JP5485852B2

JP5485852B2 - ビニルアセタール樹脂の製造方法

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Publication number: JP5485852B2
Application number: JP2010223105A
Authority: JP
Inventors: 康晴永井; 洋平西村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP2012077184A

Description

本発明は、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、着色が少なくアセタール化度が高いビニルアセタール樹脂を短時間で得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。現在、工業的に用いられているビニルアセタール樹脂を得る製造方法は、メタノール中で溶液重合された酢酸ビニル樹脂をアルカリを用いて加水分解（けん化）することによってポリビニルアルコールを得る第一の工程と、得られたポリビニルアルコールを溶解した溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加し、脱水縮合（アセタール化）することによりビニルアセタール樹脂を得る第二の工程とからなる二段階反応からなるビニルアセタール樹脂の製造方法が主流である。

上記二段階反応からなるビニルアセタール樹脂の製造方法では、第一の工程において得られたポリビニルアルコールを分離、精製、乾燥する煩雑な工程を要し、また、第二の工程においても生成したビニルアセタール樹脂を分離、精製、乾燥する煩雑な工程を要する。第二の工程については、例えば、単一の工程で水系の反応溶液から粉末状のビニルアセタール樹脂が得られる沈殿法を採用すれば、溶解法、均一法等の他の方法に比べて有利である。しかしながら、上記二段階反応からなるビニルアセタール樹脂の製造方法は、極めて煩雑であり、コスト面でも問題があった。

これに対して、非特許文献１には、酢酸ビニル樹脂のアルコール溶液に、硫酸とブチルアルデヒドとを同時に加え、ポリビニルアルコール中間体を取り出すことなくポリビニルブチラールを得る方法が記載されている。また、特許文献１には、触媒として硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸やトルエンスルフォン酸等の強い有機酸を用いた水エマルジョン系反応液から、ポリビニルブチラール等のアセタール化物を析出させる方法が記載されている。これらの製造方法によれば、原料となる酢酸ビニル樹脂から、一段階でビニルアセタール樹脂を製造できる。
しかしながら、非特許文献１や特許文献１に記載された方法では、強い酸触媒を用いるにもかかわらず反応に長時間を要し、また、得られるポリビニルブチラールが着色してしまう等の問題点があった。

米国特許第２１０５２０８号明細書

大杉、「ヴィニル系合成樹脂」、財団法人高分子化学協会出版部、１９４９年、第９８頁

本発明は、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、着色が少なくアセタール化度が高いビニルアセタール樹脂を短時間で得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、カルボキシル基を有する化合物を含む１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で、ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖を変性して前記流体に溶解させる工程１と、前記工程１においてビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の一部もしくは全てが変性されてからアルデヒドを投入する工程２と、前記高温高圧流体中でアセタール化反応を進める工程３とを有するビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、強酸環境下においてビニルエステル系樹脂からビニルアセタール樹脂を一段階で得る製造方法において、樹脂の着色が生じる原因を検討した。その結果、アルデヒドの分解や縮合等による副生成物の発生と、原料ビニルエステル系樹脂の劣化により着色が発生することを見出した。即ち、高いアセタール化度を得るために反応系内にアルデヒドを過剰に添加した場合、高濃度の強酸が存在する激しい環境下に高濃度のアルデヒドが置かれることによって、アルデヒドの分解や縮合等の副反応が起こりやすくなる。同時に、強酸によるビニルエステル系樹脂自体の劣化も起こりやすい。しかしながら、アルデヒドの副反応を抑制しようとしてアルデヒドの濃度を低下させたり、酸濃度を低下させたり、反応温度を低下させたりすると、目的のアセタール化度を得ることはできない。

そこで本発明者らは、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法において、カルボキシル基を含有する化合物を含む高温高圧流体中でビニルエステル系樹脂を変性させながら溶解させることによってアセタール化しやすい環境を形成し、その後にアルデヒドを接触させることで、比較的低濃度のアルデヒドであっても、また、比較的低温度でアセタール化反応を行っても、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができることを見出した。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法である。中間体を取り出すことなくビニルエステル系樹脂から直接ビニルアセタール樹脂を得ることにより、中間体の回収や精製等の極めて煩雑な操作が不要になり、コスト面でも極めて有利なものとなる。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、カルボキシル基を有する化合物を含む１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で、ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖を変性して前記流体に溶解させる工程１を有する。
上記工程１は、原料となるビニルエステル系樹脂のエステル側鎖を変性して流体に溶解させる工程である。ここで、ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の変性とは、ビニルエステル系樹脂を構成する高分子化合物のエステル側鎖ユニットに、置換反応及び／又は付加反応により新たな結合を形成することを意味する。具体的には例えば、ビニルエステル系樹脂が酢酸ビニル樹脂である場合に、そのエステル側鎖であるアセチル基を変性して水酸基とする反応、即ちけん化反応が挙げられる。
アルデヒドを投入する工程２に先立って上記工程１を行うことにより、工程２において投入するアルデヒドの濃度を比較的低濃度としたり、工程３におけるアセタール化反応の反応温度を比較的低温としても、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができる。このような低アルデヒド濃度、低温反応を可能とすることにより、着色の少ないビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記ビニルエステル系樹脂は特に限定されず、従来公知のビニルエステル系樹脂を用いることができる。具体的には例えば、ビニルエステル系単量体を従来公知の方法を用いて重合して得たビニルエステル系樹脂を用いることができる。
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。なかでも、工業的実施の点からは酢酸ビニルが好適である。

上記ビニルエステル系樹脂は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば上記ビニルエステル系単量体と、上記ビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
上記ビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィンや、アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類や、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類や、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体や、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類や、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニルや、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンや、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物や、マレイン酸及びその塩又はそのエステル又はその無水物や、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物や、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

上記ビニルエステル系樹脂が上記ビニルエステル系単量体と、上記ビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体である場合、該共重合体における上記ビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体に由来するセグメントの含有量の好ましい上限は６０モル％である。上記ビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体に由来するセグメントの含有量が６０モル％を超えると、アセタール化反応を阻害したり、得られたビニルアセタール樹脂のアセタール基に由来する性能が低下したりする。

上記ビニルエステル系樹脂は、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合することによって得られた末端変性物であってもよい。

上記ビニルエステル系樹脂の重合度は、目的とするビニルアセタール樹脂の用途によって適宜選択すればよく特に限定れさないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は１００００である。

上記ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系樹脂を製造する方法は特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、比較的高い重合度が得られ、重合熱の除去が容易であり、反応系の粘度を低く保持できることから、溶液重合法が好適である。
上記溶液重合法により上記ビニルエステル系樹脂を重合する際に用いられる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸、アセトン等が挙げられる。これらの溶媒は、溶液重合法によりビニルエステル系樹脂を得た後、そのまま本発明に供する原料混合物中に含有されてもよい。
上記ビニルエステル系樹脂を重合する際に用いられる重合開始剤は、採用される重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選択される。

上記高温高圧流体は、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記アルコールは特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。これらの流体は単独で用いてもよいし、複数を併用して混合流体としてもよい。なかでも、反応時間が短時間ですむことから、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体が好適である。

上記カルボキシル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸等の脂式カルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂式ジカルボン酸や、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸や、ピルビン酸等のオキソカルボン酸や、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、ニトロカルボン酸等のその他の官能基を有するカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、高温高圧流体中でも分解せずに安定に存在することから、酢酸が好適である。

上記高温高圧流体中における上記カルボキシル基を有する化合物の濃度の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記カルボキシル基を有する化合物の濃度が０．１重量％未満であると、ビニルエステル系樹脂の変性や溶解が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるビニルアセタール樹脂が着色したりすることがある。上記カルボキシル基を有する化合物の濃度が５０重量％を超えると、上記ビニルエステル系樹脂の主鎖の切断が起こる等、原料樹脂の劣化によって得られるビニルアセタール樹脂に着色が生じることがある。上記カルボキシル基を有する化合物の濃度のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は４０重量％であり、更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。

上記工程１における上記高温高圧流体の温度（以下、工程１の反応温度ともいう）の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記工程１の反応温度が１００℃未満であると、ビニルエステル系樹脂の変性や溶解が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、得られるビニルアセタール樹脂が着色したりする。上記工程１の反応温度が４００℃を超えると、上記ビニルエステル系樹脂の主鎖の切断が起こる等、原料樹脂の劣化により得られるビニルアセタール樹脂に着色等が生じる。上記工程１の反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程１における上記高温高圧流体の圧力（以下、工程１の圧力ともいう）の下限は０．２ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記工程１の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、ビニルエステル系樹脂の変性や溶解が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られない。上記工程１の圧力が１００ＭＰａを超えると、製造装置に要するコストアップ要因となり、経済的でない。上記工程１の圧力のより好ましい上限は４０ＭＰａである。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記工程１においてビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の一部もしくは全てが変性されてからアルデヒドを投入する工程２を有する。上記工程１において充分にビニルエステル系樹脂のエステル側鎖を変性して流体に溶解させてからアルデヒドを投入することにより、工程２において投入するアルデヒドが比較的低濃度であっても、続く工程３において比較的低温度でアセタール化反応を行っても、アセタール化度の高いビニルアセタール樹脂を得ることができる。
また、上記工程２のアルデヒドを投入するタイミングは、ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖が７０ｍｏｌ％以上変性された段階であることが好ましい。上記ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の変性が７０ｍｏｌ％未満の時点でアルデヒドを投入すると、アセタール化反応が進まずに目的のアセタール化度が得られなかったり、樹脂が熱劣化を起こして得られるビニルアセタール樹脂が着色したり、分子量が低下したりする。
なお、上記ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の変性の度合は、アルデヒドを投入する直前に反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエステル側鎖量を測定する方法により確認することができる。

上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。なかでも、汎用性が高く反応性にも優れることから、直鎖状又は分枝状のアルデヒドが好適である。
上記直鎖状アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド等が挙げられる。
上記分枝状アルデヒドは、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられる。
また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
これらのアルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、直鎖状又は分枝状のアルデヒド単独、又は、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドと他の直鎖状又は分枝状アルデヒドとの組み合わせが好適である。

上記ビニルエステル系樹脂に対する上記アルデヒドの投入量の好ましい下限は見なし理論反応量の１．０５倍、好ましい上限は見なし理論反応量の２０倍である。上記アルデヒドの投入量が見なし理論反応量の１．０５倍未満であると、反応が完全には進まず、得られるビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの投入量が見なし理論反応量の２０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せず、コストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの投入量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの投入量のより好ましい上限は見なし理論反応量の５倍であり、更に好ましい上限は見なし理論反応量の２．５倍である。
なお、本明細書において見なし理論反応量とは、全てのアルデヒドがアセタール化反応に使用されると仮定した場合に目的のアセタール化度を得るために必要なアルデヒドの量を意味する。

上記工程２における上記高温高圧流体の温度（以下、工程２の反応温度ともいう）は上記工程１の温度と同様であり、工程２の反応温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記工程２の反応温度が１００℃未満になると、アルデヒドとの混合が充分に行われず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、反応時間が著しく長くなり生産効率が極端に低下したりすることがある。上記工程２の反応温度が４００℃を超えると、アルデヒドの熱分解や縮合反応が起こったり、樹脂の劣化が起こったりすることにより、得られるビニルアセタール樹脂に着色等が生じることがある。上記工程２の反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。

上記工程２における上記高温高圧流体の圧力（以下、工程２の圧力ともいう）の好ましい下限は０．２ＭＰａ、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記工程２の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、アルデヒドとの混合が充分に行われず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られないことがある。上記工程２の圧力が１００ＭＰａを超えると、製造装置に要するコストアップ要因となり、経済的でない。上記工程２の圧力のより好ましい上限は４０ＭＰａである。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記高温高圧流体中でアセタール化反応を進める工程３を有する。上記工程３を行うことにより、アセタール化反応を進行させ、目的のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂を得ることができる。

上記工程３における上記高温高圧流体の温度（以下、工程３の反応温度ともいう）の範囲は、上記工程１の反応温度と同様であるが、１００℃以上であり、かつ、工程１の温度と同等又は工程１の温度より低い温度とすることができる。上記工程３の反応温度を上記工程１の反応温度よりも比較的低温に設定することができる理由としては、高温高圧流体中に含まれるカルボキシル基を有する化合物がアセタール化反応に対して反応触媒として働くことができるためである。工程３の温度を比較的低温に設定することにより、熱分解や縮合反応によるアルデヒドの劣化を抑制することができる。また、高温高圧流体中にカルボキシル基を有する化合物が存在する環境では、アセタール化反応の反応速度は速く、容易に反応平衡にまで到達する。そのため、反応温度を低下させることによって、アセタール化反応の平衡点を高アセタール側へと移動することができることから、少ないアルデヒド量においても高いアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂を得ることができる。上記工程３の反応温度が、１００℃未満であると、高温高圧流体中に含まれるカルボキシル基を有する化合物がアセタール化反応に対して反応触媒として働いたとしても、アセタール化の反応速度が著しく低下し、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなかったり、反応時間が著しく長くなり生産効率が極端に低下したりすることがある。

上記工程１の反応温度から上記工程３の反応温度にまで上記高温高圧流体の温度を低下させる際の冷却速度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１℃／分、好ましい上限は１０℃／分である。上記冷却速度が０．１℃／分未満であると、アセタール化反応の平衡点を充分に移動させることができず、アセタール化度を向上させることができなくなることがある。また、アルデヒドの副反応を効果的に抑制することができずに、得られるビニルアセタール樹脂が着色したり、原料樹脂が熱劣化を起こして得られるビニルアセタール樹脂の分子量が低下したりすることがある。上記冷却速度が１０℃／分を超えると、反応容器内部に温度ムラが発生しやすく均一なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られなくなることがある。上記冷却速度のより好ましい下限は０．２℃／分、より好ましい上限は８℃／分である。

上記工程３における上記高温高圧流体の圧力（以下、工程３の圧力ともいう）の好ましい下限は０．２ＭＰａ、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記工程３の圧力が０．２ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂が得られないことがある。上記工程３の圧力が１００ＭＰａを超えると、製造装置に要するコストアップ要因となり、経済的でない。上記工程３の圧力のより好ましい上限は４０ＭＰａである。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記原料を高温高圧流体中で反応させるための耐圧性の容器、冷却器、及び、これらに付随する各種の機器から構成される反応装置を用いて行うことができる。
上記反応装置の形式は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置、一つの反応容器に原料をためて反応を行うバッチ方式の反応装置、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。

上記反応装置は、上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を有することが好ましい。通常のアセタール化反応では、反応の進行に伴い樹脂が析出することがあり、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まってしまった場合、製造が中断される。また、樹脂の析出は、原料の濃度を高くすればするほど起こりやすくなり、製造効率が低下する。上記反応装置が上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構を有することにより、析出物を微粒化させることができ、析出した樹脂が反応部やライン中に詰まることを抑制することができる。

上記原料混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な機構であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根等のような動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。

本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法を用いて製造されるビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２０００である。

本発明によれば、ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、着色が少なくアセタール化度が高いビニルアセタール樹脂を短時間で得ることができるビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。

実施例及び比較例で用いた回分式反応装置を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）酢酸ビニル樹脂の調製
酢酸ビニルモノマー３０重量部、メタノール７０重量部、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２重量部をセパラブルフラスコに入れ、６０℃で１５時間重合反応を行った。次いで、この溶液を乾燥、粉砕して酢酸ビニル樹脂の粉末を得た。

（２）ビニルアセタール樹脂の製造
図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
タンクＡから、酢酸ビニル樹脂９．６ｇ、酢酸４ｇ、水４２ｇを混合した原料混合物を２４０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３ＭＰａとなった。そのまま、１２０分間攪拌を続けた後、水をタンクＢへ、ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれを加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ｎ−ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し、加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき、反応部内の圧力は３．５ＭＰａとなった。そのまま２４０℃で６０分間攪拌しながら反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。なお、ｎ−ブチルアルデヒドを投入する直前に反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアセチル基量を測定した結果、残アセチル基量は３．７ｍｏｌ％であった。

（実施例２）
実施例１で調製した酢酸ビニル樹脂を原料とし、図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
タンクＡから、酢酸ビニル樹脂９．６ｇ、酢酸４ｇ、水４２ｇを混合した原料混合物を２４０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．０ＭＰａとなった。そのまま、１２０分間攪拌を続けた後、水をタンクＢへ、ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれを加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ｎ−ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し、加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき、反応部内の圧力は３．５ＭＰａとなった。その後、反応部を１８０℃まで６０分時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。なお、ｎ−ブチルアルデヒドを投入する直前に反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアセチル基量を測定した結果、残アセチル基量は３．７ｍｏｌ％であった。

（実施例３）
実施例１で調製した酢酸ビニル樹脂を原料とし、図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
タンクＡから、酢酸ビニル樹脂９．６ｇ、酢酸４ｇ、水４２ｇを混合した原料混合物を２４０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．０ＭＰａとなった。そのまま、１２０分間攪拌を続けた後、水をタンクＢへ、ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれを加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ｎ−ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し、加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき、反応部内の圧力は３．５ＭＰａとなった。その後、反応部を１６０℃まで６０分時間かけて除熱しながら更に反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。なお、ｎ−ブチルアルデヒドを投入する直前に反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアセチル基量を測定した結果、残アセチル基量は３．７ｍｏｌ％であった。

（実施例４）
実施例１で調製した酢酸ビニル樹脂を原料とし、図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
タンクＡから、酢酸ビニル樹脂９．６ｇ、酢酸８ｇ、水３４ｇ、メタノール８ｇを混合した原料混合物を２４０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．５ＭＰａとなった。そのまま、１８０分間攪拌を続けた後、水をタンクＢへ、ｎ−ブチルアルデヒドをタンクＣに投入し、それぞれを加圧ポンプにて流速１４ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ｎ−ブチルアルデヒドを高温水で２４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が４．５ＭＰａとなったところでバルブＢを開放し、加熱アルデヒド／水混合液２８ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき、反応部内の圧力は４ＭＰａとなった。そのまま２４０℃で６０分間攪拌しながら反応を行った。反応時間終了後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。なお、ｎ−ブチルアルデヒドを投入する直前に反応混合液の一部を抜き出し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアセチル基量を測定した結果、残アセチル基量は８．１ｍｏｌ％であった。

（実施例５〜１０）
表１に記載した配合及び反応条件とした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例１）
実施例１で調製した酢酸ビニル樹脂を原料としてビニルアセタール樹脂を製造した。
還流管を取り付けた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに酢酸ビニル樹脂９ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１５ｇ、硫酸２ｇ及びメタノール８０ｇを攪拌羽根で攪拌しながら加え、セパラブルフラスコを４０℃に加熱したウォーターバスにつけて加熱、反応を行った。１８０分後、セパラブルフラスコをウォーターバスから出し冷却した。冷却後、得られた樹脂溶液を取り出し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（比較例２）
実施例１で調製した酢酸ビニル樹脂を原料とし、図１に示す回分式反応装置を用いてビニルアセタール樹脂を製造した。
タンクＡから、酢酸ビニル樹脂９．６ｇ、酢酸４ｇ、水４２ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１４ｇを混合した原料混合物を２４０℃に加熱した容積１００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に送り込み、バルブＡを閉めた。このとき系内の圧力は３．５ＭＰａとなった。そのまま、１８０分間攪拌を続けた後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラールを含有する混合液を得た。

（評価）
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラールを含有する混合液について、以下の評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）ポリビニルブチラールのブチラール化度
得られたポリビニルブチラールを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。

（２）ポリビニルブチラールの着色
得られたポリビニルブチラールを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、ポリビニルブチラールの着色を目視にて評価した。白色であった場合を「○」、わずかに黄変が見られた場合を「△」、黄又は茶色に着色していた場合を「×」として評価した。

（３）副反応物の生成量
得られたポリビニルブチラールを含有する混合液から重クロロホルムにより副反応物を抽出した。得られた重クロロホルム溶液を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、仕込んだアルデヒド量に対する副反応物（縮合物）に変化したアルデヒド量の割合を求めた。なお、副反応物に変化したアルデヒド量は、縮合物中に存在する二重結合の量と縮合物の末端に存在するアルデヒド基の量を合計することによって計算した。

１原料タンクＡ
２原料タンクＢ
３原料タンクＣ
４反応部
５バルブＡ
６バルブＢ
７流体加熱ヒーター
８反応部加熱ヒーター
９スラリーポンプ
１０高圧液送ポンプ
１１メッシュ
１２反応部攪拌機
１３圧力調整弁

Claims

ビニルエステル系樹脂を原料として中間体を取り出すことなくビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
カルボキシル基を有する化合物を含む１００〜４００℃、０．２〜１００ＭＰａの高温高圧流体中で、ビニルエステル系樹脂のエステル側鎖を変性して前記流体に溶解させる工程１と、
前記工程１においてビニルエステル系樹脂のエステル側鎖の一部もしくは全てが変性されてからアルデヒドを投入する工程２と、
前記高温高圧流体中でアセタール化反応を進める工程３とを有する
ことを特徴とするビニルアセタール樹脂の製造方法。
工程２が、工程１においてビニルエステル系樹脂のエステル側鎖が７０ｍｏｌ％以上変性されてからアルデヒドを投入するものであることを特徴とする請求項１記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
工程３は、１００℃以上であり、かつ、工程１の温度と同等又は工程１の温度より低い温度で行われることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
ビニルエステル系樹脂は、酢酸ビニル樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
アルデヒドは、１〜８の炭素数を有するアルデヒドであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。
高温高圧流体は、水、アルコール、又は、水とアルコールとの混合流体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のビニルアセタール樹脂の製造方法。