CN1961009A - 聚乙烯醇缩醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造聚乙烯醇缩醛的方法，其是通过：一种或多种单体(该单体选自具有1到15个碳原子、非支化或支化烷基羧酸的乙烯基酯)的部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物(其具有大于50摩尔％的乙烯醇单元)与选自具有1到15个碳原子的脂族或芳族醛的一种或多种醛进行缩醛化反应，其特征在于将部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物提供在所述醛的溶液或悬浮液中。

Description

聚乙烯醇缩醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的缩醛化反应来制备聚乙烯醇缩醛的方法，以及由此方法可得到的产物的用途。
自1924年已公开了由对应的聚乙烯醇与对应醛进行的聚合物类似(polymer-like)的反应以制造聚乙烯醇缩醛的方法，此后的一段时间内曾使用许多醛来制造对应的聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛是通过3-步骤法制得的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇缩醛)，其所得的产品除含有乙烯醇缩醛基团之外，还含有乙烯醇及乙酸乙烯酯单元。尤其聚乙烯基甲缩醛、聚乙烯基乙缩醛及聚乙烯基丁缩醛已在商业上占有特别重要的地位。
技术背景
在上述3-步骤方法中的最后一个步骤内，对应的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物是通过与对应的醛反应而加以缩醛化的。通常，这些反应物是在液体介质中进行的。在加入酸性催化剂(如盐酸、硫酸或磷酸)之后，该缩醛化反应在加入醛之后开始。在醛的加入完成后，将该混合物加热至20至60℃并搅拌数小时使缩醛化反应完成，并且通过过滤作用将沉淀下来的粉状反应生成物分离出来。
特别地，在具有适度水溶性乙烯醇共聚物的情况下，这个步骤会发生问题。还发现在水性介质中，缩醛化反应的标准方法并不适于高缩醛化程度(＞80重量％)的缩醛合成作用，因为缩醛的沉淀作用将其移除而无法进行进一步的反应。日本专利JP 05230129A描述了合成具有高缩醛度的聚乙烯醇缩醛的方法，其中使用包括二甲亚砜的溶剂混合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种其中适度水溶性反应物可缩醛化来得到满意结果的方法。
本发明提供一种制造聚乙烯醇缩醛的方法，所述方法由选自具有1到15个碳原子的脂族或芳族醛的一种或多种醛对选自具有1到15个碳原子、非分化或分化的烷基羧酸的乙烯基酯的一种或多种单体的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物进行缩醛化反应，所述乙烯基酯聚合物具有大于等于50摩尔％的乙烯醇单元，其特征在于：将所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在开始时加入到所述醛的溶液或悬浮液中。
适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子、非支化或支化羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及具有5至11个碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，例如：VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution PerformanceProducts的商标名称)。优选乙酸乙烯酯。
所述乙烯基酯聚合物可以任选含有一种或多种单体，该单体选自具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃及乙烯基卤化物。在该情况下，乙烯基酯的适当比例为大于等于共聚物的50摩尔％。
所述乙烯基酯聚合物还可以任选含有0.02至20重量％选自乙烯不饱和羧酸、乙烯不饱和羧酰胺或腈的一种或多种单体，以乙烯基酯聚合物的总重量计。
所述乙烯基酯聚合物可以通过公知方式制得；优选通过整体聚合法、悬浮聚合法或在有机溶剂，优选醇溶液中的聚合法制备。例如，适当的溶剂和调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。聚合作用是在50℃至100℃的温度下的回流中进行的且是通过加入普通引发剂来自由基引发的。普通引发剂的例子是过碳酸酯(如过氧重碳酸(peroxodicarbonate)环己酯)或过酸酯(如过新癸酸叔丁酯或过新戊酸酸叔丁酯)。以公知方式，通过加入调节剂、溶剂含量、变化引发剂浓度和改变温度来调节分子量。在聚合作用完成之后，将溶剂和任何多余的单体和调节剂蒸馏除去。
例如，以公知方式，通过输送带或捏合机法，在加入酸或碱的碱性或酸性情况下实施所述乙烯基酯聚合物的水解作用。优选地，将固体乙烯基酯树脂放置在醇中(如甲醇)，以使固体含量达到15至70重量％。优选在碱性情况下进行水解，例如加入NaOH、KOH或NaOCH3。碱的使用量通常为1至5摩尔％每摩尔酯单元。进行水解作用的温度为30℃至70℃。水解作用完成之后，将溶剂蒸馏除去，并且得到粉末状聚乙烯醇。
因此，所得的部分或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度为大于等于50摩尔％。部分水解的聚乙烯醇的优选范围为70至90摩尔％。更优选的完全水解的聚乙烯醇的水解度为大于等于96摩尔％。
缩醛化反应是在一种或多种醛中进行的，所述醛选自具有1至15个碳原子的脂族或芳族醛。选自具有1至15个碳原子的脂族醛的优选醛是甲醛、乙醛、丙醛，最优选丁醛或丁醛与乙醛的混合物。所用的芳族醛可以是苯甲醛或其衍生物。
为进行缩醛化反应，将部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯溶解或制浆于适当醛或醛混合物中。通常，所述部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯的使用量为5至30重量％，以溶液或浆液的总重量计。缩醛化反应是在酸性催化剂(如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在的情况下进行的。优选加入20％盐酸来将pH值调节至小于1。在20℃至60℃的温度下，优选在回流情况下，进行缩醛化反应。混合物经冷却后，通过加入碱来中和该混合物并将多余的醛蒸馏除去。
随后将所制得的聚乙烯醇缩醛溶解于醇中，优选甲醇或乙醇，并且通过将温度降至＜5℃，优选＜0℃来使其沉淀，且通过过滤进行分离。
本发明方法所得的乙烯基缩醛的OH数特别低(缩醛化度高)、粘度低且在有机溶剂中溶解度极佳。OH数优选4至12，优选4至8(依照美国材料试验学会D 1396滴定法)。
本发明方法所得的聚乙烯醇缩醛可以用作安全玻璃内的薄膜及吸音薄膜、油墨中的粘合剂、底漆中的粘合剂、防腐蚀剂中的粘合剂、陶瓷工业中的粘合剂，尤其作为陶瓷坯体的粘合剂。另外值得一提的是其作为粉末注模法中的陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂、玻璃纤维的粘合剂及罐类内部涂层的粘合剂，如需要，结合如环氧树脂的交联剂。
实施例
通过下列实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的范围决不局限于此：
实施例1
将120克、水解度98％、贺普勒(Hppler)粘度(德国工业标准DIN 53015，4％水溶液)3.4的聚乙烯醇浆化于1250毫升的丁醛中。在内部温度67℃、不停搅拌的情况下，5分钟内将15毫升10％盐酸溶液逐滴加入。反应剧烈开始。随后，在回流情况下，将该混合物继续煮沸60分钟。冷却至室温后，用15毫升的10％NaOH溶液加以中和。
将几乎固化的熔融体溶解于甲醇中，并将固体含量调节至10％。随后最初将该混合物冷却至-1℃’继而将温度再降至-5℃。此期间，将600毫升10％KHCO3溶液逐滴加入。沉淀出来的聚乙烯丁缩醛呈白色细粉状。OH数(ASTM D 1396，滴定法)为4；产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为11.2毫帕斯卡秒。
实施例2
实施程序与实施例1类似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度为98摩尔％及贺普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)为2.9。
最终产品的OH数(ASTM D1396，滴定法)为8：产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为9.6毫帕斯卡秒。
实施例3.
实施程序与实施例1类似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度为98摩尔％及贺普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)为4.1。
最终产品的OH数(ASTM D 1396，滴定法)为8：产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为13.5毫帕斯卡秒。
实施例4
实施程序与实施例1相似，但不同的是所有成分是在室温下混合在一起的并且最初加热至50℃。将悬浮液转变成粘性的澄清溶液，该溶液在5分钟后可以流动。随后在回流情况下，历时1小时，使反应进行完成，经冷却后，依照实施例1将其加以精制及沉淀。
最终产品的OH数(ASTM D 1396，滴定法)为6；产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为12.0毫帕斯卡秒。
比较例5
开始时，将120克来自实施例1的聚乙烯醇连同500毫升水一起，并且搅入125毫升盐酸(10％)并冷却至0℃。将100毫升丁醛计量加入，历时45分钟，随后在另一40分钟内将该悬浮液保持在0℃，继而在100分钟内加热至25℃。在此温度下，使该反应继续进行90分钟至完成。将该混合物加以过滤并用水洗涤，并将产品加以烘干。
最终产品的OH数(ASTM D 1396，滴定法)为18；产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为25毫帕斯卡秒。
比较例6：
实施程序与比较例5相似，但不同的是使用来自实施例2的聚乙烯醇。
最终产品的OH数(ASTM D 1396，滴定法)为18；产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为16毫帕斯卡秒。
比较例7：
实施程序与比较例5相似，但不同的是使用来自实施例3的聚乙烯醇。
最终产品的OH数(ASTM D1396，滴定法)为18；产品的10％乙醇溶液的粘度(贺普勒法)为40毫帕斯卡秒。
将实施例1、实施例4与比较例5比较以及将实施例2与比较例6比较或将实施例3与比较例7比较显示出以同样的聚乙烯醇反应物，与标准方法下，在水性溶液/悬浮液中进行的缩醛化反应所制得的最终产品相比，用本发明方法所制得的最终产品的缩醛化度较高(较低OH数)而粘度较低。
表：
  实施例   OH数   粘度[mPas]
  实施例1   4   11.2
  对比实施例5   18   25
  实施例2   8   9.6
  对比实施例6   18   16
  实施例3   8   13.5
  对比实施例7   18   40
  实施例4   6   12

Claims (12)

1.一种制造聚乙烯醇缩醛的方法，其是由选自具有1到15个碳原子的脂族或芳族醛的一种或多种醛对选自具有1到15个碳原子、非支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯的一种或多种单体的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物进行缩醛化反应，所述乙烯基酯聚合物具有大于等于50摩尔％的乙烯醇单元，其特征在于：将所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在开始时加入到所述醛的溶液或悬浮液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的是一种或多种乙烯基酯的乙烯基酯聚合物，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或具有5至11个碳原子、α-支化的一元羧酸的乙烯基酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或其混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度为大于等于50摩尔％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述部分水解的聚乙烯酯的水解度为70至90摩尔％，并且所述完全水解的聚乙烯基酯的水解度为大于等于96摩尔％。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于进行缩醛化反应直至得到具有4到12个OH数目的产品。
7.根据权利要求1-6所述方法的产品用作安全玻璃内的薄膜及用作吸音薄膜。
8.根据权利要求1-6所述方法的产品用作油墨、底漆及防腐蚀剂的粘合剂。
9.根据权利要求1-6所述方法的产品用作陶瓷工业中的粘合剂类。
10.根据权利要求1-6所述方法的产品用作注模用陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂。
11.根据权利要求1-6所述方法的产品用作罐类内部涂层的粘合剂。
12.根据权利要求1-6所述方法的产品用作玻璃纤维的粘合剂。
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