JP5336908B2 - ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸触媒を用いずに、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に関する。また、原料が高濃度の高分子溶液であっても反応中又は反応後に樹脂のライン詰まりを起こすことなく効率的に製造することができるポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。

ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に開示されているポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、酸触媒を用いるため、特に電子材料用途に用いる場合には、酸を中和する工程が必要であり、更に、樹脂中に残存した触媒のハロゲン化物イオンや、中和に用いたアルカリのイオン等を洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにポリビニルアルコールとアルデヒドを反応させると、実用的には７０モル％以上のアセタール化度が求められているにもかかわらず、４０モル％程度のアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂しか得ることができなかった。更に、アセタール化反応を促進させるために高温に加熱すると、樹脂の主鎖が切断してしまう等の劣化が起こり、樹脂が着色してしまうことがあった。

特許文献３には、超臨界流体等の高温高圧流体の触媒作用を利用して、塩酸等の酸触媒を用いずにポリビニルアルコールとアルデヒドを反応させポリビニルアセタールを製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いる方法では、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることはできても、樹脂の劣化による着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりするといった問題があった。

特開平６−１８５３号公報 特開平１１−３４９６２９号公報 ＷＯ２００３／０３３５４８号公報

本発明は、酸触媒を用いずに、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、原料が高濃度の高分子溶液であっても反応中又は反応後に樹脂のライン詰まりを起こすことなく効率的に製造することができるポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明１は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとを含有する原料混合液を、流通式反応装置中で高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法である。
本発明２は、ポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する原料混合液を、流通式反応装置中で高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとからポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、酸触媒の代わりに高温高圧流体を用いた場合に、樹脂の劣化による着色が生じたり、アルデヒドの変性体等の副生成物が発生したりする原因が、オートクレーブのような熱伝達効率が悪い反応容器を用いていたために、目的の温度に達するまでの昇温時間が長くかかっていたことであることを見出した。そして、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する混合液を、流通式反応装置中で高温高圧流体と接触させることで、急速に昇温しながらアセタール化させ、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いポリビニルアセタール系樹脂が得られることを見出した。更に、原料が高濃度の場合は反応部中で樹脂が塊となりラインに詰まってしまうが、混合部にスタティックミキサー等の攪拌機能を有する器具を内包しておくことにより、ライン詰まりを解消でき、連続的に製造することができることを見出し、本発明に至った。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、流通式反応装置中でポリビニルアルコール系樹脂又はポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドを含有する原料混合液と、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記アルデヒド化合物は、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド化合物が挙げられる。上記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒド化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。

上記ポリビニルアルコール系樹脂又は上記ポリ酢酸ビニル系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量は、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。

上記ポリビニルアルコール系樹脂又は上記ポリ酢酸ビニル系樹脂と上記アルデヒドとは、混合液の状態で反応に供される。上記原料混合液は水等の媒体を用いた溶液又は懸濁液の状態でもよい。

上記ポリビニルアルコール系樹脂又は上記ポリ酢酸ビニル系樹脂のアセタール化反応では、反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する場合がある。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、アセタール化反応の進行が阻害され、常圧反応では４０モル％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、高温高圧流体と接触させることにより、析出した樹脂の内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できる。

上記高温高圧流体は、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合物として用いてもよい。なかでも、水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物が好適である。

上記原料混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったり、着色したりする場合がある。上記反応温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して樹脂の着色等が生じる。上記反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記原料混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記反応流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られない。上記反応流体の好ましい下限は１０ＭＰａである。

上記混合液を流通式反応装置内で高温高圧流体と接触させる方法は、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する溶液又は懸濁液を送液ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、更に高温流体を送液ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、上記それぞれのラインを反応部にて合流させライン出口の液の排出量を制御することで加圧する方法が好適である。
また、上記流通式反応装置はラインの一部を適当な温度に加熱、冷却する機構を有していてもよい。

原料ラインと高温高圧流体が合流する反応部では急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出してくることがある。この場合析出した樹脂が反応部やラインに詰まってしまい製造がストップしてしまう。原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなってしまうため製造効率があがらない。そこで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法においては、原料混合液と高温高圧流体とを攪拌器を内包した管の中で撹拌混合することが好ましい。具体的には、反応部内に攪拌器を内包しておくことにより、原料が高濃度の場合でも急速昇温させながら攪拌させることで析出物を微粒化させることができるため、ライン中につまることを解消できる。

上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器（スタティックミキサー）と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２０００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

本発明によれば、流通式超臨界反応装置にて酸触媒を用いずに、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。また、原料が高濃度の高分子溶液であっても反応中又は反応後に樹脂のライン詰まりを起こすことなく効率的に製造することができるポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明の流通式反応装置の一例を示す模式図である。 スタティックミキサーを設置した反応部内の合流部の構造を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例２、４、６、７、参考例１、３、５、比較例２〜３）
図１に示す流通式反応装置を用いてポリビニルブチラールを製造した。図１に示した流通式反応装置は、原料Ａ、Ｂを圧力ポンプ及びフィーダーにてラインＡ、Ｂに送り込み高圧の状態を保持したままでラインＢ中の原料Ｂを高温に加熱した後、ラインＡとラインＢの合流部でラインＡ中の原料Ａに衝突させ原料Ａを急速に昇温し、ライン中で連続的に反応を起こすことができる装置である。

表１に示した原料をセパラブルフラスコにて攪拌し得られた混合物を原料フィーダーへ、水をタンクＡへ、加熱用流体をタンクＢに投入した。それぞれ加圧ポンプにて流通式反応装置に送り込み、表の条件にて反応実験を行った。流通ラインの圧力は圧力調整弁で調整した。このとき合流部から反応部出口までの容積は２００ｍＬ（実施例２のみ４００ｍＬ）とし、反応部内部には参考例５、実施例６、７、比較例３では図２に示したようなスタティックミキサーを設置した。参考例１、３、実施例２、４と比較例２では、スタティックミキサーを設置せずに行った。
なお、原料ポリビニルアルコールとしては、けん化度９９％、重合度５００のものを用い、原料ポリ酢酸ビニルとしては、けん化度０％、重合度１０００のものを用いた。

（比較例１）
けん化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液５ｇに対してｎ−ブチルアルデヒドを０．４ｇ加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合液を耐圧性で容積１０ｍＬの反応管に投入し窒素置換した後にふたをし、２５０℃に加熱されたサンドバスに投入した。このときの反応管の圧力は１０ＭＰａであった。１０分後、サンドバスから反応管を取り出し冷却後に樹脂分散液を取り出し乾燥して樹脂を得た。

（評価）
実施例、参考例及び比較例でのポリビニルブチラール樹脂の製造、及び、得られたポリビニルブチラール樹脂について以下の評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）ブチラール化度
回収タンクからポリビニルブチラール樹脂分散液を取り出し乾燥した後、得られた樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。

（２）着色度評価
回収タンクからポリビニルブチラール樹脂分散液を取り出し、液および樹脂の着色を目視にて評価した。白色であれば○、黄又は茶色のように着色していれば×とした。

（３）生産性評価
連続して流通反応を行い、樹脂のライン詰まりが発生し製造中断となる時点までの時間を比較した。

本発明によれば、酸触媒を用いずに、昇温過程での熱劣化や副生成物の生成を抑え、短時間でアセタール化度の高いポリビニルアセタール系樹脂を得ることができるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。また、原料が高濃度の高分子溶液であっても反応中又は反応後に樹脂のライン詰まりを起こすことなく効率的に製造することができるポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

１ 原料タンクＡ
２ シリンジフィーダー
３ 原料タンクＢ
４ ラインＡ
５ ラインＢ
６ 加圧ポンプ
７ ヒーター
８ 流体加熱部
９ 反応部
１０ 冷却部
１１ 回収タンクＡ
１２ 回収タンクＢ
１３ 圧力調整弁

Claims (3)

1. ポリ酢酸ビニル系樹脂とアルデヒドとを含有する原料混合液を、流通式反応装置中で高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
2. 原料混合液と高温高圧流体とは攪拌器を内包した管の中で撹拌混合されることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
3. 高温高圧流体は水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。

Images