JP2011102341A - ポリビニルアセタールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaで反応させるポリビニルアセタールの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaで反応させるポリビニルアセタールの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法に関する。
ポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラールは、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
ポリビニルアセタールは、通常、特許文献1に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献2には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。
近年、ポリビニルアセタールの用途が拡大するにつれて、その要求性能がますます高くなっている。例えば、高い安全性を確保するために、従来のものよりもより高い強度を有する合わせガラス用中間膜が求められている。
これに対して、例えば特許文献3には、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高い、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが提案されている。高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子間の立体規則性と水素結合性の影響で分子間の結合力が強くなることから、従来のポリビニルアセタールに比べて優れた耐熱性と強度とを発揮することができる。
これに対して、例えば特許文献3には、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高い、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが提案されている。高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子間の立体規則性と水素結合性の影響で分子間の結合力が強くなることから、従来のポリビニルアセタールに比べて優れた耐熱性と強度とを発揮することができる。
このような高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。しかしながら、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは、水素結合性の影響で分子間の結合力が強いことから、反応溶媒である水への溶解性が非常に低い。従って、特許文献1、2に記載されるような従来公知のポリビニルアセタールの製造方法により製造しようとすると、原料ポリビニルアルコールの溶解に非常に長時間を要する。また、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは反応性が低いことから、アセタール化反応にも長時間を要したり、多量の酸触媒の使用を要したりするという問題もあった。これらの問題は、ポリビニルアルコールが高重合度である場合に特に顕著である。例えば分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールの重合度が5000を超える場合には、実質的にほとんどアセタール化が進行しなかった。
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaで反応させるポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、一定の高温高圧状態でアセタール化させることにより、短時間で高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが得られることを見出した。
従来公知の製造方法によれば、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化する場合、シンジオタクチック構造の強固な結合力による結晶構造が障害となって溶媒への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行を妨げるため、反応に長時間を必要とする。しかし、一定以上に加熱、加圧することにより、強固な結晶内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、特に大量の酸触媒を添加する必要もなく、短時間で反応が進むと考えられる。
従来公知の製造方法によれば、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化する場合、シンジオタクチック構造の強固な結合力による結晶構造が障害となって溶媒への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行を妨げるため、反応に長時間を必要とする。しかし、一定以上に加熱、加圧することにより、強固な結晶内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、特に大量の酸触媒を添加する必要もなく、短時間で反応が進むと考えられる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液と、高温高圧流体とを接触させ、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaで反応させる工程を有する。
上記ポリビニルアルコールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上である。シンジオタクチック構造が55モル%以上のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタールは、従来のアタクテイツクなポリビニルアルコールをベースにしたポリビニルアセタールに比べて、耐熱性と強度とに優れる。好ましくは分子内のシンジオタクチック構造の割合が58モル%以上、より好ましくは60モル%以上のポリビニルアルコールである。
なお、上記ポリビニルアルコールの分子内のシンジオタクチック構造の割合は、1H−NMR測定より決定できる。即ち、1H−NMRでは、水酸基のプロトンが4.61、4.43、4.20ppmに観測され、それぞれアイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック構造に対応している。従って、これらの相対強度によりシンジオタクチック構造の割合を求めることができる。
なお、上記ポリビニルアルコールの分子内のシンジオタクチック構造の割合は、1H−NMR測定より決定できる。即ち、1H−NMRでは、水酸基のプロトンが4.61、4.43、4.20ppmに観測され、それぞれアイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック構造に対応している。従って、これらの相対強度によりシンジオタクチック構造の割合を求めることができる。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は5000である。高重合度の原料ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる高重合度のポリビニルアセタールは、より高い耐熱性と強度とを発揮することができる。従来の方法では分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上かつ重合度5000以上のポリビニルアセタールをアセタール化することは事実上不可能であったが、本発明のポリビニルアセタールの製造方法であれば可能である。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されず、好ましい下限は60モル%、好ましい上限は100モル%である。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールは、目的とするポリビニルアセタールの性質を損なわない限り、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールは、目的とするポリビニルアセタールの性質を損なわない限り、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールを調製する方法は、例えば、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニル等の側鎖の嵩高いビニルエステルや極性の高いビニルエステルの重合体を加水分解する方法や、t−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル等の重合体を加水分解する方法等が挙げられる。なかでも、ピバリン酸ビニルの単独重合体又は共重合体を加水分解する方法が、得られるポリマーの性質、重合や加水分解反応の容易さ等から好適である。
上記アルデヒドは、例えば、炭素数1〜19の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。上記アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、tert−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドは、アルデヒド基を構成する水素原子を除く1以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量は、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の30倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の30倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の12倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の3倍である。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとは、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。
上記媒体は特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール又はこれらの混合物等が好適である。
上記媒体は特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール又はこれらの混合物等が好適である。
上記高温高圧流体は、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合物として用いてもよい。なかでも、水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物が好適である。
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させる方法は特に限定されないが、例えば、上記混合液を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、一方高温流体を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し上記混合液が投入されたラインに合流させ、ライン出口の液の排出量を制御することで加圧する方法が好適である。
混合液ラインと高温高圧流体が合流する反応部では急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出してくることがある。この場合析出した樹脂が反応部やラインに詰まってしまい製造がストップしてしまう。原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなってしまうため製造効率があがらない。そこで、混合液と高温高圧流体とを攪拌器を内包した管の中で撹拌混合することが好ましい。具体的には、反応部内に攪拌器を内包しておくことにより、原料が高濃度の場合でも急速昇温させながら攪拌させることで析出物を微粒化させることができるため、ライン中につまることを解消できる。
上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器(スタティックミキサー)と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。
上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器(スタティックミキサー)と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の温度の下限は100℃、上限は400℃である。上記反応温度が100℃未満であると、上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールが充分に溶解できず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得るまでに長時間を要する。上記反応温度が400℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色等が生じる。上記反応温度の好ましい上限は350℃、より好ましい上限は300℃である。
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の圧力の下限は0.5MPa、上限は100MPaである。上記反応の際の圧力が0.5MPa未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られない。上記反応の際の圧力の好ましい下限は10MPaである。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法によれば、原料として分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールを用いても、短時間でかつ容易にポリビニルアセタールを製造することができる。本発明のポリビニルアセタールの製造方法では、触媒量が少なくても充分に反応が進むことから、触媒を高濃度で用いた場合の洗浄工程を省くことができる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルアセタールは、耐熱性と強度とに優れる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルアセタールは、耐熱性と強度とに優れる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールの重合度の好ましい下限は5000である。ポリビニルアセタールの重合度が5000以上であると、特に耐熱性と強度とに優れたものとなる。
また、上記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が60モル%以上であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が60モル%以上であることが好ましい。
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例1)
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が98.7モル%、分子内のシンジオタクチック構造の割合が61.2モル%、JIS K6726に準じた評価で平均重合度1500であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの10重量%水分散液500gに対して、n−ブチルアルデヒド40gを加え、スターラーを用いて5分間撹拌して混合液を得た。
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が98.7モル%、分子内のシンジオタクチック構造の割合が61.2モル%、JIS K6726に準じた評価で平均重合度1500であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの10重量%水分散液500gに対して、n−ブチルアルデヒド40gを加え、スターラーを用いて5分間撹拌して混合液を得た。
得られた混合液を原料シリンダーへ、イオン交換水1Lを加熱水タンクに投入した。原料シリンダー、加熱水タンクをそれぞれ加圧ポンプにて流速1.0mL/分となるように流通式反応装置に送り込んだ。混合液と加熱水との合流部の温度が250℃となるように水加熱部の温度を400℃とし、反応部の温度を250℃と設定した。流通ラインの圧力は圧力調整弁で20MPaとした。このとき合流部から反応部出口までの容積は120mLとした。流速と反応部容積より、反応時間は60分であった。
反応部出口側に冷却器を介して連結された回収タンクから樹脂分散液を取り出して乾燥し、ポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解した後、注水再沈操作を3回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定したところ63mol%であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が68モル%であった。更に、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度をJIS K6728に準じて評価したところ1400であった。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解した後、注水再沈操作を3回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定したところ63mol%であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が68モル%であった。更に、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度をJIS K6728に準じて評価したところ1400であった。
(実施例2)
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が98.7モル%、分子内のシンジオタクチック構造の割合が58.5モル%、JIS K6726に準じた評価で平均重合度5000であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの10重量%水分散液500gに対して、n−ブチルアルデヒド40gを加え、スターラーを用いて5分間撹拌して混合液を得た。
その後、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定したところ60mol%であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が63.5モル%であった。更に、得られたポリビニルブチラールの重合度をJIS K6728に準じて評価したところ4900であった。
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が98.7モル%、分子内のシンジオタクチック構造の割合が58.5モル%、JIS K6726に準じた評価で平均重合度5000であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの10重量%水分散液500gに対して、n−ブチルアルデヒド40gを加え、スターラーを用いて5分間撹拌して混合液を得た。
その後、実施例1と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、1H−NMR測定によりブチラール化度を測定したところ60mol%であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が63.5モル%であった。更に、得られたポリビニルブチラールの重合度をJIS K6728に準じて評価したところ4900であった。
(比較例1)
実施例1で使用したポリビニルアルコール10重量部を蒸留水90重量部に入れ、攪拌下で加熱溶解した後、40℃まで冷却した。40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸6.5重量部を添加し、更にブチルアルデヒド5.2重量部を加えると、ポリビニルブチラールの白色沈殿が生成した。40℃で30分毎サンプリングし、ブチラール化度を測定した。ブチラール化度が60モル%に達するには5時間を必要とした。
実施例1で使用したポリビニルアルコール10重量部を蒸留水90重量部に入れ、攪拌下で加熱溶解した後、40℃まで冷却した。40℃で攪拌しながら35%濃度の塩酸6.5重量部を添加し、更にブチルアルデヒド5.2重量部を加えると、ポリビニルブチラールの白色沈殿が生成した。40℃で30分毎サンプリングし、ブチラール化度を測定した。ブチラール化度が60モル%に達するには5時間を必要とした。
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。
Claims (3)
- 分子内のシンジオタクチック構造の割合が55モル%以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度100〜400℃、圧力0.5〜100MPaで反応させることを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
- アルデヒドは、ブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアセタールの製造方法。
- 高温高圧流体は水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタールの製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198765A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
JP2015189803A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂 |
JP2015196753A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂 |
KR20170015352A (ko) | 2014-06-05 | 2017-02-08 | 덴카 주식회사 | 접착제 조성물과 이를 이용한 부재의 가고정 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04114005A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-15 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールおよびフイルム |
WO2003033548A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer |
-
2009
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04114005A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-15 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアセタールおよびフイルム |
WO2003033548A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014198765A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
JP2015189803A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂 |
JP2015196753A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂 |
KR20170015352A (ko) | 2014-06-05 | 2017-02-08 | 덴카 주식회사 | 접착제 조성물과 이를 이용한 부재의 가고정 방법 |
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