DE69524426T2

DE69524426T2 - Verfahren zum hemmen von hydrat-formierung

Info

Publication number: DE69524426T2
Application number: DE69524426T
Authority: DE
Inventors: Schall Colle; Harlan Oelfke
Original assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2015-09-06
Also published as: AU3463295A; US5583273A; CN1157651A; NO971131L; EP0777837A1; DE69524426D1; EP0777837A4; AU688968B2; WO1996008673A1; CA2197802A1; CN1058782C; NO971131D0; EP0777837B1; CA2197802C; RU2146787C1; MY112296A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid. Spezifischer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Gashydraten in einer Rohrleitung, die zum Fördern von Öl oder Gas verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Normalbutan und Isobutan sind in Erdgas und anderen Erdölfluiden vorhanden. Wasser wird jedoch typischerweise in variierenden Mengen mit solchen Erdölfluidbestandteilen gemischt gefunden. Unter Bedingungen von erhöhtem Druck und reduzierter Temperatur können sich Clathrathydrate bilden, wenn diese Erdölfluidbestandteile oder andere Hydratbildner mit Wasser gemischt werden. Clathrathydrate sind Wasserkristalle, die eine käfigartige Struktur um Gastmoleküle, wie hydratbildende Kohlenwasserstoffe oder Gase, bilden. Einige hydratbildende Kohlenwasserstoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Methan, Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Neopentan, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Benzol. Einige hydratbildende Gase schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Chlor.
Gashydratkristalle oder Gashydrate sind eine Klasse von Clathrathydraten, die aufgrund der Pipelineblockaden, die sie während der Herstellung und/oder dem Transport des Erdgases oder anderen Erdölfluiden hervorrufen können, von besonderem Interesse für die Erdölindustrie sind. Zum Beispiel kann Ethan bei einem Druck von ungefähr 1 MPa Gashydrate bei Temperaturen unter 4ºC bilden, und bei einem Druck von 3 MPa kann Ethan Gashydrate bei Temperaturen unter 14ºC bilden. Solche Temperaturen und Drücke sind für viele Betriebsumgebungen, in denen Erdgas und andere Erdölfluide hergestellt und transportiert werden, nicht ungewöhnlich.
Da Gashydrate agglomerieren, können sie Hydratblockaden in dem Rohr oder in der Leitung, die zum Herstellen und/oder Transportieren von Erdgas oder anderen Erdölfluiden verwendet wird, bilden. Die Bildung solcher Hydratblockaden kann zu einer Betriebsunterbrechung in der Herstellung und daher zu erheblichen finanziellen Verlusten führen. Außerdem kann das Wiederanfahren einer heruntergefahrenen Anlage, insbesondere einer Offshore-Herstellungs- oder -Transportanlage, schwierig sein, da häufig signifikante Mengen an Zeit, Energie und Materialien sowie verschiedene technische Anpassungen benötigt werden, um die Hydratblockade sicher zu entfernen.
Eine Vielzahl an Maßnahmen wurden von der Öl- und Gasindustrie verwendet, um die Bildung von Hydratblockaden in Öl- oder Gasströmen zu verhindern. Solche Maßnahmen schließen Halten der Temperatur und/oder des Drucks außerhalb der Hydratbildungsbedingungen und Einführen von Kälteschutzmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Ethylenglycol, ein. Von einem technischen Standpunkt verlangt das Halten der Temperatur und/oder des Drucks außerhalb der Hydratbildungsbedingungen Design- und Ausstattungsmodifikationen, wie isolierte oder ummantelte Rohrleitungen. Solche Modifikationen sind teuer zu implementieren und zu erhalten. Die Menge an Kälteschutzmittel, die benötigt wird, um Hydratblockaden zu verhindern, ist typischerweise zwischen 10 und 20 Gew.-% des in dem Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers. Folglich können mehrere Tausend Gallonen pro Tag solcher Lösungsmittel benötigt werden. Solche Mengen führen zu Handhabungs-, Lagerungs-, Wiedergewinnungs- und potenziellen Toxizitätsproblemen, mit denen man sich befassen muß. Außerdem sind diese Lösungsmittel schwierig vollständig aus dem Produktions- oder Transportstrom wiederzugewinnen.
Folglich gibt es ein Bedürfnis nach einem Gashydratinhibitor, der bequem in niedrigen Konzentrationen in die produzierten oder transportierten Erdölfluide gemischt werden kann. So ein Inhibitor sollte die Geschwindigkeit der Nukleation, des Wachstums und/oder der Agglomeration von Gashydratkristallen in einem Erdölfluidstrom reduzieren, und so die Bildung einer Hydratblockade in der Rohrleitung, die den Erdölfluidstrom fördert, hemmen.
Ein Verfahren, die vorliegende Erfindung auszuführen, verwendet Gashydratinhibitoren, die in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% des in dem Öl- oder Gasstrom vorhandenen Wassers verwendet werden können. Wie unten genauer diskutiert, können die erfindungsgemäßen Inhibitoren wirksam ein Erdölfluid mit einer Wasserphase behandeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid mit hydratbildenden Bestandteilen bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt Behandeln des Fluids mit einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer hergestellt aus einem zyklischen Iminoether. Das Verfahren kann mit einem zyklischen Iminoetherpolymer mit geschlossenem Ring, einem zyklischen Iminoetherpolymer mit geöffnetem Ring oder Kombinationen davon durchgeführt werden.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform schließt Behandeln des Fluids mit einer Inhibitormischung mit (a) einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer gebildet aus einem zyklischen Iminoether und (b) einer Flüssigkeit, die zum Einführen des Inhibitors in das Fluid verwendet wird, ein. Bevorzugt ist so eine Flüssigkeit ein Alkohol, Wasser, Salzlösung oder eine Mischung davon.
Einige Inhibitoren, die zum Ausführen der Erfindung verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, im wesentlichen wasserlösliche Polymere mit geöffnetem Ring, die aus N-Acyl substituierten Polyalkeniminen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Acyl substituierten Polyethyleniminen, N-Acyl substituierten Polypropyleniminen, N-Acyl substituierten Polybutyleniminen, N-Acyl substituierten Polypentyleniminen, und Copolymeren davon hergestellt werden können. Außerdem kann der N-Acylsubstituent für solche wasserlöslichen Polymere ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff, einer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und einer heterozyklischen Gruppe. Die Erfindung kann auch ausgeführt werden unter Verwenden von Polymeren mit geschlossenem Ring, die aus einem zyklischen Iminoether mit einer funktionellen Alkengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Alkenyl-2-oxazolinen und 2-Alkenyl-2-oxazinen hergestellt werden können.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfinderisches Verfahren

Das erfinderische Verfahren hemmt die Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid mit hydratbildenden Bestandteilen. Bildung von Clathrathydraten bedeutet die Nukleation, das Wachstum und/oder die Agglomeration von Clathrathydraten. Solche Clathrathydrate können sich in einem Fluid bilden, egal ob es fließt oder im wesentlich stationär ist, aber sie sind oft am problematischsten in fließenden Fluidströmen, die in einer Rohrleitung gefördert werden. Zum Beispiel können Flußverengungen, die von partiellen oder vollständigen Blockaden in einem Fluidstrom herrühren, auftreten, wenn Clathrathydrate entlang der Innenwand der zum Fördern des Fluids verwendeten Rohrleitung anhaften und sich akkumulieren. Nichtsdestotrotz kann die Erfindung zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in im wesentlichen stationären Fluiden verwendet werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine konzentrierte Lösung oder Mischung eines oder mehrerer der Inhibitoren des unten beschriebenen Typs in einen Erdölfluidstrom mit einer wäßrigen Phase eingeführt. Da die erfindungsgemäße Inhibitorlösung oder -mischung im wesentlichen in der wäßrigen Phase gelöst ist oder in dem Fluidstrom dispergiert ist, reduziert sie die Geschwindigkeit mit der Clathrathydrate gebildet werden, und reduziert dadurch die Tendenz, daß ein Flußwiderstand auftritt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Polymer zuerst in einem (einer) geeigneten Trägerlösungsmittel oder -flüssigkeit gelöst, um eine konzentrierte Lösung oder Mischung herzustellen. Es muß verstanden werden, daß viele Flüssigkeiten wirksam die Behandlung des Fluidstroms ohne Lösen des Inhibitors vereinfachen können. Viele Flüssigkeiten werden jedoch den Inhibitor bevorzugt lösen, und der Einfachheit halber werden sie im folgenden als Lösungsmittel bezeichnet, egal ob sie eine Inhibitorlösung, Emulsion oder eine andere Art von Mischung liefern. Der Hauptzweck des Lösungsmittels ist es, als ein Träger für den Inhibitor zu wirken und die Absorption des Inhibitors in die wäßrige Phase des Erdölfluids zu vereinfachen. Jedes für das Liefern des Inhibitors in die wäßrige Phase des Fluids geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Solche Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Wasser, Salzlösung, Meerwasser, hergestelltes Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Mischungen solcher Lösungsmittel. Andere Lösungsmittel, mit denen der Fachmann vertraut ist, können ebenfalls verwendet werden.
Es soll verstanden werden, daß die Verwendung eines Trägerlösungsmittels nicht verlangt wird, um die Erfindung auszuführen, aber sie ist ein bequemes Verfahren zum Einführen des Inhibitors in das Fluid. In vielen Anwendungen wird die Verwendung eines Trägerlösungsmittels die Behandlung des Fluidstroms vereinfachen.
Jede zweckmäßige Konzentration des Inhibitors in dem Trägerlösungsmittel kann verwendet werden, so lange sie zu der gewünschten Endkonzentration in der wäßrigen Phase des Erdölfluids führt. Höhere Konzentrationen sind bevorzugt, da sie zu einem reduzierten Volumen der konzentrierten Lösung, die zu handhaben und in das Erdölfluid einzuführen ist, führen. Die tatsächliche Konzentration, die in einer speziellen Anwendung verwendet wird, wird abhängig von der Auswahl des Trägerlösungsmittels, der chemischen Zusammensetzung des Inhibitors, der Systemtemperatur und der Löslichkeit des Inhibitors in dem Trägerlösungsmittel bei den Anwendungsbedingungen variieren.
Die Inhibitormischung wird in die wäßrige Phase des Erdölfluids unter Verwenden von mechanischem Gerät, wie chemischen Injektionspumpen, Rohrleitungs-T-Stücken, Injektionsfittings und anderen Vorrichtungen, die für den Fachmann offensichtlich sind, eingeführt. So eine Ausrüstung ist jedoch nicht wesentlich, um die Erfindung auszuführen. Um eine effiziente und wirksame Behandlung des Erdölfluids mit der Inhibitormischung sicherzustellen, sollten zwei Punkte bedacht werden.
Erstens ist bevorzugt eine wäßrige Phase an der Stelle, an der die Inhibitorlösung in das Fluid eingeführt wird, vorhanden. In einigen Erdölfluidsystemen (insbesondere Erdgassystemen) tritt eine wäßrige Phase nicht auf, bis das Gas ausreichend abgekühlt ist, um Wasser zu kondensieren. Falls dies der Fall ist, wird die Inhibitorlösung bevorzugt eingeführt, nachdem das Wasser kondensiert ist. Alternativ sollte in dem Fall, daß keine wäßrige Phase an der Stelle, an der die Inhibitorlösung eingeführt wird, vorhanden ist, die Konzentration der Inhibitorlösung so ausgewählt werden, daß sichergestellt ist, daß die Viskosität der Inhibitorlösung ausreichend niedrig ist, um ihre Dispersion durch das Fluid zu vereinfachen und ihr zu erlauben, die wäßrige Phase zu erreichen.
Zweitens ist es wichtig, das Fluid vor einer wesentlichen Bildung von Clathrathydraten zu behandeln, da der Inhibitor primär dazu dient, die Bildung von Clathrathydraten zu hemmen, anstelle so eine Bildung rückgängig zu machen. Da ein nasses Erdölfluid abkühlt, wird es schließlich eine als die Hydratgleichgewichtsdissoziationstemperatur oder Teq bekannte Temperatur erreichen, unter der die Hydratbildung thermodynamisch bevorzugt ist. Die Teq eines Erdölfluids wird wandern, wenn sich der auf das Fluid angewendete Druck und seine Zusammensetzung ändern. Verschiedene Verfahren zum Bestimmen der Teq eines Fluids bei verschiedenen Fluidzusammensetzungen und Drücken sind dem Fachmann gut bekannt. Bevorzugt sollte das Fluid mit dem Inhibitor behandelt werden, wenn das Fluid eine Temperatur größer als seine Teq hat. Es ist möglich aber nicht bevorzugt, den Inhibitor einzuführen, während die Temperatur bei oder geringfügig unterhalb der Teq des Fluids liegt, bevorzugt bevor Clathrathydrate begonnen haben sich zu bilden.
Die Menge eines in ein Erdölfluid mit einem Lösungsmittel für die wäßrige Phase eingeführten Inhibitors wird typischerweise zwischen ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des in dem Fluid vorhandenen Wassers variieren. Bevorzugt wird die Inhibitorkonzentration ungefähr 0,5 Gew.-% sein. Zum Beispiel hat eine Laborstudie gezeigt, daß Zugeben von 0,5 Gew.-% Poly(2-ethyl-2-oxazolin) zu einem Erdölfluid erlaubte, das Fluid ohne Bildung einer Hydratblockade auf eine Temperatur, die ungefähr 7ºC unter seiner Teq lag, zu kühlen. Eine höhere Inhibitorkonzentration kann verwendet werden, um die Temperatur, bei der eine Hydratblockade erhalten wird, zu erniedrigen. Eine geeignete Konzentration für eine spezielle Anwendung kann jedoch durch den Fachmann unter Berücksichtigung der Leistungsfähigkeit des Inhibitors bei so einer Anwendung, des Grades der für das Erdölfluid benötigten Hemmung und der Kosten für den Inhibitor bestimmt werden.

Beschreibung des Inhibitors

Verbindungen, die zu der Gruppe von Polymeren und Copolymeren von zyklischen Iminoethern gehören, und Mischungen davon sind sehr wirksame Inhibitoren der Hydratnukleation, des -wachstums und/oder der -agglomeration (gemeinsam als Hydratbildung bezeichnet). Solche zyklischen Iminoetherpolymere und -copolymere können mit einem von drei Polymerisationsverfahren hergestellt werden: (1) kationische Polymerisation, die den Ring des zyklischen Iminoethers öffnet ("CIE Polymere mit geöffnetem Ring"), (2) freie Radikalpolymerisation, die den Ring des zyklischen Iminoethers geschlossen läßt ("CIE Polymere mit geschlossenem Ring") oder (3) anionische Polymerisation, die ebenfalls CIE Polymere mit geschlossenem Ring liefert.

CIE Polymere mit geöffnetem Ring

Eine generische Struktur der von der ringöffnenden kationischen Polymerisation von zyklischen Iminoethern, wie 2-Alkyl-2-oxazolinen, 2-Alkyl-2-oxazinen, und anderen alkylierten zyklischen Iminoethern abgeleiteten Klasse von Polymeren wird wie folgt dargestellt:
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist, so daß das resultierende Polymer im wesentlichen wasserlöslich ist, n sich von eins bis vier erstreckt und x ein durchschnittlicher Integer ist, der ausreicht um ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen ungefähr 1.000 bis ungefähr 1.000.000 zu liefern.
In Bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers wird vom Fachmann gut verstanden, daß eine gegebene Polymerzusammensetzung aus Polymeren mit variablen Kettenlängen und Molekulargewichten besteht, mit einigen über- und einigen unterhalb dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers. Daher enthalten einige Polymerketten weniger als x Struktureinheiten, und einige Polymerketten enthalten mehr als x Struktureinheiten. Folglich stellt x eine durchschnittliche Anzahl an Struktureinheiten über die Verteilung der Polymerketten, die in einer gegebenen Polymerzusammensetzung umfaßt sind, dar.
Ein bevorzugtes, durch eine kationische Polymerisation von N-Acyl substituierten Polyalkeniminen hergestelltes Polymer ist Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (im folgenden als PEOx bezeichnet). In der oben identifizierten kationisch polymerisierten Struktur ist n 1, R ist eine Ethylgruppe und x = 5.050 für PEOx mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500.000.
Copolymere dieser kationisch polymerisierten CIE Polymere mit geöffnetem Ring (entweder statistische oder Blockcopolymere vom Typ AB und ABA) sind auch wirksam als Inhibitoren der Hydratnukleation, des Wachstums und/oder der Agglomeration. Ein Beispiel eines Blockcopolymers von 2-Alkyl-2-oxazolin wird wie folgt dargestellt:
worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder ein Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist, so daß das resultierende Copolymer im wesentlichen wasserlöslich ist, n = 1-4, m = 1-4 und x und y sind durchschnittliche Integerwerte, die ausreichen, um ein durchschnittliches Molekulargewicht des Copolymers zwischen ungefähr 1.000 und 1.000.000 zu liefern.

CIE Polymere mit geschlossenem Ring

Eine generische Struktur für die von der freien Radikal- oder anionischen Polymerisation von zyklischen Iminoethern, wie 2-Alkenyl-2-oxazolinen, 2-Alkenyl-2-oxazinen, oder anderen zyklischen Iminoethern mit einer funktionellen Alkengruppe abgeleiteten Klassen von Polymeren wird wie folgt dargestellt:
worin R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist, n sich von eins bis vier erstreckt und x eine durchschnittliche Zahl ist, die ausreicht, um ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1.000 und ungefähr 1.000.000 zu liefern.
Ein bevorzugtes durch eine freie Radikalpolymerisation eines zyklischen Iminoethers hergestellten Polymers ist Poly(2-isopropenyl-2-oxazolin) (im folgenden als PiPpenOx bezeichnet). Für die obige Struktur ist n 1, R&sub2; ist eine Methylgruppe und x ist ungefähr 1.000 für PIPPENOX mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 110.000.
Copolymere und/oder Terpolymere, die CIE Polymere mit geschlossenem Ring umfassen, sind auch wirksame Inhibitoren der Hydratbildung. Zum Beispiel kann ein bevorzugtes CIE Copolymer mit geschlossenem Ring aus 2-Alkenyl zyklischen Iminoethern hergestellt werden. Das andere Monomer kann ausgewählt werden aus einer Klasse von Monomeren einschließlich aber nicht beschränkt auf andere Alkenyl zyklische Iminoether, N-substituierte Acrylamide, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Acrylate, N-Vinylamide und Vinylcarboxylate, so daß das resultierende Copolymer und/oder Terpolymer im wesentlichen wasserlöslich ist.
Sowohl das CIE Polymer mit geschlossenem Ring als auch das mit geöffnetem Ring können auch in verschiedenen Verhältnissen (1) miteinander, (2) anderen im wesentlichen wasserlöslichen Homopolymeren, einschließlich aber nicht beschränkt auf Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyacrylamide oder Copolymere davon, oder (3) anderen aus solchen wasserlöslichen Polymeren und im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren gebildeten Copolymeren, einschließlich aber nicht beschränkt auf Polyvinylcarboxylate und Polyacrylate, verwendet werden. Generische Strukturen für solche Homopolymere sind unten gezeigt:
worin R, R&sub1; oder R&sub2; ein Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist, so daß das resultierende Polymer im wesentlichen wasserlöslich ist, und x ist ein Integerwert, der ausreicht, um ein durchschnittliches Molekulargewicht des Polymers zwischen ungefähr 1.000 und 1.000.000 zu liefern.
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylcarboxylat, Polyacrylat und Polyacrylamid und viele ihrer Copolymere sind kommerziell erhältlich durch Aldrich Chemical Company und andere Chemikalienhersteller.
PEOx ist auch kommerziell erhältlich. Andere Mitglieder der Polyalkenimin-Klasse können einfach durch dem Fachmann bekannte Verfahren synthetisiert werden. Die folgende Beschreibung stellt ein allgemeines Syntheseverfahren und verwandte experimentelle Beispiele bereit, um zu zeigen, wie andere spezielle Mitglieder der Polyalkenimin-Klasse hergestellt würden.

Inhibitorsynthese

Allgemeines Verfahren

Zyklische Iminoether, Moleküle, die die -N=C-O-Gruppe in einer Ringstruktur enthalten, sind gut bekannt (vgl. z. B. Seeliger et al., Angew. Chem. Int.Ed., Bd. 5, Nr. 10, 875-888 (1966)). Sie werden häufig durch Zyklisierung von N-substituierten Carboxamiden oder durch metallkatalysierte Zyklisierung von organischen Nitrilen oder Aminoalkoholen hergestellt (US-Patent Nr. 3,741,961). Insbesondere werden 2-Alkyl-2-oxazoline häufig durch katalytische Cyclodehydrierung von N-(β-hydroxyalkyl)carboxamiden synthetisiert (US-Patent Nr. 4,203,900 und US-Patent Nr. 4,354,029). 2-Alkenyl-2-oxazoline sind auch gut bekannt und werden häufig durch Zyklisierung von N-(2-hydroxyalkyl)-2- alkyl-2-ungesättigten Amiden (WO-Patent 8908099) oder durch Dehydrierung von 2-(α-2-hydroxymethyl)ethyl-2-oxazolinen hergestellt.

CIE Polymere mit geöffnetem Ring

N-Acyl substituierte Polyalkylenimine werden häufig durch kationische ringöffnende Polymerisierung von zyklischen Iminoethern hergestellt (US-Patent Nr. 4,584,352 und Zitate darin). Die ringöffnende Polymerisierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines kationischen Polymerisierungskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0-200ºC durchgeführt. Typische Katalysatoren schließen starke Mineralsäuren, Lewissäuren, wie Aluminiumtrichlorid, Dialkylsulfate, Methyltosylat und andere solche Materialien ein. N-Acyl substituierte Polyalkylenimine haben im allgemeinen ein Molekulargewicht, das sich von ungefähr 1.000 bis 1.000.000 erstreckt. Bevorzugte Molekulargewichte für die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind 20.000 bis 500.000. Eine generische Struktur für diese Polymere ist unten gezeigt, worin R ein Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist, so daß das resultierende Polymer im wesentlichen wasserlöslich ist, und worin n = 1-4:
Ein bevorzugtes N-Acyl substituiertes Polyalkenimin ist Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (im folgenden als PEOx bezeichnet).

Zyklische Iminoetherpolymere mit geschlossenem Ring

Poly(2-alkenyl-2-oxazoline) werden häufig durch freie Radikalpolymerisation von 2-Alkenyl-2-oxazolinen hergestellt (z. B. T. Kagiya und T. Matsuda, Polymer Journal, 3(3), 307 (1972)). Die freie Radikalpolymerisation wird häufig in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, bei ungefähr 60ºC unter Verwenden eines freien Radikalstarters, wie 2,2'-Azobis(2- methyl-propionitril) (AIBN), durchgeführt.
Poly(2-alkenyl-2-oxazoline) können auch durch anionische Polymerisierung von 2-Alkenyl-2 = oxazolinen hergestellt werden. Die anionische Polymerisation wird häufig in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei ungefähr 5ºC unter Verwenden eines anionischen Initiators, wie Butyllithium, durchgeführt.

CIE Copolymere und Terpolymere

Zyklische Iminoether können blockcopolymerisiert werden (Kobayashi, S. et a., Macromolecules, 1986, 19, 535). Blockcopolymere mit geöffnetem Ring werden unter Verwenden der gleichen kationischen ringöffnenden Chemie, die für die Herstellung der Homopolymere verwendet wird, hergestellt. Die Polymerisierung wird jedoch in Schritten gemacht. Nachdem die Polymerisierung des ersten zyklischen Iminoethermonomers vollständig ist, wird ein zweites zyklisches Iminoethermonomer zugegeben. Dies führt zu einem Blockcopolymer vom AB-Typ. Zugabe eines zweiten Aliquots des ersten Monomers nach dem zweiten Schritt führt zu einem Blockcopolymer vom ABA-Typ. Diese Blockcopolymere können abhängig von den eingesetzten Monomeren sowohl hydrophile als auch lipophile Ketten in dem gleichen Molekül besitzen. Das hydrophile/lipophile Gleichgewicht wird durch die relativen Anteile der verschiedenen Monomere kontrolliert. Dies erlaubt die Einstellung der Wasserlöslichkeit des resultierenden Polymers. Eine repräsentative Struktur eines Blockcopolymers vom AB-Typ von 2-Alkyl-2-oxazolin ist unten gezeigt:
worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist, so daß das resultierende Blockcopolymer im wesentlichen wasserlöslich ist.
Blockcopolymere und -terpolymere mit geschlossenem Ring aus zyklischen Iminoethern mit einer funktionellen Alkengruppe können auch durch dem Fachmann in der Polymersynthese bekannte Techniken synthetisiert werden. Ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen Terpolymers mit geschlossenem Ring, erhältlich von Nippon Shokubai, EPOCROS® WS-300, ist unten abgebildet:
EPOCROS® WS-300 ist ein Terpolymer von Iso-propenyloxazolin, Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Es ist erhältlich als eine 10%ige Lösung in Wasser und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 87.000.
Die folgenden Beispiele illustrieren, wie bestimmte CIE Polymere mit geöffnetem und geschlossenem Ring synthetisiert werden können. Die Synthese von anderen CIE Polymeren mit geöffnetem und geschlossenem Ring wird dem Fachmann im Lichte der unten beschriebenen Syntheseverfahren offensichtlich sein.

Laborsynthese

Synthese von 2-Propyl-2-oxazolin

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestatteter 100 ml Kolben wurde mit 30,5 g Monoethanolamin und 1,0 g Kobaltchloridhexahydrat beladen. Die Mischung wurde schonend erwärmt, um das Kobaltchloridhexahydrat zu lösen. 34,5 g n-Butyronitril werden zugegeben und schonend ungefähr 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Rückflußtemperatur erhöht sich von 120 auf 145ºC, und Ammoniak wurde freigesetzt. Die Rohmischung wurde vakuumdestilliert, und das Produkt wurde gesammelt. Die Struktur des Produkts, 2-Propyl-2-oxazolin, wurde durch Kohlenstoff-13 magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) bestätigt.

Polymerisierung von 2-Propyl-2-oxazolin

Ein mit Rückflußkühler, Trockenrohr, Rührer, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter und Thermometer ausgestatteter 1 l Kolben mit rundem Boden wurde gespült. 500 ml trockenes Acetonitril wurden in den Kolben mit 1,64 g Methyltrifluormethansulfonat gegeben. 56,5 g 2-Propyl-2- oxazolin werden tropfenweise unter Rühren bei 0ºC zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung 24-48 Stunden auf 80ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Diethylether gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde in Acetonitril wieder gelöst und mit Diethylether wieder ausgefällt, um es zu reinigen. Die Struktur des Polymers, Poly(2-propyl-2- oxazolin) wurde durch Kohlenstoff-13 NMR und Gelpermeationschromatographie (GPC) bestätigt.

Herstellung eines Blockcopolymers von 2-Methyl-2-oxazolin und 2-Propyl-2-oxazolin

Unter Einsetzen des oben beschriebenen Verfahrens wurde 42,5 g 2-Methyl-2-oxazolin (kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Company) mit 1,64 g Methyltrifluormethansulfonat in Acetonitril polymerisiert. Nach Erwärmen für 24 Stunden wurden 56,5 g 2-Propyl-2- oxazolin tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Erwärmen wurde für weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Diethylether gegossen, um das resultierende Blockcopolymer, das unter Verwenden von Kohlenstoff-13 NMR und GPC bestätigt wurde, auszufällen.

Synthese von Poly(2-isopropenyloxazolin)

2-Isopropenyloxazolin (300 mmol) und AIBN (1,8 mmol) wurden in 100 ml Benzol gelöst. Die Mischung wurde unter Stickstoff 5 Stunden auf 60ºC und 2 Stunden auf 80ºC erwärmt. Die Mischung wurde gekühlt und in 1 l Petrolether gegossen. Das resultierende Polymer wurde gefiltert und im Vakuum bei 50ºC getrocknet.

Inhibitorbewertung

Laborbewertungsverfahren

THF Test

Ein Verfahren zum Bewerten der Wirksamkeit eines Inhibitors ist ein atmosphärischer Drucktest im Labormaßstab, der oft als Tetrahydrofuran oder THF Test bezeichnet wird. Ein THF Test verwendet typischerweise 3 ml Tetrahydrofuran (THF) und 9 ml synthetisches Meerwasser (SSW) nach ASTM, das die gewünschte Menge an Inhibitorzusatz enthält. Das THF und das SSW werden in ein verschlossenes Teströhrchen (15 mm Außendurchmesser · 12,5 cm Länge) mit einem 0,95 cm Edelstahlball gegeben. Jedes Röhrchen wird in einen Halter vom Ferriswheel-Typ gegeben und in ein Kühlbad, das nahe 0ºC gehalten wird, gestellt. Die Röhrchen werden rotiert, um das Mischen der Proben zu vereinfachen. Die Röhrchen werden visuell überwacht und mit einer Videokamera aufgenommen. Die Viskosität des THF/SSW Lösung steigt an, sowie die Hydratbildung fortschreitet. In vielen Fällen wird die Viskosität der Lösung hoch genug werden, so daß der Ball aufhört sich zu bewegen. Die Zeit, die benötigt wird, bis der Edelstahlball aufhört sich entlang der vollen Länge des Rohrs zu bewegen, wird als Ballstopzeit oder BST bezeichnet.
Die BST ist ein angemessener Hinweis auf die Wirksamkeit eines Inhibitors. Da die THF/SSW Lösung eine Teq von ungefähr 2-5ºC hat und THF mit Wasser mischbar ist, ist die Hydratbildung in der THF/SSW Lösung im Vergleich zu Erdölfluiden, die in einer Pipeline oder in einem Steigrohrstrang unter typischen Feldbedingungen gefördert werden, deutlich beschleunigt. Daher sind BSTs nützlich, um anzuzeigen, welche Inhibitoren in Feldanwendungen wirksam sein können. Eine BST für eine THF/SSW Lösung mit einem Inhibitor, die ungefähr 3 mal die BST für eine THF/SSW Kontrollösung ohne Inhibitor ist, zeigt an, daß der Inhibitor eine Schwelleninhibitionswirkung zeigt. Daher bedeutet, wie hier verwendet, eine Schwelleninhibitionskonzentration ("TIC") die Inhibitorkonzentration, die in einer THF/SSW Lösung benötigt wird, um eine BST zu liefern, die ungefähr 3 mal die BST für eine THF/SSW Kontrollösung ist. Da die THF Testergebnisse sehr empfindlich auf Veränderungen in der Temperatur, bei der der Test durchgeführt wird, die Rotationsfrequenz des Rohrs, den Zwischenraum zwischen dem Edelstahlball und der Rohrwand usw. sind, ist es wichtig, eine THF/SSW Kontrollösung mit jeder Inhibitorbewertung laufen zu lassen, um sicherzustellen, daß die TIC eines Inhibitors akkurat gemessen wird, und daß eine zuverlässige Schwelleninhibitionswirkung beobachtet wird.

Minischleifen-Test

Ein zweites Verfahren zum Bewerten der Wirksamkeit eines Inhibitors verwendet einen Hochdruckapparat im Labormaßstab, der als Minischleifen-Apparat (mini-loop Apparat) bezeichnet wird. Ein Minischleifen-Apparat besteht aus einer Schleife aus Edelstahlrohr mit ungefähr 1/2 inch Innendurchmesser und ungefähr 10 feet Länge. Die Schleife hat auch einen transparenten Bereich zum Beobachten des Flüssigkeitsflusses in der Schleife und des Beginns der Hydratbildung in der Schleife. Ungefähr 40 Vol.% SSW Lösung umfassendes Fluid mit ungefähr 3,5% Gesamtgehalt an ionisierten Salzen, 40 Vol.% Kohlenwasserstoffkondensat (d. h. C&sub6;&sbplus;) und 20 Vol.% Kohlenwasserstoffgasmischung wird bei konstantem Druck um die Schleife zirkuliert. Die Kohlenwasserstoffgasmischung besteht aus ungefähr 76 mol% Methan, 9 mol% Ethan, 7 mol% Propan, 5 mol% n-Butan, 2 mol% Isobutan und 1 mol% C&sub5;&sbplus;. Der Inhibitor wird typischerweise in die Schleife als eine wäßrige Lösung injiziert, um die gewünschte Konzentration in Gewichtsprozent des Inhibitors in der wäßrigen Meersalz/Gaslösung zu liefern. Im allgemeinen werden viele Hydratinhibitoren bei ungefähr 0,5 Gew.-% der wäßrigen Meersalz/Gaslösung untersucht.
Das Fluid wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von ungefähr 2,5 feet/sek zirkuliert. Die Schleife und ihre Pumpe liegen in einem Wasserbad mit kontrollierter Temperatur, um die Temperatur des in der Schleife zirkulierenden Fluids zu kontrollieren. Das Wasser des Bades wird zirkuliert, um eine gleichmäßige Temperatur im gesamten Bad und eine schnelle Wärmeübertragung zwischen dem Wasser des Bades und der Schleife sicherzustellen. Das Gasvolumen in der Schleife wird sich entsprechend ändern, so wie sich die Schleifentemperatur ändert oder die Hydrate bilden. Daher wird ein Druckkompensationsgerät benötigt, um einen konstanten Druck in der Schleife zu halten. So ein Gerät kann aus einer Gaszelle und einer hydraulischen Ölzelle, die durch einen schwimmenden Kolben getrennt sind, bestehen. Sowie sich das Gasvolumen in der Schleife ändert, kann Öl in der Ölzelle zugegeben oder aus der Ölzelle entfernt werden, um eine entsprechende Zugabe oder Entnahme von Gas in die Schleife zu liefern. Minischleifen-Tests werden typischerweise bei einem Druck von ungefähr 1.000 pounds per square inch gauge (p.s.i.g.) durchgeführt. Jeder Druck zwischen 0 und 3.000 p.s.i.g. kann jedoch zur Bewertung der Leistungsfähigkeit eines Inhibitors ausgewählt werden.
Die Temperatur des Wasserbades wird mit einer konstanten Geschwindigkeit, bevorzugt ungefähr 6ºF pro Stunde, von einer Anfangstemperatur von ungefähr 70ºF reduziert. Bei einigen Temperaturen beginnen sich Clathrathydrate schnell zu bilden. Da das gelöste Gas verwendet wird, um Clathrathydrate zu bilden, gibt es einen abrupten und entsprechenden Abfall in dem Volumen an gelöstem Gas in der wäßrigen Meersalz/Gaslösung. Die Temperatur, bei der dieser abrupte Abfall in dem Volumen an gelösten Gas beobachtet wird, ist bekannt als die Temperatur des Beginns der Hydratbildung (TOS). Erinnernd an die obige Diskussion ist die Hydratgleichgewichtsdissoziationstemperatur oder Teq die Temperatur, unter der Hydratbildung in einer wäßrigen Meersalz/Gaslösung ohne einen Inhibitor thermodynamisch bevorzugt ist. Deshalb ist die Differenz zwischen Teq und TOS, die als die Unterkühlung des Inhibitors, Tsub, bekannt ist, ein anderes Maß für die Wirksamkeit eines Inhibitors. Daher ist bei einem gegebenen Druck der Inhibitor umso wirksamer, umso größer die Unterkühlung. Typischerweise liefert eine wäßrige Meersalz/Gaslösung ohne Inhibitor ein Tsub von ungefähr 6-7ºF. THF und Minischleifen-Testergebnisse Tabelle 1 THF und Minischleifen-Testergebnisse mit polymeren zyklischen Iminoetherinhibitoren
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bestimmte aus zyklischen Iminoethern hergestellte Polymere keine THF Schwelleninhibitionswirkung haben (d. h. größer als 3 mal der BST für die nichtinhibierte Kontrolle), aber nichtsdestotrotz eine Minischleifen-Schwelleninhibitionswirkung zeigen (d. h. eine Unterkühlungstemperatur von mindestens 1,5ºF größer als die nichtinhibierte Kontrolle). Zum Beispiel haben PiPpenOx und das PiPenOx Terpolymer eine 9,5 bzw. 8,3 Minuten BST, die unterhalb der 18 Minuten BST zum Zeigen einer THF Schwelleninhibitionswirkung sind, aber eine Minischleifen- Unterkühlung von 21,7 und 16,7ºF, die deutlich überhalb der Minischleifen-Unterkühlung von 8,5ºF ist, die für das Zeigen einer Minischleifen-Schwelleninhibitionswirkung verlangt wird. Zur Zeit gibt es kein offensichtliches Verfahren zum genauen Bestimmen der Minischleifen-Leistungsfähigkeit eines Inhibitors basierend auf seiner Leistungsfähigkeit beim THF Test. Minischleifen-Tests simulieren jedoch näher die Bedingungen, wie Fluß, Druck und Gasmischung, die wahrscheinlich in den meisten Feldanwendungen des Inhibitors gefunden werden. Folglich sind Minischleifen-Testergebnisse ein zuverlässigerer Indikator der potenziellen Wirksamkeit eines Inhibitors unter typischen Feldanwendungen als THF Testergebnisse.
Die obigen Daten legen nahe, daß CIE Polymer mit geschlossenem Ring im allgemeinen wirksamere Inhibitoren als CIE Polymer mit geöffnetem Ring sein können. PiPenOx wird gegenwärtig als der am meisten bevorzugte Inhibitor, basierend sowohl auf seinen Kosten als auch seinem Bereich an Unterkühlungsleistungsfähigkeit, angesehen. Unter verschiedenen Anwendungen können bestimmte CIE Polymer mit geöffnetem Ring jedoch rentable Inhibitorleistungsfähigkeit zeigen.
Die Mittel und Verfahren zum Ausführen der Erfindung und die zum Ausführen der Erfindung am besten angesehene Art wurden beschrieben. Es muß jedoch verstanden werden, daß das Vorangesagte nur beschreibend ist und daß andere Mittel und Techniken eingesetzt werden können, ohne von dem wahren Umfang der Erfindung, der in den folgenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid mit hydratbildenden Bestandteilen, das Verfahren umfassend Behandeln des Fluids mit einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer hergestellt aus einem zyklischen Iminoether.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der zyklische Iminoether ein zyklisches Iminoetherpolymer mit einem geschlossenen Ring liefert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der zyklische Iminoether ein zyklisches Iminoetherpolymer mit einem geöffnetem Ring liefert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem das zyklische Iminoetherpolymer mit geschlossenem Ring ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(2-alkenyl-2-oxazolin) und Poly(2-alkenyl-2-oxazin) und Copolymeren und Terpolymeren davon.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, in dem das zyklische Iminoetherpolymer mit geöffnetem Ring einen N-Acylsubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und heterozyklischen Gruppe, hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, in dem der Inhibitor weiter ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren davon und Copolymeren gebildet aus den Homopolymeren und im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarboxylat und Polyacrylat, umfaßt.

7. Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid mit hydratbildenden Bestandteilen, das Verfahren umfassend:

Behandeln des Fluids mit einer Inhibitormischung mit

a) einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches zyklisches Iminoetherpolymer mit geschlossenem Ring, und

b) einer Flüssigkeit, die zum Einführen des Inhibitors in das Fluid verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem der zyklische Iminoetherpolymer mit geschlossenem Ring ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(2-alkenyl-2-oxazolin) und Poly(2-alkenyl-2-oxazin) und Copolymeren und Terpolymeren davon.

9. Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einem Fluid mit hydratbildenden Bestandteilen, das Verfahren umfassend:

Behandeln des Fluids mit einer Inhibitormischung mit

a) einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches zyklisches Iminoetherpolymer mit geöffnetem Ring, und

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, in dem das zyklische Iminoetherpolymer mit geöffnetem Ring einen N-Acylsubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und heterozyklischen Gruppe, hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 10, in dem die Inhibitormischung weiter ein im wesentlichen wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Copolymeren davon, und Copolymeren gebildet aus den Homopolymeren und im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarboxylat und Polyacrylat, umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 10, in dem die Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, Wasser und Salzlösung.

13. Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einer Rohrleitung enthaltend einen Erdölfluidstrom mit hydratbildenden Bestandteilen, das Verfahren umfassend:

a) Herstellen einer Inhibitormischung mit

1) einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches zyklisches Iminoetherpolymer mit geschlossenem Ring, und

2) einer Flüssigkeit, die zum Einführen des Inhibitors in das Fluid verwendet wird; und

b) Einführen der Inhibitormischung in den Erdölfluidstrom, so daß die Bildung einer Hydratverengung in der Rohrleitung gehemmt wird.

14. Verfahren zum Hemmen der Bildung von Clathrathydraten in einer Rohrleitung enthaltend einen Erdölfluidstrom mit hydratbildenden Bestandteilen, das Verfahren umfassend:

a) Herstellen einer Inhibitormischung mit

1) einem Inhibitor umfassend ein im wesentlichen wasserlösliches zyklisches Iminoetherpolymer mit geöffnetem Ring, und