JP5060496B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
アセタール化度(モル%)=[(アセタール化された水酸基のモル数)/(原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数)]×100
アセタール化度(モル%)=[(アセタール化された水酸基のモル数)/(原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数)]×100
2L三口フラスコに、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール(重合度:1700、ケン化度:99モル%、アルカリ金属元素(ナトリウム)含有量:5000ppm)400g、メタノール1000ml、蒸留水600ml、酢酸10mlを添加し、室温で2時間攪拌した。このスラリー状混合物をろ過して得られた固形分を、50℃で12時間減圧乾燥することにより、アルカリ金属元素(ナトリウム)含有量が80ppmのポリビニルアルコール398gを得た。こうして洗浄されたポリビニルアルコールに、洗浄前のポリビニルアルコールを混合することにより、アルカリ金属元素(ナトリウム)含有量が、270ppm、420ppm及び750ppmのポリビニルアルコールを得た。これらの4種類のアルカリ金属塩濃度の異なるポリビニルアルコールを原料として、下記実施例においてアセタール化反応を行った。
300mLステンレス製オートクレイブに、上記方法によって調製されたポリビニルアルコール(アルカリ金属元素(ナトリウム)含有量:80ppm)10重量%の水溶液100gを投入し、窒素下で140℃に加熱した。当該ポリビニルアルコール10g中には、0.225モルの水酸基が含まれている。この時、反応器内の圧力は約0.4MPa(ゲージ圧)に上昇していた。そこに、酸価が0.6KOHmg/gのn−ブチルアルデヒド12.98g(0.180モル)を、0.9MPa(ゲージ圧)に加圧した二酸化炭素により反応器内に圧送し、容器内の圧力を0.9MPa(ゲージ圧)とした。このときの圧力の上昇分0.5MPaが、二酸化炭素分圧に相当する。このときのアルデヒドの使用量は、ポリビニルアルコールの全水酸基をアセタール化する理論量の1.6倍である。引き続き、140℃にて0.5時間加熱攪拌した後、内温が40℃以下になるまで冷却し、二酸化炭素を放圧した。析出したポリビニルアセタールを、減圧乾燥した後、1H−NMRにて分析したところ、アセタール化反応した水酸基が72.2モル%、残存する水酸基が27.1モル%、未ケン化のアセチル基が0.7モル%含まれていた。したがって、アセタール化度は72.2モル%であった。また、ポリビニルアセタール中の全塩素含有量は検出限界(10ppm)以下(酸素フラスコ燃焼法にて処理後、陰イオンクロマトにより分析)、アルカリ金属含有量は15ppm(ICP発光分析により測定)であった。
内容積1500mlのステンレス製二軸式加圧型ニーダーに、上記方法によって調製されたポリビニルアルコール(アルカリ金属元素(ナトリウム)含有量:80ppm)300gと水450gを投入し、系内を窒素ガスで置換した後、軸を30rpmの速度で回転させながら内温100℃にて30分加熱混錬し、140℃まで昇温させた。これに酸価が0.6KOHmg/gのn−ブチルアルデヒド392.56g(5.44モル)を、0.9MPaに加圧した二酸化炭素により反応器内に圧送し、ニーダー内の全圧を0.9MPaとした。このときの圧力の上昇分0.5MPaが、二酸化炭素分圧に相当する。このときのアルデヒドの使用量は、ポリビニルアルコールの全水酸基をアセタール化する理論量の1.6倍である。引き続き、140℃にて0.5時間加熱混練した後、内温が40℃以下になるまで冷却し、二酸化炭素を放圧した。析出したポリビニルアセタールを、減圧乾燥した後、1H−NMRにて分析したところ、アセタール化反応した水酸基が68.3モル%、残存する水酸基が31.0モル%、未ケン化のアセチル基が0.7モル%含まれていた。したがって、アセタール化度は68.3モル%であった。また、ポリビニルアセタール中の全塩素含有量は検出限界(10ppm)以下(酸素フラスコ燃焼法にて処理後、陰イオンクロマトにより分析)、アルカリ金属含有量は5ppm(ICP発光分析により測定)であった。
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素(ナトリウム)含有量を270ppmとした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
反応容器内の圧力を3.4MPa(二酸化炭素分圧:3MPa)とした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
反応溶媒を水/イソプロパノール(IPA)=8:2(体積比)とした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
反応溶媒を水/イソプロパノール(IPA)=8:2(体積比)とし、反応容器内の圧力を3.4MPa(二酸化炭素分圧:3MPa)とした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
反応容器内の圧力を8.2MPa(二酸化炭素分圧:7.8MPa)とした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素(ナトリウム)含有量を420ppmとした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素(ナトリウム)含有量を750ppmとした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素(ナトリウム)含有量を420ppmとした以外は、実施例2と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
二酸化炭素に変え、窒素で加圧した以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
反応温度を250℃にした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
二酸化炭素に変えて窒素で加圧し、反応温度を250℃にした以外は、実施例1と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表1にまとめて示す。
Claims (11)
- ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で300ppm以下であり、炭酸触媒の存在下、40〜200℃で反応させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールの平均重合度が200〜4000であり、ケン化度が80モル%以上である請求項1記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 前記カルボニル化合物がアルデヒドである請求項1又は2記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 前記アルデヒドの酸価が20KOHmg/g以下である請求項3記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを、水を溶媒として含有し、炭酸が溶解した溶液中で反応させる請求項1〜4のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して1〜80重量%である請求項1〜5のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 反応装置内に二酸化炭素を導入して該反応装置内の二酸化炭素分圧を0.1〜3.5MPaとし、前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを反応させる請求項1〜6のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 反応槽の中で液体を撹拌しながら反応させる請求項1〜7のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- 混練装置の中で加圧混練しながら反応させる請求項1〜7のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- アセタール化度が1モル%以上の前記ポリビニルアセタール樹脂を得る請求項1〜9のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
- アルカリ金属元素含有量が50ppm以下である前記ポリビニルアセタール樹脂を得る請求項1〜10のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
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