DE10122613C1

DE10122613C1 - Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung

Info

Publication number: DE10122613C1
Application number: DE10122613A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dahlmann; Michael Feustel; Frank Holtrup; Marc Jestel; Robert W Fuss; Bernd Papenfuhs; Martin Steuer
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2021-05-11

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 g/mol, enthaltend DOLLAR A a) zwischen 1 und 99 Mol-% Struktureinheiten der Formel (1) DOLLAR F1 b) zwischen 0 und 99 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (2) DOLLAR F2 und DOLLAR A c) zwischen 1 und 86 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (3) DOLLAR F3 worin R·1· C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, R·2· und R·3· unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl oder C¶6¶- bis C¶12¶-Aryl, wobei diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, und R·4· Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% als Gashydratinhibitoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymer-Additiven sowie diese enthaltende Mittel und ein Verfahren zur Inhibierung von Keimbildung, Wachstum und/oder Agglomeration von Gashydraten, indem einem zur Hydratbildung neigenden, aus Wasser, Gas und ggf. Kondensat bestehenden Mehrphasengemisch oder einer zur Gashydratbildung neigenden Bohrspülflüssigkeit eine wirksame Menge eines Inhibitors zugegeben wird, der modifizierte Polyvinylalkohole enthält.

Gashydrate sind kristalline Einschlussverbindungen von Gasmolekülen in Wasser, die sich unter bestimmten Temperatur- und Druckverhältnissen (niedrige Temperatur und hoher Druck) bilden. Hierbei bilden die Wassermoleküle Käfigstrukturen um die entsprechenden Gasmoleküle aus. Das aus den Wassermolekülen gebildete Gittergerüst ist thermodynamisch instabil und wird erst durch die Einbindung von Gastmolekülen stabilisiert. Diese eisähnlichen Verbindungen können in Abhängigkeit von Druck und Gaszusammensetzung auch über den Gefrierpunkt von Wasser (bis über 25°C) hinaus existieren.

In der Erdöl- und Erdgasindustrie sind insbesondere die Gashydrate von großer Bedeutung, die sich aus Wasser und den Erdgasbestandteilen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bilden. Insbesondere in der heutigen Erdgasförderung stellt die Existenz dieser Gashydrate ein großes Problem dar, besonders dann, wenn Nassgas oder Mehrphasengemische aus Wasser, Gas und Alkangemischen unter hohem Druck niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Hier führt die Bildung der Gashydrate aufgrund ihrer Unlöslichkeit und kristallinen Struktur zur Blockierung verschiedenster Fördereinrichtungen, wie Pipelines, Ventilen oder Produktionseinrichtungen, in denen über längere Strecken bei niedrigeren Temperaturen Nassgas oder Mehrphasengemische transportiert werden, wie dies speziell in kälteren Regionen der Erde oder auf dem Meeresboden vorkommt.

Außerdem kann die Gashydratbildung auch beim Bohrvorgang zur Erschließung neuer Gas- oder Erdöllagerstätten bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen zu Problemen führen, indem sich in den Bohrspülflüssigkeiten Gashydrate bilden.

Um solche Probleme zu vermeiden, kann die Gashydratbildung in Gaspipelines, beim Transport von Mehrphasengemischen oder in Bohrspülflüssigkeiten durch Einsatz von größeren Mengen (mehr als 10 Gew.-% bezüglich des Gewichts der Wasserphase) niederen Alkoholen, wie Methanol, Glykol, oder Diethylenglykol unterdrückt werden. Der Zusatz dieser Additive bewirkt, dass die thermodynamische Grenze der Gashydratbildung zu niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken hin verlagert wird (thermodynamische Inhibierung). Durch den Zusatz dieser thermodynamischen Inhibitoren werden allerdings größere Sicherheitsprobleme (Flammpunkt und Toxizität der Alkohole), logistische Probleme (große Lagertanks, Recycling dieser Lösungsmittel) und dementsprechend hohe Kosten, speziell in der offshore-Förderung, verursacht.

Heute versucht man deshalb, thermodynamische Inhibitoren zu ersetzen, indem man bei Temperatur- und Druckbereichen, in denen sich Gashydrate bilden können, Additive in Mengen < 2% zusetzt, die die Gashydratbildung entweder zeitlich hinauszögern (kinetische Inhibitoren) oder die Gashydratagglomerate klein und damit pumpbar halten, so dass diese durch die Pipeline transportiert werden können (sog. Agglomerat-Inhibitoren oder Anti-Agglomerates). Die dabei eingesetzten Inhibitoren behindern entweder die Keimbildung und/oder das Wachstum der Gashydratpartikel, oder modifizieren das Hydratwachstum derart, dass kleinere Hydratpartikel resultieren.

Als Gashydratinhibitoren wurden in der Patentliteratur neben den bekannten thermodynamischen Inhibitoren eine Vielzahl monomerer als auch polymerer Substanzklassen beschrieben, die kinetische Inhibitoren oder Agglomeratinhibitoren darstellen. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Polymere mit Kohlenstoff- Backbone, die in den Seitengruppen sowohl cyclische (Pyrrolidon- oder Caprolactamreste) als auch acyclische Amidstrukturen enthalten.

So wird in WO-94/12761 ein Verfahren zur kinetischen Inhibierung der Gashydratbildung durch die Verwendung von Polyvinyllactamen mit einem Molekulargewicht von M_W < 40.000 D, und in WO-93/25798 wird ein solches Verfahren unter Verwendung von Polymeren und/oder Copolymeren des Vinylpyrrolidons mit einem Molekulargewicht von M_W < 5.000 bis 40.000 D offenbart.

EP-A-0 896 123 offenbart Gashydratinhibitoren, die Copolymere aus alkoxylierter (Meth)Acrylsäure ohne Alkyl-Endkappe und cyclischen N-Vinylverbindungen enthalten können.

EP-A-1 048 892 beschreibt die Verwendung von Additiven zur Fließverbesserung von wasserhaltigem Petroleum, wobei dieses Polyvinylalkohol oder teilverseiftes Polyvinylacetat als Keimbildner für Gashydrate in Verbindung mit geeigneten Dispergatoren enthalten kann.

Die beschriebenen Additive besitzen nur eingeschränkte Wirksamkeit als kinetische Gashydratinhibitoren und/oder Anti-Agglomerates, müssen mit Co-Additiven verwendet werden, oder sind nicht in ausreichender Menge oder nur zu hohen Preisen erhältlich.

Um Gashydratinhibitoren auch bei stärkerer Unterkühlung als zur Zeit möglich, d. h. weiter innerhalb der Hydratregion einsetzen zu können, bedarf es einer weiteren Wirkungssteigerung im Vergleich zu den Hydratinhibitoren des Standes der Technik. Zusätzlich sind in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit und Toxizität verbesserte Produkte erwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, verbesserte Additive zu finden, die sowohl die Bildung von Gashydraten verlangsamen (kinetische Inhibitoren) als auch Gashydratagglomerate klein und pumpbar halten (Anti-Agglomerates), um so ein breites Anwendungsspektrum mit hohem Wirkpotential zu gewährleisten. Des weiteren sollten die derzeit verwendeten thermodynamischen Inhibitoren (Methanol und Glykole), die beträchtliche Sicherheitsprobleme und Logistikprobleme verursachen, ersetzt werden können. Ferner soll ein Co-Additiv nicht zwingend erforderlich sein.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich sowohl wasserlösliche als auch öllösliche modifizierte Polyvinylalkohole als Gashydratinhibitoren. Diese Polymere können je nach Struktur sowohl die Keimbildung und das Wachstum von Gashydraten verzögern (kinetische Gashydratinhibitoren) als auch die Agglomeration von Gashydraten unterdrücken (Agglomerat-Inhibitoren).

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000 g/mol, enthaltend

a) zwischen 1 und 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
b) zwischen 0 und 99 mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (2)
und
c) zwischen 1 und 86 mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (3)

worin R¹

C₁

-C₆

-Alkyl, R²

und R³

unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, C₁

- bis C₁₀

-Alkyl oder C₆

- bis C₁₂

-Aryl, wobei diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, und R⁴

Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% als Gashydratinhibitoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel (Additiv) zur Verhinderung der Bildung von Gashydraten, enthaltend Polymere wie vorstehend definiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten, indem einer mit einer gasförmigen, flüssigen oder festen organischen Phase in Verbindung stehenden wässrigen Phase, in der die Gashydratbildung verhindert werden soll, Polymere wie vorstehend definiert zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Struktureinheiten der Formel 2 von Vinylacetat oder Vinylpropionat ab. R⁴ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Bevorzugt ist ein Gehalt an Struktureinheiten der Formel 2 zwischen 1 und 25, insbesondere 2 bis 12 mol-%.

Die Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formeln (1) und (2) sind nach literaturbekannten Verfahren durch radikalische Polymerisation von Vinylestern und anschließender, iterativer Hydrolyse darstellbar.

Die bevorzugten Mengen an Struktureinheiten der Formel 1 liegen bei 2 bis 98, insbesondere 17 bis 83 mol-%. Die Struktureinheiten der Formel 3 liegen vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20, insbesondere 3 bis 15 mol-% vor, wenn die Verwendung als kinetischer Inhibitor beabsichtigt ist. Sie liegen vorzugsweise in Mengen von 25 bis 80, insbesondere 30 bis 60 mol-% vor, wenn die Verwendung als Anti-Agglomerat beabsichtigt ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ergeben die Struktureinheiten der Formeln 1, 2 und 3 zusammen 100 mol-%.

R² und R³ können geradkettig oder verzweigt sein. R² und R³ enthalten vorzugsweise zusammen mindestens 1, insbesondere mindestens 2 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt bedeutet einer der Reste R² und R³ Wasserstoff und der andere Methyl, Ethyl oder Propyl.

Die Struktureinheiten der Formel 3 leiten sich in einer bevorzugten Ausführungsform von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon oder Ethylhexylketon ab.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Struktureinheiten der Formel 3 von reduzierenden Zuckern oder Aminozuckern ab.

Bedeuten R² oder R³ COOH, so liegt dem vorzugsweise die Glyoxylsäure zugrunde, d. h. einer der Reste R² oder R³ steht für COOH und der andere für H.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R⁴ Wasserstoff.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Vinylester in alkoholischer oder wässriger Lösung unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters. Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole.

Der Anteil an nicht hydrolysierten Struktureinheiten der Formel 2 wird durch Variation von Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit eingestellt.

Die Einführung von Struktureinheiten der Formel 3 erfolgt durch Acetalisierung von Struktureinheiten der Formel 1 mit Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart saurer Katalysatoren. Die Acetalisierung lässt sich ausgehend von Ketonen oder Aldehyden, cyclischen Trimeren von Aldehyden, oligomeren Aldehyden oder Acetalen von Aldehyden durchführen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 160.000 g/mol, insbesondere 2000 bis 50.000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen Polymere mit syndiotaktischem, isotaktischem und/oder ataktischem Kettenaufbau. Sie können als Random- oder Blockpolymere vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere neben den Struktureinheiten a), b), und c) noch eine oder mehrere weitere Struktureinheit(en) d). Solche Struktureinheiten sind aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Stickstoffatome oder Schwefelatome enthalten können, abgeleitet. Diese Struktureinheiten können 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 3 bis 15 mol-% des Polymeren ausmachen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ergeben die Struktureinheiten der Formeln 1, 2 und 3 zusammen mit den Struktureinheiten d) 100 mol-%.

Die Struktureinheiten d) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen,
- (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure,
- (Meth)Acrylsäureamiden mit gegebenenfalls sulfonierten N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 6 C-Atomen,
- Vinylglykolether sowie
- Ethylensulfonsäure.

Bei den Olefinen handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit einer endständigen Doppelbindung, weiterhin vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Ein bevorzugtes (Meth)Acrylsäureamid ist Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS).

Vinylglykolether entsprechen der Formel 4

worin x für eine Zahl von 1 bis 100, A für C₂- bis C₄-Alkylen und R⁴ für H oder C₁- bis C₆-Alkyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei A um eine Ethylengruppe und bei R³ um Wasserstoff.

Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man dem zur Hydratbildung neigenden System soviel des erfindungsgemäßen Gashydratinhibitors zusetzen, dass man unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen eine ausreichende Inhibierung erhält. Die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase), entsprechend 100-20.000 ppm, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren in Mischung mit anderen Gashydratinhibitoren verwendet, so beträgt die Konzentration der Mischung 0,01 bis 2 bzw. 0,02 bis 1 Gew.-% in der wässrigen Phase.

Die Polymere werden vorzugsweise zur Anwendung als Gashydratinhibitoren in alkoholischen Lösungsmitteln wie wasserlösliche Monoalkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, sowie oxethylierten Monoalkoholen, wie Butylglykol, Isobutylglykol, Butyldiglykol und Polyglykole gelöst.

Beispiele Herstellung der Polymere Polymer 1

1440 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 360 und einem Hydrolysegrad von 87 mol-% wurden in 5760 ml Wasser gelöst, wodurch eine 20%ige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 95 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (ca. 22°C) wurde mit 20%iger Salzsäure ein pH von 1 eingestellt (Verbrauch HCl ~ 262 ml.) Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt.

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 19,8%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 2,9 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 8,1 mPas.

Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässerigen Lösungen lagen bei ca. 32°C, die Fällungspunkte bei ca. 35°C.

Polymer 2

1200 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 630 und einem Hydrolysegrad von 96 mol-% und 24,5 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einem Hydrolysegrad von 96 mol-% wurden in 5976 ml Wasser gelöst. Es wurde eine 17%ige Polyvinylalkohollösung erhalten. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden innerhalb von 15 Minuten 137 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wurde mit 18%iger Salzsäure ein pH von 1 eingestellt (Verbrauch HCl ~ 140 ml). Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde 150 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH- Wert eingestellt (Verbrauch ca. 300 ml Lauge).

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 17,5%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 4,5 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 19,8 mPas.

Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässrigen Lösungen lagen bei ca. 34°C, die Fällungspunkte bei ca. 41°C.

Polymer 3

15000 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 600 und einem Hydrolysegrad von 97 mol-% wurden in 60000 ml Wasser gelöst, wodurch eine 20%ige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 1674 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 30 Minuten gerührt. Dabei wurde auf Raumtemperatur abgekühlt (ca. 22°C) und anschließend mit einer 20 %igen Salzsäure auf pH 1 eingestellt (Verbrauch HCl ~ 1600 ml). Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt (Verbrauch: ca. 4000 ml).

Die derart erhaltene Produktlösung hatte eine Feststoffgehalt von 21%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 5,1 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 22,6 mPas.

Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässerigen Lösungen lagen bei ca. 32°C, die Fällungspunkte bei ca. 44°C.

Zwecks Konservierung wurden 15 g Mergal K9N zugegeben.

Polymer 4

1080 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 270 und einem Hydrolysegrad von 84 mol-% wurden in 6120 ml Wasser gelöst, wodurch eine 15%ige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 63 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Auf Raumtemperatur abgekühlt (ca. 22°C) wurde mit einer 20%igen Salzsäure auf pH 1 eingestellt (Verbrauch HCl ~ 190 ml). Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt (Verbrauch: ca. 440 ml).

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 16,5%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 2,7 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 7,3 mPas. Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässrigen Lösungen lagen bei ca. 30°C, die Fällungspunkte bei ca. 33°C.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 5

1080 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 270 und einem Hydrolysegrad von 84 mol-% wurden in 6120 ml Wasser gelöst, wodurch eine 15%ige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 90 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Auf 0 bis 1°C abgekühlt wurden 227 ml einer 20%igen Salzsäure innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei 0 bis 1°C durchgeführt. Nach Dosierende wurde 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend innerhalb von 120 Minuten unter ständigem Rühren auf 30°C erwärmt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt (Verbrauch: ca. 670 ml).

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,25%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 2,7 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 7,9 mPas. Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässerigen Lösungen lagen bei ca. 21°C, die Fällungspunkte bei ca. 23°C.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 6

900 g eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einer Ausgangsviskosität von 14 mPas und einem Hydrolysegrad von 95 mol-% wurden in 6300 ml Wasser gelöst, wodurch eine 12,5%ige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Nach Abkühlen auf ca. 20°C wurden 20 g Acetaldehyd und 32 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Bei Umgebungstemperatur wurden 230 ml einer 20%igen Salzsäure zudosiert, um einen pH von 1 zu erzielen. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach Dosierende wurde 120 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt (Verbrauch: ca. 520 ml).

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 12,7%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 9,9 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 65,6 mPas. Die Produktlösung wies weder einen Trübungs- noch einen Fällungspunkt auf.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 7

576 g eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einem Hydrolysegrad von 97 mol-% wurden in 6624 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf ca. 20°C wurden 8,7 g Paraldehyd, 32,1 g Butyraldehyd und 10 g Glyoxylsäure in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf 5°C wurde mittels 20%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei 5°C durchgeführt. Diese Temperatur wurde 120 Minuten gehalten und anschließend innerhalb von 120 Minuten auf 40°C erwärmt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde danach ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt.

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 8,6%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen wässrigen Lösung 9,5 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 60,6 mPas.

Die Produktlösung wies weder einen Trübungs- noch einen Fällungspunkt auf.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 8

600 g eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einem Hydrolysegrad von 97 mol-% wurden in 5400 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 65 g Butyraldehyd und 10 g Benzaldehyd-2-Natriumsulfonat in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mittels 20%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt.

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 11,1%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 8%igen wässrigen Lösung 77 mPas. Die Produktlösung wies einen Trübungspunkt von ca. 35°C und einen Fällungspunkt von ca. 40°C auf.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 9

600 g eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einem Hydrolysegrad von 97 mol-% wurden in 5400 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 65 g Butyraldehyd und 10 g 4-Hydroxybenzaldehyd diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mittels 20%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt.

Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 11,1%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 8%igen wässrigen Lösung 75 mPas. Die Produktlösung wies einen Trübungspunkt von ca. 33°C und einen Fällungspunkt von ca. 42°C auf.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 10

1080 g eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 3100 und einem Hydrolysegrad von 88 mol-% wurden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 56 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mittels 20%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 15%. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 betrug bei einer 4%igen Lösung 21,2 mPas und bei einer 8%igen wässrigen Lösung 275 mPas.

Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässrigen Lösungen liegen bei ca. 38°C, die Fällungspunkte bei ca. 45°C.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 11

1440 g eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 630 und einem Hydrolysegrad von 86 mol-% wurden in 5760 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf ca. 40°C wurden 92 g Butyraldehyd in diese Lösung eingetragen und 5 Minuten gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mittels 20%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Die Reaktion wurde durch die Säurezugabe automatisch gestartet und bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde 120 Minuten gerührt. Mit Natronlauge (10%ig) wurde anschließend ein neutraler bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Die derart erhaltene Produktlösung hatte einen Feststoffgehalt von 20%. Die Trübungspunkte der 4- bzw. 8%igen wässrigen Lösungen liegen bei ca. 34°C, die Fällungspunkte bei ca. 37°C.

Zwecks Konservierung wurde Mergal K9N zugegeben.

Polymer 12

Als Beispiel wurde Mowiol® 3-83, ein teilhydrolysierter Polyvinylalkohol mit Mw = 14000 g/mol (Polymerisationsgrad von 270) und 17% Acetatanteil als 25%ige Lösung in Butylglykol/Wasser (1 : 1) verwendet.

Polymer 13

Als Beispiel wurde Mowiol 4-98, ein vollhydrolysierter Polyvinylalkohol mit Mw = 27000 g/mol (Polymerisationsgrad von 600) und maximal 2% Acetatanteil als 25%ige Lösung in Butylglykol/Wasser (1 : 1) verwendet.

Polymer 14

Als Beispiel wurde Mowiol 4-88, ein teilhydrolysierter Polyvinylalkohol mit Mw = 31000 g/mol (Polymerisationsgrad von 630) und 12% Acetatanteil als 25%ige Lösung in Butylglykol/Wasser (1 : 1) verwendet.

Polymer 15 (Vergleich)

Als Vergleichsbeispiel und zur Herstellung synergistischer Mischungen wurde Polyvinylcaprolactam mit Mw = 5000 g/mol als 25%ige Lösung in Butylglykol verwendet.

Polymer 16 (Vergleich)

Als Vergleichsbeispiel und zur Herstellung synergistischer Mischungen wurde ein Copolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylformamid mit Mw = 7000 g/mol als 25%ige Lösung in Polyglykol verwendet.

Polymer 17

720 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 360 und einem Hydrolysegrad von 87 mol-% wurden innerhalb von 3 Stunden bei 90°C in 6480 g Wasser unter Rückfluß gelöst. Während des Abkühlens der Lösung wurden bei 50°C 36 g D-Glucosamin-Hydrochlorid unter Rühren zugesetzt und bei 21°C (Raumtemperatur) mit 20%-iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Nach 2 Stunden fortgesetzten Rührens bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz für 90 Minuten auf 60°C erhitzt und dann abkühlen lassen. Anschließend wurde mit 10%- iger Natronlauge auf pH 6 gestellt. Die Viskosität der erhaltenen Produktlösung (Kugelfallmessung nach Höppler, DIN 53015) betrug nach Einstellung von 4% Feststoffgehalt 2,8 mPas.

Polymer 18

720 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 360 und einem Hydrolysegrad von 87 mol-% wurden innerhalb von 3 Stunden bei 90°C in 6480 g Wasser unter Rückfluß gelöst. Anschließend wurden 144 g einer 50%-igen wäßrigen Glyoxylsäure-Lösung zugesetzt und 6 Stunden bei unveränderter Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf 21°C (Raumtemperatur) wurde mit 10%-iger Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die Viskosität der erhaltenen Produktlösung (Kugelfallmessung nach Höppler, DIN 53015) betrug nach Einstellung von 4% Feststoffgehalt und sofortiger Messung 3,7 mPas (beim Stehenlassen nimmt die Viskosität stark zu).

Polymer 19

720 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 360 und einem Hydrolysegrad von 87 mol-% wurden innerhalb von 3 Stunden bei 90°C in 6480 g Wasser unter Rückfluß gelöst. Während des Abkühlens der Lösung wurden bei 50°C 36 g DL-Glycerinaldehyd unter Rühren zugesetzt und bei 21°C (Raumtemperatur) mit 20%-iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Nach 2 Stunden fortgesetzten Rührens bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz für 90 Minuten auf 60°C erhitzt und dann abkühlen lassen. Anschließend wurde mit 10%- iger Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die Viskosität der erhaltenen Produktlösung (Kugelfallmessung nach Höppler, DIN 53015) betrug nach Einstellung von 4% Feststoffgehalt 3,1 mPas.

Polymer 20

720 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 360 und einem Hydrolysegrad von 87 mol-% wurden innerhalb von 3 Stunden bei 90°C in 6480 g Wasser unter Rückfluß gelöst. Während des Abkühlens der Lösung wurden bei 50°C 144 g D-(+)-Glucose ("Dextrose") unter Rühren zugesetzt und bei 21°C (Raumtemperatur) mit 20%-iger Salzsäure auf pH 1 gestellt. Nach 2 Stunden fortgesetzten Rührens bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz für 90 Minuten auf 60°C erhitzt und dann abkühlen lassen. Anschließend wurde mit 10%- iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Die Viskosität der erhaltenen Produktlösung (Kugelfallmessung nach Höppler, DIN 53015) betrug nach Einstellung von 4% Feststoffgehalt und sofortiger Messung 3,9 mPas (beim Stehenlassen nimmt die Viskosität zu).

Wirksamkeit der Polymere als Gashydratinhibitoren

Zur Untersuchung der inhibierenden Wirkung der Polymere wurde ein Stahl- Rührautoklav mit Temperatursteuerung, Druck- und Drehmomentaufnehmer mit 450 ml Innenvolumen benutzt. Für Untersuchungen zur kinetischen Inhibierung wurde der Autoklav mit destilliertem Wasser und Gas im Volumenverhältnis 20 : 80 gefüllt, für Untersuchungen der Agglomeratinhibierung wurde zusätzlich Kondensat zugegeben. Abschließend wurde bei unterschiedlichen Drücken Erdgas aufgepresst.

Ausgehend von einer Anfangstemperatur von 17,5°C wurde innerhalb von 2 h auf 2°C abgekühlt, dann 18 h bei 2°C gerührt und innerhalb von 2 h wieder auf 17,5°C aufgeheizt. Dabei wird zunächst eine Druckabnahme gemäß der thermischen Kompression des Gases beobachtet. Tritt während der Unterkühlzeit die Bildung von Gashydratkeimen auf, so verringert sich der gemessene Druck, wobei ein Anstieg des gemessenen Drehmoments und ein leichter Anstieg der Temperatur zu beobachten ist. Weiteres Wachstum und zunehmende Agglomeration der Hydratkeime führen ohne Inhibitor schnell zu einem weiteren Anstieg des Drehmomentes. Beim Erwärmen des Gemisches zerfallen die Gashydrate, so dass man den Anfangszustand der Versuchsreihe erreicht.

Als Maß für die inhibierende Wirkung des Polymers wird die Zeit vom Erreichen der Minimaltemperatur von 2°C bis zur ersten Gasaufnahme (T_ind) bzw. die Zeit bis zum Anstieg des Drehmomentes (T_agg) benutzt. Lange Induktionszeiten bzw. Agglomerationszeiten weisen auf eine Wirkung als kinetischer Inhibitor hin. Das im Autoklaven gemessene Drehmoment dient dagegen als Größe für die Agglomeration der Hydratkristalle. Der gemessene Druckverlust (Δp) lässt einen direkten Schluss auf die Menge gebildeter Hydratkristalle zu. Bei einem guten Antiagglomerat ist das Drehmoment, das sich nach Bildung von Gashydraten aufbaut, gegenüber dem Blindwert deutlich verringert. Im Idealfall bilden sich schneeartige, feine Hydratkristalle in der Kondensatphase, die sich nicht zusammenlagern und somit nicht zum Verstopfen der zum Gastransport und zur Gasförderung dienenden Installationen führen.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Eigenschaften der verwendeten Erdgase

T₁ und T₂ sind die Unterkühlungen unter die Gleichgewichtstemperatur der Hydratbildung bei 50 und 100 bar.

Die Additive wurden in einer Konzentration von 5000 ppm eingesetzt.

Tabelle 2

Wirksamkeit der Polymeren als Gashydratinhibitoren

Wie aus den obigen Testresultaten zu erkennen ist, wirken die erfindungsgemäßen Produkte, vor allem die mit freien OH-Gruppen und kurzen Alkylresten, als kinetische Hydratinhibitoren und zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Die gebildeten Gashydrate fallen schneeartig und fein verteilt an, so dass eine signifikante Zunahme des Drehmoments nur nach langen Testläufen beobachtet werden konnte.

Ebenso tritt bei Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit polymeren Gashydratinhibitoren des Standes der Technik (PVCap, VCap/VFA) eine verstärkende, synergistische Wirkung auf.

Um die Wirkung als Agglomeratinhibitoren zu prüfen, wurde im oben verwendeten Testautoklaven Wasser und Testbenzin vorgelegt (20% des Volumens im Verhältnis 1 : 2) und bezogen auf die Wasserphase 5000 ppm des jeweiligen Additivs zugegeben.

Bei einem Autoklavendruck von 90 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 5000 U/min wurde die Temperatur von anfangs 17,5°C innerhalb von 2 Stunden auf 2°C abgekühlt, dann 16 Stunden bei 2°C gerührt und wieder erwärmt. Dabei wurde die Induktionszeit bis zum Auftreten der ersten Hydratbildung und das dabei auftretende Drehmoment am Rührer gemessen, das ein Maß für die Agglomeration der Gashydrate ist.

Tabelle 3

Drehmomente

Wie aus diesen Beispielen zu ersehen ist, waren die gemessenen Drehmomente im Vergleich zum Blindwert trotz heftiger Hydratbildung stark reduziert. Dies spricht für eine deutliche agglomeratinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte.

Als Vergleichssubstanz wurde ein zwei kommerziell erhältlicher Antiagglomerat- Inhibitoren aus Basis Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) herangezogen.

Entgegen der vorbeschriebenen Verwendung von Polyvinylalkoholen als Keimbildner in Verbindung mit geeigneten Dispergatoren kann durch geeignete Modifizierung des PVA-Polymerrückgrates der erfindungsgemäßen Additive die Balance zwischen hydrophilen und lipophilen Anteil (HLB) nach den gegeben Bedingungen, wie Gaszusammensetzung, Kondensat- und Wasseranteil so eingestellt werden, dass einerseits eine inhibierende und andererseits nach Bildung der Gashydrate eine Wirkung als Antiagglomerat ohne zusätzliche Dosierung eines Dispergators erreicht wird.

Claims

1. Verwendung von Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000 g/mol, enthaltend

a) zwischen 1 und 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
b) zwischen 0 und 99 mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (2)
und
c) zwischen 1 und 86 mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (3)
worin R¹ C₁-C₆-Alkyl, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₂-Aryl, wobei diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, und R⁴ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase) als Gashydratinhibitoren.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Struktureinheiten der Formel 2 von Vinylacetat oder Vinylpropionat abgeleitet sind.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Gehalt an Struktureinheiten der Formel 2 zwischen 1 und 25 mol-% liegt.

4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reste R² und R³ zusammen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molekulargewicht der Polymeren zwischen 2.000 und 160.000 g/mol liegt.

6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R⁴ Wasserstoff bedeutet.

7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer 1 bis 50 mol-% Struktureinheiten ausgewählt aus
Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen,
(Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure,
(Meth)Acrylsäureamiden mit gegebenenfalls sulfonierten N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 6 C-Atomen,
Vinylglykolether sowie
Ethylensulfonsäure
enthält.

8. Mittel zur Verhinderung der Bildung von Gashydraten, enthaltend Polymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert.

9. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten, indem einer mit einer gasförmigen, flüssigen oder festen organischen Phase in Verbindung stehenden wässrigen Phase, in der die Gashydratbildung verhindert werden soll, Polymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert zugesetzt werden.