DE19622934C2 - Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Bildung von ClathrathydratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der
Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium. Sie
betrifft insbesondere, ohne jedoch hierauf beschränkt zu
sein, ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von
Gashydraten in Öl- oder Gasleitungen. Die Erfindung
betrifft ebenfalls die Verwendung eines Polymers in einem
fluiden Medium unter Inhibierung der Bildung von
Clathrathydraten.
Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und verschiedene
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan und
Isobutan, sind im Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien vorhanden. Man findet jedoch, daß Wasser
typischerweise in variierenden Mengen mit solchen
Bestandteilen von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien
vermischt ist. Unter erhöhtem Druck und niedriger
Temperatur können sich Clathrathydrate bilden, wenn solche
Bestandteile von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien oder
andere Hydratbildner sich mit Wasser vermischen.
Clathrathydrate sind Wasserkristalle, die käfigähnliche
Strukturen um eingeschlossene Moleküle, wie z. B.
hydratbildende Kohlenwasserstoffe oder Gase, bilden. Einige
hydratbildende Kohlenwasserstoffe umfassen, ohne hierauf
beschränkt zu sein, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan,
Neopentan, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclopropan,
Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Benzol. Einige
hydratbildende Gase umfassen, ohne hierauf beschränkt zu
sein, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Chlor.
Gashydratkristalle oder Gashydrate sind eine Klasse von
Clathrathydraten von besonderem Interesse für die
Erdölindustrie, da sie die Blockade von Leitungen bei der
Gewinnung und/oder dem Transport von Erdgas und anderen
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien verursachen können. So
kann z. B. Ethan bei einem Druck von ca. 1 MPa Gashydrate
bereits bei Temperaturen unterhalb von 4°C bilden, und bei
einem Druck von 3 MPa kann Ethan Gashydrate bei einer
Temperatur unterhalb 14°C bilden. Solche Temperaturen und
Drücke sind für viele Betriebsumgebungen nicht
ungewöhnlich, wo Erdgas und andere fluide Erdöl- bzw.
Erdgasmedien produziert und transportiert werden.
Als Gashydratagglomerate können sie eine Hydratblockade im
Rohr oder in der Leitung für die Gewinnung und/oder den
Transport von Erdgas oder anderen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien bewirken. Das Auftreten solcher
Hydratblockaden kann zu einem Produktionsabfall und daher
zu substantiellen finanziellen Verlusten führen. Ferner
kann das Neuanlaufenlassen einer abgestellten Fabrik,
insbesondere bei Produktions- oder Transporteinrichtung auf
dem freien Meer schwierig sein, da häufig ein bedeutender
Zeit-, Energie- und Materialaufwand sowie verschiedene
ingenieurtechnische Anpassungen erforderlich sind, um die
Hydratblockade sicher zu beseitigen.
Die Öl- und Gasindustrie setzt eine Vielzahl von Maßnahmen
ein, um die Bildung von Hydratblockaden in Öl- oder
Gasleitungen zu verhindern. Solche Maßnahmen umfassen die
Einhaltung der Temperatur oder dem Druck außerhalb der
hydratbildenden Bedingungen und Einleitung eines
Gefrierschutzmittels, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder
Ethylenglykol. Vom Standpunkt des Ingenieurs erfordert die
Einhaltung der Temperatur oder des Drucks außerhalb der
hydratbildenden Bedingungen Modifikationen im Aufbau und
Ausstattung, wie z. B. isolierte oder ummantelte Leitungen.
Die Einrichtung und Wartung solcher Modifikationen sind
teuer. Die Frostschutzmittelmenge, die erforderlich ist, um
die Hydratblockade zu verhindern, liegt typischerweise bei
10 bis 30 Gew.-% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen
Wassers. Folglich können mehrere tausend Liter pro Tag
eines solchen Lösungsmittels erforderlich sein. Solche
Menge führen zu Problemen bei der Handhabung, Lagerung,
Rückgewinnung und hinsichtlich einer möglichen Toxizität,
mit denen man fertig werden muß. Ferner können diese
Lösungsmittel nur schwer vollständig aus dem Produktions- oder
Transportstrom zurückgewonnen werden.
Es besteht folglich ein Bedürfnis für einen
Gashydratinhibitor, der bequem in niedrigen Konzentrationen
mit den produzierten oder zu transportierenden fluiden
Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt werden kann. Ein solcher
Inhibitor sollte die Nukleationsrate, das Wachstum und/oder
die Agglomeration der Gashydratkristalle im fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasstrom verringern und hierdurch die Bildung einer
Hydratblockade in der Pipeline für den fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien-Transport verhindern.
Ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung verwendet
Polymere (Gashydratinhibitoren), die in einem
Konzentrationsbereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%
des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers vorliegen
können. Wie im folgenden ausführlicher dargestellt, zeigen
die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren eine hohe
Wirksamkeit bei einem fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit
einer Wasserphase.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Inhibierung der
Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit
hydratbildenden Bestandteilen zur Verfügung gestellt,
umfassend:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein Polymer, welches entweder ein Monopolymer mit der folgenden Monomereinheit (I), oder ein Copolymer aus dem Monomer (I) sowie einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus N-Vinylamiden, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten, N-substituierten Methacrylaten und cyclischen Alkenyliminoethern ist:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein Polymer, welches entweder ein Monopolymer mit der folgenden Monomereinheit (I), oder ein Copolymer aus dem Monomer (I) sowie einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus N-Vinylamiden, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten, N-substituierten Methacrylaten und cyclischen Alkenyliminoethern ist:
worin R1 eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 ist eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 ist größer
oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben entweder im
wesentlichen alle Einheiten im Polymer z = 0 oder z = 1.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform haben im
wesentlichen alle Einheiten des Polymers z = 0.
Copolymere und Terpolymere von N-Allylamiden, die zur
Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden durch
Polymerisierung eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten
N-Allylamid oder Polymerisierung eines ersten N-Allylamids
mit einem zweiten und einem dritten N-Allylamid erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren inhibiert die Bildung von
Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit
hydratbildenden Bestandteilen. Die Bildung von
Clathrathydraten bedeutet die Nukleusbildung, das Wachstum
und/oder die Agglomeration von Clathrathydraten. Solche
Clathrathydrate können in einem fluiden Medium gebildet
werden, egal ob es sich fließend fortbewegt oder im
wesentlichen stationär ist, sie sind jedoch oft am
problematischsten in fließenden Fluidströmen, die in Röhren
transportiert werden. Zum Beispiel können Einschränkungen
im Fluß, die von teilweisen oder kompletten Blockaden in
einem Fluidstrom herrühren, zur Ausbildung von
Clathrathydraten an den Innenwänden des Rohres führen und
sich entlang der Rohre ansammeln, welche um Transport des
fluiden Mediums benutzt werden. Trotzdem kann die Erfindung
zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten auch in im
wesentlichen stationären fluiden Medien eingesetzt werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine
konzentrierte Lösung oder Mischung von einem oder mehreren
der Inhibitoren von im folgenden beschriebenen Typ in einen
Erdgas- bzw. Erdölfluidstrom mit einer wäßrigen Phase
eingeleitet. In dem Maße, wie sich die erfindungsgemäße
Inhibitorlösung oder -mischung in der wäßrigen Phase im
auflöst, oder in dem Fluidstrom dispergiert wird, so
vermindert sich die Rate, mit der die Clathrathydrate
gebildet werden, und verringert dadurch die Tendenz zum
Auftreten einer Fließblockade.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer
zunächst in einem geeigneten Trägerlösungsmittel oder einer
Flüssigkeit unter Herstellung einer konzentrierten Lösung
oder Mischung gelöst. Hierbei ist festzustellen, daß viele
Flüssigkeiten wirksam für Behandlung des Fluidstroms sind,
ohne den Inhibitor zu lösen. Jedoch lösen viele
Flüssigkeiten den Inhibitor bevorzugt und werden daher im
folgenden aus Gründen der Einfachheit als Lösungsmittel
bezeichnet, gleichgültig, ob sie eine Inhibitorlösung, -emulsion
oder andere Mischungstypen ergeben. Der
Hauptzweck des Lösungsmittels ist, als Träger für den
Inhibitor zu dienen, und die Absorption des Inhibitors in
die wäßrige Phase des fluiden Erdölmediums zu
bewerkstelligen. Jedes Lösungsmittel, das für die
Weitergabe des Inhibitors in die wäßrige Phase des fluiden
Mediums geeignet ist, kann verwendet werden. Solche
Lösungsmittel umfassen Wasser, Salzlösungen, Seewasser,
chemisch hergestelltes Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Glykol und Mischungen solcher Lösungsmittel,
sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Lösungsmittel,
die dem Fachmann vertraut sind, können ebenfalls verwendet
werden.
Es ist festzustellen, daß die Verwendung eines
Trägerlösungsmittels zur Durchführung der Erfindung nicht
erforderlich ist, es ist jedoch ein bequemes Mittel zur
Zuführung des Inhibitors in das fluide Medium. In vielen
Anwendungen erfolgt die Behandlung des Fluidstroms unter
Verwendung eines Trägerlösungsmittels.
Jede übliche Inhibitorkonzentration kann in dem
Trägerlösungsmittel verwendet werden, so lange sie zur
erwünschten Endkonzentration in der wäßrigen Phase des
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums führt. Höhere
Konzentrationen sind bevorzugt, da sie zu einem reduzierten
Volumen an konzentrierter Lösung, welche gehandhabt und in
das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium eingeleitet werden muß,
führen. Die erfindungsgemäß tatsächlich eingesetzte
Konzentration hängt von der Auswahl des
Trägerlösungsmittels, der chemischen Zusammensetzung des
Inhibitors, der Systemtemperatur und der Löslichkeit des
Inhibitors im Trägerlösungsmittel bei den
Einsatzbedingungen ab.
Die Inhibitormischung wird in die wäßrige Phase des fluiden
Erdölmediums unter Verwendung einer mechanischen
Vorrichtung, wie z. B. chemischer Injektionspumpen,
T-Verzweigungen, Injektions-Fittingen und anderer
Vorrichtungen, die dem Fachmann offensichtlich sind,
eingeleitet. Jedoch ist eine solche Vorrichtung für die
Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Zur
Sicherstellung einer wirksamen und effektiven Behandlung
des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums mit der
Inhibitormischung sollten zwei Punkte beachtet werden.
Zunächst sollte vorzugsweise eine wäßrige Phase an dem Ort
vorliegen, an dem die Inhibitorlösung in das fluide Medium
eingeleitet wird. In einigen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgassystemen, insbesondere Erdgassystemen, tritt keine
wäßrige Phase auf, so lange das Gas sich nicht für die
Wasserkondensation genügend abgekühlt hat. Wenn dies der
Fall ist, wird die Inhibitorlösung vorzugsweise
eingeleitet, nachdem das Wasser kondensiert ist. Alternativ
hierzu, für den Fall, daß eine wäßrige Phase nicht am
Punkt, wo die Inhibitorlösung eingeleitet wird, zugänglich
ist, sollte die Inhibitorlösungskonzentration so ausgewählt
werden, daß mit Sicherheit die Viskosität der
Inhibitorlösung ausreichend niedrig ist, um seine
Dispersion über das fluide Medium zu erreichen, um so
sicherzustellen, daß es die wäßrige Phase erreicht.
Zweitens, da der Inhibitor hauptsächlich dazu dient, die
Bildung von Clathrathydraten zu inhibieren, anstatt die
Bildung umzukehren, ist es wichtig, das fluide Medium vor
einer wesentlichen Bildung von Clathrathydraten zu
behandeln. In dem Maße, wie sich ein feuchtes, fluides
Erdöl- bzw. Erdgasmedium abkühlt, wird es schließlich eine
Temperatur erreichen, auch bekannt als Hydratäquilibrium-
Dissoziationstemperatur oder Teq, unterhalb der die
Hydratbildung thermodynamisch bevorzugt ist. Die Teq eines
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums ist veränderlich, je nach
dem Druck, mit dem das fluide Medium beaufschlagt ist, und
Veränderungen in der Zusammensetzung. Verschiedene
Verfahren zur Bestimmung der Teq eines fluiden Mediums bei
verschiedenen Fluidzusammensetzungen und Drücken sind dem
Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise sollte das fluide Medium
mit dem Inhibitor behandelt werden, wenn das fluide Medium
eine Temperatur höher als seine Teq hat. Es ist möglich,
jedoch nicht bevorzugt, den Inhibitor zuzuführen, während
die Temperatur an oder leicht unterhalb der Teq des fluiden
Mediums ist, vorzugsweise aber bevor die Bildung von
Clathrathydraten eingesetzt hat.
Die Menge des in ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit
einem wäßrigen Phasenlösungsmittel eingeleiteten Inhibitors
wird typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% des
im fluiden Medium vorhandenen Wassers betragen.
Vorzugsweise ist die Inhibitorkonzentration ca. 0,5 Gew.-%.
Eine Laboruntersuchung hat z. B. gezeigt, daß die Zugabe von
0,5 Gew.-% eines Copolymers von N-Methyl-N-vinylacetamid und
Acryloylpyrrolidin (VIMA/APYD) zu einem fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedium es ermöglichte, daß sich das fluide Medium auf
eine Temperatur abkühlte, die ca. 15,5°C unterhalb ihrer
Teq lag, ohne daß eine Hydratblockade auftrat. Eine höhere
Inhibitorkonzentration kann verwendet werden, um die
Temperatur, bei der die Hydratblockade stattfindet, zu
senken. Eine geeignete Konzentration für eine bestimmte
Anwendung kann jedoch durch den Fachmann bestimmt werden
unter Berücksichtigung der Wirkung des Inhibitors bei einer
solchen Anwendung, dem für das fluide Erdöl- bzw.
Erdgasmedium erforderlichen Inhibierungsgrad und der Kosten
für den Inhibitor.
Verbindungen, die zur Gruppe der Homopolymere, Copolymere
und Terpolymere von N-Vinylamiden und N-Allylamiden, und
Mischungen davon gehören, sind sehr wirksame Inhibitoren
der Hydratnukleus-Bildung, des Wachstums und/oder der
Agglomeration (im folgenden zusammenfassend als
"Hydratbildung" bezeichnet). Eine generische Struktur für
solche Klassen von Polymeren mit einer N-Vinylamid- oder N-
Allylamideinheit wird durch die folgende Formel
wiedergegeben:
worin R1 eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 ist eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
die Summe an Kohlenstoffatomen von R1 und R2 ist größer
als oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
Die Kohlenstoffatome von R1 und R2 können verzweigt,
normal oder cyclisch sein, worin R1 entweder eine
Wasserstoff- oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine
Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2
Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und
Kombinationen davon sein kann, und R2 ist eine Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und
Stickstoff und Kombinationen davon.
Andere Polymere von N-Vinylamiden, die für die Durchführung
der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Copolymere und
Terpolymere von N-Vinylamiden mit anderen N-
Vinylamidmonomeren, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten,
Vinylcarboxylaten und cyclischen Alkenyliminoethern.
Copolymere und Terpolymere von N-Allylamiden, die zur
Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen
Polymerisation eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten
N-Allylamid, oder Polymerisation eines ersten N-Allylamids
mit einem zweiten und dritten N-Allylamid.
Die generischen Namen, die zur Identifikation der
Polymerklassen, welche für die beanspruchte Erfindung
einsetzbar sind, verwendet werden, wie z. B. Polymere von N-
Vinylamiden oder Poly(N-vinylamide) und Polymere von N-
Allylamiden oder Poly(N-allylamiden) sind aus Gründen einer
einfacheren Bezugnahme ausgewählt. Die generischen Namen
sollen alle im wesentlichen wasserlöslichen Polymere
umfassen, einschließlich Homopolymere, Copolymere,
Terpolymere, andere Komplexpolymere und Mischungen davon,
ohne darauf beschränkt sein, mit den oben beschriebenen
Struktureinheiten, gleich, ob solche Struktureinheiten oder
ihre verwandten Monomere zur Synthese des Polymers
verwendet wurden, oder nicht. Die folgenden, für die
Synthese der erfindungsgemäßen Polymere offenbarten
Monomere sind bevorzugte Beispiele von Ausgangsmaterialien
und sollen den Umfang der Ansprüche nicht einschränken.
Andere Ausgangsmaterialien und Synthesetechniken, die zur
Zeit bekannt sind, oder in Zukunft bekannt werden, sind für
den Fachmann als Alternativen zur Synthese der
erfindungsgemäß verwendeten Polymere offensichtlich.
Demnach fallen alle Polymere mit mindestens der
Struktureinheit, wie in den folgenden Ansprüchen
wiedergegeben, auch wenn solche Polymere aus
Ausgangsmaterialien hergestellt werden, und/oder auf eine
Weise, auf die hier nicht explizit Bezug genommen wird,
unter den Schutzumfang der Erfindung.
Andere Polymere, die nicht spezifisch in den folgenden
Beispielen angegeben sind, sind dem Fachmann im Lichte der
folgenden Erklärungen offensichtlich. Solche Polymere
fallen ebenfalls unter den Schutzumfangs der Erfindung.
Copolymere von N-Vinylamiden umfassen ein N-
Vinylamidmonomer, das mit einem anderen Vinylmonomer
copolymerisiert ist. Das andere Vinylmonomer kann
ausgewählt sein aus einer Monomerklasse, umfassend, ohne
darauf beschränkt zu sein, andere N-Vinylamide, Acrylamide,
Maleinimide, Acrylate, Vinylcarboxylate und cyclische
Alkenyliminoester, so daß das erhaltene Copolymer im
wesentlichen wasserlöslich ist. Zum Beispiel wird N-Vinyl-
N-methylacetamid (VIMA) vorzugsweise mit verschiedenen N-
substituierten Acrylamiden, wie Acryloylpyrrolidin (APYD)
oder Acryloylpiperidin (APID), und besonders bevorzugt mit
N-substiuierten Methacrylamiden, wie N-
Isopropylmethacrylamid (iPMAM) und Methacryloylpyrrolidin
(MAPYD), zur Herstellung der oben beschriebenen Klasse
copolymerisiert.
Die oben beschriebenen N-Vinylamidhomopolymere und
Copolymere können in Mischung mit anderen Polymeren oder
Additiven, die zur Verstärkung der Inhibitorwirkung dienen,
verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu
sein, verschiedener Polymere, wie Poly(vinylpyrrolidon)
(PVP), Poly(vinylcaprolactam) (PVCap), Copolymere von PVP
und PVCap, andere Homopolymere und Copolymere von N-
Vinylamiden, Homopolymere und Copolymere von N-Allylamiden,
verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Natrium-n-
butylsulfat, Natrium-n-butylsulfonat, Natrium-n-
octylsulfonat, Natrium-n-pentanoat; verschiedene Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole; und
verschiedene Alkylzwitterionen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie im folgenden angegebene
Butylzwitterionen,
Copolymere von N-Allylamiden umfassen ein erstes N-
Allylamid der oben beschriebenen Klasse, welches mit einem
zweiten N-Allylamid der oben beschriebenen Klasse
copolymerisiert ist. Ebenfalls können die oben
beschriebenen N-Allylhomopolymere und Copolymere in
Mischung mit anderen Polymeren oder Additiven, die zur
Verstärkung der Inhibitorwirkung geeignet sind, ohne darauf
beschränkt zu sein, umfassen: verschiedene Polymere, wie
z. B. Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(vinylcaprolactam)
(PVCap), Copolymere von PVP und PVCap, Homopolymere und
Copolymere von N-Vinylamiden, und anderen Homopolymeren und
Copolymeren von N-Allylamiden; verschiedene
oberflächenaktive Mittel, wie Natrium-n-butylsulfat,
Natrium-n-butylsulfonat, Natrium-n-octylsulfonat, Natrium-
n-pentanoat; verschiedene Alkohole, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Propanole und Butanole und verschiedene
Alkylzwitterionen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
das im folgenden angegebene Butylzwitterion
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und zu deren
Erläuterung der Erfindung wurden verschiedene
N-Vinylamidpolymere und Copolymere untersucht,
einschließlich Poly(N-methyl-N-vinylacetamid) (PVIMA),
Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Diethylacrylamid
(VIMA/DEAM), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und
Iso-propylmethacrylamid (VIMA/iPMAM), Copolymere von N-
Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpyrrolidin (VIMA/APYD),
Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Methacryloyl
pyrrolidin (VIMA/MAPYD), Copolymere von N-Methyl-N-
vinylacetamid und Acryloylhexamethylenimin (AHMI),
Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und
Acryloylpiperidin (VIMA/APID), Copolymere von N-Methyl-N-
vinylacetamid und Vinylbutyrat (VIMA/VBu), Copolymere von
N-Methyl-N-vinylacetamid und Ethylmaleinimid (VIMA/EME) und
Terpolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid, N,N-
Dimethylacrylamid und Ethylmaleinimid (VIMA/DMAM/EME). Die
Beispiele der oben beschriebenen N-Vinylamid-Homopolymere
und Copolymerstrukturen und weitere sind im folgenden
angegeben:
Andere N-Vinylamidhomopolymere und Copolymere von
Interesse, die jedoch noch nicht untersucht wurden,
umfassen die folgenden Polymere:
Verschiedene Homopolymere und Copolymere in der Klasse der
bevorzugten Inhibitorkandidaten umfassen ohne Einschränkung
die im folgenden beschriebenen Polymere von ausgewählten N-
Allylamidpolymeren zur Durchführung der Erfindung.
Eine bevorzugte Klasse von N-Allylamidhomopolymere-
Kandidaten umfaßt:
worin R1 = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, worin die Summe der
Kohlenstoffatome von R1 und R2 größer als oder gleich 1
aber kleiner als als 8 ist, und
x ist eine Zahl von Monomereinheiten zur Einstellung eines
mittleren Molekulargewichts von ca. 1000 bis ca. 6 000 000
für das Homopolymer, besonders bevorzugt ist jedoch R1 = H
und R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist R1 = H und
R2 = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von N-Allylamidcopolymer-Kandidaten
umfaßt:
worin R1 = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen ist, und R2 = eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
worin R1 ≠ R2 und die Summe der Kohlenstoffatome von R1
und R2 größer als oder gleich 1, aber kleiner als 8 ist,
und die Summe von x und y ergibt eine Anzahl an Einheiten
zur Einstellung eines mittleren Molekulargewichts von ca.
1000 bis 6 000 000 für das Copolymer.
N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA) ist handelsüblich
erhältlich oder kann nach veröffentlichten Verfahren
synthetisiert werden (siehe z. B. A.I. Askenov, et al,
Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), Seiten 1634-1637 (1987)).
Viele der für die Synthese verschiedener VIMA-Copolymere,
wie im folgenden beschrieben, verwendeten Vinylmonomere
sind handelsüblich erhältlich. Acrylamidmonomere, die nicht
erhältlich sind, wurden aus dem geeigneten Amin und
Acrylolyamid nach publizierten Verfahren synthetisiert
(siehe z. B. S. Ito, Kobunshi Ronbunshu, 46 (7), Seiten 437-443
(1989)).
Alternativ können Poly(N-vinylamid)homopolymere durch
Funktionalisierung von Poly(vinylamin) synthetisiert werden.
Diese Technik wird beschrieben bei Akashi et al in der
offengelegten japanischen Patentanmeldung 7 [1995] und auch
bei T. Fischer und W. Heitz in Macromol. Chem. Phys.,
195(2), 1994, 679-687. Das Verfahren besteht in der
Acylierung der Amingruppe des Poly(vinylamins) durch
Umsetzung mit einem Acylchlorid oder einer Carbonsäure.
Es wurden Standard-Laborverfahren, mit denen der Fachmann
vertraut ist, zur Synthese der besprochenen Polymere und
Copolymere, wie oben angegeben, verwendet. Benzol oder
Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wurden als
Reaktionslösungsmittel verwendet. Viele übliche azofreie
Radikalstarter, z. B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril),
ebenfalls bekannt als AIBN, können zur Synthese von Poly(N-
vinylamiden) verwendet werden. Die Polymere wurden nach den
dem Fachmann gut bekannten Techniken isoliert und
charakterisiert, wie z. B. eine 13C-NMR und 1H-NMR,
Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei ihre Strukturen
bestätigt wurden. Einige Beispiele von Syntheseverfahren,
die für die Synthese anderer Polymere und Copolymere, die
ähnlich den oben angegebenen sind, angepaßt werden können,
werden im folgenden angegeben.
t-Butanol wurde über Nacht über aktiviertem Molekularsieb
getrocknet und dann für ca. 4 Stunden mit einem trockenen
Stickstoffgasstrom gespült. Ein 250 ml-Kolben, ausgerüstet
mit einem Rührer, Rückflußkühler mit Trocknungsröhrchen,
Thermometer und Stickstoffeinlaß wurde mit Stickstoff
gespült. 25,0 g (0,25 mol) N-Methyl-N-vinylacetamid
(Aldrich) wurden in den Kolben mit ca. 100 ml t-Butanol
gegeben. 0,46 g (0,0028 mol) AIBN (Eastman) wurden
zugegeben und die Reaktionsmischung bei 65°C ca. 8 Stunden
erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das
Produkt durch Einengen des Lösungsmittels im Vakuum
isoliert. Das Produkt wurde mit 13C-NMR und GPC
charakterisiert.
Andere N-Vinylamidmonomere können verwendet werden, um
höhere Analoge von N-Vinylamidhomopolymeren, wie z. B.
Poly(N-vinylpropionamid) und Poly(N-vinyl-N-n-
propylpropionamid), und andere Copolymere gemäß
publizierten Verfahren, die dem Fachmann für die
Polymersynthese bekannt sind, herzustellen, siehe z. B. A.I.
Askenov, et al, Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), Seiten
1634-1637 (1987), Hartwimmer et al, U.S.-Patent 3,531,471
und Lederer et al, U.S.-Patent 3,696,085.
Im allgemeinen verläuft die Copolymerisation von VIMA mit
Acrylamiden, insbesondere N-substituierten (oder N,N-
disubstituierten) Acrylamiden langsam. Falls daher zwei
Monomere zusammen in einer Chargen-Copolymerisation
zusammengegeben werden, polymerisiert das N-substituierte
Acrylamid in einigem Ausmaß zu einem Homopolymer oder
höchstens zu einem Copolymer, das sehr reich an Acrylamid
ist. Um dieses Problem zu umgehen, wird ein Pumpverfahren
verwendet, um sicherzustellen, daß das VIMA im wesentlichen
in das Copolymer eingebaut wird. Im allgemeinen wird VIMA
in einen Reaktor mit einem Starter zugegeben. Das
"schneller" reagierende Monomer, das N-substituierte
Acrylamid, wird in die VIMA-Lösung gepumpt. Die optimale
Zugabezeit beruht auf der relativen Reaktivität der
Comonomere. Für unsere Zwecke war eine Pumpzeit von 2 bis 4
Stunden angemessen. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist
im folgenden für die Copolymerisation von N-Methyl-N-
vinylacetamid (VIMA) und N-Isopropylmethacrylamid (iPMAM)
unter Herstellung eines VIMA/iPMAN-Copolymers angegeben.
N-Isopropylmethacrylamid wurde von Aldrich erworben und
zweimal aus Hexan umkristallisiert. Wasserfreies Benzol
stammte von Aldrich und wurde ohne weitere Reinigung
verwendet. Alle Zugaben erfolgten unter einer
Schutzgasatmosphäre. N-Vinyl-N-methylacetamid wurde von
Aldrich erworben und durch fraktionierte Destillation
gereinigt. AIBN wurde aus Methanol umkristallisiert.
VIMA (8,43 g (0,066 mol)) wurde über eine handelsüblich
erhältliche Säule zur Entfernung des Inhibitors gegeben und
in Benzol gelöst (45 ml). Diese Lösung wurde in einen
Dreihals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler,
Rührer, Stickstoffeinlaß/auslaß und eine Zuführöffnung
gegeben, durch den das iPMAM eingepumpt wurde. Die
VIMA/Benzollösung wurde ferner mit N2 für eine halbe Stunde
gespült. Eine Lösung von iPMAM (6,57 g (0,663 mol) in 90 ml
Benzol) wurde eine halbe Stunde gespült, dann in eine
Spritzpumpe gegeben. Nach Durchspülen des Reaktionsgefäßes,
welche die VIMA-Lösung enthielt, wurde dieses auf 60°C
erhitzt. Die Reaktion wurde durch Einspritzen der AIBN-
Lösung (0,115 g in 2 ml Benzol in die VIMA-Lösung
gestartet. Dann wurde die NiPMAM-Lösung für die nächsten 2
1/2 Stunden eingepumpt. Nach Abschluß des Pumpens wurde die
Reaktionsmischung auf 60°C unter Rühren und
Stickstoffatmosphäre gehalten. Am nächsten Tag wurde sie in
einem Überschuß von Hexan präzipitiert, in einer minimalen
Menge an THF wieder aufgelöst, dann nochmals in Hexan
präzipitiert. Die Probe wurde dann unter Vakuum bei 60°C
bei 10-3 Torr (0,133 Pa) getrocknet. Die Endausbeute an
gereinigtem Copolymer war 6 g (40%). Das 13C NMR wies
daraufhin, daß das VIMA/iPMAM-Verhältnis 13/87 war.
VIMA-Monomer stammte von Aldrich und wurde durch
Destillation gereinigt. Das EME-Monomer wurde wie von
Aldrich erworben verwendet. Wasserfreies Benzol stammte von
Aldrich und wurde unter Schutzgasatmosphäre zugegeben. AIBN
wurde aus Methanol umkristallisiert.
11,4 g (0,115 mol) VIMA-Monomer und 3,6 g (0,029 mol) EME-
Monomer wurden in 154 ml Benzol gelöst, in einen
Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler,
Thermometer und Stickstoffeinlaß/auslaß, gegeben und mit
Stickstoff eine Stunde gespült. Dann wurde die Lösung auf
60°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Einspritzen einer
AIBN-Lösung (0,115 g in 2 ml Benzol) in die Mischung
gestartet. Die Reaktionsmischung wurde bei 60°C über Nacht
gehalten, was zu einer leicht viskosen Lösung führte. Am
nächsten Tag wurde das Polymer in Hexan präzipiert, in
Aceton gelöst, dann nochmal in Hexan präzipitiert. Das
Reaktionsprodukt wurde dann bei 40°C und 10-3 Torr (0,133
Pa) über Nacht getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde durch
1H und 13C NMR und GPC charakterisiert. Das VIMA/EME-
Verhältnis im Copolymer war ca. 62/38.
Es ist dem Fachmann für die Polymersynthese offensichtlich,
daß VIMA oder höhere N-Vinylamidanaloge, wie z. B. N-Vinyl-
N-n-propylpropionamid und N-Vinylpropionamid, Copolymere
mit verschiedenen Carboxylaten, cyclischen Imonoethern und
verschiedenen anderen Acrylamiden und Maleinimiden unter
Anwendung von im wesentlichen ähnlichen Verfahren wie
denen, die oben für VIMA/iPMAM und VIMA/EME beschrieben
wurden, liefern.
Die Synthese von Poly(N-allylamiden) ist dem Fachmann
bekannt. Verfahren zur Einstellung der
Polymerisationsgeschwindigkeit und der Molekulargewichte,
die für solche Polymere unter Verwendung von
komplexierenden Mitteln, wie z. B. Lewis-Säuren, und
geeignetem Starter, sind in zwei Patenten offenbart,
nämlich in CA-No. 1,251,892 und US-No. 4,644,042, und in
einer Patentanmeldung, EP-A Nr. 84 307 460.0. Auch
offenbart F.M. Menger et al, in J. Org. Chem., 1995, 70,
6666-6667, ein Verfahren zur Funktionalisierung eines
Poly(allylamind) unter Herstellung von Poly(N-allylamid).
Das Verfahren umfaßt im allgemeinen die Acylierung der
Amingruppe eines Poly(allylamins). Diese Reaktion wird mit
dem geeigneten Molverhältnis von Poly(allylamind) und
entweder einem Acylchlorid, R1COCl, oder einer Carbonsäure,
R1COOH, durchgeführt. Eine generische Reaktionssequenz zur
Herstellung eines Poly(N-allylamids) ist im folgenden
angegeben:
worin R1 = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus
Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon ist, und
x ist eine mittlere Zahl von Einheiten zur Einstellung
eines mittleren Molekulargewichts von ca. 1000 bis ca.
6 000 000 für das endgültige Homopolymerprodukt.
Ein Verfahren zur Bewertung der Wirksamkeit des Inhibitors
verwendet eine Laborbank-Hochdruckapparatur, die im
folgenden als Miniloop-Apparatur bezeichnet wird. Eine
Miniloop-Apparatur besteht aus einer Edelstahlschleife mit
einem Innendurchmesser von ca. 0,5 Inch (1,27 cm) und einer
Länge von ca. 10 Fuß (304,8 cm). Die Schleife besitzt
ebenfalls eine transparenten Abschnitt zur Beobachtung des
Fluidstromes in der Schleife und des Beginns der
Hydratbildung in der Schleife. Fluides Medium, das ca.
40 Volumen-% SSW-Lösung mit ca. 3,5% Gesamtionen Salz,
40 Volumen-% Kohlenwasserstoffkondensat, d. h. C6+, und 20
Volumen-% Kohlenwasserstoffgas-Mischung enthält, zirkuliert
in der Schleife bei konstantem Druck. Die
Kohlenwasserstoffgas-Mischung besteht aus 76 Mol-% Methan, 9
Mol-% Ethan, 7 Mol- Propan, 5 Mol-% n-Butan, 2 Mol-% Isobutan
und 1 Mol-% C5+. Der Inhibitor wird typischerweise in die
Schleife als wäßrige Lösung unter Bereitstellung der
erwünschten Konzentration in Gewichtsprozent des Inhibitors
in der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung injiziert. Im
allgemeinen werden viele Hydratinhibitoren bei ca. 0,5
Gew.-% der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung bewertet.
Das fluide Medium hat eine konstante Umlaufgeschwindigkeit
von ca. 2,5 Fuß/s (0,762 m/s). Die Schleife und ihre Pumpe
liegen in einem Wasserbad mit kontrollierter Temperatur zur
Einstellung der Temperatur des in der Schleife
zirkulierenden fluiden Mediums. Das Wasserbad wird
umgewälzt, um eine einheitliche Temperatur über das gesamte
Bad und einen raschen Wärmeübergang zwischen dem Wasserbad
und der Schleife sicherzustellen. Wenn sich die
Schleifentemperatur verändert oder sich Hydrate bilden,
wird sich das Gasvolumen in der Schleife ebenfalls
entsprechend verändern. Daher ist eine
Druckausgleichsvorrichtung zur Einstellung eines konstanten
Druckes in der Schleife erforderlich. Eine solche
Vorrichtung kann aus einer Gaszelle und einer hydraulischen
Ölzelle bestehen, die durch einen beweglichen Stempel
voneinander getrennt sind. In dem Maße, wie sich das
Gasvolumen in der Schleife verändert, kann Öl zugeführt
oder aus der Ölzelle entfernt werden, um einen Gas- bzw.
Druckausgleich in der Schleife zu bewirken. Miniloop-Tests
werden typischerweise bei einem Druck von ca. 1000 Pfund
pro Square Inch Gauge (p.s.i.g.) durchgeführt. Jedoch kann
jeder Druck zwischen 0 und 3000 p.s.i.g. zur Bewertung der
Eigenschaften des Inhibitors ausgewählt werden.
Die Temperatur des Wasserbads wird mit einer konstanten
Rate, vorzugsweise ca. 6°F/h oder 3,3°C/h, reduziert,
ausgehend von einer Temperatur von ca. 70°F oder 21°C. Bei
einer bestimmten Temperatur tritt die Ausbildung von
Clathrathydraten ein. Da das gelöste Gas an der Bildung von
Clathrathydraten beteiligt ist, kommt es zu einer abrupten
und dementsprechenden Volumenabnahme des gelösten Gases in
der wäßrigen Meeressalz/Gaslösung. Die Temperatur, bei der
diese abrupte Volumenabnahme des gelösten Gases auftritt,
wird als Temperatur des Auftritts für die Hydratbildung
(Tos) bezeichnet. Nachdem, was oben gesagt wurde, ist die
Hydrat-Äquilibriumdissoziationstemperatur oder Teq die
Temperatur, unterhalb derer Hydratbildung thermodynamisch
in einer wäßrigen Meeressalz/Gaslösung ohne vorhandenen
Inhibitor bevorzugt ist. Daher ist ein weiteres Maß für die
Wirksamkeit des Inhibitors der Unterschied zwischen Teq und
Tos, die als die Unterkühlungstemperatur des Inhibitors,
Tsub, bekannt ist. Daher ist für einen gegebenen Druck der
Inhibitor umso wirksamer, je größer die Unterkühlung ist.
Typischerweise liefert eine wäßrige Meeressalz/Gaslösung
ohne vorhandenen Inhibitor eine Tsub von ca. 6-7°F (ca.
3,3°-3,9°C).
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und nur zur
Erläuterung der Erfindung wurden drei VIMA/VCap-Copolymere
in verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung der oben
beschriebenen Miniloop-Testverfahren getestet. Die
Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden
wiedergegeben.
Im allgemeinen liefert die Copolymerisation von N-
Vinylamiden, wie z. B. VIMA, mit anderen wasserlöslichen
Polymeren wie z. B. verschiedenen Acrylamiden (z. B. AHMI,
iPMAM, APYD, MAPYD und APID), Carboxylaten, (z. B. VBu) und
Maleinimiden (z. B. EME) eine unerwartete Verbesserung
gegenüber der Wirkung des entsprechenden Homopolymer-
Inhibitors. Wie oben angegeben, war die
Unterkühlungstemperatur des VIMA-Homopolymers entweder ca.
gleich oder deutlich geringer als die Unterkühlung für
andere bekannte Homopolymer-Inhibitoren, wie z. B. PDEAM,
PAPYD, PAPID oder PiPMAM. Auch eine einfache Mischung von
Poly(N-vinylamid), wie z. B. PVIMA, mit einem zweiten
wasserlöslichen Polymer, wie z. B. PVCap, verringert
geringfügig die Inhibitor-Aktivität des zweiten Polymers im
Vergleich zu Systemen mit der gleichen Gesamtinhibitor-
Konzentration. Vergleiche zum Beispiel die Ergebnisse für
die PVIMA, PVCap-Mischung mit gleichen
Gewichtsprozentanteilen an jedem Homopolymer, 0,25 Gew.-%
für eine Gesamt 0,5 Gew.-%-Konzentration, mit dem
entsprechenden Copolymer mit einem 50 : 50 Mol-Verhältnis von
VIMA/VCap bei 0,5 Gew.-% insgesamt. Die 50-50 PVIMA-VCap-
Mischung hat eine leicht niedrigere
Unterkühlungstemperatur, 22,3°F (12,4°C), im Vergleich zur
Unterkühlungstemperatur des PVCap-Homopolymers, 22,5°F
(12,5°C), jedoch lieferte das Copolymer mit einem 50 : 50-
Molverhältnis von VIMA/VCap eine wesentlich höhere
Unterkühlungstemperatur, 29,0°F (16,1°C), gegenüber der des
PVCap-Homopolymers.
Es war demnach unerwartet, daß die Copolymerisation eines
N-Vinylamids, wie z. B. VIMA, mit den Monomeren, die zur
Herstellung anderer bekannter Homopolymerinhibitoren
verwendet werden, die entsprechende Inhibierungsaktivität
des Homopolymers eher erhöhen als verringern würde. PDEAM
ist die einzige Anomalie unter diesem an sich einheitlichen
und unerwarteten Einfluß, das ein N-Vinylamid, wie z. B.
VIMA, haben kann, wenn es zur Herstellung eines Copolymers,
Terpolymers oder anderen Complexpolymers verwendet wird.
Mit Ausnahme von VIMA/DEAM zeigten die drei anderen VIMA-
Copolymere, nämlich VIMA/APYD, VIMA/APID und VIMA/iPMAM,
eine Verbesserung hinsichtlich der Unterkühlungstemperatur
von ca. 10 bis 100% gegenüber dem entsprechenden
Acrylamidhomopolymer.
Wir vermuten, daß VIMA in ähnlicher Weise die
Inhibierungsaktivität der anderen Acrylamide, (z. B. AHMI),
der Carboxylate (z. B. VBu) und Maleinimide (z. B. EME)
verstärkt. Ebenfalls können andere Mitglieder der N-
Vinylamid-Familie, wie z. B. Poly(N-vinylpropionamid) und
Poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid) ebenfalls einen
ähnlichen Synergismus zeigen, wenn sie mit einem oder
mehreren anderen Monomeren, ausgewählt aus der Klasse von
Acrylamiden, Carboxylaten oder Maleinimiden polymerisiert
werden.
Miniloop-Testergebnisse sind noch nicht erhältlich für
andere Mitglieder der N-Vinylamid-Familie, wie z. B. Poly(N-
vinylpropionamid) und Poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid),
oder für die bevorzugten Poly(N-allylamid)-Kandidaten, wie
oben für die Inhibitorbewertung spezifiziert. Trotzdem
erwartet man, daß diese Polymere eine Tsub von mindestens
12,5°F oder 6,9°C haben.
Claims (22)
1. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von
Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden
Bestandteilen, umfassend:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein Polymer, welches entweder ein Homopolymer mit der folgenden Monomereinheit (I), oder ein Copolymer aus dem Monomer (I) sowie einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus N-Vinylamiden, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten, N-substituierten Methacrylamiden und cyclischen Alkenyliminoethern ist:
worin R1 eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die bis zu zwei Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, und die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und x ist eine positive ganze Zahl und bedeutet die Anzahl der Monomereinheiten des Homopolymers; das mittlere Molekulargewicht des Polymers liegt zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000; und z ist entweder 0 oder 1.
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein Polymer, welches entweder ein Homopolymer mit der folgenden Monomereinheit (I), oder ein Copolymer aus dem Monomer (I) sowie einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus N-Vinylamiden, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten, N-substituierten Methacrylamiden und cyclischen Alkenyliminoethern ist:
worin R1 eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die bis zu zwei Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, und die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und x ist eine positive ganze Zahl und bedeutet die Anzahl der Monomereinheiten des Homopolymers; das mittlere Molekulargewicht des Polymers liegt zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000; und z ist entweder 0 oder 1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer
die folgende Einheit (II) hat:
worin R1 eine Wasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, und die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und R3 ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Summe der Kohlenstoffatome von R4 und R5 ist größer als oder gleich 1 aber kleiner als 8, oder R4 und R5 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, worin die Summe an Kohlenstoffatomen von R4 und R5 größer oder gleich 2, aber kleiner als 8 ist; das mittlere Molekulargewicht für das Copolymer liegt zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000; x und y sind voneinander unabhängige, positive ganze Zahlen und bedeuten die Anzahl der jeweiligen Monomereinheiten; und z ist entweder 0 oder 1.
worin R1 eine Wasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, R2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die bis zu zwei Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und deren Kombinationen enthalten kann, und die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und R3 ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Summe der Kohlenstoffatome von R4 und R5 ist größer als oder gleich 1 aber kleiner als 8, oder R4 und R5 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, worin die Summe an Kohlenstoffatomen von R4 und R5 größer oder gleich 2, aber kleiner als 8 ist; das mittlere Molekulargewicht für das Copolymer liegt zwischen ca. 1000 und ca. 6 000 000; x und y sind voneinander unabhängige, positive ganze Zahlen und bedeuten die Anzahl der jeweiligen Monomereinheiten; und z ist entweder 0 oder 1.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R3 eine
Wasserstoff- oder Methylgruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin R4 und
R5 zusammen eine cyclische Gruppe bilden, die eine Summe von
Kohlenstoffatomen größer als oder gleich 4, aber weniger als 8
haben.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin R1 eine Wasserstoff- oder
Alkyl-, Cyclolakyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, und R2 ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der
Ansprüche 3 bis 5 in Kombination mit Anspruch 2, worin R4
Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 0 bis
2 Heteroatomen ist, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff
und Kombinationen davon, und R5 ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppe mit 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus
Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, worin z = 1
ist, und das Polymer ein Copolymer einer ersten N-
Allylamideinheit und einer zweiten N-Allylamideinheit, oder
ein Terpolymer einer ersten N-Allylamideinheit, einer zweiten
N-Allylamideinheit und einer dritten N-Allylamideinheit ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, worin z = 0
ist, und das Polymer ein Copolymer aus einer ersten N-
Vinylamideinheit und einer zweiten N-Vinylamideinheit oder ein
Terpolymer aus einer ersten N-Vinylamideinheit, einer zweiten
N-Vinylamideinheit und einer dritten N-Vinylamideinheit ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, worin die Comonomere ausgewählt sind aus
Diethylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid,
Acryloylpyrrolidin, Methacryloylpyrrolidin,
Acryloylhexamethylenimin, Acryloylpiperidin, Vinylbutyrat und
Ethylmaleinimid.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 und 9, worin der Inhibitor ein Copolymer aus
N-Vinyl-N-methylacetamid und einem oder mehreren Comonomeren
umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Inhibitor
ein Copolymer aus N-Vinyl-N-methylacetamid und einem N-
substituierten Methacrylamid umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das N-
substituierte Methacrylamid ausgewählt ist aus
N-Isopropylmethacrylamid und Methacryloylpyrrolidin.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Copolymer
aus N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Isopropylmethacrylamid
besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Copolymer
aus ca. 13% - ca. 50% N-Vinyl-N-methylacetamid-Einheiten und
ca. 50% - ca. 87% N-Isopropylmethacrylamid-Einheiten besteht.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin der Inhibitor eine
Polymerzusammensetzung ist, umfassend ein oder mehrere der
Polymere und mindestens ein Additiv.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Additiv
ausgewählt ist aus Poly(vinylpyrrolidon),
Poly(vinylcaprolactam), Poly(N-methyl-N-vinylacetamid), einem
Copolymer von N-Methyl-N-vinylacetamid und N-
Isopropylmethacrylamid, einem Copolymer von N-Methyl-N-
vinylacetamid und Methacryloylpyrrolidin, und einem Copolymer
von N-Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpiperidin.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer mit einem
Trägerlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasser, Salzlösungen, Seewasser, chemisch hergestelltem
Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glykol und Mischungen
solcher Lösungsmittel, vor der Behandlung des fluiden Mediums
vermischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polymer
mit Wasser als Trägerlösungsmittel vermischt wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des eingeleiteten
Inhibitors ca. 0.5 Gew.-% des im fluiden Medium vorhandenen
Wassers beträgt.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin das fluide Medium ein fluides
Erdölmedium ist.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, worin das fluide Medium
transportiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das fluide
Medium in einem Rohr transportiert wird.
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US6028233A (en) * | 1995-06-08 | 2000-02-22 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
DE19642656A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten |
DE19825330A1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylformamid zur Inhibierung von Gashydraten |
US6194622B1 (en) * | 1998-06-10 | 2001-02-27 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
US6451892B1 (en) * | 1999-07-13 | 2002-09-17 | Isp Investments Inc. | Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates |
US6222083B1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-24 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
US20040024152A1 (en) * | 2000-07-28 | 2004-02-05 | Masayuki Toyama | Gas hydrate formation inhibitor and method for inhibiting gas hydrate formation with the same |
US6451891B1 (en) * | 2000-11-14 | 2002-09-17 | Isp Investments Inc. | Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates |
US20030092584A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-15 | Crews James B. | Deep water completions fracturing fluid compositions |
US20060009363A1 (en) * | 2001-11-13 | 2006-01-12 | Baker Hughes Incorporated | Deep water completions fracturing fluid compositions |
US7164051B2 (en) * | 2002-09-03 | 2007-01-16 | Baker Hughes Incorporated | Gas hydrate inhibitors |
US20050025741A1 (en) | 2003-05-15 | 2005-02-03 | Lau Aldrich N.K. | Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis |
WO2005005567A1 (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-20 | Exxonmobil Upstream Research Company | A method for inhibiting hydrate formation |
AU2006234825B2 (en) * | 2005-04-07 | 2011-08-18 | Exxonmobil Upstream Research Company | Recovery of kinetic hydrate inhibitor |
US8436219B2 (en) * | 2006-03-15 | 2013-05-07 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method of generating a non-plugging hydrate slurry |
RU2445544C2 (ru) * | 2006-03-24 | 2012-03-20 | Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани | Композиция и способ получения прокачиваемой суспензии углеводородных гидратов при высокой обводненности |
DE102006045031A1 (de) * | 2006-09-23 | 2008-03-27 | Linde Ag | Verfahren zum Bereitstellen von Erdgas |
AU2008305441B2 (en) * | 2007-09-25 | 2014-02-13 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method for managing hydrates in subsea production line |
EP2414409A4 (de) | 2009-03-31 | 2012-11-28 | Isp Investments Inc | Polymere mit einem n-vinylamid und hydroxyleigenschaften |
US8980798B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-03-17 | Baker Hughes Incorporated | Precipitation prevention in produced water containing hydrate inhibitors injected downhole |
WO2016007842A1 (en) | 2014-07-10 | 2016-01-14 | Siemens Energy, Inc. | Processes and systems for concentrating a kinetic hydrate inhibitor from a fluid |
BR112017023709A2 (pt) | 2015-05-11 | 2018-07-17 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | uso de composto que contém nitrogênio ativo na superfície, método de inibição da aglomeração de hidratos de gás em condutores, e antiaglomerante para hidratos de gás |
US10400527B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-09-03 | Saudi Arabian Oil Company | Downhole in-situ heat generation to remove filtercake |
CN112877047B (zh) * | 2021-01-27 | 2022-08-23 | 四川柏诗特能源科技有限公司 | 一种解决天然气生产管线低温冻堵的高效防控剂及工艺 |
CN115492558B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-04-14 | 中国石油大学(华东) | 一种海域天然气水合物降压开采井筒中水合物二次生成防治装置及防治方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994012761A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
WO1995032356A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Colorado School Of Mines | Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720671A1 (de) * | 1967-06-15 | 1971-06-24 | Bayer Ag | Copolymerisate aus sekundaeren N-Vinylcarbonsaeureamiden und olefinisch ungesaettigten Verbindungen |
US3696085A (en) * | 1970-09-04 | 1972-10-03 | Hoechst Ag | Process for producing polymers of tertiary amides |
US4132535A (en) * | 1976-11-17 | 1979-01-02 | Western Chemical Company | Process for injecting liquid in moving natural gas streams |
US4260714A (en) * | 1979-05-18 | 1981-04-07 | Dynapol | Acetamidoethylene copolymers |
DE3027422A1 (de) * | 1980-07-19 | 1982-02-25 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Hochmolekulare wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und verwendung |
GB2102441B (en) * | 1980-12-15 | 1984-10-10 | Dresser Ind | Copolymers soluble in an aqueous medium and stable in an acid medium, preparation and use thereof |
US4502966A (en) * | 1983-09-09 | 1985-03-05 | Nalco Chemical Company | Terpolymers for use as high temperature fluid loss additive and rheology stabilizer for high pressure, high temperature oil well drilling fluids |
DE3471664D1 (en) * | 1983-11-10 | 1988-07-07 | Nitto Boseki Co Ltd | Process for producing polymers of monoallylamine |
JPS6160707A (ja) * | 1984-09-01 | 1986-03-28 | Nitto Boseki Co Ltd | N−置換第2級モノアリルアミン及びその塩の重合体並びにその製造方法 |
JPS61223009A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Nitto Boseki Co Ltd | N−置換第2級モノアリルアミン又はその塩の共重合体の製造方法 |
US4929425A (en) * | 1986-05-09 | 1990-05-29 | Nalco Chemical Company | Cooling water corrosion inhibition method |
US4856593A (en) * | 1987-09-21 | 1989-08-15 | Conoco Inc. | Inhibition of hydrate formation |
US5244878A (en) * | 1987-12-30 | 1993-09-14 | Institut Francais Du Petrole | Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates |
FR2625527B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1995-12-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transport d'un fluide formant des hydrates |
FR2625548B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1990-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour retarder la formation et/ou reduire la tendance a l'agglomeration des hydrates |
KR0151106B1 (ko) * | 1988-02-25 | 1999-05-15 | 리챠드 지. 워터만 | N-(하이드록시알킬)-2-불포화 아미드 및 2-알케닐 옥사졸린의 제조방법 |
CA2036247A1 (en) * | 1990-03-29 | 1991-09-30 | Jeffrey L. Berger | Nonwoven surface finishing articles reinforced with a polymer backing layer and method of making same |
GB9121508D0 (en) * | 1991-10-10 | 1991-11-27 | British Petroleum Co Plc | Method of inhibiting hydrate formation |
WO1993025798A1 (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for inhibiting gas hydrate formation |
FR2694213B1 (fr) * | 1992-08-03 | 1994-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Méthode pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans des effluents de production. |
FR2697264B1 (fr) * | 1992-10-23 | 1994-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les effluents de production. |
US5420370A (en) * | 1992-11-20 | 1995-05-30 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
JP3413898B2 (ja) * | 1993-09-14 | 2003-06-09 | 満 明石 | 高分子化合物およびその製造方法 |
US5841010A (en) * | 1994-09-15 | 1998-11-24 | Exxon Production Research Company | Surface active agents as gas hydrate inhibitors |
US5583273A (en) * | 1994-09-15 | 1996-12-10 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
US5600044A (en) * | 1994-09-15 | 1997-02-04 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
US5491269A (en) * | 1994-09-15 | 1996-02-13 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
USH1749H (en) * | 1994-09-15 | 1998-09-01 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
FR2733512B1 (fr) * | 1995-04-26 | 1997-07-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomeration des hydrates dans les effluents de production |
US5874660A (en) * | 1995-10-04 | 1999-02-23 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
JP3938405B2 (ja) * | 1995-06-08 | 2007-06-27 | エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー | 水和物の形成を抑制する方法 |
US6028233A (en) * | 1995-06-08 | 2000-02-22 | Exxon Production Research Company | Method for inhibiting hydrate formation |
US5744665A (en) * | 1995-06-08 | 1998-04-28 | Exxon Production Research Company | Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation |
WO1997007320A1 (en) * | 1995-08-16 | 1997-02-27 | Exxon Production Research Company | A method for predetermining a polymer for inhibiting hydrate formation |
-
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WO1994012761A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
WO1995032356A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Colorado School Of Mines | Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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CA2178366A1 (en) | 1996-12-09 |
DE19622934A1 (de) | 1997-01-23 |
US6028233A (en) | 2000-02-22 |
DE19622944A1 (de) | 1997-01-23 |
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GB2301837A (en) | 1996-12-18 |
CA2178366C (en) | 2001-04-17 |
GB9610335D0 (en) | 1996-07-24 |
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