JP5592687B2 - ビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸触媒を用いずに、昇温過程でのアルデヒドの熱劣化や副生成物の生成を抑え、生産のスケールアップに際しても温度ムラや分散不良による反応率のばらつきを抑え、短時間で効率的にアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用中間膜等に特に好適に用いられている。

ビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に開示されているビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。更に、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断したり、昇温過程でアルデヒドによる副反応が起きたり、樹脂が着色してしまうことがあった。

特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにビニルアルコール系樹脂とアルデヒドを反応させビニルアセタール樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いる方法では、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂を得ることはできても、樹脂の劣化による着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりするといった問題があった。

特開平６−１８５３号公報 特開平１１−３４９６２９号公報 ＷＯ２００３／０３３５４８号公報

本発明は、酸触媒を用いずに、昇温過程でのアルデヒドの熱劣化や副生成物の生成を抑え、生産のスケールアップに際しても温度ムラや分散不良による反応率のばらつきを抑え、短時間で効率的にアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明１は、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、ビニルアルコール系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１、アルデヒドを、高温高圧流体と接触させることにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２、並びに、上記アルデヒドを回分式反応容器に圧入して上記ビニルアルコール系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
本発明２は、酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、酢酸ビニル系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１、アルデヒドを、高温高圧流体と接触させることにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２、並びに、上記アルデヒドを回分式反応容器に圧入して上記酢酸ビニル系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いたビニルアセタール樹脂の製造方法において、樹脂の劣化による着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりする原因が、オートクレーブのような熱伝達効率が悪い反応容器を用いていたために、目的の温度に達するまでの昇温時間が長くかかっていた点であることを見出した。そこで、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、反応部をライン状にする流通式反応装置を用いて高温高圧流体と接触させることで、急速に昇温しながらアセタール化させ、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を製造することができた。
しかしながら、反応部をライン状にする流通式反応装置ではスケールアップに際して反応流体中の温度ムラや攪拌不足といった不具合が起きやすくなってアセタール化反応が妨げられ、アセタール化度のばらつきが生じたり、樹脂詰まりによって生産性が低下したりすることがあった。
そこで、本発明者らは、流通式装置中で高温高圧流体と接触させて昇温、加圧したアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂を仕込んだ高温の回分式反応容器内に圧入して該ビニルアルコール系樹脂又は酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを混合し、高温高圧流体中で攪拌してアセタール化反応を行うことで、スケールアップに際しても温度ムラや樹脂詰まりが抑えられ、高アセタール化度のビニルアセタール樹脂を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明１のビニルアセタール樹脂の製造方法（以下、単に本発明１ともいう）は、ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法である。

本発明１は、ビニルアルコール系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１を有する。

上記ビニルアルコール系樹脂は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、完全けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよく、部分けん化ビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記酢酸ビニル系樹脂は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記ビニルアルコール系樹脂は、水等の媒体を用い、溶液又は懸濁液の状態で回分式反応容器に仕込むことが好ましい。

上記工程１において、上記ビニルアルコール系樹脂を加熱する温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記ビニルアルコール系樹脂を加熱する温度が１００℃未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記ビニルアルコール系樹脂を加熱する温度が４００℃を超えると、樹脂が激しく劣化して分解してしまう。上記ビニルアルコール系樹脂を加熱する温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程１において、上記ビニルアルコール系樹脂を加圧する圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記ビニルアルコール系樹脂を加圧する圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記ビニルアルコール系樹脂を加圧する圧力が１００ＭＰａを超えると、装置の耐圧性を確保するのが困難となる。上記ビニルアルコール系樹脂を加圧する圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明１は、アルデヒドを、高温高圧流体と接触させることにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２を有する。

上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドは、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。

上記ビニルアルコール系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量は特に限定されないが、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合があり、更に、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。

上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、低級アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、低級アルコール、二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。上記低級アルコールは、炭素数が１〜４であることが好ましく、メタノール又はエタノールであることがより好ましく、メタノールであることが更に好ましい。
上記工程２において上記アルデヒドを昇温する方法としては、上記アルデヒド、及び、上記高温高圧流体を液送ポンプにて別々の耐圧性の反応管ラインに投入し、合流させる方法を用いることができる。

上記工程２において加熱、加圧した上記アルデヒドの温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記アルデヒドの温度が１００℃未満であると、目的の反応以外の副反応が起きやすくなり、更にアセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得られなくなる。上記アルデヒドの温度が４００℃を超えると、アルデヒドの変性が起きてしまい、アセタール化反応を妨げる原因となる。上記アルデヒドの温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程２において加熱、加圧した上記アルデヒドの圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記アルデヒドの圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記アルデヒドの圧力が１００ＭＰａを超えると、装置の耐圧性を確保するのが困難となる。上記アルデヒドの圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明１は、上記アルデヒドを回分式反応容器に圧入して上記ビニルアルコール系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有する。

上記ビニルアルコール系樹脂と上記アルデヒドとを原料とするアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応に用いられるべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかしながら、本発明１では、高温高圧流体中で攪拌することにより析出樹脂の大きさを小さくでき、更には析出した樹脂の内部にまでアルデヒドを浸入させることができ、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。

上記工程３において、上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、劣化によるビニルアセタール樹脂の着色等が生じる。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程３において、上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明１のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

本発明２のビニルアセタール樹脂の製造方法（以下、単に本発明２ともいう）は、酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法である。

本発明２は、酢酸ビニル系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１を有する。

上記酢酸ビニル系樹脂は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
上記酢酸ビニル系樹脂は、水等の媒体を用い、溶液又は懸濁液の状態で回分式反応容器に仕込むことが好ましい。

上記工程１における上記酢酸ビニル系樹脂を加熱する温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記酢酸ビニル系樹脂を加熱する温度が１００℃未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記酢酸ビニル系樹脂を加熱する温度が４００℃を超えると、樹脂が激しく劣化して分解してしまう。上記酢酸ビニル系樹脂を加熱する温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程１における上記酢酸ビニル系樹脂を加圧する圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記酢酸ビニル系樹脂を加圧する圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記酢酸ビニル系樹脂を加圧する圧力が１００ＭＰａを超えると、装置の耐圧性を確保するのが困難となる。上記酢酸ビニル系樹脂を加圧する圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明２は、アルデヒドを、高温高圧流体と接触させることにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２を有する。

上記アルデヒドは、本発明１で用いるものと同様であり、説明を省略する。

上記酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量は特に限定されないが、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合があり、更に、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。

上記高温高圧流体は特に限定されず、例えば、水、低級アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合流体として用いてもよい。なかでも、水、低級アルコール、二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。上記低級アルコールは、炭素数が１〜４であることが好ましく、メタノール又はエタノールであることがより好ましく、メタノールであることが更に好ましい。
上記工程２において上記アルデヒドを昇温する方法としては、上記アルデヒド、及び、上記高温高圧流体を液送ポンプにて別々の耐圧性の反応管ラインに投入し、合流させる方法を用いることができる。

上記工程２において加熱、加圧した上記アルデヒドの温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記アルデヒドの温度が１００℃未満であると、目的の反応以外の副反応が起きやすくなり、更にアセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得られなくなる。上記アルデヒドの温度が４００℃を超えると、アルデヒドの変性が起きてしまい、アセタール化反応を妨げる原因となる。上記アルデヒドの温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程２において加熱、加圧した上記アルデヒドの圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記アルデヒドの圧力が０．５ＭＰａ未満であると、アセタール化反応が不充分となり目的のアセタール化度を得ることが困難となる。上記アルデヒドの圧力が１００ＭＰａを超えると、装置の耐圧性を確保するのが困難となる。上記アルデヒドの圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明２は、上記アルデヒドを回分式反応容器に圧入して上記酢酸ビニル系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有する。

上記酢酸ビニル系樹脂と上記アルデヒドとを原料とするアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応に用いられるべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかしながら、本発明２では、高温高圧流体中で攪拌することにより析出樹脂の大きさを小さくでき、更には析出した樹脂の内部にまでアルデヒドを浸入させることができ、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。

上記工程３において、上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、劣化によるビニルアセタール樹脂の着色等が生じる。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程３において、上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記アセタール化反応を行う際の回分式反応容器内の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。

本発明２のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

生産性を向上させるために原料とアルデヒドが混合される反応部の容積をスケールアップすると容器内部の流体の温度にばらつきが発生しやすくなる。また、急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出することがある。この場合、反応にムラができて生産性が低下したり、析出した樹脂の大きさが大きくなりすぎて内部まで反応が起こらず目的のアセタール化度を達成できなくなったりするという問題が起こる。スケールアップすればするほど温度ムラや分散不良が起き、原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなって製造効率を上げることができなくなる。回分式反応装置にて攪拌させれば析出物を微粒化させることができ温度ムラや分散不良の問題を解決できるが、通常の回分式反応装置内では急速昇温が出来ないために劣化や副反応が起きてしまう。そこで、図１に示すような、アルデヒドを流通式装置中で高温高圧流体と接触させて急速昇温する機能を備えた回分式反応装置を使用して本発明によるビニルアセタール樹脂の製造を行うことで、スケールアップに際しても温度ムラや析出樹脂の巨大化が抑えられ、高アセタール化度のビニルアセタール樹脂を効率よく得ることができる。

本発明によれば、酸触媒を用いずに、昇温過程でのアルデヒドの熱劣化や副生成物の生成を抑え、生産のスケールアップに際しても温度ムラや分散不良による反応率のばらつきを抑え、短時間で効率的にアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法に用いる回分式反応装置の一例を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度５００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを、２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度５００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを、１６０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．０ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が１．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調製して８．０ＭＰａとした。１時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを、２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．５ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液１４００ｇを、２００℃に加熱した容積２０００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．５ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液８００ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（実施例５）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて攪拌して得られた１０ｗｔ％の酢酸ビニル樹脂水分散液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％の酢酸ビニル樹脂水分散液７０ｇを、２００℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は１．２ＭＰａとなった。このまま３時間攪拌を行った。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例１）
ビニルアルコール樹脂（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇ、並びに、ブチルアルデヒド２０ｇを容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に投入し、バルブを閉じて密閉状態としてから２００℃に加熱した。反応容器内の温度は３０分で２００℃に到達し、圧力は８．０ＭＰａとなった。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例２）
酢酸ビニル樹脂（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて攪拌して得られた１０ｗｔ％の酢酸ビニル樹脂水分散液７０ｇ、並びに、ブチルアルデヒド２０ｇを容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に投入し、バルブを閉じて密閉状態としてから２００℃に加熱した。反応容器内の温度は３０分で２００℃に到達し、圧力は８．０ＭＰａとなった。３時間攪拌しながら反応を行った後、反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例３）
連続式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂（重合度２０００）水溶液７７ｇ、及び、ブチルアルデヒド２２ｇをセパラブルフラスコにて攪拌し得られた混合物を加圧フィーダーへ投入した。得られた混合物をフィーダーにて、加熱用流体である水を加圧ポンプにて流通式反応装置に送り込み、水の温度を２５０℃、反応部温度を２００℃、系の圧力を８．５ＭＰａとする条件で反応実験を行った。流通ラインの圧力は圧力調整弁で調整した。このとき合流部から反応部出口までの容積は１００ｍｌとし、反応部内部にはスタティックミキサーを設置した。原料を反応部に送り込む流量を０．４５ｇ／分、水を反応部に送り込む流量を０．１ｇ／分とし反応処理時間が３時間となるようにし、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度５００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを、９０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は０．１ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて９０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例５）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度５００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを４１０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は急激に上昇したので圧力調整弁で１５．５ＭＰａとした。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて４００℃に加熱しながら加圧し、圧力が１６．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例６）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
ビニルアルコール樹脂（重合度５００）及び水をセパラブルフラスコにて加熱、攪拌して得られた１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％のビニルアルコール樹脂水溶液７０ｇを、１２０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は０．２ＭＰａとなった。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて２００℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して０．２ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例７）
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
酢酸ビニル樹脂粉末（重合度２０００）及び水をセパラブルフラスコにて攪拌して得られた１０ｗｔ％の酢酸ビニル樹脂水分散液をタンクＡに投入した。スラリーポンプを用いて、タンクＡから、１０ｗｔ％の酢酸ビニル樹脂水分散液７０ｇを、９０℃に加熱した容積１００ｃｃの耐圧性の回分式反応容器に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は０．１ＭＰａとなった。このまま３時間攪拌を行った。水をタンクＢに、ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれ加圧ポンプにて流速２０ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを高温水と合流させて９０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して加熱アルデヒド／水混合液４０ｇを回分式反応容器に送り込み、バルブＢを閉めた。回分式反応容器内の圧力は、圧力調整弁で調整して１５．５ＭＰａとした。３時間攪拌しながら反応を行った後、回分式反応容器を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール又はポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）ブチラール化度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液にはポリビニルブチラール片が数個分散していた。その樹脂片を５個採取し、それぞれをジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。

（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラールを含有する混合液を取り出し、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色である場合を「○」、黄又は茶色に着色している場合を「×」として評価した。

本発明によれば、酸触媒を用いずに、昇温過程でのアルデヒドの熱劣化や副生成物の生成を抑え、生産のスケールアップに際しても温度ムラや分散不良による反応率のばらつきを抑え、短時間で効率的にアセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法を得ることができる。

１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 原料タンクＣ
４ 反応容器
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ メッシュ
１２ 反応部攪拌機
１３ 圧力調整弁

Claims (3)

1. ビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
   ビニルアルコール系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１、
   アルデヒドを高温高圧流体と接触させることにより、又は、アルデヒドを高温高圧流体と接触させ更に加熱及び加圧することにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２、並びに、
   前記アルデヒドを、前記ビニルアルコール系樹脂を仕込んだ回分式反応容器に圧入して前記ビニルアルコール系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有する
   ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
2. 酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させることによりビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
   酢酸ビニル系樹脂を１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程１、
   アルデヒドを高温高圧流体と接触させることにより、又は、アルデヒドを高温高圧流体と接触させ更に加熱及び加圧することにより、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａに加熱、加圧する工程２、並びに、
   前記アルデヒドを、前記酢酸ビニル系樹脂を仕込んだ回分式反応容器に圧入して前記酢酸ビニル系樹脂と混合し、攪拌してアセタール化反応させる工程３を有する
   ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
3. 高温高圧流体は、水、低級アルコール、二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。

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