DE19725509A1 - Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung - Google Patents

Description

Gashydrate sind kristalline Einschlußverbindungen von Gasmolekülen in Wasser, die sich unter bestimmten Temperatur- und Druckverhältnissen (niedrige Temperatur und hoher Druck) bilden. Hierbei bilden die Wassermoleküle Käfigstrukturen um die entsprechenden Gasmoleküle aus. Das aus den Wassermolekülen gebildete Gittergerüst alleine ist thermodynamisch instabil, erst durch die Einbindung von Gasmolekülen wird das Gitter stabilisiert und es entsteht eine eisähnliche Verbindung, die in Abhängigkeit von Druck und Gaszusammensetzung auch über den Gefrierpunkt von Wasser (bis über 25°C) hinaus existieren kann. Ein Überblick über das Thema Gashydrate ist in Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, New York, 1990 gegeben.

In der Erdöl- und Erdgasindustrie sind insbesondere die Gashydrate von großer Bedeutung, die sich aus Wasser und den Erdgasbestandteilen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bilden. Insbesondere in der heutigen Erdgasförderung stellt die Existenz dieser Gashydrate ein großes Problem dar, besonders dann, wenn Naßgas oder Mehrphasengemische aus Wasser, Gas und Alkangemischen unter hohem Druck niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Hier führt die Bildung der Gashydrate aufgrund ihrer Unlöslichkeit und kristallinen Struktur zu Blockierung verschiedenster Fördereinrichtungen, wie Pipelines, Ventilen oder Produktionseinrichtungen, in denen über längere Strecken bei niedrigeren Temperaturen Naßgas oder Mehrphasengemische transportiert werden, wie dies speziell in kälteren Regionen der Erde oder auf dem Meeresboden vorkommt.

Außerdem kann die Gashydratbildung auch beim Bohren zur Erschließung neuer Gas- oder Erdöllagerstätten bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen zu Problemen führen.

Um solche Probleme zu vermeiden, kann die Gashydratbildung in Gaspipelines oder beim Transport von Mehrphasengemischen durch Einsatz von größeren Mengen (zweistellige Prozentbeträge bezüglich der Wasserphase) niederen Alkoholen, wie Methanol, Glykol, oder Diethylenglykol unterdrückt werden. Der Zusatz dieser Additive bewirkt, daß die thermodynamische Grenze der Gashydratbildung nach niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken verlagert wird (thermodynamische Inhibierung). Durch den Zusatz dieser thermodynamischen Inhibitoren werden allerdings größere Sicherheitsprobleme (Flammpunkt und Toxizität der Alkohole), logistische Probleme (große Lagertanks, Recycling dieser Lösungsmittel) und dementsprechend hohe Kosten, speziell in der offshore-Förderung, verursacht.

Heute versucht man deshalb, thermodynamische Inhibitoren zu ersetzen, indem man in den Temperatur- und Druckbereichen, in denen sich Gashydrate bilden können, Additive (Einsatzmenge <2%) zusetzt, die die Gashydratbildung entweder zeitlich hinauszögern (threshold hydrate inhibitors, kinetische Inhibierung) oder die Gashydratagglomerate klein und pumpbar gestalten, so daß diese durch die Pipeline transportiert werden können (sog. Agglomerat-Inhibitoren oder Anti-Agglomerates).

Als Gashydratinhibitoren werden in der Patentliteratur neben den bekannten thermodynamischen Inhibitoren eine Vielzahl monomerer als auch polymerer Substanzklassen beschrieben, die kinetische oder Agglomeratinhibitoren darstellen. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Polymere mit Kohlenstoff-Backbone, die in den Seitenketten Amidstrukturen enthalten. Produkte mit cyclischen Amidstrukturen (Pyrrolidin-, Caprolactamreste) in der Seitenkette sind in US 5,420,370, WO 93/25798, WO 94/12761, WO 94/24413, US 5,432,292 und WO 95/19408 erwähnt. Produkte mit acyclischen Amidgruppierungen in der Seitenkette werden in WO 95/32356 offenbart. Hierbei sind auch ionische Polymere mit anionischen Comonomeren beschrieben.

Viele von diesen Additiven sind allerdings bisher nicht wirksam genug oder nicht in ausreichender Menge oder nur zu hohen Preisen erhältlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, neue effektive Additive zu finden, die die Bildung von Gashydraten verlangsamen (kinetische Inhibitoren) bzw. die Gashydratkristalle klein und pumpbar halten (Anti-Agglomerates), um die zur Zeit noch verwendeten thermodynamischen Inhibitoren (Methanol und Glykole), die beträchtliche Sicherheitsprobleme und Logistikprobleme verursachen, ersetzen zu können.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich Produkte, die durch Umsetzung eines Polymeren (a), das aus Maleinsäureanhydrid und einem oder verschiedenen substituierten oder unsubstituierten Olefinen R¹R²C=CH₂ aufgebaut ist, mit einem oder verschiedenen acyclischen C₂-C₁₈-Diaminen (b) und gegebenenfalls einem oder verschiedenen primären oder sekundären C₁-C₁₂-Mo­ noaminen (c) entstehen, als Gashydratinhibitoren.

Diese Produkte weisen teilweise, speziell die von Vinylethern und Vinylestern abgeleiteten Produkte, gegenüber den bisher zur Gashydratinhibierung verwendeten Polymeren (Polyvinylpyrolidon, Polyvinylcaprolactam) erhöhte Salzwasserverträglichkeit und höhere Cloud-Points auf.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polymeren (a), das aus Maleinsäureanhydrid und einem oder verschiedenen Olefinen R¹ R²C=CH₂ aufgebaut ist, mit einem oder verschiedenen acyclischen C₂-C₁₈-Diaminen (b) und gegebenenfalls einem oder verschiedenen primären oder sekundären C₁-C₁₂-Monoaminen (c), als Additive zur Verhinderung der Bildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration von Gashydratkristallen in einer Mischung aus Wasser und Erdöl-/Erdgasbestandteilen bei der Förderung oder dem Transport von Erdöl und/oder Erdgas, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alke­ nyl- oder C₆-C₁₂-Arylrest, der durch Sauerstoff oder -CO-O- bzw. -O-CO- unterbrochen sein kann, darstellt und wobei R¹ auch -COOH bedeuten kann.

Der Einbau des Diamins (b) ermöglicht hierbei die Löslichkeit der Polymeren über einen weiten pH-Bereich, da einfache Umsetzungsprodukte von Polymeren auf Basis von Maleinsäureanhydrid mit aliphatischen Monoaminen Polymere mit Carboxylatfunktionen ergeben, die im sauren Medium durch die Protonierung der Carboxylatgruppen wasserunlöslich werden und aus der wäßrigen Lösung ausfallen. Durch den Einbau geeigneter Diamine nimmt das Polymer im sauren Bereich kationische Ladung an und bleibt somit wasserlöslich.

Als Polymere (a) eignen sich Polymere, deren Bausteine neben Maleinsäureanhydrid auch Olefine R¹R²C=CH₂ darstellen, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alke­ nyl- oder C₆-C₁₂-Arylrest bedeuten, der durch Sauerstoff oder -CO-O- bzw. -O-CO- unterbrochen sein kann. Zusätzlich kann R¹ auch -COOH bedeuten. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol oder α-Olefine, Vinylether wie Methyl-vinylether, Butyl-vinylether oder Isobutyl-vinylether, Vinylester wie Vinylacetat oder Acrylsäure oder Methacrylsäurederivate. Es kann sich hierbei um alternierende Polymere aus Maleinsäureanhydrid und dem entsprechenden Olefin handeln, wie sie besonders bei Niederdruckverfahren entstehen, aber auch um statistische Polymere mit molaren Olefin: Maleinsäureanhydrid-Verhältnissen) 1 oder < 1, die vorwiegend bei Hochdruckprozessen entstehen. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Olefin zu Maleinsäureanhydrid von 1 : 1 bis 10 : 1.

Besonders geeignet sind Polymere aus den Bausteinen Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat oder Styrol und einem oder verschiedenen Vinylethern.

Viele dieser Polymeren sind kommerziell zugänglich oder auf einfachem Wege synthetisierbar. So erhält man unter dem Namen ®Gantrez AN (ISP), ®Gantrez ES (GAF), ®Viscofras (ICI) oder ®Sokalan (BASF) Polymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylethern.

Polymere aus Maleinsäureanhydrid und den entsprechenden Olefinen sind nach literaturbekannten Vorschriften erhältlich. Eine Zusammenfassung zu diesen Synthesen ist in Methoden der Organischen Chemie, Band E 20 (Makromolekulare Stoffe), S. 1234-1250, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 gegeben.

Die Synthese für alternierende Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Polymere und für Random-Polymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen ist in obiger Literaturstelle sowie in Polymer Science U. S. S. R. Vol. 25, No. 9, pp. 2151-2160, 1983 beschrieben.

Das Molekulargewicht dieser Polymere kann sich im Bereich von 1000- <10⁶ g/mol bewegen, bevorzugt sind aber Molekulargewichte zwischen 1000-40000 g/mol.

Als Diaminkomponente (b) können acyclische dialkylsubstituierte Diamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, bevorzugt mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe, wie N,N-Diethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, N,N-Dibutylaminopropylamin Verwendung finden. Bevorzugt sind dialkylsubstituierte Diamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, ganz besonders geeignet ist 3-Dimethylaminopropylamin.

Als Aminkomponenten (c) sind Monoamine mit primärer oder sekundärer Aminogruppe und mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül geeignet. Bevorzugt sind Amine der Formel R³NH₂, wobei R³ ein unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen ist. Beispiele sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, die isomeren Pentyalmine und Hexylamine, sowie Octylamin und Dodecylamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt zum Beispiel durch Reaktion des Polymeren (a) mit den Aminen (b) und (c) in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium, wobei das Polymer langsam in die Lösung der Amine eingetragen wird.

Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich wasserlösliche Monoalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole sowie oxethylierte Monoalkohole wie Butylglykol und Butyldiglykol.

Hierbei beträgt die Summe aus den molaren Mengen der Amine (b) und (c) 80-200% bezüglich des Anhydridgehalts des Polymeren. Die Amine (b) und (c) werden aber bevorzugt in solcher Menge zugegeben, daß die Summe der Aminmengen von (b) und (c) dem Anhydridgehalt des Polymeren entspricht. Das Mischungsverhältnis von Diamin (b) zu Monoamin (c) beträgt dabei 100 : 0 bis 10 : 90 Mol-%.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels gewählt werden, wird aber bevorzugt unter 50°C gewählt, um die Bildung von Halbamidstrukturen zu ermöglichen und Ringschlußreaktionen zum cyclischen Imid zu unterdrücken.

Es bilden sich klare Lösungen der modifizierten Polymere.

Die Lösungen der Polymere können bei der Erdöl- und Erdgasförderung mittels gängiger Ausrüstung, wie Injektionspumpen oder ähnliches dem Mehrphasengemisch zugegeben werden, aufgrund der guten Wasserlöslichkeit der Polyamide ist eine schnelle und gleichmäßige Verteilung des Inhibitors in der zur Hydratbildung neigenden Wasserphase gegeben. Im allgemeinen reicht die Zugabe der wäßrigen Polyamidlösung, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Da der Inhibitor primär die Bildung von Gashydraten verzögert oder verhindert, muß die Zugabe des Inhibitors erfolgen, bevor Gashydratbildung auftritt, d. h. noch oberhalb der Gleichgewichtstemperatur der Hydratbildung. Die ist im allgemeinen gegeben, wenn man den Inhibitor direkt an der Erdgasquelle zusetzt.

Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man soviel der Gashydratinhibitoren einsetzen, daß man eine ausreichende Inhibierung erhält. Typische Einsatzkonzentrationen bezogen auf 100% Wirksubstanz sind 0,01-2%, speziell Konzentrationen zwischen 0,02-1,00% (200-10000 ppm), bezogen auf die Wasserphase des Mehrphasengemisches.

Besonders geeignet sind auch Mischungen der Polyamide mit einem oder verschiedenen Polymeren mit einem durch Polymerisation erhaltenen Kohlenstoff-Backbone und Amidbindungen in den Seitenketten. Hierzu zählen besonders Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, sowie Terpolymere von Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und weiteren anionischen, kationischen und neutralen Comonomeren mit vinylischer Doppelbindung wie 1-Olefinen, N-Alkylacrylamiden, N-Vinylacetamid, Acrylamid, Natrium-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonat (AM PS) oder Acrylsäure. Weiterhin sind auch Mischungen mit Homo- und Copolymeren von N,N-Dialkylacrylamiden wie N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylmorpholin und N-Acryloyl-piperidin geeignet. Ebenfalls sind Mischungen mit Alkylpolyglykosiden, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose sowie anderen ionischen oder nichtionischen Tensidmolekülen geeignet. Besonders geeignet sind auch Mischungen mit quartären Ammoniumsalzen, speziell Tetrabutylammoniumbromid und Aminoxiden wie Tributylaminoxid.

Synthese der Polymere Beispiel 1

Bei 25°C werden 9,15 g (89,5 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 6,55 g (89,5 mmol) Isobutylamin in 50,7 g Butylglykol und 101,4 g Wasser vorgelegt und innerhalb 2 min 35,0 g (179 mmol) eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Polymers mit 50 Massen %- Maleinsäureanhydridgehalt (Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie ca. 10 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 50°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine gelbe, dünnflüssige Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 8,0. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser löslich.

Beispiel 2

Bei 25°C werden 18,3 g (179 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin in 53,3 g Butylglykol und 106,6 g Wasservorgelegt und innerhalb 2 min 35,0 g (179 mmol) eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Polymers mit 50 Massen %-Male­ insäureanhydridgehalt (Molekulargewicht nach GPC ca. 10 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 50°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine gelbe, dünnflüssige Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 9,4. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser löslich.

Beispiel 3

Bei 25°C werden 7,15 g (70,0 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 5,12 g (70,0 mmol) Isobutylamin in 47,3 g Butylglykol und 94,5 g Wasser vorgelegt und innerhalb 2 min 35,0 g (140 mmol) eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Polymers mit 40 Massen %-Maleinsäureanhydridgehalt (Molekulargewicht nach GPC ca. 10 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 50°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine gelbe, dünnflüssige, leicht trübe Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 8,9. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser transparent löslich.

Beispiel 4

Bei 25°C werden 8,33 g (81,5 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 5,96 g (81,5 mmol) Isobutylamin in 44,3 g Butyldiglykol und 88,6 g Wasser vorgelegt und innerhalb 2 min 30,0 g (140 mmol) eines Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Po­ lymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 15 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 45°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine gelbe, dünnflüssige, leicht trübe Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 5,8. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Beispiel 5

Bei 25°C werden 7,76 g (76,0 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 5,56 g (76,0 mmol) Isobutylamin in 43,3 g Butylglykol und 86,6 g Wasser vorgelegt und innerhalb 3 min 30,0 g (152 mmol) eines alternierenden Vinylisobutylether/Maleinsäureanhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 18 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 48°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine klare, orangefarbene dünnflüssige Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 6,2. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Beispiel 6

Bei 25°C werden 15,5 g (152 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin in 45,5 g Butylglykol und 91,1 g Wasser vorgelegt und innerhalb 3 min 30,0 g (152 mmol) eines alternierenden Vinyl-n-butylether/Maleinsäureanhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 16 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 42°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine trübe, gelbliche Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 7,0. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Beispiel 7

Bei 25°C werden 7,76 g (76,0 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 5,56 g (76,0 mmol) Isobutylamin in 43,3 g Butylglykol und 86,6 g Wasser vorgelegt und innerhalb 3 min 30,0 g (152 mmol) eines alternierenden Vinyl-n-butylether/Maleinsäure­ anhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 16 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 48°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine klare, orangefarbene Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 5,9. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1, pH 3 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Beispiel 8

Bei 25°C werden 7,76 g (76,0 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 4,50 g (76,0 mmol) Isopropylamin in 42,3 g Butylglykol und 84,5 g Wasser vorgelegt und innerhalb 3 min 30,0 g (152 mmol) eines alternierenden Vinylisobutylether/Malein­ säureanhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 18 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 48°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine klare, hellgelbe dünnflüssige Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 6,2. Das Produkt ist 1%ig bei pH 3 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Beispiel 9

Bei 25°C werden 7,76 g (76,0 mmol) 3-Dimethylaminopropylamin und 5,40 g (76,0 mmol) einer 63,5%igen wäßrigen Ethylaminlösung in 43,2 g Butylglykol und 86,4 g Wasser vorgelegt und innerhalb 3 min 30,0 g (152 mmol) eines alternierenden Vinyl-n-butylether/Maleinsäureanhydrid-Polymers (Molekulargewicht nach GPC ca. 16 000) in gepulverter Form zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich bis auf 45°C und wird nach Beendigung der Exothermie weitere 2 h bei 50°C gerührt. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung mit 25% Gehalt und einem pH-Wert (1% in E-Wasser) von 6,0. Das Produkt ist 1%ig bei pH 1 und pH 11 in E-Wasser klar löslich.

Wirksamkeit der Polymere

Die Wirksamkeit der Polyamide wurde anhand eines THF-Hydrat-Tests untersucht. Da natürliche Gashydrate nur bei hohen Drücken existieren, die nur schwer unter Laborbedingungen zugänglich sind, benutzt man als Modell die Bildung von Clathraten aus THF (Tetrahydrofuran) und Wasser. Diese Hydrate bilden sich bei Normaldruck bei 4°C bei einem molaren Wasser: THF-Verhältnis von 17 : 1. Zeigt ein Additiv nun die Eigenschaft, die Bildung von THF-Hydraten kinetisch zu inhibieren oder die gebildeten THF-Hydrate rührbar zu halten, dann sollte dieses Additiv ähnlich auf natürlich vorkommende Gashydrate wirken.

Wie in den unten angeführten Versuchsbeispielen gezeigt werden kann, setzt die THF-Hydratbildung ohne Inhibitor unter den Versuchsbedingungen schnell ein und führt zur Bildung von THF-Hydraten in nadeliger oder blättchenartiger Form, die die gesamte Testlösung sehr schnell zum Erstarren bringen. Durch Zugabe des Polymers wird die THF-Hydratbildung bedeutend verlangsamt und/oder die Kristallform der entstehenden Hydrate verändert.

Alle eingesetzten Polyamide verlangsamen deutlich die THF-Hydratbildung.

Der THF-Test wurde folgendermaßen durchgeführt:

Versuch ohne Inhibitor

Eine kurze Pasteurpipette (l = 140 mm) wird in einem durchbohrten Korkstopfen so befestigt, daß die Pipettenspitze 120 mm aus dem Korkstopfen herausragt. Dann wird in diese Pipette ein Tropfen einer THF-Wasser-Mischung (1 : 17) mittels Kapillarwirkung aufgenommen, die Pipette (mit Korkstopfen) tariert und mindestens 2 h bei -20°C gekühlt.

Eine 3,5%ige Kochsalzlösung wird mit THF im Verhältnis 4 : 1 gemischt. 30 ml dieser Lösung werden in ein Reagenzglas (150 × 30 mm) gegeben und 25 min in einem Kühlbad bei 0°C temperiert (Eintauchtiefe des Reagenzglases im Kühlbad ca. 60 mm).

Die gefrorene Pipette wird aus dem Kühlschrank entnommen, schnell abgewischt (um Kristallkeime auf der Außenseite der Pipette zu entfernen und so einheitliche Startbedingungen zu erhalten) und sofort ca. 15 mm in die obige THF-Wasser-Koch­ salzmischung eingetaucht, wobei sich nach kurzer Zeit (wenige Minuten) THF-Hydrate bilden.

Die Pipette wird nach 60 min sehr vorsichtig aus dem Reagenzglas herausgenommen und die Pipette mit Korkstopfen und anhaftenden Hydraten sofort tariert. Aus der Differenz zwischen Ein- und Auswaage und der abgelaufenen Zeit wird die Wachstumsgeschwindigkeit der THF-Hydratbildung (in g/h) berechnet.

Beispiele 1-9

Es wird wie bei der Blindwertbestimmung vorgegangen, jedoch werden der Testlösung 5000 ppm (bezogen auf den Wassergehalt der Mischung) des entsprechenden Inhibitors zugesetzt. Die Auswertung erfolgt wie oben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und zeigen die Wirksamkeit der eingesetzten Verbindungen:

THF-Test, Hydratwachstumsgeschwindigkeiten

THF-Test, Hydratwachstumsgeschwindigkeiten

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymere wurde zusätzlich durch Autoklavenversuche unter isochoren Bedingungen (bei konstantem Volumen) mit Wasser-Gasgemischen untersucht.

Hierzu wird im Referenzversuch E-Wasser im Autoklaven mit ca. 50 bar eines Erdgases, das Struktur-II-Hydrate bildet (vorwiegend Methan, Gehalt an n-Propan <1%) beaufschlagt und unter Rühren (Rührrate 250 rpm) mit einem Temperaturprogramm (s. unten) abgekühlt, wobei der Druckverlauf Keimbildung und Wachstum der Gashydrate beschreibt und das erzeugte Drehmoment, das ein Maß für die Hydratagglomerisation darstellt, über einen Drehmomentaufnehmer gemessen wird.

Wie in den unten angeführten Versuchsbeispielen gezeigt werden kann, setzt die Gashydratbildung ohne Inhibitor unter den Versuchsbedingungen schnell ein und führt zu einer starken Drehmomentzunahme, so daß auf die Bildung großer Hydratagglomerate geschlossen werden kann.

Dagegen führt der Zusatz von geringen Mengen (bei allen Beispielen 500 ppm = 0,05%) der erfindungsgemäßen Polymere entweder zu einer starken Verzögerung der Hydratbildung (Beispiel 1) oder zu einer völligen Inhibierung der Gashydratbildung über die ganze Versuchsdauer (Beispiel 4/5).

Die Apparatur zur Messung der Gashydratinhibierung wird in D. Lippmann, Dissertation, Techn. Universität Clausthal, 1995 beschrieben.

Die Versuchsprodukte wurden in einem Stahl-Rührautoklaven mit Temperatursteuerung und Drehmomentaufnehmer (Rührrate 250 rpm) bei einem Volumenverhältnis von Gas- und Wasserphase von 8 : 2 in 88 ml E-Wasser gelöst und ein Gasdruck von 49-53 bar aufgedrückt. Von einer Anfangstemperatur von 17,5°C wurde innerhalb 2 h auf 2°C abgekühlt, dann 20 h bei 2°C gerührt und innerhalb 2 h wieder auf 17,5°C aufgeheizt. Dabei wurde beim Abkühlen zunächst eine geringe Druckabnahme gemäß der thermischen Ausdehnung des Gases beobachtet. Tritt die Bildung von Gashydratkeimen auf, so verringert sich der gemessene Druck, wobei ein Anstieg des gemessenen Drehmomentes zu beobachten ist; weiteres Wachstum und zunehmende Agglomerisation dieser Hydratkeime führt ohne Inhibitor schnell zu einem weiteren Anstieg des gemessenen Drehmomentes. Die Zeit vom Erreichen der Minimaltemperatur von 2°C bis zur ersten Abnahme des Gasdruckes wird als Induktionszeit bezeichnet. Beim Aufwärmen des Reaktionsgemisches zerfallen die Gashydrate schließlich wieder, so daß am Ende des Versuchs wieder der Ausgangszustand erreicht wird.

Die Übereinstimmung der THF-Testergebnisse mit den Versuchsbeispielen unter Hochdruckbedingungen zeigen, daß das Verhalten eines Inhibitors im THF-Test durchaus als Maß für die Wirksamkeit unter Hochdruckbedingungen gelten kann.

Um die erhöhte Salzwasserverträglichkeit der erfindungsgemäßen, modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere gegenüber den üblichen Produkten auf Basis Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylcaprolactam zu zeigen, wurden die Cloud-Points 1%iger Lösungen der entsprechenden Polymere in 3,6%iger Kochsalzlösung gemessen (% = Gew.-%).

Claims (12)

1. Verwendung von Polymeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polymeren

(a), das aus Maleinsäureanhydrid und einem oder verschiedenen Olefinen R¹R²C=CH₂ aufgebaut ist, mit einem oder verschiedenen C₂-C₁₈ Diaminen (b) und gegebenenfalls einem oder verschiedenen primären oder sekundären C₁-C₁₂- Monoaminen (c), als Additive zur Verhinderung der Bildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration von Gashydratkristallen in einer Mischung aus Wasser und Erdöl-/Erdgasbestandteilen bei der Förderung oder dem Transport von Erdöl und/oder Erdgas, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkyl-, C₂-C₁₂- Alkenyl- oder C₆-C₁₂-Arylrest, der durch Sauerstoff oder -CO-O- bzw. -O-CO- unterbrochen sein kann, darstellt und wobei R¹ auch -COOH bedeuten kann.

2. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen aufgebaut ist.

3. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) aus Maleinsäureanhydrid und einem oder verschiedenen Vinylethern und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen aufgebaut ist.

4. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen aufgebaut ist.

5. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) aus Maleinsäureanhydrid und Styrol und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen aufgebaut ist.

6. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Diamin (b) acyclisch ist, eine primäre und eine tertiäre Amingruppierung sowie 4-12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

7. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Diamin (b) 3-Dimethylaminopropylamin ist.

8. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Amin (c) ein primäres Monoamin mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellt.

9. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, wobei das Amin (c) ein primäres Monoamin mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellt.

10. Verwendung von Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Mischung mit einem oder verschiedenen Polymeren, die ein durch Polymerisation erhaltenes Kohlenstoff-Backbone und Amidbindungen in den Seitenketten aufweisen sowie in Mischung mit quartären Ammoniumsalzen und Aminoxiden.

11. Verfahren zur Verhinderung der Bildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration von Gashydratkristallen in einer Mischung aus Wasser und Erdöl-/Erdgasbestandteilen bei der Förderung oder dem Transport von Erdöl und/oder Erdgas, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere, hergestellt durch Umsetzung eines Polymeren (a), das aus Maleinsäureanhydrid und einem oder verschiedenen Olefinen R¹ R²C=CH₂ aufgebaut ist, mit einem oder verschiedenen acyclischen C₂-C₁₈-Diaminen (b) und gegebenenfalls einem oder verschiedenen primären oder sekundären C₁-C₁₂- Monoaminen (c), wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl- oder C₆-C₁₂-Arylrest, der durch Sauerstoff oder -CO-O- bzw. -O-CO- unterbrochen sein kann, darstellt und wobei R¹ auch -COOH bedeuten kann, in einer Konzentration, bezogen auf 100% Wirksubstanz, von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, zu dieser Mischung zugegeben oder in die Förderstelle eingebracht werden.