CN1058782C - 抑制水合物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在含在水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物的方法。更具体地说，该方法用于处理在管道中输送的石油流体料流如天然气，以便在管道中抑制水合物障碍物的形成。用于实施该方法的水合物抑制剂是从环状亚氨醚形成的基本上水溶性的聚合物。该聚合物可以是闭环的亚氨醚(“CIF”)聚合物，开环的CIE聚合物，或它们的混合物。开环的CIE聚合物的一些实例包括由阳离子聚合反应得到的各种N-酰基聚链烯亚胺，如N-酰基取代的聚乙烯亚胺，N-酰基取代的聚丙烯亚胺，N-酰基取代的聚丁烯亚胺，N-酰基取代的聚戊烯亚胺和它们的共聚物。闭环的CIF聚合物可以从2-链烯基-2-唑啉，2-链烯基-2-嗪，和其它具有链烯官能团的环状亚氨醚的自由基或阴离子聚合反应得到的。同时，这些闭环的和开环的CIE聚合物能够与其它基本上水溶性的聚合物共聚合，或者以各种比例与其它基本上水溶性的聚合物和共聚物一起使用。优选地，溶剂如水，盐水，醇，或它们的混合物可用于制备抑制剂溶液或混合物，以便有利于处理石油流体料流。

Description

抑制水合物形成的方法
本申请是1994年9月15日提交的待审查的专利申请流水号08/306,331的部分继续申请。
                         本发明领域
本发明涉及在流体中抑制笼形包合水合物形成的方法。更具体地说，本发明涉及在用于输送油或天然气的管道中抑制气体水合物形成的方法。
                           发明背景
二氧化碳，硫化氢和各种烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，存在于天然气和其它石油流体中。然而，一般发现水以各种量与此类石油流体组分混合在一起。在加压和降温条件下当此类石油组分或其它水合物前身物与水混合时可形成笼形包合水合物。笼形包合水合物是水晶体，它在客体分子如可形成水合物的烃类或气体周围形成笼形结构。一些可形成水合物的烃类包括，但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，丁烷，新戊烷，乙烯，丙烯，异丁烯，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，和苯。一些可形成水合物的气体包括，但不限于，氧气，氮气，硫化氢，二氧化碳，二氧化硫和氯。
气体水合物晶体或气体水合物是一种对石油工业有着重要关系的笼形包合水合物，因为它们在天然气和其它石油流体的生产和/或运输过程中产生管道堵塞物。例如，在约1MPa的压力下乙烷在低于4℃的温度下形成气体水合物，和在3MPa压力下乙烷在低于14℃的温度下形成气体水合物。当生产和输送天然气和其它石油流体时对于许多操作环境来说这些温度和压力并不是偶然的。
作为气体水合物聚集体，它们在用于生产和/或输送天然气或其它石油流体的管道或导管中产生水合物堵塞物。这类水合物堵塞物的形成将导致生产的停工和巨大的经济损失。此外，再起动停工的设备，尤其海上生产或输送设备，变得很困难，因为通常需要大量的时间、能量和材料，以及各种工程调节以便安全地除去水合物堵塞物。
在石油和天然气工业中已经使用了各种措施来防止在石油或天然气流中形成水合物堵塞物。这些措施包括将温度和/或压力保持在水合物形成条件以外和引入防冻剂如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。从工程上考虑，保持温度和/或压力在水合物形成条件以外需要设计和设备上的改进，如绝热或带夹套的管道系统。这类改进需要花费财力来实现和维持。防止水合物堵塞物所需防冻剂的量一般是存在于油或天然气流中的水的10wt％-20wt％。所以，需要几千加仑/每天的此类溶剂。如此大的量使得需要解决诸如处理、贮存、回收和潜在毒性的问题。而且，这些溶剂很难完全地从生产或输送料流中回收。
所以，需求一种能够方便地以低浓度混合入生产的或输送的石油液流中的气体水合物抑制剂。此类抑制剂应能够降低气体水合物晶体在石油液流中成核、生长和/或聚集的速率，从而抑制了在输送石油液流的管道中的水合物堵塞物的形成。
实施本发明的一个方法是使用气体水合物抑制剂，它能够以相对于在石油或天然气料中存在的水的约0.01-约5wt％的浓度使用。下面将要详细讨论，本发明的抑制剂能够高效地处理具有水相的石油料流。
                          本发明概述
根据本发明，提供了一种在具有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物的形成的方法。该方法包括：用包括由环状亚氨醚生产的基本上水可溶聚合物的抑制剂处理该流体。该方法可用闭环的环状亚氨醚聚合物，开环的环状亚氨醚聚合物或它们的混合物来实施。
本发明的一个实施方案包括用抑制剂混合物处理流体，该混合物具有(a包括从环状亚氨醚形成的基本上水可溶聚合物的抑制剂和(b)用来将抑制剂引入流体中的液体。优选地，该液体是醇类，水，盐水或它们的混合物。
可用于实施本发明的一些抑制剂包括，但不限于，从选自N-酰基取代的聚乙烯亚胺，N-酰基取代的聚丙烯亚胺，N-酰基取代的聚丁烯亚胺，N-酰基取代的聚戊烯亚胺，和它们的共聚物的N-酰基取代的聚链烯亚胺生产的基本上水可溶的开环聚合物。此外，该水可溶聚合物的N-酰基取代基可选自氢，烷基，链烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基，和杂环基。还可以通过使用从具有环状亚氨醚制备的闭环聚合物来实施本发明，该亚氨醚具有选自2-链烯基-2-噁唑啉和2-链烯基-2-噁嗪的链烯官能团。
                      本发明的详述
本发明方法
本发明方法可在具有可形成水合物的组分的流体中抑制笼形包合水合物的形成。笼形包合水合物的形成指笼形包合水合物的成核、生长和/或聚集。这一笼形包合水合物可在流动的或基本上静止的流体中形成，但通常最成问题的是在管道中输送的流动着的流体料流中。例如，在流体料流中因部分或全部堵塞物引起的流动受阻是由于笼形包合水合物粘附于输送流体的管道内壁和沿内壁聚集的缘故。然而，本发明也可用于抑制笼形包合水合物在基本上静止的流体中的形成。
在本发明的一个实施方案中，将一种或多种上述类型的抑制剂的浓溶液或混合物引入到具有水相的石油流体料流中。由于本发明的抑制剂溶液或混合物基本上溶于水相或分散于流体料流中，它将降低笼形包合水合物的形成速率，从而减少流动受阻的趋势。
在优选的实施方案中，固体聚合物首先被溶于合适的载体溶剂中或液体中制得浓缩的溶液或混合物。应该理解的是许多液体高效地促进流体料流的处理，而无需溶解抑制剂。然而，许多液体能够很好地溶解抑制剂，为方便起见，不管这些液体将促使形成抑制剂溶液、乳液还是其它类型的混合物都称作溶剂。溶剂的主要目的是用作抑制剂的载体和有利于抑制剂吸收到石油流体的水相中。可以使用适合于将抑制剂传递给流体的水相的任何溶剂。此类溶剂包括，但不限于，水，盐水，海水，原生水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，或这类溶剂的混合物。还可以使用本技术领域中那些熟练人员所熟悉的其它溶剂。
应该理解的是载体溶剂的使用不是为实施本发明所必需的，但却是将抑制剂引入到流体中的一种方便方法。在许多应用中，载体溶剂的使用有利于流体料流的处理。
能够使用任何适宜的抑制剂在载体溶剂中的浓度，只要在石油流体的水相中得到所需最终浓度。较高的浓度是优选的，因为它们导致需要运输和引入到石油流体中的浓缩溶液的体积减少。在特定的应用中使用的实际浓度将根据载体溶剂的选择、抑制剂的化学组成、体系温度和抑制剂在应用条件下在载体溶剂中的溶解度来改变。
通过使用机械设备，如化学品注射泵、三通管、注射联接管和本技术领域中那些熟练人员已知的装置，将抑制剂混合物引入到石油流体的水相中。然而，这类设备对于实施本发明来说并不是关键的。为了确保用抑制剂混合物充分有效地处理石油流体，应该考虑两点。
首先，优选的是水相存在于抑制剂混合物被引入流体中的部位。在一些石油流体体系(尤其天然气体系)中，一直到该气体被充分冷却使水冷凝时水相才出现。如果是这种情况，优选的是抑制剂溶液在水冷凝后被引入。此外，在抑制剂溶液被引入的地方没有水相的情况下，应该选择抑制剂溶液浓度来确保抑制剂溶液的粘度足够的低，以便有利于它在流体中的分散并使它到达水相。
其次，因为抑制剂主要用于抑制笼形包合水合物的形成，而不是使该形成趋势颠倒过来，重要的是在大量形成笼形包合水合物之前处理流体。当湿的石油流体冷却时它最终达到某一温度，已知为水合物平衡离解温度或Teq，低于该温度时水合物的形成在热力学上是有利的。随着对流体所施加的压力和流体的组成发生变化，石油流体的Teq将发生变化。在各流体组成和压力下测定流体的Teq的各种方法对于本技术领域中的熟练人员来说是众所周知的。优选地，当流体处在高于它的Teq的温度下时应该用抑制剂处理该流体。有可能，但不是优选的，在温度处于或稍低于流体的Teq时，将抑制剂引入，优选在开始形成笼形包合水合物之前。
随水相溶剂被引入石油流体中的抑制剂的量一般是存在于流体中的水的约0.01wt％-约5wt％。优选地，抑制剂浓度是约0.5wt％。例如，实验室研究表明，向石油流体中添加0.5wt％的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，让该流体冷却至比该流体的Teq低约7℃的温度，没有形成笼形包合水合物。更高浓度的抑制剂可用来降低获得水合物堵塞物的温度。然而，对于具体的应用，合适的浓度可由本技术领域中的熟练人员通过考虑在这类应用下抑制剂的性能，石油流体所需抑制程度和抑制剂的成本的情况下来确定。
抑制剂的叙述
属于由环状亚氨醚的聚合物和共聚物的化合物，和它们的混合物组成的物质组的化合物是水合物成核、生长和/或聚集(统称水合物形成)的非常有效的的抑制剂。这类环状亚氨醚聚合物和共聚物是从以下三个聚合反应方法中的一个制得的：(1)使环状亚氨醚环开环的阳离子聚合反应(“开环”，CIE聚合物)，(2)自由基聚合反应，留下闭合的环状亚氨醚环(“闭环”，CIE聚合物)或(3)阴离子聚合反应，也产生闭环的CIE聚合物。
开环的CIE聚合物
从环状亚氨醚如2-烷基-2-噁唑啉，2-烷基-2-噁嗪和其它烷基化的环状亚氨醚的开环阳离子聚合反应得到的聚合物的一般结构表述如下：
Figure C9519508400081
其中R是氢或烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，或杂环基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性，n是1-4和x是足以产生平均分子量为约1,000-约1,000,000的平均数。
考虑到聚合物的平均分子量，本技术领域中的熟练人员所公知的是，给定的聚合物组成是由具有各种链长和分子量的聚合物构成的，稍高于或稍低于聚合物的平均分子量。所以，一些聚合物含有x以下的重复单元和一些聚合物含有x以上的重复单元。所以，x表示在包括给定的聚合物组成的聚合物链的分布中的重复单元的平均数。
从阳离子聚合反应生产的优选聚合物或N-酰基取代的聚链烯亚胺是聚(2-乙基-2-噁唑啉)(下面称作PEOX)。对于以上指定的阳离子聚合的结构，平均分子量为约500,00时n＝1，R是乙基，和x＝5,050。
这些阳离子聚合的、开环CIE聚合物的共聚物(无规或嵌段型AB和ABA共聚物)也是水合物成核、生长和/或聚集的有效抑制剂。2-烷基-2-噁唑啉的嵌段共聚物的例子表述如下：
Figure C9519508400082
其中R1和R2是氢或烷基，链烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基，或杂环基，要求所得到的共聚物基本上是水溶性的，n＝1-4，m＝1-4和x和y是足以产生共聚物平均分子量为约1,000-约1,000,000的平均数值。
闭环的CIE聚合物
从环状亚氨醚如2-链烯基-2-噁唑啉，2-链烯基-2-噁嗪和其它烷基化的环状亚氨醚的自由基或阴离子聚合反应得到的聚合物的一般结构表述如下：其中R2是氢或甲基，n＝1-4，和x是足以产生平均分子量为约1,000-约1,000,000的平均数。
从环状亚氨醚的自由基聚合反应生产的优选聚合物是聚(2-异丙烯基-2-噁唑啉)(下面称作PIPPENOX)。对于上述结构，n＝1，R2是甲基，和x是约1,000(对于平均分子量为约110,000的PIPPENOX来说)。
包括闭环的CIE聚合物的共聚物和/或三元共聚物也是水合物形成的有效抑制剂。例如，优选的闭环CIE共聚物可从2-链烯基环状亚氨醚制备。其它单体可从一类单体中选择，包括但不限于，其它链烯基环状亚氨醚，N-取代的丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，丙烯酸酯，N-乙烯基酰胺，和乙烯基羧酸酯，要求所得到的共聚物和/或三元共聚物基本上是水溶性的。
同时，闭环的和开环的CIE聚合物类能够以各种比例与(1)相互之间，(2)其它基本上水溶性的均聚物，包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己内酰胺，聚丙烯酰胺，或它们的共聚物或(3)从这些水溶性聚合物和基本上水不溶的聚合物形成的其它共聚物，包括但不限于聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯，混合使用。这类均聚物的一般结构如下所示：
Figure C9519508400092
聚乙烯基吡咯烷酮
Figure C9519508400101
聚乙烯基己内酰胺
Figure C9519508400102
聚乙烯基羧酸酯聚丙烯酸酯
Figure C9519508400104
                        聚丙烯酰胺其中R，R1或R2是氢，烷基，芳基，烷芳基，环烷基，或杂环基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性的，和x＝足以产生平均分子量为约1,000-1,000,000的聚合物的平均整数。
聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己内酰胺，聚乙烯基羧酸酯，聚丙烯酸酯，和聚丙烯酰胺，和它们的许多共聚物是可通过Aldrich ChemicalCompany和其它化学制造商购得。
PEOX也是可以通过商业途径获得的。聚链烯亚胺的其它成员可容易地由本技术领域中那些熟练人员已知的方法来合成。下面的叙述提供了用来说明如何制备其它特定的聚链烯亚胺类的一般性的合成方法和相关实验实施例。
抑制剂合成
一般方法
环状亚氨醚，含有-N＝C-O-基团的分子，是众所周知的(例如参见，Seeliger等人，Angew.Chem.Int.ED.，5卷，No.10，875-888(1966)).它们通过由N-取代的羧酰胺环化或由有机腈类和氨基醇类的金属催化环化而制备的(US No.3,741,961).尤其，2-烷基-2-噁唑啉通常由N-(β-羟烷基)羧酰胺的催化脱水环化来合成的(US4,203,900，和US4,354,029)。2-链烯基-2-噁唑啉也是众所周知的和通常由N-(2-羟烷基)-2-烷基-2-不饱和酰胺的环化(WO专利8908099)或2-(α-2-羟甲基)乙基-2-噁唑啉的脱水来制备。
开环的CIE聚合物类
N-酰基取代的聚链烯亚胺通常通过环状亚氨醚的阳离子开环聚合反应来制备(US4,584,352和其中的参考文献)。开环聚合反应一般在0-200℃的反应温度下在阳离子聚合引发剂存在下进行的。典型的催化剂包括强无机酸，路易斯酸如三氯化铝，硫酸二烷基酯，甲苯磺酸甲酯，和其它物质。N-酰基取代的聚链烯亚胺类一般具有分子量为约1,000-1,000,000。本发明的抑制剂的优选分子量是20,000-500,000。这些聚合物的一般结构在以下示出，其中R是氢，烷基，芳基，烷芳基，环烷基或杂环基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性的，和其中n＝1-4：
Figure C9519508400111
优选的N-酰基取代的聚链烯亚胺是聚(2-乙基-2-噁唑啉)(下面称作PEOX)。
闭环的环状亚氨醚聚合物类
聚(2-链烯基-2-噁唑啉)通常通过2-链烯基-2-噁唑啉的自由基聚合反应来制备(T.Kagiya和T.Matsuda，聚合物杂志，3(3)，307(1972))。该自由基聚合反应通常是通过使用自由基引发剂如2，2′-偶氮双(2-甲基-丙腈)(AIBN)在惰性溶剂如苯中在约60℃下来进行的。
聚(2-链烯基-2-噁唑啉)也可由2-链烯基-2-噁唑啉的阴离子聚合反应来制备。该阴离子聚合反应通常是通过使用阴离子引发剂如丁基锂在约5℃下和在溶剂如四氢呋喃中进行的。
CIE共聚物类和三元共聚物
环状亚氨醚可以是嵌段共聚合的(Kobayashi，S.等人，Macromolecules，1986，19，535)。开环的嵌段共聚物是通过使用与制备均聚物时所使用的相同的阳离子开环化学方法来生产的。然而，该聚合反应是分阶段进行的。在第一种环状亚氨醚单体的聚合反应结束后，添加第二种环状亚氨醚单体。得到AB型嵌段共聚物。在第二阶段后添加第二批等量的第一种单体，得到ABA型嵌段共聚物。取决于所使用的单体，这些嵌段共聚物在同一分子中同时具有亲水性和亲脂性链。亲水性/亲脂性平衡由不同单体的相对比例来控制。这可调节所得到的聚合物的水溶性。2-烷基-2-噁唑啉的AB型嵌段共聚物的代表性结构在以下给出：其中R1和R2是氢或烷基，芳基，链烯基，烷芳基，芳烷基，环烷基，或杂环基，要求所得到的嵌段共聚物基本上是水溶性的。
来自有链烯官能团的环状亚氨醚的闭环嵌段共聚物也可由聚合物领域中那些熟练人员众所周知的技术来合成。购自Nippon Shokubai，EPOCROSWS-300的商品闭环三元共聚物的例子表述如下：
EPOCROSWS-300是异丙烯基噁唑啉，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。它以在水中的10％溶液形式获得并具有分子量约87,000。
下面的实施例说明了如何合成某些开环的和闭环的CIE聚合物。其它开环的和闭环的CIE聚合物的合成方法，对于本技术领城中的熟练人员在借鉴以下合成方法的情况下是显而易见的。
实验室合成
2-丙基-2-噁唑啉的合成
在装有回流冷凝器的100ml烧瓶中加入30.5g一乙醇胺和1.0g氯化钴六水合物。将混合物温和地升温使氯化钴六水合物溶解。添加34.5g正丁腈并温和地回流约16小时。回流温度在120℃-145℃之间，有氨挥发出来。粗的混合物进行真空蒸馏和收集产物。
产物2-丙基-2-噁唑啉的结构可由碳-13核磁共振(NMR)谱来证实。
2-丙基-2-噁唑啉的聚合反应
将装有回流冷凝器、干燥管、搅拌器、氮气导入管、加料漏斗和温度计的1升圆底烧瓶排空气。500ml干燥的乙腈与1.64g三氟甲烷磺酸甲酯一起加入烧瓶中。在0℃和搅拌下滴加56.5g的2-丙基-2-噁唑啉。加料结束后，反应混合物升温至80℃加热24-48小时。将反应混合物倾入到乙醚中使聚合物沉淀下来。将聚合物再溶于乙腈并再次用乙醚沉淀来提纯。聚合物聚(2-丙基-2-噁唑啉)的结构可由碳-13NMR谱和凝胶渗透色谱法(GPC)来证实
2-甲基-2-噁唑啉和2-丙基-2-噁唑啉的嵌段共聚物的制备
使用上述方法，42.5g 2-甲基-2-噁唑啉(从Aldrich ChemicalCompany购得)与1.64g三氟甲烷磺酸甲酯在乙腈中聚合。在加热24小时后，将56.5g的2-丙基-2-噁唑啉滴加到反应混合物中。继续加热24小时。将反应混合物倾入到乙醚中使所得到的嵌段共聚物沉淀下来，并用碳-13NMR谱和GPC来证实。
聚(2-异丙烯基噁唑啉)的合成
将2-异丙烯基噁唑啉(300mmol)和AIBN(1.8mmol)溶于100ml苯中。混合物在氮气氛围中于60℃加热5小时和于80℃加热2小时。冷却混合物并倾入到1升石油醚中。过滤所得到的聚合物并在50℃下真空干燥。
对抑制剂的评价
实验室评价方法
THF试验
评价抑制剂效率的一种方法是实验室规模常压试验，通常称作四氢呋喃或THF试验。THF试验一般使用3ml四氢呋喃(THF)和9ml的含有所需量的抑制添加剂的ASTM合成海水(SSW)。将THF和SSW装入一只有0.95cm不锈钢球并封口的试管(15mm直径×12.5cm长)中。将各管放入ferriswheel型夹持器中并一起放入保持在0℃附近的冷却浴中。旋转试管促进样品的混合。该管用肉眼观察并由摄像机记录。随着水合物形成的进行，THF/SSW溶液的粘度升高。在许多情况下溶液的粘度变得很高，足以使球停止运动。不锈钢球在试管的整个长度上停止运动所需要的时间被称作停球时间或BST。
BST是抑制剂效率的近似表示。因为THF/SSW溶液具有约2-5℃的Teq和THF与水混溶，大大促进了THF/SSW溶液的水合物形成，与在典型的野外条件下的管道或流通管中输送的石油流体相比较而言。所以，BST试验可用于揭示抑制剂在野外条件下的效率。有抑制剂的THF/SSW溶液的BST是没有存在抑制剂的THF/SSW对照溶液的BST的三倍表明，该抑制剂具有临阈抑制效果。所以，这里所使用的临阈抑制浓度(“TIC”)是指为了产生相当于THF/SSW对照溶液的BST的约三倍的BST所需要的抑制剂在THF/SSW溶液中的浓度。由于THF试验结果对进行试验的温度、管的旋转频率、不锈钢球和管壁之间的间隙等的变化表现敏感，重要的是对THF/SSW对照溶液进行每一抑制剂评价，以确保能够精确地测量抑制剂的TIC和观察到可靠的临阈抑制效果。
小型环管试验
评价抑制剂效率的第二种方法是使用实验室规模的高压装置，指小型环管装置。小型环管由具有大约0.5英寸内径和约10英尺长度的不锈钢管的环管组成。该环管还有一透明段，用来观察环管中的流体流动和水合物在环管中形成的开始。包括约40％(体积)的具有总共约3.5％离子化盐类的SSW溶液，40％(体积)的烃冷凝物(即C6+)和20％(体积)的烃类气体混合物的流体在恒定的压力下沿环管循环流通。该烃类气体混合物由约76mol％的甲烷，9mol％的乙烷，7mol％的丙烷，5mol％的正丁烷，2mol％的异丁烷，和1mol％的C5+组成。一般将抑制剂以水溶液形式注射到环管中，得到所需要的抑制剂在含水的海盐/气体溶液中的wt％浓度。一般来说，在约0.5wt％的含水海盐/气体溶液中评价许多水合物抑制剂。
该流体以约2.5英尺/秒的恒定速度进行循环。该环管和它的泵处在控温水浴中，该水浴用于控制在环管中循环的流体的温度。水浴中的水进行循环，以确保在水浴中有均匀的温度和在水浴的水与环管之间有快速的热转移。当环管温度变化时或当水合物形成时，环管中的气体体积会发生变化。所以，为了在环管中保持恒定的压力，需要压力补偿装置。该装置由浮动活塞分开的气体室和液压油室组成。只要环管中气体体积发生变化，可追加油或从油室中排出油，从而能够同量增或减环管中的气体。小型环管试验一般在约1,000磅/英寸2表压(p.s.i.g.)的压力下进行。然而，可选择在0-3,000p.s.i.g.之间的任何压力来评价抑制剂的性能。
以恒定的速度，优选约6°F/小时，将水浴的温度从初始温度约70°F降低。在一些温度下，笼形包合水合物开始快速地形成。随着溶解的气体用于形成笼形包合水合物，在含水的海盐/气体溶液中的溶解气体的体积会急剧地和相应地减少。在观察到溶解气体的体积急剧减少时的温度已知为水合物形成开始的温度(Tos)。从以上讨论可知道，水合物平衡离解温度或Teq是某一温度，低于该温度时在没有抑制剂存在的含水海盐/气体溶液中水合物的形成是热力学上有利的。所以，抑制剂效率的另一衡量标准是在Teq和Tos之间的差值，已知为抑制剂的过冷温度，Tsub。所以，对于给定的压力，过冷温度越大，抑制剂越有效。一般来说，没有抑制剂存在的含水海盐/气体溶液产生约6-7°F的Tsub。
THF和小型环管试验结果
                    表1使用聚合的环状亚氨醚抑制剂的THF和小型环管试验结果抑制剂    浓度，    停球时间   浓度，    小型环管
         wt％      (分钟)    wt％      过冷温度
                                        (°F)
无       ---          6      ---          7PEOX      0.05         --    0.05         8.7(开环)PEOX      0.2         43.5   0.2          9.2(开环)PEOX      0.5         93     0.5         10和11(开环)PiPOx(开环)  0.5         --     0.5          21.2  W/3.5％甲醇PiPpenOx        0.5      9.5        0.5       21.7
(闭环)PiPpenOx三元共    0.5      8.3        0.5       16.7
聚物
(闭环)
以上结果表明，从环状亚氨醚生产的某些聚合物没有任何THF临阈抑制效果(即大于未抑制的对照物的BST的三倍)，但，显示出小型环管临阈抑制效果(即过冷温度至少比未抑制的对照物高1.5°F)。例如，PiPpenOx和PiPenOx三元共聚物分别具有9.5和8.3分钟BST，它低于表述THF临阈抑制效果的18分钟BST，但分别具有21.7和16.7°F小型环管过冷温度，它远远高于为表述小型环管临阈抑制效果所需要的8.5°F小型环管过冷温度。目前，还没有准确预见以THF试验下的抑制剂性能为基础的抑制剂的小型环管性能的精确方法。然而，小型环管试验更近地模拟诸如流动、压力和气体混合物的各条件，这些条件可在绝大多数的抑制剂应用领域中发现。因此，小型环管试验结果是比在典型野外应用下的抑制剂潜在效率的THF试验结果更可靠的指数。
以上数据显示，闭环CIE聚合物类是比开环CIE聚合物更有效的抑制剂。PiPenOx目前被认为是最优选的抑制剂，这基于它的成本和过冷性能的范围。然而，在各种应用下某些开环CIE聚合物会体现出在成本上高效的抑制剂性能。
这里已描述了实施本发明的方式和方法和为实施本发明的最佳模式。应该理解，前述内容仅仅是说明性，在不脱离权利要求中所定义的本发明范围的前提下可以使用其它方式和技术。

Claims (14)

1.在含有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括用抑制剂处理该流体，抑制剂包括从环状亚氨醚制得的基本上水溶性的聚合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该环状亚氨醚产生闭环的环状亚氨醚聚合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该环状亚氨醚产生开环的环状亚氨醚聚合物。
4.权利要求2的方法，其特征在于，该闭环的环状亚氨醚聚合物是选自聚(2-链烯基-2-唑啉)和聚(2-链烯基-2-嗪)和它们的共聚物和三元共聚物。
5.权利要求3的方法，其特征在于，该开环的环状亚氨醚聚合物具有从氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环其中选择的N-酰基取代基。
6.权利要求2或3的方法，其特征在于，该抑制剂进一步包括从聚丙烯酰胺均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，聚乙烯基己内酰胺均聚物，它们的共聚物和从该均聚物和从聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯中选择的基本上水溶的聚合物形成的共聚物中选择的基本上水不溶性的聚合物。
7.在含有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括：
用抑制剂混合物处理该流体，该抑制剂混合物含有：
a)包括基本上水溶性的闭环的环状亚氨醚聚合物的抑制剂，和
b)用于将该抑制剂引入到流体中的液体。
8.权利要求7的方法，其中该闭环的环状亚氨醚聚合物是选自聚(2-链烯基-2-唑啉)和聚(2链烯基-2-嗪)和它们的共聚物和三元共聚物。
9.在含有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括：
用抑制剂混合物处理该流体，该抑制剂混合物含有：
a)包括基本上水溶性的开环的环状亚氨醚聚合物的抑制剂，和
b)用于将该抑制剂引入到流体中的液体。
10.权利要求9的方法，其特征在于，该开环的环状亚氨醚聚合物具有从氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环基中选择的N-酰基取代基。
11.权利要求8或10的方法，其特征在于，该抑制剂混合物进一步包括从聚丙烯酰胺均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，聚乙烯基己内酰胺均聚物，它们的共聚物和从该均聚物和从聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯中选择的基本上水不溶的聚合物形成的共聚物中选择的基本上水溶性的聚合物。
12.权利要求8或10的方法，其特征在于，该液体是选自醇，水和盐水。
13.在含有一种包含水合物形成组分的石油流体料流的管道中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括：
a)制备抑制剂混合物，该混合物含有：
1)包括基本上水溶性的闭环的环状亚氨醚聚合物的抑制剂，和
2)用于将该抑制剂引入到流体中的液体；和
b)将该抑制剂混合物引入该石油流体料流中，从而在该管道中抑制水合物的形成。
14.在含有一种包含水合物形成组分的石油流体料流的管道中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括：
a)制备抑制剂混合物，该混合物含有：
1)包括基本上水溶性的开环的环状亚氨醚聚合物的抑制剂，和
2)用于将该抑制剂引入到流体中的液体；和
b)将该抑制剂混合物引入该石油流体料流中，从而在该管道中抑制水合物的形成。
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