DE19622934A1 - Verfahren zur Inhibierung von Hydratbildung - Google Patents

Verfahren zur Inhibierung von Hydratbildung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium. Sie betrifft insbesondere, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten in Öl- oder Gasleitungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines Polymers in einem fluiden Medium unter Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten.
Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan und Isobutan, sind im Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vorhanden. Man findet jedoch, daß Wasser typischerweise in variierenden Mengen mit solchen Bestandteilen von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt ist. Unter erhöhtem Druck und niedriger Temperatur können sich Clathrathydrate bilden, wenn solche Bestandteile von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien oder andere Hydratbildner sich mit Wasser vermischen. Clathrathydrate sind Wasserkristalle, die käfigähnliche Strukturen um eingeschlossene Moleküle, wie z. B. hydratbildende Kohlenwasserstoffe oder Gase, bilden. Einige hydratbildende Kohlenwasserstoffe umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Neopentan, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Benzol. Einige hydratbildende Gase umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Chlor.
Gashydratkristalle oder Gashydrate sind eine Klasse von Clathrathydraten von besonderem Interesse für die Erdölindustrie, da sie die Blockade von Leitungen bei der Gewinnung und/oder dem Transport von Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien verursachen können. So kann z. B. Ethan bei einem Druck von ca. 1MPa Gashydrate bereits bei Temperaturen unterhalb von 4°C bilden, und bei einem Druck von 3MPa kann Ethan Gashydrate bei einer Temperatur unterhalb 14°C bilden. Solche Temperaturen und Drücke sind für viele Betriebsumgebungen nicht ungewöhnlich, wo Erdgas und andere fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedien produziert und transportiert werden.
Als Gashydratagglomerate können sie eine Hydratblockade im Rohr oder in der Leitung für die Gewinnung und/oder den Transport von Erdgas oder anderen fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien bewirken. Das Auftreten solcher Hydratblockaden kann zu einem Produktionsabfall und daher zu substantiellen finanziellen Verlusten führen. Ferner kann das Neuanlaufenlassen einer abgestellten Fabrik, insbesondere bei Produktions- oder Transporteinrichtung auf dem freien Meer schwierig sein, da häufig ein bedeutender Zeit-, Energie- und Materialaufwand sowie verschiedene ingenieurtechnische Anpassungen erforderlich sind, um die Hydratblockade sicher zu beseitigen.
Die Öl- und Gasindustrie setzt eine Vielzahl von Maßnahmen ein, um die Bildung von Hydratblockaden in Öl- oder Gasleitungen zu verhindern. Solche Maßnahmen umfassen die Einhaltung der Temperatur oder dem Druck außerhalb der hydratbildenden Bedingungen und Einleitung eines Gefrierschutzmittels, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglykol. Vom Standpunkt des Ingenieurs erfordert die Einhaltung der Temperatur oder des Drucks außerhalb der hydratbildenden Bedingungen Modifikationen im Aufbau und Ausstattung, wie z. B. isolierte oder ummantelte Leitungen. Die Einrichtung und Wartung solcher Modifikationen sind teuer. Die Frostschutzmittelmenge, die erforderlich ist, um die Hydratblockade zu verhindern, liegt typischerweise bei 10 bis 30 Gew.% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers. Folglich können mehrere tausend Liter pro Tag eines solchen Lösungsmittels erforderlich sein. Solche Menge führen zu Problemen bei der Handhabung, Lagerung, Rückgewinnung und hinsichtlich einer möglichen Toxizität, mit denen man fertig werden muß. Ferner können diese Lösungsmittel nur schwer vollständig aus dem Produktions- oder Transportstrom zurückgewonnen werden.
Es besteht folglich ein Bedürfnis für einen Gashydratinhibitor, der bequem in niedrigen Konzentrationen mit den produzierten oder zu transportierenden fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt werden kann. Ein solcher Inhibitor sollte die Nukleationsrate, das Wachstum und/oder die Agglomeration der Gashydratkristalle im fluiden Erdöl- bzw. Erdgasstrom verringern und hierdurch die Bildung einer Hydratblockade in der Pipeline für den fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien-Transport verhindern.
Ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung verwendet Polymere (Gashydratinhibitoren), die in einem Konzentrationsbereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers vorliegen können. Wie im folgenden ausführlicher dargestellt, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren eine hohe Wirksamkeit bei einem fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit einer Wasserphase.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden Bestandteilen zur Verfügung gestellt, umfassend:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein oder mehrere Polymere mit der folgenden Amideinheit (I):
worin R₁ eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben entweder im wesentlichen alle Einheiten im Polymer z = 0 oder z = 1. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform haben im wesentlichen alle Einheiten des Polymers z = 0.
Andere Polymere von N-Vinylamiden, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Copolymere und Terpolymere von N-Vinylamiden mit anderen N- Vinylamidmonomeren, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten und cyclische Alkenyliminoethern.
Copolymere und Terpolymere von N-Allylamiden, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden durch Polymerisierung eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten N-Allylamid oder Polymerisierung eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten und einem dritten N-Allylamid erhalten.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die Verwendung eines Polymers oder einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Polymere mit der folgenden Amideinheit (I):
worin R₁ eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine ganze Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1,
in einem fluiden Medium mit Clathrathydrat-bildenden Bestandteilen unter Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben entweder im wesentlichen alle Einheiten im Polymer z = 0 oder z = 1. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform haben im wesentlichen alle Einheiten im Polymer z = 0.
Das erfindungsgemäße Verfahren inhibiert die Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden Bestandteilen. Die Bildung von Clathrathydraten bedeutet die Nukleusbildung, das Wachstum und/oder die Agglomeration von Clathrathydraten. Solche Clathrathydrate können in einem fluiden Medium gebildet werden, egal ob es sich fließend fortbewegt oder im wesentlichen stationär ist, sie sind jedoch oft am problematischsten in fließenden Fluidströmen, die in Röhren transportiert werden. Zum Beispiel können Einschränkungen im Fluß, die von teilweisen oder kompletten Blockaden in einem Fluidstrom herrühren, zur Ausbildung von Clathrathydraten an den Innenwänden des Rohres führen und sich entlang der Rohre ansammeln, welche um Transport des fluiden Mediums benutzt werden. Trotzdem kann die Erfindung zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten auch in im wesentlichen stationären fluiden Medien eingesetzt werden.
In einer erfindunsgemäßen Ausführungsform wird eine konzentrierte Lösung oder Mischung von einem oder mehreren der Inhibitoren von im folgenden beschriebenen Typ in einen Erdgas- bzw. Erdölfluidstrom mit einer wäßrigen Phase eingeleitet. In dem Maße, wie sich die erfindungsgemäße Inhibitorlösung oder -mischung in der wäßrigen Phase im auflöst, oder in dem Fluidstrom dispergiert wird, so vermindert sich die Rate, mit der die Clathrathydrate gebildet werden, und verringert dadurch die Tendenz zum Auftreten einer Fließblockade.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer zunächst in einem geeigneten Trägerlösungsmittel oder einer Flüssigkeit unter Herstellung einer konzentrierten Lösung oder Mischung gelöst. Hierbei ist festzustellen, daß viele Flüssigkeiten wirksam für Behandlung des Fluidstroms sind, ohne den Inhibitor zu lösen. Jedoch lösen viele Flüssigkeiten den Inhibitor bevorzugt und werden daher im folgenden aus Gründen der Einfachheit als Lösungsmittel bezeichnet, gleichgültig, ob sie eine Inhibitorlösung, -emulsion oder andere Mischungstypen ergeben. Der Hauptzweck des Lösungsmittels ist, als Träger für den Inhibitor zu dienen, und die Absorption des Inhibitors in die wäßrige Phase des fluiden Erdölmediums zu bewerkstelligen. Jedes Lösungsmittel, das für die Weitergabe des Inhibitors in die wäßrige Phase des fluiden Mediums geeignet ist, kann verwendet werden. Solche Lösungsmittel umfassen Wasser, Salzlösungen, Seewasser, chemisch hergestelltes Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und Mischungen solcher Lösungsmittel, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Lösungsmittel, die dem Fachmann vertraut sind, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist festzustellen, daß die Verwendung eines Trägerlösungsmittels zur Durchführung der Erfindung nicht erforderlich ist, es ist jedoch ein bequemes Mittel zur Zuführung des Inhibitors in das fluide Medium. In vielen Anwendungen erfolgt die Behandlung des Fluidstroms unter Verwendung eines Trägerlösungsmittels.
Jede übliche Inhibitorkonzentration kann in dem Trägerlösungsmittel verwendet werden, so lange sie zur erwünschten Endkonzentration in der wäßrigen Phase des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums führt. Höhere Konzentrationen sind bevorzugt, da sie zu einem reduzierten Volumen an konzentriert er Lösung, welche gehandhabt und in das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium eingeleitet werden muß, führen. Die erfindungsgemäß tatsächlich eingesetzte Konzentration hängt von der Auswahl des Trägerlösungsmittels, der chemischen Zusammensetzung des Inhibitors, der Systemtemperatur und der Löslichkeit des Inhibitors im Trägerlösungsmittel bei den Einsatzbedingungen ab.
Die Inhibitormischung wird in die wäßrige Phase des fluiden Erdölmediums unter Verwendung einer mechanischen Vorrichtung, wie z. B. chemischer Injektionspumpen, T-Verzweigungen, Injektions-Fittingen und anderer Vorrichtungen, die dem Fachmann offensichtlich sind, eingeleitet. Jedoch ist eine solche Vorrichtung für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Zur Sicherstellung einer wirksamen und effektiven Behandlung des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums mit der Inhibitormischung sollten zwei Punkte beachtet werden.
Zunächst sollte vorzugsweise eine wäßrige Phase an dem Ort vorliegen, an dem die Inhibitorlösung in das fluide Medium eingeleitet wird. In einigen fluiden Erdöl- bzw. Erdgassystemen, insbesondere Erdgassystemen, tritt keine wäßrige Phase auf, so lange das Gas sich nicht für die Wasserkondensation genügend abgekühlt hat. Wenn dies der Fall ist, wird die Inhibitorlösung vorzugsweise eingeleitet, nachdem das Wasser kondensiert ist. Alternativ hierzu, für den Fall, daß eine wäßrige Phase nicht am Punkt, wo die Inhibitorlösung eingeleitet wird, zugänglich ist, sollte die Inhibitorlösungskonzentration so ausgewählt werden, daß mit Sicherheit die Viskosität der Inhibitorlösung ausreichend niedrig ist, um seine Dispersion über das fluide Medium zu erreichen, um so sicherzustellen, daß es die wäßrige Phase erreicht.
Zweitens, da der Inhibitor hauptsächlich dazu dient, die Bildung von Clathrathydraten zu inhibieren, anstatt die Bildung umzukehren, ist es wichtig, das fluide Medium vor einer wesentlichen Bildung von Clathrathydraten zu behandeln. In dem Maße, wie sich ein feuchtes, fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium abkühlt, wird es schließlich eine Temperatur erreichen, auch bekannt als Hydratäquilibrium- Dissoziationstemperatur oder Teq, unterhalb der die Hydratbildung thermodynamisch bevorzugt ist. Die Teq eines fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums ist veränderlich, je nach dem Druck, mit dem das fluide Medium beaufschlagt ist, und Veränderungen in der Zusammensetzung. Verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Teq eines fluiden Mediums bei verschiedenen Fluidzusammensetzungen und Drücken sind dem Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise sollte das fluide Medium mit dem Inhibitor behandelt werden, wenn das fluide Medium eine Temperatur höher als seine Teq hat. Es ist möglich, jedoch nicht bevorzugt, den Inhibitor zuzuführen, während die Temperatur an oder leicht unterhalb der Teq des fluiden Mediums ist, vorzugsweise aber bevor die Bildung von Clathrathydraten eingesetzt hat.
Die Menge des in ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit einem wäßrigen Phasenlösungsmittel eingeleiteten Inhibitors wird typischerweise zwischen 0,01 Gew.% bis ca. 5 Gew.% des im fluiden Medium vorhandenen Wassers betragen. Vorzugsweise ist die Inhibitorkonzentration ca. 0,5 Gew.%. Eine Laboruntersuchung hat z. B. gezeigt, daß die Zugabe von 0,5 Gew.-% eines Copolymers von N-Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpyrrolidin (VIMA/APYD) zu einem fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedium es ermöglichte, daß sich das fluide Medium auf eine Temperatur abkühlte, die ca. 15,5°C unterhalb ihrer Teq lag, ohne daß eine Hydratblockade auftrat. Eine höhere Inhibitorkonzentration kann verwendet werden, um die Temperatur, bei der die Hydratblockade stattfindet, zu senken. Eine geeignete Konzentration für eine bestimmte Anwendung kann jedoch durch den Fachmann bestimmt werden unter Berücksichtigung der Wirkung des Inhibitors bei einer solchen Anwendung, dem für das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium erforderlichen Inhibierungsgrad und der Kosten für den Inhibitor.
Verbindungen, die zur Gruppe der Homopolymere, Copolymere und Terpolymere von N-Vinylamiden und N-Allylamiden, und Mischungen davon gehören, sind sehr wirksame Inhibitoren der Hydratnukleus-Bildung, des Wachstums und/oder der Agglomeration (im folgenden zusammenfassend als "Hydratbildung" bezeichnet). Eine generische Struktur für solche Klassen von Polymeren mit einer N-Vinylamid- oder N- Allylamideinheit wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
worin R₁ eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Summe an Kohlenstoffatomen von R₁ und R₂ ist größer als oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
Die Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ können verzweigt, normal oder cyclisch sein, worin R₁ entweder eine Wasserstoff- oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon sein kann, und R₂ ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon.
Andere Polymere von N-Vinylamiden, die für die Durchführung der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Copolymere und Terpolymere von N-Vinylamiden mit anderen N- Vinylamidmonomeren, Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten und cyclischen Alkenyliminoethern.
Copolymere und Terpolymere von N-Allylamiden, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Polymerisation eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten N-Allylamid, oder Polymerisation eines ersten N-Allylamids mit einem zweiten und dritten N-Allylamid.
Die generischen Namen, die zur Identifikation der Polymerklassen, welche für die beanspruchte Erfindung einsetzbar sind, verwendet werden, wie z. B. Polymere von N- Vinylamiden oder Poly(N-vinylamide) und Polymere von N- Allylamiden oder Poly(N-allylamiden) sind aus Gründen einer einfacheren Bezugnahme ausgewählt. Die generischen Namen sollen alle im wesentlichen wasserlöslichen Polymere umfassen, einschließlich Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, andere Komplexpolymere und Mischungen davon, ohne darauf beschränkt sein, mit den oben beschriebenen Struktureinheiten, gleich, ob solche Struktureinheiten oder ihre verwandten Monomere zur Synthese des Polymers verwendet wurden, oder nicht. Die folgenden, für die Synthese der erfindungsgemäßen Polymere offenbarten Monomere sind bevorzugte Beispiele von Ausgangsmaterialien und sollen den Umfang der Ansprüche nicht einschränken. Andere Ausgangsmaterialien und Synthesetechniken, die zur Zeit bekannt sind, oder in Zukunft bekannt werden, sind für den Fachmann als Alternativen zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Polymere offensichtlich. Demnach fallen alle Polymere mit mindestens der Struktureinheit, wie in den folgenden Ansprüchen wiedergegeben, auch wenn solche Polymere aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, und/oder auf eine Weise, auf die hier nicht explizit Bezug genommen wird, unter den Schutzumfang der Erfindung.
Andere Polymere, die nicht spezifisch in den folgenden Beispielen angegeben sind, sind dem Fachmann im Lichte der folgenden Erklärungen offensichtlich. Solche Polymere fallen ebenfalls unter den Schutzumfangs der Erfindung.
Copolymere von N-Vinylamiden umfassen ein N- Vinylamidmonomer, das mit einem anderen Vinylmonomer copolymerisiert ist. Das andere Vinylmonomer kann ausgewählt sein aus einer Monomerklasse, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, andere N-Vinylamide, Acrylamide, Maleinimide, Acrylate, Vinylcarboxylate und cyclische Alkenyliminoester, so daß das erhaltene Copolymer im wesentlichen wasserlöslich ist. Zum Beispiel wird N-Vinyl- N-methylacetamid (VIMA) vorzugsweise mit verschiedenen N- substituierten Acrylamiden, wie Acryloylpyrrolidin (APYD) oder Acryloylpiperidin (APID), und besonders bevorzugt mit N-substiuierten Methacrylamiden, wie N- Isopropylmethacrylamid (iPMAM) und Methacryloylpyrrolidin (MAPYD), zur Herstellung der oben beschriebenen Klasse copolymerisiert.
Die oben beschriebenen N-Vinylamidhomopolymere und Copolymere können in Mischung mit anderen Polymeren oder Additiven, die zur Verstärkung der Inhibitorwirkung dienen, verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedener Polymere, wie Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(vinylcaprolactam) (PVCap), Copolymere von PVP und PVCap, andere Homopolymere und Copolymere von N- Vinylamiden, Homopolymere und Copolymere von N-Allylamiden, verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Natrium-n- butylsulfat, Natrium-n-butylsulfonat, Natrium-n- octylsulfonat, Natrium-n-pentanoat; verschiedene Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole; und verschiedene Alkylzwitterionen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie im folgenden angegebene Butylzwitterionen,
Copolymere von N-Allylamiden umfassen ein erstes N- Allylamid der oben beschriebenen Klasse, welches mit einem zweiten N-Allylamid der oben beschriebenen Klasse copolymerisiert ist. Ebenfalls können die oben beschriebenen N-Allylhomopolymere und Copolymere in Mischung mit anderen Polymeren oder Additiven, die zur Verstärkung der Inhibitorwirkung geeignet sind, ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen: verschiedene Polymere, wie z. B. Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(vinylcaprolactam) (PVCap), Copolymere von PVP und PVCap, Homopolymere und Copolymere von N-Vinylamiden, und anderen Homopolymeren und Copolymeren von N-Allylamiden; verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Natrium-n-butylsulfat, Natrium-n-butylsulfonat, Natrium-n-octylsulfonat, Natrium- n-pentanoat; verschiedene Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole und verschiedene Alkylzwitterionen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. das im folgenden angegebene Butylzwitterion
Poly(N-vinylamid) - Beispiele
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und zu deren Erläuterung der Erfindung wurden verschiedene N-Vinylamidpolymere und Copolymere untersucht, einschließlich Poly(N-methyl-N-vinylacetamid) (PVIMA), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Diethylarylamid (VIMA/DEAM), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Iso-propylmethacrylamid (VIMA/iPMAM), Copolymere von N- Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpyrrolidin (VIMA/APYD), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Methacryloyl­ pyrrolidin (VIMA/MAPYD), Copolymere von N-Methyl-N- vinylacetamid und Acryloylhexamethylenimin (AHMI), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpiperidin (VIMA/APID), Copolymere von N-Methyl-N- vinylacetamid und Vinylbutyrat (VIMA/VBu), Copolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid und Ethylmaleinimid (VIMA/EME) und Terpolymere von N-Methyl-N-vinylacetamid, N,N- Dimethylacrylamid und Ethylmaleinimid (VIMA/DMAM/EME). Die Beispiele der oben beschriebenen N-Vinylamid-Homopolymere und Copolymerstrukturen und weitere sind im folgenden angegeben:
Andere N-Vinylamidhomopolymere und Copolymere von Interesse, die jedoch noch nicht untersucht wurden, umfassen die folgenden Polymere:
Poly(N-vinylpropionamid)
Poly(N-vinyl-N-n-propylpropioamid)
Copolymer von N-Vinylpropionamid und N-Methyl-N- vinylacetamid
Copolymer von N-Vinyl-N-n-propylpropionamid und N-Methyl-N- vinylacetamid
Poly(N-allylamid) - Beispiele
Verschiedene Homopolymere und Copolymere in der Klasse der bevorzugten Inhibitorkandidaten umfassen ohne Einschränkung die im folgenden beschriebenen Polymere von ausgewählten N- Allylamidpolymeren zur Durchführung der Erfindung.
Eine bevorzugte Klasse von N-Allylamidhomopolymere- Kandidaten umfaßt:
worin R₁ = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, worin die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ größer als oder gleich 1 aber kleiner als als 8 ist, und
x ist eine Zahl von Monomereinheiten zur Einstellung eines mittleren Molekulargewichts von ca. 1.000 bis ca. 6.000.000 für das Homopolymer, besonders bevorzugt ist jedoch R₁ = H und R₂ = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt ist R₁ = H und R₂ = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von N-Allylamidcopolymer-Kandidaten umfaßt:
worin R₁ = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und R₂ = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, worin R₁ ≠ R₂ und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ größer als oder gleich 1, aber kleiner als 8 ist, und die Summe von x und y ergibt eine Anzahl an Einheiten zur Einstellung eines mittleren Molekulargewichts von ca. 1.000 bis 6.000.000 für das Copolymer.
INHIBITOR-SYNTHESE Allgemeines Syntheseverfahren für Poly(N-vinylamide)
N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA) ist handelsüblich erhältlich oder kann nach veröffentlichten Verfahren synthetisiert werden (siehe z. B. A.I. Askenov, et al, Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), Seiten 1634-1637 (1987)). Viele der für die Synthese verschiedener VIMA-Copolymere, wie im folgenden beschrieben, verwendeten Vinylmonomere sind handelsüblich erhältlich. Acrylamidmonomere, die nicht erhältlich sind, wurden aus dem geeigneten Amin und Acrylolyamid nach publizierten Verfahren synthetisiert (siehe z. B. S. Ito, Kobunshi Ronbunshu, 46 (7), Seiten 437- 443 (1989)).
Alternativ können Poly(N-vinylamid) homopolymere durch Funtionalisierung von Poly(vinylamin) synthetisiert werden. Diese Technik wird beschrieben bei Akashi et al in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 7 [1995] und auch bei T. Fischer und W. Heitz in Macromol. Chem. Phys., 195(2), 1994, 679-687. Das Verfahren besteht in der Acylierung der Amingruppe des Poly(vinylamins) durch Umsetzung mit einem Acylchlorid oder einer Carbonsäure.
Es wurden Standard-Laborverfahren, mit denen der Fachmann vertraut ist, zur Synthese der besprochenen Polymere und Copolymere, wie oben angegeben, verwendet. Benzol oder Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wurden als Reaktionslösungsmittel verwendet. Viele übliche azofreie Radikalstarter, z. B. 2,2′-Azobis(2-methylpropionitril), ebenfalls bekannt als AIBN, können zur Synthese von Poly(N- vinylamiden) verwendet werden. Die Polymere wurden nach den dem Fachmann gut bekannten Techniken isoliert und charakterisiert, wie z. B. eine ¹³C-NMR und ¹H-NMR, Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei ihre Strukturen bestätigt wurden. Einige Beispiele von Syntheseverfahren, die für die Synthese anderer Polymere und Copolymere, die ähnlich den oben angegebenen sind, angepaßt werden können, werden im folgenden angegeben.
Polymerisation von N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA)
t-Butanol wurde über Nacht über aktiviertem Molekularsieb getrocknet und dann für ca. 4 Stunden mit einem trockenen Stickstoffgasstrom gespült. Ein 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler mit Trocknungsröhrchen, Thermometer und Stickstoffeinlaß wurde mit Stickstoff gespült. 25,0 g (0,25 mol) N-Methyl-N-vinylacetamid (Aldrich) wurden in den Kolben mit ca. 100 ml t-Butanol gegeben. 0,46 g (0,0028 mol) AIBN (Eastman) wurden zugegeben und die Reaktionsmischung bei 65°C ca. 8 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Produkt durch Einengen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Das Produkt wurde mit ¹³C-NMR und GPC charakterisiert.
Polymerisation anderer N-Vinylamidmonomere
Andere N-Vinylamidmonomere können verwendet werden, um höhere Analoge von N-Vinylamidhomopolymeren, wie z. B. Poly(N-vinylpropionamid) und Poly(N-vinyl-N-n- propylpropionamid), und andere Copolymere gemäß publizierten Verfahren, die dem Fachmann für die Polymersynthese bekannt sind, herzustellen, siehe z. B. A.I. Askenov, et al, Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), Seiten 1634-1637 (1987), Hartwimmer et al, U.S.-Patent 3,531,471 und Lederer et al, U.S.-Patent 3,696,085.
Copolymerisation von N-Methyl-N-vinylacetamid und substituierten Acrylamiden
Im allgemeinen verläuft die Copolymerisation von VIMA mit Acrylamiden, insbesondere N-substituierten (oder N,N- disubstituierten) Acrylamiden langsam. Falls daher zwei Monomere zusammen in einer Chargen-Copolymerisation zusammengegeben werden, polymerisiert das N-substituierte Acrylamid in einigem Ausmaß zu einem Homopolymer oder höchstens zu einem Copolymer, das sehr reich an Acrylamid ist. Um dieses Problem zu umgehen, wird ein Pumpverfahren verwendet, um sicherzustellen, daß das VIMA im wesentlichen in das Copolymer eingebaut wird. Im allgemeinen wird VIMA in einen Reaktor mit einem Starter zugegeben. Das "schneller" reagierende Monomer, das N-substituierte Acrylamid, wird in die VIMA-Lösung gepumpt. Die optimale Zugabezeit beruht auf der relativen Reaktivität der Comonomere. Für unsere Zwecke war eine Pumpzeit von 2 bis 4 Stunden angemessen. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist im folgenden für die Copolymerisation von N-Methyl-N- vinylacetamid (VIMA) und N-Isopropylmethacrylamid (iPMAM) unter Herstellung eines VIMA/iPMAN-Copolymers angegeben.
Copolymerisation von N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA) und N-Isopropylmethacrylamid (iPMAM)
N-Isopropylmethacrylamid wurde von Aldrich erworben und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Wasserfreies Benzol stammte von Aldrich und wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Alle Zugaben erfolgten unter einer Schutzgasatmosphäre. N-Vinyl-N-methylacetamid wurde von Aldrich erworben und durch fraktionierte Destillation gereinigt. AIBN wurde aus Methanol umkristallisiert.
VIMA (8,43 g (0,066 mol)) wurde über eine handelsüblich erhältliche Säule zur Entfernung des Inhibitors gegeben und in Benzol gelöst (45 ml). Diese Lösung wurde in einen Dreihals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeinlaß/auslaß und eine Zuführöffnung gegeben, durch den das iPMAM eingepumpt wurde. Die VIMA/Benzollösung wurde ferner mit N₂ für eine halbe Stunde gespült. Eine Lösung von iPMAM (6,57 g (0,663 mol) in 90 ml Benzol) wurde eine halbe Stunde gespült, dann in eine Spritzpumpe gegeben. Nach Durchspülen des Reaktionsgefäßes, welche die VIMA-Lösung enthielt, wurde dieses auf 60°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Einspritzen der AIBN- Lösung (0,115 g in 2 ml Benzol in die VIMA-Lösung gestartet. Dann wurde die NiPMAM-Lösung für die nächsten 2 1/2 Stunden eingepumpt. Nach Abschluß des Pumpens wurde die Reaktionsmischung auf 60°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre gehalten. Am nächsten Tag wurde sie in einem Überschuß von Hexan präzipitiert, in einer minimalen Menge an THF wieder aufgelöst, dann nochmals in Hexan präzipitiert. Die Probe wurde dann unter Vakuum bei 60°C bei 10-- Torr (0,133 Pa) getrocknet. Die Endausbeute an gereinigtem Copolymer war 6 g (40%). Das ¹³C NMR wies daraufhin, daß das VIMA/iPMAM-Verhältnis 13/87 war.
Copolymerisation von N-Nethyl-N-vinylacetamid (VIMA) und Ethylmaleinimid (EME)
VIMA-Monomer stammte von Aldrich und wurde durch Destillation gereinigt. Das EME-Monomer wurde wie von Aldrich erworben verwendet. Wasserfreies Benzol stammte von Aldrich und wurde unter Schutzgasatmosphäre zugegeben. AIBN wurde aus Methanol umkristallisiert.
11,4 g (0,115 mol) VIMA-Monomer und 3,6 g (0,029 mol) EME- Monomer wurden in 154 ml Benzol gelöst, in einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß/auslaß, gegeben und mit Stickstoff eine Stunde gespült. Dann wurde die Lösung auf 60°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Einspritzen einer AIBN-Lösung (0,115 g in 2 ml Benzol) in die Mischung gestartet. Die Reaktionsmischung wurde bei 60°C über Nacht gehalten, was zu einer leicht viskosen Lösung führte. Am nächsten Tag wurde das Polymer in Hexan präzipiert, in Aceton gelöst, dann nochmal in Hexan präzipitiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 40°C und 10-3 Torr (0,133 Pa) über Nacht getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H und ¹³C NMR und GPC charakterisiert. Das VIMA/EME- Verhältnis im Copolymer war ca. 62/38.
Copolymerisation von VIMA und anderen N-Vinylamiden mit Acrylamiden, Maleinimiden, Carboxylaten und cyclischen Iminoethern
Es ist dem Fachmann für die Polymersynthese offensichtlich, daß VIMA oder höhere N-Vinylamidanaloge, wie z. B. N-Vinyl- N-n-propylpropionamid und N-Vinylpropionamid, Copolymere mit verschiedenen Carboxylaten, cyclischen Imonoethern und verschiedenen anderen Acrylamiden und Maleinimiden unter Anwendung von im wesentlichen ähnlichen Verfahren wie denen, die oben für VIMA/iPMAM und VIMA/EME beschrieben wurden, liefern.
Allgemeine Syntheseverfahren der Poly(N-allylamide)
Die Synthese von Poly(N-allylamiden) ist dem Fachmann bekannt. Verfahren zur Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Molekulargewichte, die für solche Polymere unter Verwendung von komplexierenden Mitteln, wie z. B. Lewis-Säuren, und geeignetem Starter, sind in zwei Patenten offenbart, nämlich in CA-No. 1,251,892 und US-No. 4,644,042, und in einer Patentanmeldung, EP-A Nr. 84 307 460.0. Auch offenbart F.M. Menger et al, in J. Org. Chem., 1995, 70, 6666-6667, ein Verfahren zur Funktionalisierung eines Poly(allylamind) unter Herstellung von Poly(N-allylamid). Das Verfahren umfaßt im allgemeinen die Acylierung der Amingruppe eines Poly(allylamins). Diese Reaktion wird mit dem geeigneten Molverhältnis von Poly(allylamind) und entweder einem Acylchlorid, R₁COCl, oder einer Carbonsäure, R₁COOH, durchgeführt. Eine generische Reaktionssequenz zur Herstellung eines Poly(N-allylamids) ist im folgenden angegeben:
worin R₁ = eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon ist, und x ist eine mittlere Zahl von Einheiten zur Einstellung eines mittleren Molekulargewichts von ca. 1.000 bis ca. 6.000.000 für das endgültige Homopolymerprodukt.
Miniloop-Testverfahren
Ein Verfahren zur Bewertung der Wirksamkeit des Inhibitors verwendet eine Laborbank-Hochdruckapparatur, die im folgenden als Miniloop-Apparatur bezeichnet wird. Eine Miniloop-Apparatur besteht aus einer Edelstahlschleife mit einem Innendurchmesser von ca. 0,5 Inch (1,27 cm) und einer hänge von ca. 10 Fuß (304,8 cm). Die Schleife besitzt ebenfalls eine transparenten Abschnitt zur Beobachtung des Fluidstromes in der Schleife und des Beginns der Hydratbildung in der Schleife. Fluides Medium, das ca. 40 Volumen-u SSW-Lösung mit ca. 3,5% Gesamtionen Salz, 40 Volumen-% Kohlenwasserstoffkondensat, d. h. C₆+, und 20 Volumen-% Kohlenwasserstoffgas-Mischung enthält, zirkuliert in der Schleife bei konstantem Druck. Die Kohlenwasserstoffgas-Mischung besteht aus 76 Mol% Methan, 9 Mol% Ethan, 7 Mol% Propan, 5 Mol% n-Butan, 2 Mol% Isobutan und 1 Mol% C₅+. Der Inhibitor wird typischerweise in die Schleife als wäßrige Lösung unter Bereitstellung der erwünschten Konzentration in Gewichtsprozent des Inhibitors in der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung injiziert. Im allgemeinen werden viele Hydratinhibitoren bei ca. 0,5 Gew.% der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung bewertet.
Das fluide Medium hat eine konstante Umlaufgeschwindigkeit von ca. 2,5 Fuß/s (0,762 m/s). Die Schleife und ihre Pumpe liegen in einem Wasserbad mit kontrollierter Temperatur zur Einstellung der Temperatur des in der Schleife zirkulierenden fluiden Mediums. Das Wasserbad wird umgewälzt, um eine einheitliche Temperatur über das gesamte Bad und einen raschen Wärmeübergang zwischen dem Wasserbad und der Schleife sicherzustellen. Wenn sich die Schleifentemperatur verändert oder sich Hydrate bilden, wird sich das Gasvolumen in der Schleife ebenfalls entsprechend verändern. Daher ist eine Druckausgleichsvorrichtung zur Einstellung eines konstanten Druckes in der Schleife erforderlich. Eine solche Vorrichtung kann aus einer Gaszelle und einer hydraulischen Ölzelle bestehen, die durch einen beweglichen Stempel voneinander getrennt sind. In dem Maße, wie sich das Gasvolumen in der Schleife verändert, kann Öl zugeführt oder aus der Ölzelle entfernt werden, um einen Gas- bzw. Druckausgleich in der Schleife zu bewirken. Miniloop-Tests werden typischerweise bei einem Druck von ca. 1.000 Pfund pro Square Inch Gauge (p.s.i.g.) durchgeführt. Jedoch kann jeder Druck zwischen 0 und 3.000 p.s.i.g. zur Bewertung der Eigenschaften des Inhibitors ausgewählt werden.
Die Temperatur des Wasserbads wird mit einer konstanten Rate, vorzugsweise ca. 6°F/h oder 3,3°C/h, reduziert, ausgehend von einer Temperatur von ca. 70°F oder 21°C. Bei einer bestimmten Temperatur tritt die Ausbildung von Clathrathydraten ein. Da das gelöste Gas an der Bildung von Clathrathydraten beteiligt ist, kommt es zu einer abrupten und dementsprechenden Volumenabnahme des gelösten Gases in der wäßrigen Meeressalz/Gaslösung. Die Temperatur, bei der diese abrupte Volumenabnahme des gelösten Gases auftritt, wird als Temperatur des Auftritts für die Hydratbildung (TOS) bezeichnet. Nachdem, was oben gesagt wurde, ist die Hydrat-Äquilibriumdissoziationstemperatur oder Teq die Temperatur, unterhalb derer Hydratbildung thermodynamisch in einer wäßrigen Meeressalz/Gaslösung ohne vorhandenen Inhibitor bevorzugt ist. Daher ist ein weiteres Maß für die Wirksamkeit des Inhibitors der Unterschied zwischen Teq und TOS, die als die Unterkühlungstemperatur des Inhibitors, Tsub, bekannt ist. Daher ist für einen gegebenen Druck der Inhibitor umso wirksamer, je größer die Unterkühlung ist. Typischerweise liefert eine wäßrige Meeressalz/Gaslösung ohne vorhandenen Inhibitor eine Tsub von ca. 6-7°F (ca. 3,3°-3,9°C)
Miniloop-Testergebnisse
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und nur zur Erläuterung der Erfindung wurden drei VIMA/VCap-Copolymere in verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung der oben beschriebenen Miniloop-Testverfahren getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden wiedergegeben.
TABELLE 1
MINILOOP-TESTERGEBNISSE MIT POLYMERINHIBITOREN
Im allgemeinen liefert die Copolymerisation von N- Vinylamiden, wie z. B. VIMA, mit anderen wasserlöslichen Polymeren wie z. B. verschiedenen Acrylamiden (z. B. AHMI, iPMAM, APYD, MAPYD und APID), Carboxylaten, (z. B. VBu) und Maleinimiden (z. B. EME) eine unerwartete Verbesserung gegenüber der Wirkung des entsprechenden Homopolymer- Inhibitors. Wie oben angegeben, war die Unterkühlungstemperatur des VIMA-Homopolymers entweder ca. gleich oder deutlich geringer als die Unterkühlung für andere bekannte Homopolymer-Inhibitoren, wie z. B. PDEAM, PAPYD, PAPID oder PiPMAM. Auch eine einfache Mischung von Poly(N-vinylamid), wie z. B. PVIMA, mit einem zweiten wasserlöslichen Polymer, wie z. B. PVCap, verringert geringfügig die Inhibitor-Aktivität des zweiten Polymers im Vergleich zu Systemen mit der gleichen Gesamtinhibitor- Konzentration. Vergleiche zum Beispiel die Ergebnisse für die PVIMA, PVCap-Mischung mit gleichen Gewichtsprozentanteilen an jedem Homopolymer, 0,25 Gew.% für eine Gesamt 0,5 Gew.%-Konzentration, mit dem entsprechenden Copolymer mit einem 50 : 50 Mol-Verhältnis von VIMA/VCap bei 0,5 Gew.% insgesamt. Die 50-50 PVIMA-VCap- Mischung hat eine leicht niedrigere Unterkühlungstemperatur, 22,3°F (12,4°C), im Vergleich zur Unterkühlungstemperatur des PVCap-Homopolymers, 22, 5°F (12,5°C), jedoch lieferte das Copolymer mit einem 50 : 50- Molverhältnis von VIMA/VCap eine wesentlich höhere Unterkühlungstemperatur, 29,0°F (16,1°C), gegenüber der des PVCap-Homopolymers.
Es war demnach unerwartet, daß die Copolymerisation eines N-Vinylamids, wie z. B. VIMA, mit den Monomeren, die zur Herstellung anderer bekannter Homopolymerinhibitoren verwendet werden, die entsprechende Inhibierungsaktivität des Homopolymers eher erhöhen als verringern würde. PDEAM ist die einzige Anomalie unter diesem an sich einheitlichen und unerwarteten Einfluß, das ein N-Vinylamid, wie z. B. VIMA, haben kann, wenn es zur Herstellung eines Copolymers, Terpolymers oder anderen Complexpolymers verwendet wird. Mit Ausnahme von VIMA/DEAM zeigten die drei anderen VIMA- Copolymere, nämlich VIMA/APYD, VIMA/APID und VIMA/iPMAM, eine Verbesserung hinsichtlich der Unterkühlungstemperatur von ca. 10 bis 100% gegenüber dem entsprechenden Acrylamidhomopolymer.
Wir vermuten, daß VIMA in ähnlicher Weise die Inhibierungsaktivität der anderen Acrylamide, (z. B. AHMI), der Carboxylate (z. B. VBu) und Maleinimide (z. B. EME) verstärkt. Ebenfalls können andere Mitglieder der N- Vinylamid-Familie, wie z. B. Poly(N-vinylpropionamid) und Poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid) ebenfalls einen ähnlichen Synergismus zeigen, wenn sie mit einem oder mehreren anderen Monomeren, ausgewählt aus der Klasse von Acrylamiden, Carboxylaten oder Maleinimiden polymerisiert werden.
Miniloop-Testergebnisse sind noch nicht erhältlich für andere Mitglieder der N-Vinylamid-Familie, wie z. B. Poly(N- vinylpropionamid) und Poly(N-vinyl-N-n-propylpropionamid), oder für die bevorzugten Poly(N-allylamid)-Kandidaten, wie oben für die Inhibitorbewertung spezifiziert. Trotzdem erwartet man, daß diese Polymere eine Tsub von mindestens 12,5°F oder 6,9°C haben.

Claims (16)

1. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit hydratbildenden Bestandteilen, umfassend:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor, umfassend ein oder mehrere Polymere mit der folgenden Amideinheit (I): worin R₁ eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einem Trägerlösungsmittel vor der Behandlung des fluiden Mediums vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer ein Copolymer aus N-Vinylamid- und/oder N- Allylamid-Monomeren nach der Formel (I) und aus einem oder mehreren Copolymeren, ausgewählt aus Acrylamiden, Maleinimiden, Acrylaten, Vinylcarboxylaten und cyclischen Alkenyliminoethern ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Comonomere ausgewählt sind aus Diethylacrylamid, Isopropylmethacrylamid, Acryloylpyrrolidin, Methacryloylpyrrolidin, Acryloylhexamethylenimin, Acryloylpiperidin, Vinylbutyrat und Ethylmaleinimid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polymer die folgende Amideinheit (II) hat: worin R₁ eine Wasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und R₃ ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₄ ist eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₅ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Summe der Kohlenstoffatome von R₄ und R₅ ist größer als oder gleich 1 aber kleiner als 8, oder R₄ und R₅ können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe bilden, worin die Summe an Kohlenstoffatomen von R₄ und R₅ größer oder gleich 2, aber kleiner als 8 ist; und die Summe von x und y ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Copolymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R₃ eine Wasserstoff- oder Methylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin R₄ und R₅ zusammen eine cyclische Gruppe bilden, sie eine Summe von Kohlenstoffatomen größer als oder gleich 4 aber weniger als 8 haben.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R₁ eine Wasserstoff- oder Alkyl-, Cyclolakyl- oder Arylgruppe mit 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon ist, und R₂ ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder einem der Ansprüche 6 bis 8 in Kombination mit Anspruch 5, worin R₄ Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 0 bis 2 Heteroatomen ist, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon, und R₅ ist eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 0 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff und Kombinationen davon.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin z = 1 ist, und das Polymer ein Copolymer einer ersten N-Allylamideinheit und einer zweiten N- Allylamideinheit, oder ein Terpolymer einer ersten N- Allylamideinheit, einer zweiten N-Allylamideinheit und einer dritten N-Allylamideinheit ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin z = 0 ist, und das Polymer ein Polymer aus einer ersten N-Vinylamideinheit und einer zweiten N- Vinylamideinheit oder ein Terpolymer aus einer ersten N- Vinylamideinheit, einer zweiten N-Vinylamideinheit und einer dritten N-Vinylamideinheit ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer eine Polymerzusammensetzung ist, umfassend ein oder mehrere der Polymere und mindestens ein Additiv.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Additiv ausgewählt ist aus Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylcaprolactam), Poly(N-methyl-N-vinylacetamid), einem Copolymer von N-Methyl-N-vinylacetamid und Isopropylmethacrylamid, einem Copolymer von N-Methyl-N- vinylacetamid und Methacryloylpyrrolidin, und einem Copolymer von N-Methyl-N-vinylacetamid und Acryloylpiperidin.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluide Medium ein fluides Erdölmedium ist.
15. Verwendung eines Polymers oder einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Polymere mit der folgenden Amideinheit (I): worin R₁ eine Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ist größer oder gleich 1 aber kleiner als 8; und
x ist eine Zahl von Einheiten, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und
z ist entweder 0 oder 1, in einem fluiden Medium mit Clathrathydrat-bildenden Bestandteilen zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten.
16. Verwendung nach Anspruch 15, worin das fluide Medium ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium ist.
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US (1) US6028233A (de)
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DE (2) DE19622934C2 (de)
GB (1) GB2301837B (de)
MY (1) MY115818A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19642656A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Bayer Ag Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0828778B1 (de) * 1995-06-02 2004-05-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Klathrathydrathemmer, und den selben verwendendes verfahren zur hemmung der bildung der klathrathydrate
US6028233A (en) * 1995-06-08 2000-02-22 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
DE19825330A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylformamid zur Inhibierung von Gashydraten
US6194622B1 (en) * 1998-06-10 2001-02-27 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US6451892B1 (en) * 1999-07-13 2002-09-17 Isp Investments Inc. Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates
US6222083B1 (en) 1999-10-01 2001-04-24 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US20040024152A1 (en) * 2000-07-28 2004-02-05 Masayuki Toyama Gas hydrate formation inhibitor and method for inhibiting gas hydrate formation with the same
US6451891B1 (en) * 2000-11-14 2002-09-17 Isp Investments Inc. Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates
US20060009363A1 (en) * 2001-11-13 2006-01-12 Baker Hughes Incorporated Deep water completions fracturing fluid compositions
US20030092584A1 (en) * 2001-11-13 2003-05-15 Crews James B. Deep water completions fracturing fluid compositions
US7164051B2 (en) * 2002-09-03 2007-01-16 Baker Hughes Incorporated Gas hydrate inhibitors
US20050025741A1 (en) * 2003-05-15 2005-02-03 Lau Aldrich N.K. Poly and copoly(N-vinylamide)s and their use in capillary electrophoresis
US7585816B2 (en) * 2003-07-02 2009-09-08 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US7994374B2 (en) * 2005-04-07 2011-08-09 Exxonmobil Upstream Research Company Recovery of kinetic hydrate inhibitor
WO2007095399A2 (en) * 2006-03-15 2007-08-23 Exxonmobil Upstream Research Company Method of generating a non-plugging hydrate slurry
CA2645828A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Exxonmobil Upstream Research Company Composition and method for producing a pumpable hydrocarbon hydrate slurry at high water-cut
DE102006045031A1 (de) * 2006-09-23 2008-03-27 Linde Ag Verfahren zum Bereitstellen von Erdgas
CN101802347B (zh) * 2007-09-25 2013-07-03 埃克森美孚上游研究公司 管理水下出油管中的水合物的方法
EP2985299B1 (de) 2009-03-31 2020-01-01 ISP Investments LLC Polymere mit einem n-vinylamid und hydroxyleigenschaften
US8980798B2 (en) 2010-03-31 2015-03-17 Baker Hughes Incorporated Precipitation prevention in produced water containing hydrate inhibitors injected downhole
WO2016007842A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Siemens Energy, Inc. Processes and systems for concentrating a kinetic hydrate inhibitor from a fluid
EP3294843B1 (de) 2015-05-11 2020-05-06 Nouryon Chemicals International B.V. Stickstoffhaltige anti-agglomerants zur erhaltung der fluidität von gashydrathaltigen flüssigkeiten
US10400527B2 (en) 2015-12-10 2019-09-03 Saudi Arabian Oil Company Downhole in-situ heat generation to remove filtercake
CN112877047B (zh) * 2021-01-27 2022-08-23 四川柏诗特能源科技有限公司 一种解决天然气生产管线低温冻堵的高效防控剂及工艺
CN115492558B (zh) * 2022-09-14 2023-04-14 中国石油大学(华东) 一种海域天然气水合物降压开采井筒中水合物二次生成防治装置及防治方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012761A1 (en) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
WO1995032356A1 (en) * 1994-05-25 1995-11-30 Colorado School Of Mines Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720671A1 (de) * 1967-06-15 1971-06-24 Bayer Ag Copolymerisate aus sekundaeren N-Vinylcarbonsaeureamiden und olefinisch ungesaettigten Verbindungen
US3696085A (en) * 1970-09-04 1972-10-03 Hoechst Ag Process for producing polymers of tertiary amides
US4132535A (en) * 1976-11-17 1979-01-02 Western Chemical Company Process for injecting liquid in moving natural gas streams
US4260714A (en) * 1979-05-18 1981-04-07 Dynapol Acetamidoethylene copolymers
DE3027422A1 (de) * 1980-07-19 1982-02-25 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Hochmolekulare wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und verwendung
CA1189649A (en) * 1980-12-15 1985-06-25 Friedrich Engelhardt Water soluble copolymers
US4502966A (en) * 1983-09-09 1985-03-05 Nalco Chemical Company Terpolymers for use as high temperature fluid loss additive and rheology stabilizer for high pressure, high temperature oil well drilling fluids
EP0145220B1 (de) * 1983-11-10 1988-06-01 Nitto Boseki Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Monoallylamin-Polymeren
JPS6160707A (ja) * 1984-09-01 1986-03-28 Nitto Boseki Co Ltd Ｎ−置換第２級モノアリルアミン及びその塩の重合体並びにその製造方法
JPS61223009A (ja) * 1985-03-29 1986-10-03 Nitto Boseki Co Ltd Ｎ−置換第２級モノアリルアミン又はその塩の共重合体の製造方法
US4929425A (en) * 1986-05-09 1990-05-29 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
US4856593A (en) * 1987-09-21 1989-08-15 Conoco Inc. Inhibition of hydrate formation
US5244878A (en) * 1987-12-30 1993-09-14 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
FR2625527B1 (fr) * 1987-12-30 1995-12-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transport d'un fluide formant des hydrates
FR2625548B1 (fr) * 1987-12-30 1990-06-22 Inst Francais Du Petrole Procede pour retarder la formation et/ou reduire la tendance a l'agglomeration des hydrates
AU617852B2 (en) * 1988-02-25 1991-12-05 Dow Chemical Company, The Process for preparing n-(hydroxyalkyl)-2-unsaturated amides and 2-alkenyl oxazolines
CA2036247A1 (en) * 1990-03-29 1991-09-30 Jeffrey L. Berger Nonwoven surface finishing articles reinforced with a polymer backing layer and method of making same
GB9121508D0 (en) * 1991-10-10 1991-11-27 British Petroleum Co Plc Method of inhibiting hydrate formation
AU675227B2 (en) * 1992-06-11 1997-01-30 Colorado School Of Mines A method for inhibiting gas hydrate formation
FR2694213B1 (fr) * 1992-08-03 1994-10-14 Inst Francais Du Petrole Méthode pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans des effluents de production.
FR2697264B1 (fr) * 1992-10-23 1994-12-30 Inst Francais Du Petrole Procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les effluents de production.
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
JP3413898B2 (ja) * 1993-09-14 2003-06-09 満 明石 高分子化合物およびその製造方法
US5583273A (en) * 1994-09-15 1996-12-10 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5841010A (en) * 1994-09-15 1998-11-24 Exxon Production Research Company Surface active agents as gas hydrate inhibitors
US5491269A (en) * 1994-09-15 1996-02-13 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
USH1749H (en) * 1994-09-15 1998-09-01 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5600044A (en) * 1994-09-15 1997-02-04 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
FR2733512B1 (fr) * 1995-04-26 1997-07-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomeration des hydrates dans les effluents de production
US5744665A (en) * 1995-06-08 1998-04-28 Exxon Production Research Company Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
US5874660A (en) * 1995-10-04 1999-02-23 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US6028233A (en) * 1995-06-08 2000-02-22 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1996041786A1 (en) * 1995-06-08 1996-12-27 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1997007320A1 (en) * 1995-08-16 1997-02-27 Exxon Production Research Company A method for predetermining a polymer for inhibiting hydrate formation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012761A1 (en) * 1992-11-20 1994-06-09 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
WO1995032356A1 (en) * 1994-05-25 1995-11-30 Colorado School Of Mines Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19642656A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Bayer Ag Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten

Also Published As

Publication number Publication date
US6028233A (en) 2000-02-22
DE19622934C2 (de) 1999-08-12
MY115818A (en) 2003-09-30
CA2178366C (en) 2001-04-17
GB2301837A (en) 1996-12-18
GB9610335D0 (en) 1996-07-24
DE19622944A1 (de) 1997-01-23
CA2178366A1 (en) 1996-12-09
GB2301837B (en) 1997-05-07

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CA2178364C (en) Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
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