DE19622933C2 - Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Bildung von ClathrathydratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der
Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium. Sie
betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ein
Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Gashydraten in
Öl- oder Gasleitungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die
Verwendung eines Anti-Clathrathydrat-Bildungspolymers in
einem fluiden Medium unter Inhibierung der Bildung von
Clathrathydraten.
Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und verschiedene
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan und
Isobutan, sind im Erdgas und anderen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien vorhanden. Man findet jedoch, daß Wasser
typischerweise in variierenden Mengen mit solchen
Bestandteilen von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien
vermischt ist. Unter erhöhtem Druck und niedriger
Temperatur können sich Clathrathydrate bilden, wenn solche
Bestandteile von fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien oder
andere Hydratbildner sich mit Wasser vermischen.
Clathrathydrate sind Wasserkristalle, die käfigähnliche
Strukturen um eingeschlossene Moleküle, wie z. B.
hydratbildende Kohlenwasserstoffe oder Gase, bilden. Einige
hydratbildende Kohlenwasserstoffe umfassen, ohne hierauf
beschränkt zu sein, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan,
Neopentan, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclopropan,
Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Benzol. Einige
hydratbildende Gase umfassen, ohne hierauf beschränkt zu
sein, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Chlor.
Gashydratkristalle oder Gashydrate sind eine Klasse von
Clathrathydraten von besonderem Interesse für die
Erdölindustrie, da sie die Blockade von Leitungen bei der
Gewinnung und/oder dem Transport von Erdgas und anderen
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedien verursachen können. So
kann z. B. Ethan bei einem Druck von ca. 1 MPa Gashydrate
bereits bei Temperaturen unterhalb von 4°C bilden, und bei
einem Druck von 3 MPa kann Ethan Gashydrate bei einer
Temperatur unterhalb 14°C bilden. Solche Temperaturen und
Drücke sind für viele Betriebsumgebungen nicht
ungewöhnlich, wo Erdgas und andere fluide Erdöl- bzw.
Erdgasmedien produziert und transportiert werden.
Als Gashydratagglomerate können sie eine Hydratblockade im
Rohr oder in der Leitung für die Gewinnung und/oder den
Transport von Erdgas oder anderen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien bewirken. Das Auftreten solcher
Hydratblockaden kann zu einem Produktionsabfall und daher
zu substantiellen finanziellen Verlusten führen. Ferner
kann das Neuanlaufenlassen einer abgestellten Fabrik,
insbesondere bei Produktions- oder Transporteinrichtung auf
dem freien Meer schwierig sein, da häufig ein bedeutender
Zeit-, Energie- und Materialaufwand sowie verschiedene
ingenieurtechnische Anpassungen erforderlich sind, um die
Hydratblockade sicher zu beseitigen.
Die Öl- und Gasindustrie setzt eine Vielzahl von Maßnahmen
ein, um die Bildung von Hydratblockaden in Öl- oder
Gasleitungen zu verhindern. Solche Maßnahmen umfassen die
Einhaltung der Temperatur oder dem Druck außerhalb der
hydratbildenden Bedingungen und Einleitung eines
Gefrierschutzmittels, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder
Ethylenglykol. Vom Standpunkt des Ingenieurs erfordert die
Einhaltung der Temperatur oder des Drucks außerhalb der
hydratbildenden Bedingungen Modifikationen im Aufbau und
Ausstattung, wie z. B. isolierte oder ummantelte Leitungen.
Die Einrichtung und Wartung solcher Modifikationen sind
teuer. Die Frostschutzmittelmenge, die erforderlich ist, um
die Hydratblockade zu verhindern, liegt typischerweise bei
10 bis 30 Gew.-% des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen
Wassers. Folglich können mehrere tausend Liter pro Tag
eines solchen Lösungsmittels erforderlich sein. Solche
Mengen führen zu Problemen bei der Handhabung, Lagerung,
Rückgewinnung und hinsichtlich einer möglichen Toxizität,
mit denen man fertig werden muß. Ferner können diese
Lösungsmittel nur schwer vollständig aus dem Produktions-
oder Transportstrom zurückgewonnen werden.
Es besteht folglich ein Bedürfnis für einen
Gashydratinhibitor, der bequem in niedrigen Konzentrationen
mit den produzierten oder zu transportierenden fluiden
Erdöl- bzw. Erdgasmedien vermischt werden kann. Ein solcher
Inhibitor sollte die Nukleationsrate, das Wachstum und/oder
die Agglomeration der Gashydratkristalle im fluiden Erdöl-
bzw. Erdgasstrom verringern und hierdurch die Bildung einer
Hydratblockade in der Pipeline für den fluiden Erdöl- bzw.
Erdgasmedien-Transport verhindern.
Ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung verwendet
Polymere (Gashydratinhibitoren), die in einem
Konzentrationsbereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-%
des im Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers vorliegen
können. Wie im folgenden ausführlicher dargestellt, zeigen
die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren eine hohe
Wirksamkeit bei einem fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit
einer Wasserphase.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Inhibierung der
Bildung von Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit
hydratbildenden Bestandteilen bereitgestellt, welches
umfaßt:
Behandlung des fluiden Mediums mit einem Inhibitor,
umfassend ein Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe
der folgenden N-Vinylamid/Lactam-Copolymere (I):
worin das mittlere Molekulargewicht des Polymers zwischen
ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; x und y sind unabhängig
voneinander positive ganze Zahlen und bedeuten die Anzahl
an entsprechenden Monomereinheiten; und n ist eine ganze
Zahl von 1 bis 3.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und
der anliegenden Abb. 1 näher erläutert, wobei (1)
eine Kurve nach der "besten Anpassung" darstellt
(durchgezogen), die auf einem Miniloop-Unterkühlungstest
mit drei verschiedenen Copolymerzusammensetzungen von N-
Methyl-N-vinylacetamid/Vinylcaprolactam (VIMA/VCap) mit 25
%, 50%, 75% Mol-Anteilen von VIMA und zwei Homopolymer-
Zusammensetzungen, umfassend Poly(N-methyl-N-vinylacetamid)
und Polyvinylcaprolactam beruht. (2) stellt eine Gerade
(gepunktet) dar, welche das ungefähre arithmetische Mittel
des Unterkühlungstests wiedergibt, welches über das gleiche
Spektrum an VIMA/VCap-Copolymerzusammensetzungen erwartet
wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren inhibiert die Bildung von
Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit
hydratbildenden Bestandteilen. Die Bildung von
Clathrathydraten bedeutet die Nukleusbildung, das Wachstum
und/oder die Agglomeration von Clathrathydraten. Solche
Clathrathydrate können in einem fluiden Medium gebildet
werden, egal ob es sich fließend fortbewegt oder im
wesentlichen stationär ist, sie sind jedoch oft am
problematischsten in fließenden Fluidströmen, die in Röhren
transportiert werden. Beispielsweise können Einschränkungen
im Fluß, die von teilweisen oder kompletten Blockaden in
einem Fluidstrom herrühren, zur Ausbildung von
Clathrathydraten an den Innenwänden des Rohres führen und
sich entlang der Rohre ansammeln, welche zum Transport des
fluiden Mediums benutzt werden. Trotzdem kann die Erfindung
zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten auch in im
wesentlichen stationären fluiden Medien eingesetzt werden.
In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird eine konzentrierte
Lösung oder Mischung von einem oder mehreren der
Inhibitoren von im folgenden beschriebenen Typ in einen
Erdgas- bzw. Erdölfluidstrom mit einer wäßrigen Phase
eingeleitet. Da sich die erfindungsgemäße
Inhibitorlösung oder -mischung in der wäßrigen Phase
auflöst, oder in dem Fluidstrom dispergiert wird,
vermindert sich die Rate, mit der die Clathrathydrate
gebildet werden, und verringert dadurch die Tendenz zum
Auftreten einer Fließblockade.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird das feste Polymer
zunächst in einem geeigneten Trägerlösungsmittel oder einer
Flüssigkeit unter Herstellung einer konzentrierten Lösung
oder Mischung gelöst. Hierbei ist festzustellen, daß viele
Flüssigkeiten wirksam für die Behandlung des Fluidstroms
sind, ohne den Inhibitor zu lösen. Jedoch lösen viele
Flüssigkeiten den Inhibitor besonders gut und werden daher
im folgenden einfach als "Lösungsmittel" bezeichnet,
gleichgültig, ob sie eine Inhibitorlösung, -emulsion
oder andere Mischungstypen ergeben. Der Hauptzweck des
Lösungsmittels ist, als Träger für den Inhibitor zu dienen,
und die Absorption des Inhibitors in die wäßrige Phase des
fluiden Erdölmediums zu bewerkstelligen. Jedes
Lösungsmittel, das für die Weitergabe des Inhibitors in die
wäßrige Phase des fluiden Mediums geeignet ist, kann
verwendet werden. Solche Lösungsmittel umfassen Wasser,
Salzlösungen, Seewasser, chemisch hergestelltes Wasser,
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und
Mischungen solcher Lösungsmittel, sind jedoch nicht darauf
beschränkt. Andere Lösungsmittel, die dem Fachmann vertraut
sind, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist festzustellen, daß die Verwendung eines
Trägerlösungsmittels zur Durchführung der Erfindung nicht
erforderlich ist, es ist jedoch ein bequemes Mittel zur
Zuführung des Inhibitors in das fluide Medium. In vielen
Anwendungen erfolgt die Behandlung des Fluidstroms unter
Verwendung eines Trägerlösungsmittels.
Jede übliche Inhibitorkonzentration kann in dem
Trägerlösungsmittel verwendet werden, so lange sie zur
erwünschten Endkonzentration in der wäßrigen Phase des
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums führt. Höhere
Konzentrationen sind bevorzugt, da sie zu einem reduzierten
Volumen an konzentrierter Lösung, welche gehandhabt und in
das fluide Erdöl- bzw. Erdgasmedium eingeleitet werden muß,
führen. Die erfindungsgemäß tatsächlich eingesetzte
Konzentration hängt von der Auswahl des
Trägerlösungsmittels, der chemischen Zusammensetzung des
Inhibitors, der Systemtemperatur und der Löslichkeit des
Inhibitors im Trägerlösungsmittel bei den
Einsatzbedingungen ab.
Die Inhibitormischung wird in die wäßrige Phase des fluiden
Erdölmediums unter Verwendung einer mechanischen
Vorrichtung, wie z. B. chemischer Injektionspumpen,
T-Verzweigungen, Injektions-Fittingen und anderer
Vorrichtungen, die dem Fachmann offensichtlich sind,
eingeleitet. Jedoch ist eine solche Vorrichtung für die
Durchführung der Erfindung nicht wesentlich. Zur
Sicherstellung einer wirksamen und effektiven Behandlung
des fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums mit der
Inhibitormischung sollten zwei Punkte beachtet werden.
Zunächst sollte vorzugsweise dort eine wäßrige Phase
vorliegen, wo die Inhibitorlösung in das fluide Medium
eingeleitet wird. In einigen fluiden Erdöl- bzw.
Erdgassystemen, insbesondere Erdgassystemen, tritt keine
wäßrige Phase auf, so lange das Gas sich nicht für die
Wasserkondensation genügend abgekühlt hat. Wenn dies der
Fall ist, wird die Inhibitorlösung vorzugsweise
eingeleitet, nachdem das Wasser kondensiert ist. Alternativ
hierzu, für den Fall, daß eine wäßrige Phase nicht dort, wo
die Inhibitorlösung eingeleitet wird, zugänglich ist,
sollte die Inhibitorlösungskonzentration so ausgewählt
werden, daß mit Sicherheit die Viskosität der
Inhibitorlösung ausreichend niedrig ist, um seine
Dispersion über das fluide Medium zu erreichen. Damit wird
sichergestellt, daß es die wäßrige Phase erreicht.
Zweitens, da der Inhibitor hauptsächlich dazu dient, die
Bildung von Clathrathydraten zu inhibieren, anstatt die
Bildung umzukehren, ist es wichtig, das fluide Medium vor
einer wesentlichen Bildung von Clathrathydraten zu
behandeln. In dem Maße, wie sich ein feuchtes, fluides
Erdöl- bzw. Erdgasmedium abkühlt, wird es schließlich eine
Temperatur erreichen, auch bekannt als Hydratäquilibrium-
Dissoziationstemperatur oder Teq, unterhalb der die
Hydratbildung thermodynamisch bevorzugt ist. Die Teq eines
fluiden Erdöl- bzw. Erdgasmediums ist veränderlich, je nach
dem Druck, mit dem das fluide Medium beaufschlagt ist, und
Veränderungen in der Zusammensetzung. Verschiedene
Verfahren zur Bestimmung der Teq eines fluiden Mediums bei
verschiedenen Fluidzusammensetzungen und Drücken sind dem
Fachmann gut bekannt. Vorzugsweise sollte das fluide Medium
mit dem Inhibitor behandelt werden, wenn das fluide Medium
eine Temperatur höher als seine Teq hat. Es ist möglich,
jedoch nicht bevorzugt, den Inhibitor zuzuführen, während
die Temperatur an oder leicht unterhalb der Teq des fluiden
Mediums ist, vorzugsweise aber bevor die Bildung von
Clathrathydraten eingesetzt hat.
Die Menge des in ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium mit
einem wäßrigen Phasenlösungsmittel eingeleiteten Inhibitors
wird typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% des
im fluiden Medium vorhandenen Wassers betragen.
Vorzugsweise ist die Inhibitorkonzentration ca. 0,5 Gew.-%.
Eine Laboruntersuchung hat z. B. gezeigt, daß die Zugabe von
0,5 Gew.-% zum Beispiel hat eine Laboruntersuchung gezeigt,
daß die Zugabe von 0,5 Gew.-% eines Copolymers von N-Methyl-
N-vinylacetamid und Vinylcaprolactam (VIMA/VCap) zu einem
fluiden Erdölmedium dessen Abkühlung auf eine Temperatur
ermöglichte, die ca. 16,7°C unterhalb ihrer Teq lag, ohne
daß eine Hydratblockade auftrat. Eine höhere
Inhibitorkonzentration kann verwendet werden, um die
Temperatur, bei der die Hydratblockade stattfindet, zu
senken. Eine geeignete Konzentration für eine bestimmte
Anwendung kann jedoch durch den Fachmann bestimmt werden
unter Berücksichtigung der Wirkung des Inhibitors bei einer
solchen Anwendung, des für das fluide Erdöl- bzw.
Erdgasmedium erforderlichen Inhibierungsgrad und der Kosten
für den Inhibitor.
Verbindungen, die zur Gruppe der im folgenden beschriebenen
VIMA/Lactam-Copolymere gehören, und Mischungen davon, sind
wirksame Inhibitoren der Hydratnukleusbildung, des
Wachstums und/oder der Agglomeration (im folgenden
zusammenfassend als "Hydratbildung" bezeichnet). Eine
generische Struktur der VIMA/Lactam-Copolymere wird durch
die folgende Formel wiedergegeben:
worin n von eins bis drei ist, das mittlere
Molekulargewicht zwischen ca. 1.000 bis ca. 6.000.000
liegt, und x und y unabhängig voneinander positive ganze
Zahlen sind und die Anzahl der entsprechenden
Monomereinheiten bedeuten.
Wenn n = 1 ist, ist das erhaltene Polymer ein Copolymer
von N-Methyl-N-vinylacetamid und Vinylpyrrolidon, VIMA/VP.
Wenn n = 3, ist das erhaltene Polymer ein Copolymer von
N-Methyl-N-vinylacetamid und Vinylcaprolactam, VIMA/VCap.
Diese VIMA-Copolymere können in Mischung mit anderen im
wesentlichen wasserlöslichen Polymeren, einschließlich,
aber nicht hierauf beschränkt, von Poly(vinylpyrrolidon)
(PVP), Poly(vinylcaprolactam) (PVCap), Polyacrylamiden oder
Copolymeren von PVP, PVCap oder verschiedenen
Polyacrylamiden verwendet werden.
Zur Erläuterung der Erfindung werden drei verschiedene
Verhältnisse, 75 : 25, 50 : 50 und 25 : 75 von VIMA/VCap-
Copolymeren untersucht.
N-Methyl-N-vinylacetamid (VIMA) ist handelsüblich
erhältlich von verschiedenen chemischen Spezialfirmen, wie
z. B. Aldrich Chemical (Milwaukee, Wisconsin). Ein freier
Radikalinitiator, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN),
der zur Synthese dieses Copolymers verwendet wird, ist
ebenfalls handelsüblich erhältlich von Pfaltz und Bauer,
Inc. (Waterbury, CT). N-Vinylpyrrolidon (VP) und N-
Vinylcaprolactam (VCap) kann handelsüblich von Aldrich
bezogen werden. N-Vinylpiperidon kann nach dem Fachmann
bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Die Polymere wurden unter Verwendung von Standard-
Laborvorschriften synthetisiert. Benzol oder Alkohole mit
niedrigem Molekulargewicht wurden als Lösungsmittel
verwendet. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)(AIBN) wurde
als freier Radikalstarter eingesetzt. Die Polymere wurden
gemäß dem Fachmann gut bekannten Techniken isoliert und
unter Verwendung bekannter Techniken (13C-NMR 1H-NMR und
Gelpermeationschromatographie unter Bestätigung ihrer
Strukturen charakterisiert. Einige Beispiele der
Syntheseverfahren sind im folgenden angegeben.
Ethanol wurde über Nacht über aktiviertem Molekularsieb
getrocknet und dann für ca. 4 Stunden mit einem trockenen
Stickstoffgasstrom gespült. Ein 500 ml-Kolben, ausgestattet
mit einem Überkopfrührer, Kondensator mit
Trocknungsröhrchen, Thermometer und Stickstoffeinlaß wurde
mit Stickstoff gespült. 19,8 g (0,2 mol) N-Methyl-N-
vinylacetamid (Aldrich) und 27,8 g (0,2 mol)
Vinylcaprolactam (Aldrich) wurden in den Kolben mit ca. 250
ml Ethanol gegeben. 0,4 g (0,002 mol) AIBN (Pfaltz und
Bauer) wurden zugegeben, und die Reaktion bei 78°C ca. 8
Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und
das Produkt durch Vakuumverdampfung des Lösungsmittels
isoliert. Das Produkt wurde durch 13C-NMR-Spektroskopie und
Gelpermeations-Chromatografie (GPC) charakterisiert.
N-Vinylpyrrolidon (VP) und N-Vinylpiperidon (VPip) können
mit VIMA unter Verwendung eines Syntheseverfahrens
copolymerisiert werden, das im wesentlichen ähnlich zu dem
oben für die Synthese von VIMA/VCap beschriebenen ist.
Ein Verfahren zur Bewertung der Wirksamkeit des Inhibitors
verwendet eine Laborbank-Hochdruckapparatur, die im
folgenden als Miniloop-Apparatur bezeichnet wird. Eine
Miniloop-Apparatur besteht aus einer Edelstahlschleife mit
einem Innendurchmesser von ca. 0,5 Inch (1,27 cm) und einer
Länge von ca. 10 Fuß (304,8 cm). Die Schleife besitzt
ebenfalls eine transparenten Abschnitt zur Beobachtung des
Fluidstromes in der Schleife und des Beginns der
Hydratbildung in der Schleife. Fluides Medium, das ca.
40 Volumen-% SSW-Lösung mit ca. 3,5% Gesamtionen Salz,
40 Volumen-% Kohlenwasserstoffkondensat, d. h. C6+, und 20
Volumen-% Kohlenwasserstoffgas-Mischung enthält, zirkuliert
in der Schleife bei konstantem Druck. Die
Kohlenwasserstoffgas-Mischung besteht aus 76 Mol% Methan, 9
Mol% Ethan, 7 Mol% Propan, 5 Mol% n-Butan, 2 Mol% Isobutan
und 1 Mol% C5+. Der Inhibitor wird typischerweise in die
Schleife als wäßrige Lösung unter Bereitstellung der
erwünschten Konzentration in Gewichtsprozent des Inhibitors
in der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung injiziert. Im
allgemeinen werden viele Hydratinhibitoren bei ca. 0,5
Gew.-% der wäßrigen Meeressalz-Gaslösung bewertet.
Das fluide Medium hat eine konstante Umlaufgeschwindigkeit
von ca. 2,5 Fuß/s (0,762 m/s). Die Schleife und ihre Pumpe
liegen in einem Wasserbad mit kontrollierter Temperatur zur
Einstellung der Temperatur des in der Schleife
zirkulierenden fluiden Mediums. Das Wasserbad wird
umgewälzt, um eine einheitliche Temperatur über das gesamte
Bad und einen raschen Wärmeübergang zwischen dem Wasserbad
und der Schleife sicherzustellen. Wenn sich die
Schleifentemperatur verändert oder sich Hydrate bilden,
wird sich das Gasvolumen in der Schleife ebenfalls
entsprechend verändern. Daher ist eine
Druckausgleichsvorrichtung zur Einstellung eines konstanten
Druckes in der Schleife erforderlich. Eine solche
Vorrichtung kann aus einer Gaszelle und einer hydraulischen
Ölzelle bestehen, die durch einen beweglichen Stempel
voneinander getrennt sind. In dem Maße, wie sich das
Gasvolumen in der Schleife verändert, kann Öl zugeführt
oder aus der Ölzelle entfernt werden, um einen Gas- bzw.
Druckausgleich in der Schleife zu bewirken. Miniloop-Tests
werden typischerweise bei einem Druck von ca. 1.000 Pfund
pro Square Inch Gauge (p. s. i. g.) (6894 kPa) durchgeführt.
Jedoch kann jeder Druck zwischen 0 und 3.000 p. s. i. g.
(20682 kPa) zur Bewertung der Eigenschaften des Inhibitors
ausgewählt werden.
Die Temperatur des Wasserbads wird mit einer konstanten
Rate, vorzugsweise ca. 6°F/h oder 3,3°C/h, reduziert,
ausgehend von einer Temperatur von ca. 70°F (21°C). Bei
einer bestimmten Temperatur tritt die Ausbildung von
Clathrathydraten ein. Da das gelöste Gas an der Bildung von
Clathrathydraten beteiligt ist, kommt es zu einer abrupten
und dementsprechenden Volumenabnahme des gelösten Gases in
der wäßrigen Meeressalz/Gaslösung. Die Temperatur, bei der
diese abrupte Volumenabnahme des gelösten Gases auftritt,
wird als Temperatur des Auftritts für die Hydratbildung
(Tos) bezeichnet. Nachdem, was oben gesagt wurde, ist die
Hydrat-Äquilibriumdissoziationstemperatur oder Teq die
Temperatur, unterhalb derer Hydratbildung thermodynamisch
in einer wäßrigen Meeressalz/Gaslösung ohne vorhandenen
Inhibitor bevorzugt ist. Daher ist ein weiteres Maß für die
Wirksamkeit des Inhibitors der Unterschied zwischen Teq und
Tos, die als die Unterkühlungstemperatur des Inhibitors,
Tsub, bekannt ist. Daher ist für einen gegebenen Druck der
Inhibitor umso wirksamer, je größer die Unterkühlung ist.
Typischerweise liefert eine wäßrige Meeressalz/Gaslösung
ohne vorhandenen Inhibitor eine Tsub von ca. 6-7°F (ca.
3,3-3,9°C).
Ohne Einschränkung des Umfangs der Erfindung und nur zur
Erläuterung der Erfindung wurden drei VIMA/VCap-Copolymere
in verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung der oben
beschriebenen Miniloop-Testverfahren getestet. Die
Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im folgenden
wiedergegeben.
Im allgemeinen liefert die Copolymerisierung von VIMA mit
VCap eine unerwartete Verbesserung in der Wirkung des
Lactam-Homopolymerinhibitors. Wie oben dargestellt, lag die
Unterkühlungstemperatur des VIMA-Homopolymers ca. 10°F
(5,5°C) unter der Unterkühlungstemperatur des VCap-
Homopolymers. Folglich war es unerwartet, daß die
Copolymerisierung von VIMA mit VCap die
Hydratinhibierungsaktivität des Copolymers im Vergleich mit
dem VCap-Homopolymer eher verbessern als verschlechtern
würde.
Abb. 1 erläutert eine beste Anpassungskurve,
abgeleitet aus den Daten in Tabelle 1. Diese Kurve zeigt
den synergistischen Inhibierungseffekt von VIMA bei
Copolymerisation mit VCap. Die gepunktete Gerade, die die
Unterkühlungstemperatur, welche für die VCap- und VIMA-
Homopolymere erhalten werden, verbindet, nähert sich der
Unterkühlungswirkung, welche für VIMA/VCap-Copolymere mit
verschiedenen Mol-Fraktionen von VIMA erwartet wurde. Die
gepunkte Linie bedeutet das angenäherte arithmetische
Mittel bei der Unterkühlungswirkung, welche erwartet wurde,
wenn VIMA mit VCap copolymerisiert wurde. Wie aus der
gepunkteten Linie hervorgeht, würde man erwarten, daß die
VIMA/VCap-Unterkühlungswirkung sich proportional mit
Anstieg der Molanteile von VIMA verringert.
Man nimmt an, daß die Copolymerisation von VIMA mit anderen
Lactam-Monomeren, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon (VP) und N-
Vinylpiperidon (VPip) ebenfalls einen solchen
synergistischen Effekt zeigen würde. Jedoch kann das Ausmaß
des Synergismus, welches für diese anderen VIMA/Lactam-
Copolymere, VIMA/VP und VIMA/VPip beobachtet wird, von dem
der für VIMA/VCap beobachtet wird, variieren. In jedem Fall
erwartet man, daß VIMA/VP und VIMA/VPip-Copolymere
ebenfalls einen synergistischen Effekt zeigen. Folglich ist
zu erwarten, daß sie zumindest eine leicht verbesserte
Unterkühlungswirkung gegenüber dem arithmetischen Mittel,
welches erhalten wird unter Einbeziehung der
Unterkühlungswirkung von jedem einzelnen Homopolymer der
Copolymere und den relativen Verhältnissen der Copolymere,
enthaltend die VIMA/VP- und VIMA/VPip-Copolymere, zeigen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von
Clathrathydraten in einem fluiden Medium mit
hydratbildenden Bestandteilen, umfassend:
Behandlung des fluiden Medium mit einem Inhibitor, umfassend ein Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden N-Vinylamid/Lactam-Copolymere (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und die Summe von x und y eine Zahl von Einheiten ist, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt.
Behandlung des fluiden Medium mit einem Inhibitor, umfassend ein Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden N-Vinylamid/Lactam-Copolymere (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und die Summe von x und y eine Zahl von Einheiten ist, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fluide
Medium ein fluides Erdöl- bzw. Erdgasmedium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das
N-Vinylamid/Lactam-Copolymer (I) von 75% bis 25%
N-Vinylamideinheiten und von 25% bis 75%
Lactameinheiten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das N-
Vinylamid/Lactam-Copolymer (I) von 50% bis 25%
N-Vinylamideinheiten und von 50% bis 75%
Lactameinheiten enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorstehenden Ansprüche, worin das Copolymer (I) in einer
Konzentration von ca. 0.5 Gew.-% des im fluiden Medium
enthaltenen Wassers vorliegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorstehenden Ansprüche, worin das Copolymer (I) ein N-
Methyl-N-Vinylacetamid/N-Vinylcaprolactam-Copolymer ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, worin das Copolymer (I) ein N-Methyl-N-
Vinylacetamid/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, worin das Copolymer (I) ein N-Methyl-N-
Vinylacetamid/N-Vinylpiperidon-Copolymer ist.
9. Verfahren zur Inhibierung der Bildung von
Clathrathydraten in einem Erdöl- oder Erdgasmedium,
umfassend:
- a) Herstellung einer Inhibitormischung, umfassend:
- 1. einen Inhibitor, umfassend ein Copolymer,
ausgewählt aus der Gruppe der folgenden
N-Vinylamid/Lactam-Copolymere (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und die Summe von x und y eine Zahl von Einheiten ist, so daß das mittlere Molekulargewicht für das Polymer zwischen ca. 1.000 und ca. 6.000.000 liegt; und - 2. eine Flüssigkeit, die für die Einführung des Inhibitors in das Erdöl- oder Erdgasmedium eingesetzt wird;
- 1. einen Inhibitor, umfassend ein Copolymer,
ausgewählt aus der Gruppe der folgenden
N-Vinylamid/Lactam-Copolymere (I):
- b) Einführung der Inhibitormischung in den Erdöl- oder Erdgasstrom; und
- c) Transport des Erdöl- oder Erdgasmediums.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Erdöl-
oder Erdgasmedium in einem Rohr oder einer Leitung
transportiert wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der
vorstehenden Ansprüche, worin der Inhibitor gemeinsam mit
einem Trägerlösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Wasser, Salzlake, Meerwasser, chemisch
hergestelltem Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Glykol und Mischungen solcher Lösungsmittel,
eingeleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der
Inhibitor in Form einer wäßrigen Lösung eingeleitet wird.
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WO1994012761A1 (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-09 | Colorado School Of Mines | Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems |
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