KR101106513B1 - 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지,및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지,및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101106513B1
KR101106513B1 KR1020077002002A KR20077002002A KR101106513B1 KR 101106513 B1 KR101106513 B1 KR 101106513B1 KR 1020077002002 A KR1020077002002 A KR 1020077002002A KR 20077002002 A KR20077002002 A KR 20077002002A KR 101106513 B1 KR101106513 B1 KR 101106513B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polyvinyl alcohol
alcohol resin
polyvinyl
producing
Prior art date
Application number
KR1020077002002A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070053210A (ko
Inventor
도시오 다다
요헤이 니시무라
가츠노리 도요시마
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20070053210A publication Critical patent/KR20070053210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101106513B1 publication Critical patent/KR101106513B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 고체 촉매계라도 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 그 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐부티랄 수지 및 고체 촉매계라도 높은 효율로 에스테르화할 수 있는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법이다.
고체 촉매계, 아세탈화도

Description

폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지, 및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYVINYL ACETAL RESIN, POLYVINYL BUTYRAL RESIN, AND PROCESS FOR PRODUCING ESTERIFIED POLYVINYL ALCOHOL RESIN}
본 발명은, 고체 촉매계라도 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 그 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐부티랄 수지 및 고체 촉매계라도 높은 효율로 에스테르화할 수 있는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐아세탈 수지는, 합판 유리용 중간막, 금속 처리의 워시 프라이머, 각종 도료, 접착제, 수지 가공제 및 세라믹스 바인더 등에 다목적으로 사용되고 있고, 최근에는 전자 재료로 용도가 확대되고 있다. 그 중에서도, 폴리비닐부티랄 수지는, 제막(製膜)성, 투명성, 충격 에너지 흡수성, 유리와의 접착성이 우수하기 때문에, 합판 유리용의 중간막 등에 특히 바람직하게 사용되고 있다.
폴리비닐아세탈 수지는, 통상적으로, 특허 문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리비닐알코올 수지와 알데히드 화합물을 염산 등의 산촉매의 존재 하에서 탈수 축합시켜 제조된다. 또, 특허 문헌 2 에는, 수용액 중 산촉매의 존재 하, 폴리 비닐알코올 수지와 부틸알데히드 화합물을 일정한 교반 동력으로 혼합하는 폴리비닐부티랄 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 산촉매를 사용하는 것이 필수였다. 종래의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조한 폴리비닐아세탈 수지를, 불순물의 존재에 의해 중대한 문제를 일으킬 수 있는 전자 재료 용도 등에 사용하는 경우에는, 산촉매를 중화하는 공정이 필요하고, 나아가서는, 수지 중에 잔존한 산촉매에 유래하는 할로겐물 이온이나, 중화에 사용한 알칼리의 이온 등을 세정하여, 수지 중의 불순물을 제거하는 매우 번잡한 공정이 필요하였다.
이에 대하여, 염산 등의 산촉매를 사용하지 않고 폴리비닐알코올와 알데히드를 반응시키고자 하여도, 겨우 40mol% 정도의 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지밖에 얻을 수 없다. 또, 고온으로 가열하여 아세탈화 반응을 촉진시키고자 하여도, 수지의 주사슬이 절단되는 등의 열화(劣化)가 일어나거나 하여, 얻어지는 수지가 착색되는 경우가 있었다.
그래서, 산촉매를 사용하지 않고, 실용에 제공할 수 있는 70mol% 이상의 아세탈화도의 폴리비닐아세탈 수지를 제조하는 방법이 요구되고 있었다.
에스테르화된 폴리비닐알코올 수지도 넓은 용도를 갖는다. 그러나, 종래의 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 사용하여 고효율로 폴리비닐알코올 수지를 에스테르화하기 위해서는, 아무래도 산촉매를 사용할 필요가 있어, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법의 경우와 동일한 문제점이 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-1853호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-349629호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 고체 촉매계라도 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 그 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐부티랄 수지 및 고체 촉매계라도 높은 효율로 에스테르화할 수 있는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명 1 은, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법이다.
본 발명 2 는, 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법이다.
이하에 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압한다.
상기 폴리비닐알코올 수지로는 특별히 한정되지 않고, 폴리아세트산비닐을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화함으로써 제조된 것 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지로는, 완전 비누화된 것이어도 되지만, 적어도 주사슬의 한 지점에 메소, 라세미 위치에 대하여 2 벌의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지이어도 된다.
또, 상기 폴리비닐알코올 수지로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등의 비닐알코올과, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머의 공중합체도 사용할 수 있다. 나아가, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올 수지도 사용할 수 있다.
상기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물이 바람직하다.
상기 알데히드 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 19 의 직쇄상, 분기상, 고리상의 포화, 불포화 또는 방향족의 알데히드 화합물을 들 수 있다. 이러한 알데히드 화합물로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피오닐알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, tert-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 시클로헥실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 알데히드 화합물은, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
상기 케톤 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 19 의 직쇄상, 분기상, 고리상의 포화, 불포화 또는 방향족의 케톤 화합물을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 케톤 화합물은, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
상기 알데히드 화합물과 케톤 화합물은 병용해도 된다.
상기 폴리비닐알코올 수지 및 카르보닐 화합물은, 매체에 용해 또는 현탁된 상태로 반응에 이용된다.
상기 매체로는 특별히 한정되지 않지만, 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 또는, 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 수지에 대한 카르보닐 화합물의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 배합량의 바람직한 하한은 이론 반응량의 등배 (等倍), 바람직한 상한은 30 배이다. 등배 미만이면, 반응이 진행되지 않아, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도가 불충분해지는 경우가 있고, 30 배를 초과하여 배합하여도, 그 이상은 아세탈화도의 향상에 기여하지 않아 비용 상승으로 연결될 우려가 있다. 보다 바람직한 상한은 12 배이고, 더욱 바람직한 상한은 3 배이다. 카르보닐 화합물의 배합량이 지나치게 많으면, 알데히드 냄새가 남는 경우가 있다. 수지의 용도 및 구하는 아세탈화도에 따라 다르기도 하지만, 등배의 배합이라도 거의 전체 카르보닐 화합물을 반응시킬 수 있는 것도 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법의 특징이다.
상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액은, 수소 이온 농도의 바람직한 하한이 10-6M, 바람직한 상한이 10-3M 이다. 10-6M 미만이면, 반응이 진행되기 어려워, 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10-3M 을 초과하면, 반응이 불균일해져, 분자간이 가교된 폴리비닐아세탈 수지가 생성되는 경우가 있다.
본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압한다.
상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 혹은 현탁액 자체 또는 그 함유 성분을 사용하여 가압하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 오토클레이브 등의 내압 용기 중의 상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액에 대하여, 펌프 등을 사용하여 소기의 압력에 달할 때까지 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 혹은 현탁액 자체 또는 그 함유 성분을 보내는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 혹은 현탁액 자체 또는 그 함유 성분으로는, 용액 또는 현탁액 자체 외에, 그 용매, 매체, 원료가 되는 카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 용매 이외의, 질소, 산소, 질소 산화물, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 물 및 공기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것도 바람직하다.
또, 이 경우, 적당한 압력에 도달할 때까지 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액 등을 보낸 후, 내압 용기를 가열함으로써 소기의 압력에까지 도달시켜도 된다.
상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 경우의 압력으로는 특별히 한정되지 않지만, 0.5MPa 이상인 것이 바람직하다. 0.5MPa 미만이면, 반응이 진행되기 어려워, 충분한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 4MPa 이상이다.
본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 있어서는, 0 ∼ 250℃ 에서 상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것이 바람직하다. 0℃ 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지지 않는 경우가 있고, 250 도를 초과하면, 주사슬의 절단이 일어나는 등, 수지가 열화되어 착색되거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 150℃, 더욱 바람직한 상한은 120℃ 이다.
본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 고체 촉매의 존재 하에서 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압한다. 이러한 고체 촉매를 사용하면, 매우 용이하게 얻어진 폴리비닐아세탈 수지와 촉매를 분리할 수 있어, 산을 중화하거나, 얻어진 수지를 세정하는 번잡한 조작이 필요 없다.
종래의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 통상적인 산촉매 대신에 고체 촉매를 사용해도 충분한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수는 없었다. 본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 고체 촉매의 존재 하에서 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압함으로써, 통상적인 산촉매 대신에 고체 촉매를 사용해도 충분한 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지는 것을 발견하였다.
폴리비닐알코올 수지를 카르보닐 화합물에 의해 아세탈화하는 경우, 아세탈화 반응의 진행에 수반하여, 수지가 불용화, 불균질화되어 석출된다. 이와 같이 석출된 수지에서는, 아세탈화 반응해야 할 수산기가 수지의 내부에 갇히기 때문에, 그 이상은 카르보닐 화합물과 반응할 수 없게 되어, 상압 반응에서는 40mol% 정도의 아세탈화도까지밖에 달성할 수 없다. 그러나, 가압함으로써, 석출된 수지의 내부에까지 카르보닐 화합물이 침입할 수 있게 되기 때문에, 상압에서는 달성할 수 없었던 높은 아세탈화도를 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 가열에 의해 수지는 연화되기 때문에, 가압시에 가열하면 가압에 의한 카르보닐 화합물의 수지에 대한 침윤이 촉진되어, 보다 높은 아세탈화도의 폴리비닐아세탈 수지가 얻어진다.
상기 고체 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산성 실리카, 산성 알루미나, 산성 지르코니아, 제올라이트 ; 카르복실기, 술폰산기가 도입된 산성 이온 수지 ; 카르복실기가 도입된 산성 수지 등을 들 수 있다.
상기 산성 이온 교환 수지로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 스티렌계, (메트)아크릴계 또는 스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 이온 교환 수지는, 재생이 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 고체 촉매의 존재 하에서 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 내압 용기 중에서 반응시키는 배치 (batch) 방식에 따른 경우에는, 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 화합물 및 고체 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 내압 용기 중에서 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가압된 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 반응 장치 내에서 연속적으로 혼합하는 플로우 방식에 따른 경우에는, 가압된 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물의 혼합물, 또는, 가압된 카르보닐 화합물을, 고체 촉매를 채운 칼럼 중에 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 플로우 방식에 의해 제조하는 경우에 있어서, 고체 촉매를 채운 칼럼의 설치 위치로는, 혼합 전의 카르보닐 화합물의 유로(流路), 또는, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물의 혼합물의 유로를 생각할 수 있지만, 혼합물을 가열하기 전이 바람직하다. 가열에 의해 단숨에 반응이 진행되어 폴리비닐아세탈 수지가 생성된 경우, 생성된 폴리비닐아세탈 수지가 칼럼 중의 고체 촉매 상에 석출되어 회수가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 고체 촉매를 사용하여 반응시켜도, 70mol% 이상의 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도라도, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 주사슬의 절단 등이라는 수지의 열화가 일어나기 어려워, 원료에 사용한 폴리비닐알코올 수지의 중합도에 가까운 중합도의 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈의 제조 방법에 의해 제조한 폴리비닐부티랄 수지로서, 부티랄화도가 70mol% 이상인 폴리비닐부티랄 수지도 또한, 본 발명의 하나이다.
부티랄화도가 70mol% 미만이면, 유기 용매에 대한 용해성이 악화되기 때문에, 전자 재료 용도에서는 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 바람직하게는 75mol% 이상, 보다 바람직하게는 80mol% 이상이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 원료가 되는 폴리알코올 수지의 2 개의 수산기를 아세탈화하여 형성되어 있기 때문에, 본 명세서에 있어서는, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법에 의해 아세탈화도 (mol%) 를 산출하였다.
본 발명 2 의 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압한다.
본 발명 2 의 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐알코올 수지, 고체 촉매에 대해서는, 본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 방법 등에 대해서는, 본 발명 1 의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 19 의 직쇄상, 분기상, 고리상의 포화, 불포화 또는 방향족의 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 이러한 카르복실산 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 트리메틸아세트산, 발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 시클로헥산카르복실산 및 이들의 무수물, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들의 카르복실산 화합물은, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
본 발명 2 의 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에서는, 고체 촉매를 사용하여 반응시켜도, 높은 효율로 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명 2 의 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도라도, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 주사슬의 절단 등이라는 수지의 열화가 일어나기 어려워, 원료에 사용한 폴리비닐알코올 수지의 중합도에 가까운 중합도가 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고체 촉매계라도 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 그 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐부티랄 수지 및 고체 촉매계라도 높은 효율로 에스테르화할 수 있는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
비누화도 99%, 중합도 500 의 폴리비닐알코올 수지의 10 중량% 수용액 44g 에 대하여 순도 99% 의 n-부틸알데히드를 11g, 폴리스티렌술폰산계 고체 촉매 (올가노사 제조, 암버리스트 15JWET) 5.5g 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합 용액의 수소 이온 농도를 측정한 결과 104M 이었다.
얻어진 혼합 용액을 오토클레이브 장치 (내압 유리사 제조) 에 넣고, 압력 펌프를 사용하여 오토클레이브 장치 내가 8MPa 가 될 때까지 질소 가스를 보내면 서, 히터로 오토클레이브 장치를 100℃ 까지 가열하였다. 30 분간 가열한 후, 80℃ 까지 냉각을 행하고, 개압(開壓) 후에 스파텔을 사용하여 폴리비닐부티랄 수지를 회수하였다.
얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 물에 대한 침전을 3 회 행하고나서 충분히 건조시킨 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 재용해시켜, 1H-NMR 측정에 의해 부티랄화도를 측정한 결과, 부티랄화도는 88mol% 이었다.
또, 얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 0.2 중량% 의 용액을 조제하였다. 겔 투과형 크로마토그래피 (시마즈 제작소사 제조, LC-10AT) 를 사용하여, 1mL/min 의 유량으로 측정을 행하고, 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 구하였다. 얻어진 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량과 1H-NMR 측정에 의해 구한 부티랄화도로부터, 얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 중합도를 계산한 결과 500 이었다.
(비교예 1)
비누화도 99%, 중합도 500 의 폴리비닐알코올 수지의 10 중량% 수용액 44g 에 대하여 순도 99% 의 n-부틸알데히드를 11g, 폴리스티렌술폰산계 고체 촉매 (올가노사 제조, 암버리스트 15JWET) 5.5g 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합 용액의 수소 이온 농도를 측정한 결과 10-4M 이었다.
얻어진 혼합 용액을, 삼구 플라스크에 넣은 후, 환류를 행하면서 100℃, 180 분간 반응시키고, 스파텔을 사용하여 얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 회수하였다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 물에 대한 침전을 3 회 행하고 나서 충분히 건조시킨 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 재용해시켜, 1H-NMR 측정에 의해 부티랄화도를 측정한 결과, 부티랄화도는 50mol% 이었다.
(실시예 2)
비누화도 99%, 중합도 500 의 폴리비닐알코올 수지의 10 중량% 수용액 44g 에 대하여 순도 99% 의 n-부탄산을 11g, 폴리스티렌술폰산계 고체 촉매 (올가노사 제조, 암버리스트 15JWET) 5.5g 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다.
얻어진 혼합 용액을 오토클레이브 장치 (내압 유리사 제조) 에 넣고, 압력 펌프를 사용하여 오토클레이브 장치 내가 8MPa 가 될 때까지 질소 가스를 보내면서, 히터로 오토클레이브 장치를 100℃ 까지 가열하였다. 30 분간 가열한 후, 80℃ 까지 냉각을 행하고, 개압 후에 스파텔을 사용하여 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 회수하였다.
얻어진 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 물에 대한 침전을 3 회 행하고 나서 충분히 건조시킨 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 재용해시켜, 1H-NMR 측정에 의해 에스테르화도를 측정한 결과, 에스테르화도는 10mol% 이었다.
또, 얻어진 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 테트라히드로푸란에 용해시 키고, 0.2 중량% 의 용액을 조제하였다. 겔 투과형 크로마토그래피 (시마즈 제작소사 제조, LC-10AT) 를 사용하여, 1mL/min 의 유량으로 측정을 행하고, 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 구하였다. 얻어진 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량과 1H-NMR 측정에 의해 구한 에스테르화도로부터, 얻어진 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 중합도를 계산한 결과 500 이었다.
(비교예 2)
비누화도 99%, 중합도 500 의 폴리비닐알코올의 10 중량% 수용액 44g 에 대하여 순도 99% 의 n-부탄산을 11g, 폴리스티렌술폰산계 고체 촉매 (올가노사 제조, 암버리스트 15JWET) 5.5g 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다.
얻어진 혼합 용액을, 삼구 플라스크에 넣은 후, 환류를 행하면서 100℃, 180 분간 반응시키고, 스파텔을 사용하여 얻어진 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 회수하였다.
얻어진 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 물에 대한 침전을 3 회 행하고 나서 충분히 건조시킨 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 재용해시켜, 1H-NMR 측정에 의해 에스테르화도를 측정한 결과, 에스테르화도는 0.2mol% 이었다.
본 발명에 의하면, 고체 촉매계라도 높은 아세탈화도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 그 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리비닐부티랄 수지 및 고체 촉매계라도 높은 효율로 에스테르화할 수 있는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법으로서,
    상기 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액의 수소 이온 농도가 10-6 ∼ 10-3M 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 혹은 현탁액을 사용하여, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소, 산소, 질소 산화물, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 물 및 공기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여, 폴리비닐알코올 수지와 카르보닐 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보닐 화합물은, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 또는 알데히드 화합물 및 케톤 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 ∼ 250℃ 에서 가압하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보닐 화합물은, 부틸알데히드인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법.
  8. 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 고체 촉매의 존재 하에서 가압하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법으로서,
    상기 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액의 수소 이온 농도가 10-6 ∼ 10-3M 인 것을 특징으로 하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 혹은 현탁액을 사용하여, 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것을 특징으로 하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    질소, 산소, 질소 산화물, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 물 및 공기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여, 폴리비닐알코올 수지와 카르복실산 화합물을 함유하는 용액 또는 현탁액을 가압하는 것을 특징으로 하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
  11. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 ∼ 250℃ 에서 가압하는 것을 특징으로 하는 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법.
KR1020077002002A 2004-08-04 2004-08-04 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지,및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법 KR101106513B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/011176 WO2006013627A1 (ja) 2004-08-04 2004-08-04 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、ポリビニルブチラール樹脂、及び、エステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070053210A KR20070053210A (ko) 2007-05-23
KR101106513B1 true KR101106513B1 (ko) 2012-01-20

Family

ID=35786928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077002002A KR101106513B1 (ko) 2004-08-04 2004-08-04 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지,및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7674854B2 (ko)
EP (1) EP1775311B1 (ko)
KR (1) KR101106513B1 (ko)
CN (1) CN100575368C (ko)
ES (1) ES2687431T3 (ko)
WO (1) WO2006013627A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235592B2 (en) * 2004-10-12 2007-06-26 Zimmer Gmbh PVA hydrogel
US8017139B2 (en) 2005-02-23 2011-09-13 Zimmer Technology, Inc. Blend hydrogels and methods of making
US20090036636A1 (en) * 2005-08-09 2009-02-05 Kuraray Co., Ltd. Method for producing polyvinyl acetal resin
US20070098799A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Zimmer, Inc. Mineralized Hydrogels and Methods of Making and Using Hydrogels
AU2006321809A1 (en) 2005-12-07 2007-06-14 Zimmer, Inc. Methods of bonding or modifying hydrogels using irradiation
US20070141108A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Zimmer, Inc. Fiber-reinforced water-swellable articles
JP2007177244A (ja) * 2005-12-22 2007-07-12 Zimmer Inc ペルフルオロシクロブタン架橋ハイドロゲル
US8110242B2 (en) * 2006-03-24 2012-02-07 Zimmer, Inc. Methods of preparing hydrogel coatings
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EP2138531B1 (en) * 2007-04-11 2014-10-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for production of crosslinked polyvinyl acetal resin, and crosslinked polyvinyl acetal resin
US7731988B2 (en) 2007-08-03 2010-06-08 Zimmer, Inc. Multi-polymer hydrogels
US20090043398A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Zimmer, Inc. Method of producing gradient articles by centrifugation molding or casting
US8062739B2 (en) * 2007-08-31 2011-11-22 Zimmer, Inc. Hydrogels with gradient
US7947784B2 (en) * 2007-11-16 2011-05-24 Zimmer, Inc. Reactive compounding of hydrogels
US8034362B2 (en) * 2008-01-04 2011-10-11 Zimmer, Inc. Chemical composition of hydrogels for use as articulating surfaces
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
FR2939234A1 (fr) * 2008-12-03 2010-06-04 Nexans Composition reticulable pour cable d'energie a moyenne et haute tension
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
CN102115507B (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 怀集县集美新材料有限公司 一种pvb树脂粉及其环保半连续型合成方法和应用
CN102504457A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 陈庆江 抗氧型聚乙烯醇缩丁醛pvb树脂及其制备方法
CN102702398B (zh) * 2012-06-15 2014-02-19 浙江普利金塑胶有限责任公司 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
US8709194B1 (en) 2013-02-25 2014-04-29 Eastman Kodak Company Assembling an electrode device
US9017927B2 (en) 2013-02-25 2015-04-28 Eastman Kodak Company Patterning of transparent conductive coatings
JP6134186B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
CN103834131A (zh) * 2013-12-15 2014-06-04 浙江三赢医疗器械有限公司 高吸水聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用
KR101668586B1 (ko) * 2014-03-20 2016-10-21 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 페이스트
EP3438072B1 (en) 2016-03-31 2020-08-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film for laminated glass, and laminated glass
CN108641020A (zh) * 2018-04-09 2018-10-12 营口天元高分子树脂有限公司 一种低酸值抗降解的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法
CN109134713B (zh) * 2018-08-15 2021-02-23 吉林吉诺树脂科技有限公司 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN110590979B (zh) * 2019-10-10 2022-02-01 杭州师范大学 一种具有高缩醛率的pvb树脂粉的制备方法
CN115073633B (zh) * 2021-08-31 2024-07-09 乐凯光电材料有限公司 一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法
CN114085414B (zh) * 2021-11-30 2022-11-01 广东工业大学 一种负载水凝胶的聚酰亚胺生物活性材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040053168A (ko) * 2001-10-16 2004-06-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의제조 장치 및 변성 고분자 화합물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2265255A (en) * 1939-03-08 1941-12-09 Du Pont Process for preparing polyvinyl acetal and ketal resins
JPS5857406A (ja) * 1981-09-29 1983-04-05 Sekisui Chem Co Ltd 自着性が改善されたポリビニルブチラ−ルの製造方法
US4539369A (en) 1983-08-31 1985-09-03 Conoco Inc. Process for producing poly (vinyl acetals)
JPS6079011A (ja) 1983-08-31 1985-05-04 コノコ・インコ−ポレ−テツド ポリビニルアセタ−ルの製造方法
JPH061853A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアルコール水溶液を得る方法及びポリビニルアセタール樹脂の製造方法
US5594069A (en) * 1992-12-04 1997-01-14 Monsanto Company Process for producing mixed poly(vinyl acetal)s
JP3162076B2 (ja) 1992-12-04 2001-04-25 ソリユテイア・インコーポレイテツド 混合ポリ（ビニルアセタール）の製造方法
AU685789B2 (en) * 1993-03-15 1998-01-29 Merck & Co., Inc. Cloned human alphaic adrenergic receptor
JPH08325518A (ja) 1995-05-30 1996-12-10 Sekisui Chem Co Ltd 水分散系離型剤組成物及びその製造方法
JP3561061B2 (ja) * 1995-12-11 2004-09-02 東洋合成工業株式会社 ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法
DE19617893C1 (de) * 1996-05-04 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen und -ketalen
JPH1149871A (ja) 1997-08-01 1999-02-23 Kuraray Co Ltd 膜の製造方法
JP3933305B2 (ja) 1998-06-05 2007-06-20 電気化学工業株式会社 ポリビニルブチラール樹脂の製造方法
WO2000003303A1 (fr) 1998-07-10 2000-01-20 Clariant International Ltd. Composition pour film empechant la reflexion de fond et nouveau colorant polymere utilise dans celle-ci
US6383647B1 (en) * 1998-09-30 2002-05-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass and laminated glass
DE10122613C1 (de) * 2001-04-11 2002-09-05 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
JP4231339B2 (ja) 2003-06-13 2009-02-25 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、ポリビニルブチラール、及び、エステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040053168A (ko) * 2001-10-16 2004-06-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의제조 장치 및 변성 고분자 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
EP1775311A4 (en) 2008-03-12
CN100575368C (zh) 2009-12-30
WO2006013627A1 (ja) 2006-02-09
ES2687431T3 (es) 2018-10-25
EP1775311B1 (en) 2018-09-05
CN1993387A (zh) 2007-07-04
EP1775311A1 (en) 2007-04-18
US20070293651A1 (en) 2007-12-20
US7674854B2 (en) 2010-03-09
KR20070053210A (ko) 2007-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101106513B1 (ko) 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법, 폴리비닐부티랄 수지,및 에스테르화된 폴리비닐알코올 수지의 제조 방법
JP5054526B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP5060496B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
US7528192B2 (en) Crosslinked polyvinyl acetals
JP5199791B2 (ja) 合わせガラス用中間膜
JP4354911B2 (ja) 架橋ポリビニルアセタール
JP4236581B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
KR101818797B1 (ko) 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체 및 조성물
KR20140012107A (ko) 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체 및 이를 함유하는 조성물
JP4794121B2 (ja) インキまたは塗料用バインダー
JP4231339B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、ポリビニルブチラール、及び、エステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法
JP5466566B2 (ja) ビニルアセタール樹脂の製造方法
RU2086566C1 (ru) Модифицированный поливинилбутираль и способ его получения
JP4206379B2 (ja) ポリビニルアセタールを製造するための方法
JP2005002285A (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及びポリビニルブチラール樹脂
JP2008504414A (ja) ポリビニルアセタールの製造方法
JP2011219670A (ja) ビニルアセタール樹脂の製造方法
JP2011102341A (ja) ポリビニルアセタールの製造方法
JP4746290B2 (ja) 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法
JP2012241043A (ja) 変性ポリビニルアセタール樹脂、及び、複合樹脂組成物
JP2010254865A (ja) ポリビニルアセタールの製造方法
JP5956816B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法
JP6947540B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び合わせガラス用中間膜
JP6134186B2 (ja) ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP2011102342A (ja) ポリビニルアセタールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191219

Year of fee payment: 9