧基新戊酸叔丁酯(浓度为75％，在水中)
在氮气氛中且不停搅拌(95转/分钟)的情况下，加热该预装料，并在回流下加热至60℃至65℃。15分钟后，添加1.09克过氧基新戊酸叔丁酯(PPV)。45分钟后，将这3种溶液按计量加入反应器内(添加时间为225分钟)。按计量添加终止30分钟后，将0.136克过氧基新戊酸叔丁酯加入该反应器内，在回流下继续搅拌2小时，随后冷却该聚合物溶液。制得澄清的聚合物溶液。
实施例5(3重量％的DADMAC)：
与实施例2相类似，但使用3重量％的DADMAC。制得澄清的聚合物溶液。
比较实施例6(12重量％的DADMAC)：
与实施例2相类似，但使用12重量％的DADMAC。制得澄清的聚合物溶液。
比较实施例7(不使用DADMAC)：
与实施例2相类似，但不使用DADMAC。制得澄清的聚合物溶液。
比较实施例8(8重量％的DADMAC)：
与实施例4相类似，但使用353.9克甲醇及210克水(水含量由9重量％提高至38重量％)作为溶剂以代替预装料中的563.9克甲醇。制得混浊的聚合物溶液。
水解作用：
均以下列配方使所得树脂溶液水解成聚乙烯醇：
将1544克固体含量被调节至34重量％的树脂溶液覆盖一层105克的甲醇。
然后，在添加117克浓度为4.8％的NaOH甲醇溶液之后，于30℃下开始搅拌(200转/分钟)。
120分钟后，用乙酸停止该水解作用(将pH值调节至7)。
过滤出沉淀的聚乙烯醇共聚物，用甲醇清洗，并加以干燥。
缩醛化作用：
均以下列配方用丁醛使根据(比较)实施例1至7制得的树脂溶液在其水解作用之后实施缩醛化作用：
于950毫升完全去矿质水的预装料内，以420转/分钟的搅拌器转速搅拌950毫升浓度为10％的乙烯醇共聚物溶液及507毫升的盐酸(浓度为20％)，并冷却至-3℃。然后按计量添加101.5毫升丁醛，历时45分钟。在按计量添加45分钟之后，将该悬浮液在-3℃下继续保持40分钟，然后在105分钟内加热至25℃。在此温度下进行反应90分钟，直至反应完全。然后过滤该悬浮液，并多次用完全去矿质水洗涤，并加以干燥。
制得如下产品：
PVB 1：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为14.9毫帕斯卡·秒
PVB 2：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为22.6毫帕斯卡·秒
PVB 3：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为32.9毫帕斯卡·秒
PVB 4：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为19.8毫帕斯卡·秒
PVB 5：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为17.0毫帕斯卡·秒
比较实施例PVB 6：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)无法测量
比较实施例PVB 7：
Hppler粘度(DIN 53015，浓度为10％，在乙醇中)为16.0毫帕斯卡·秒
印刷油墨的制造：
均由这些聚乙烯缩丁醛制得清漆，这些清漆在DIN杯(喷嘴为4毫米)内的流动时间为40秒(依照DIN 53211)。然后于分散器内，在20.8重量份的清漆内均混入21.7重量份由乙醇及甲氧基丙醇(4∶1重量份)组成的溶剂混合物以及7.5重量份的颜料(Irgalith Rubin 4BGL，Irgalith Blau GLO)，历时60分钟。
流变性的测量：
1天后，利用锥-板式流变仪以下列参数测量流变性：直径为50毫米，角度为1°。上行曲线及下行曲线均在1分钟内由0.2/秒至1000/秒。在剪切率D为10/秒、100/秒、1000/秒及上行曲线DA为10/秒时测量粘度。
结果汇总于以下表中：
  Irg.Blau GLO  比较例7   PVB 1   PVB 2   PVB 3   PVB 4   PVB 5
  D＝10/秒  1280   305   247   62   172   496
  D＝100/秒  219   175   114   51   106   155
  D＝1000/秒  67   68   58   45   61   69
  DA＝10/秒  258   112   100   61   91   131
  D下/D上10/秒  5.0   2.7   2.5   1.0   1.9   3.7
  Irg.Rubin 4BGL  比较例7   PVB 1   PVB 2   PVB 3   PVB 4   PVB 5
  D＝10/秒  2420   391   315   198   618   496
  D＝100/秒  337   327   267   122   215   155
  D＝1000/秒  97   103   86   72   88   69
  DA＝10/秒  366   186   210   159   187   131
  D下/D上10/秒  6.6   2.1   1.5   1.3   3.3   3.7
结果表明：未经官能化的聚乙烯缩丁醛(比较实施例7)产生的粘度明显高于来自实施例1至5的由DADMAC官能化的聚乙烯缩丁醛。此外，仅由DADMAC官能化的聚乙烯缩丁醛在上行曲线及下行曲线中(D下/D上10/秒)对触变性的倾向明显降低。
在DADMAC浓度过高的情况下(比较实施例6；12重量％的DADMAC)，缩醛化作用之后，该共聚物仍保持水溶性。在此情况下，无法以悬浮液的形式分离产品，并加以纯化。水溶性聚乙烯缩丁醛仅能以昂贵的方法加以纯化，如透析、活性碳或离子交换器。此外，若DADMAC超过一定的浓度，则聚乙烯缩丁醛的耐水性显著下降。

Claims (11)

1、制造阳离子聚乙烯缩醛的方法，该方法是通过以下步骤加以实施的：使一种或更多种选自N-烷基二烯丙基铵盐的阳离子单体与一种或更多种具有1至15个碳原子的非分支或分支型羧酸的乙烯基酯实施共聚合作用，使由此制得的乙烯基酯共聚物水解以生成含有≥50摩尔％乙烯醇单元的共聚物，以及使该乙烯醇单元与一种或更多种具有1至15个碳原子的脂族醛或其半缩醛及缩醛实施缩醛化作用，其特征在于，在由水和脂族一元醇组成的水含量为2至35重量％的混合物内实施该共聚合作用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为所述阳离子单体使具有C1至C4烷基的二烯丙基二烷基卤化铵实施共聚合作用。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为所述阳离子单体使二烯丙基二甲基氯化铵实施共聚合作用。
4、根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，以所述乙烯基酯共聚物的共聚单体的总重量为基准，使0.01至10重量％的阳离子单体实施共聚合作用。
5、根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在由水和具有C1至C6烷基的脂族一元醇组成的混合物内实施聚合作用。
6、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品在印刷油墨组合物中的用途。
7、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品作为防腐剂中的粘合剂的用途。
8、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品作为陶瓷工业中的粘合剂，特别是作为陶瓷坯体的粘合剂的用途。
9、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品作为粉末注射成型法中的陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂的用途。
10、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品作为罐内部涂层的粘合剂的用途，其任选与诸如环氧树脂的交联剂相结合。
11、根据权利要求1至5之一所述的方法制得的产品在玻璃复合材料中的用途。
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