CN115353584B - 一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 - Google Patents
一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115353584B CN115353584B CN202211167890.6A CN202211167890A CN115353584B CN 115353584 B CN115353584 B CN 115353584B CN 202211167890 A CN202211167890 A CN 202211167890A CN 115353584 B CN115353584 B CN 115353584B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl copolymer
- cyclic vinyl
- hydrate
- water
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- HHAPGMVKBLELOE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropoxy)ethanol Chemical group CC(C)COCCO HHAPGMVKBLELOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FOFGHOIKFUUAPZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-5-methyl-1,3-oxazolidin-2-id-4-one Chemical compound C(=C)N1[CH-]OC(C1=O)C FOFGHOIKFUUAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- -1 poly (vinyl-2-oxazolidinone-isopropyl acrylamide Chemical compound 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFNRRNDWNSKFM-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-5-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CC1CN(C=C)C(=O)O1 HXFNRRNDWNSKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYMTOQDNGGXRS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2H-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical compound C(=C)C1C(N=[C-]O1)=O YEYMTOQDNGGXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
- C09K8/532—Sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用。一种环状乙烯基共聚物，其结构式如式I所示，重均分子量Mw为5000～20000g/mol，分子量分布系数为2.0～4.0，n:m＝1:1～10:1。本发明提出的复合水合物动力学抑制剂具有水溶性好，性能优良，其制备方法工艺简单、生产过程可控。
Description
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用。
背景技术：
在石油和天然气开采和输送过程，由于低温和高压环境，原油及天然气中的烃类组分如甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和硫化氢等极易与水作用形成固态气体水合物。这种类冰状的笼型晶体一旦聚集成块，附着壁面沉积，容易堵塞管道和阀门，从而威胁油气行业的现场作业安全，造成巨大的经济损失。自1934年Hammerschmidt发现了水合物是堵塞天然气管道“元凶”以来，如何防治水合物一直成为油气工业亟需解决的重点问题之一。
注入化学试剂法是目前最常用的水合物防治方法之一。传统的热力学水合物抑制剂(THIs)如甲醇、乙二醇等是通过改变水合物生成热力学条件来避免水合物生成，往往浓度越高(40～60wt％)，效果越显著，但耗量大，成本居高不下，且伴随环境污染。低剂量水合物抑制剂(LDHIs)，包含动力学水合物抑制剂(KHIs)和阻聚剂(AAs)，分别通过延缓水合物晶体成核或生长速率，或者阻止晶体聚集，实现管道内流体安全流动，一般所需浓度很低(≤1wt％)，可有效降低成本。有效的KHIs常为具有低分子量和两亲性侧链基团的水溶性聚合物，或其与溶剂和协助剂的混合物。典型代表包括五元环N-乙烯基吡咯烷酮、七元环N-乙烯基己内酰胺、直链状N-异丙基甲基丙烯酰胺及超支化酯酰胺均聚物或共聚物。但随着油气开采逐渐从陆域向近海和深海发展，流体输送环境愈加恶劣(过冷度>10℃)，对抑制剂的性能要求也愈加提高。同时，化学试剂的生物降解性能是影响KHIs产品推广应用的另一因素。为此，针对上述的问题，尚需开发新型、高效、绿色的抑制剂产品及其应用方法。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用，本发明提出的复合水合物动力学抑制剂具有水溶性好，性能优良，其制备方法工艺简单、生产过程可控。
本发明的目的是提供一种环状乙烯基共聚物，其结构式如式I所示，重均分子量Mw为5000～20000g/mol，分子量分布系数(PDI)为2.0～4.0，n:m＝1:1～10:1，
本发明第二个目的是保护所述的环状乙烯基共聚物的制备方法，包括如下步骤：以5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮和N-异丙基丙烯酰胺为单体，通过自由基溶液聚合反应，得到聚(乙烯基-2-恶唑烷酮-异丙基丙烯酰胺)(PVMOX-co-NIPAM)，即为环状乙烯基共聚物。
上述环状乙烯基共聚物的合成路线如下：
其中，AIBN为偶氮二异丁腈。
优选地，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应容器中依次加入单体N-异丙基丙烯酰胺、5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，通氮气吹扫以排尽反应容器中的空气，搅拌均匀后，滴加链引发剂偶氮二异丁腈；
(2)在氮气保护下，温度75℃～85℃反应4-6h后，待反应结束，自然冷却至室温，粗产品用无水乙醚洗涤，真空干燥后得到聚(乙烯基-2-恶唑烷酮-异丙基丙烯酰胺)，即为环状乙烯基共聚物。
优选地，所述的乙烯基-2-恶唑烷酮与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)，所述的单体总质量与溶剂的质量之比为(1:5)～(1:10)，所述的偶氮二异丁腈与单体总质量的质量之比为(1:100)～(5:100)。
本发明第三个目的是保护所述的环状乙烯基共聚物作为水合物动力学抑制剂中的应用，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
优选地，所述的水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为0.1～1.0wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
本发明的第四个目的是保护一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂，由所述的环状乙烯基共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为乙二醇异丁醚；所述的环状乙烯基共聚物和乙二醇异丁醚的质量比为(1:1)～(1:3)。
本发明的第五个目的是保护所述的基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂作为水合物动力学抑制剂中的应用。
优选地，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
优选地，所述的复合水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为0.1～1.0wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明通过引入强亲水性的五元环5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮，可提高常规链式乙烯酰胺均聚物动力学抑制剂的溶解性，扩大应用场合；在有机溶剂乙二醇异丁醚的协助作用下，增强复合水合物动力学抑制剂的整体抑制性能。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
检测和测定下述实施例和对比例得到的水合物抑制剂抑制效果的方法如下：
检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、低温恒温槽、手动增压泵、温度压力传感器、真空泵、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30MPa，工作温度范围-30℃～100℃。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。抑制剂的作用效果可根据水合物诱导时间评估，时间越长，抑制效果越好。
附图说明
图1为对比例1制得的聚乙烯基-2-恶唑烷酮(PVMOX-5.0k)的1H核磁共振谱图(溶于CDCl3)。
具体检测过程：
反应实验温度设为4℃，实验压力为8.0MPa，实验气体为92％甲烷、5％乙烷和3％丙烷组成的混合气。8.0MPa下甲烷/乙烷/丙烷混合气体水合物生成的平衡温度约为19.1℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3-5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入30mL配置的抑制剂溶液。通入1MPa气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。启动低温恒温槽对反应釜降温，直至釜内温度达到4℃。当温度稳定后，打开进气阀，通过缓冲罐预冷进92％甲烷/5％乙烷/3％丙烷混合气至8.0MPa。待釜内温度压力均达到稳定后，打开磁力搅拌，并保持转速800rpm。由于混合气微溶于水，搅拌刚开始釜内压力微降，观察此后压力温度曲线变化，判断水合物是否生成。水合物诱导时间为从启动搅拌起，至水合物刚生成导致压力降或温度骤升所经历的时间。
实施例1
在三口烧瓶中依次加入单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮(1.00g，7.86mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(1.00g，8.84mmol)和溶剂DMF，单体总质量与溶剂DMF的质量比1:5，通氮气吹扫以排尽反应瓶中的空气，在三口烧瓶中以200r/min的速率搅拌，充分混合均匀，滴加引发剂AIBN(AIBN的质量是单体总质量的1％)，升温至80℃反应5小时，停止反应，得到粗产物。当反应液自然冷却至室温，用冷无水乙醚洗涤，反复操作3次后置于真空干燥箱中80℃下干燥24h，得到环状乙烯基共聚物。
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮-co-异丙基丙烯酰胺)(PVMOX-co-NIPAM)-5k，重均分子量为5000g/mol，PDI＝2.0，n:m＝1:1。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:5，单体总质量与DMF的质量比为1:5，AIBN与单体总质量的质量比为1:100，反应温度为75℃，反应时间为6h。
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为(PVMOX-co-NIPAM)-10k，PDI＝3.0，n:m＝5:1，重均分子量为10000g/mol。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:10，单体总质量与DMF的质量比为1:10，AIBN与单体总质量的质量比为5:100，反应温度为85℃，反应时间为4h。
采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征结构特征峰，确定目标产物，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为(PVMOX-co-NIPAM)-20k，PDI＝4.0，n:m＝10:1，重均分子量为20000g/mol。
实施例4
取实施例1制备的(PVMOX-co-NIPAM)-5k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
实施例5
取实施例1制备的(PVMOX-co-NIPAM)-5k，按质量比1:3与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
实施例6
取实施例2制备的(PVMOX-co-NIPAM)-10k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
实施例7
取实施例3制备的(PVMOX-co-NIPAM)-20k，按质量比1:1与乙二醇异丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。
对比例1
在氮气保护下，将单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮(1.00g，7.86mmol)、链引发剂2-巯基乙醇(0.08g)和溶剂异丙醇在三口烧瓶中混合均匀，单体5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮质量与溶剂异丙醇的质量比为1:5，充分搅拌后，滴加1wt％的引发剂AIBN(基于单体质量)，升温至80℃反应5小时，停止反应得到粗产物。当反应液自然冷却至室温，用异丙醇洗涤，反复操作3次后置于真空干燥箱中80℃下干燥24h。
经红外光谱证明，恶唑烷酮的O-C＝O对称伸缩振动峰在1760cm-1处，可判定为目标产物聚乙烯基-2-恶唑烷酮(PVMOX-5.0k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为5000g/mol。
对比例2
在氮气保护下，将10g单体乙烯基吡咯烷酮、0.144g引发剂偶氮二异丁腈和0.35g链引发剂2-巯基乙醇混合在100mL溶剂异丙醇。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体变至粘稠停止。将产物滴入到250ml冷乙酸乙酯中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥24h。
经红外光谱证明，吡咯烷酮的C＝O伸缩振动在1680cm-1处，C-H伸缩振动出现在2927cm-1处，可判定为目标产物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-4.8k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为4800。
对比例3
在氮气保护下，将10g单体N-异丙基丙烯酰胺、0.065g引发剂偶氮二异丁腈和0.33g链引发剂2-巯基乙醇混合在50mL溶剂异丙醇。在搅拌速率300rpm，油浴80℃下进行自由基溶液聚合反应，反应5小时，关闭油浴与搅拌。待反应液冷却至室温，转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体变至粘稠停止。将产物用250mL冷无水乙醚反复洗涤，得到白色粘稠固体。最后，抽滤后置于真空干燥箱中45℃下干燥24h。
经红外光谱证明，链式己内酰胺的C-N伸缩振动在1549cm-1处，N-H伸缩振动在3290cm-1处，可判定为目标产物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-8k)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为8000。
抑制性能评测：将实施例2～7、对比例1～4得到的水合物抑制剂均配置为1.0wt％的水溶液，其中实施例1的水合物抑制剂分别配置为0.1wt％、0.5wt％和1wt％的水溶液。在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
表1为实施例1-7和对比例1-3的实验结果。
表1
由表1可以得出，在初始压力为8.0MPa，温度为4℃，浓度为1.0wt％，分子量相近条件下，实施例1(PVMOX-co-NIPAM)-5k体系混合气体水合物生成诱导时间84min，抑制效果远好于PVMOX-5.0k(对比例1)、PVP-4.8k(对比例2)，与PNIPAM-8k(对比例3)相当。但随着分子量增至10k，(PVMOX-co-NIPAM)-10k的抑制效果远大于PNIPAM-8k(对比例3)。
从实施例1～3可知，相同浓度1.0wt％下，随着分子量从5k增至20k，PVMOX-co-NIPAM的抑制性能存在一个最佳值。
从实施例4-7的结果可知，如0.5wt％(PVMOX-co-NIPAM)-5k与0.5wt％的溶剂乙二醇异丁醚复配后，相比同浓度1.0wt％单组分抑制剂PVMOX-5k、PNIPAM-8k，诱导时间均显著延长。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种环状乙烯基共聚物，其特征在于，其结构式如式I所示，重均分子量Mw为5000～20000g/mol，分子量分布系数为2.0～4.0，n:m＝1:1～10:1，
所述的环状乙烯基共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应容器中依次加入单体N-异丙基丙烯酰胺、5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，通氮气吹扫以排尽反应容器中的空气，搅拌均匀后，滴加链引发剂偶氮二异丁腈，所述的5-甲基-3-乙烯基-2-恶唑烷酮与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)，所述的单体总质量与溶剂的质量之比为(1:5)～(1:10)，所述的偶氮二异丁腈与单体总质量的质量之比为(1:100)～(5:100)；
(2)在氮气保护下，温度75℃～85℃反应4-6h后，待反应结束，自然冷却至室温，粗产品用无水乙醚洗涤，真空干燥后得到聚(乙烯基-2-恶唑烷酮-异丙基丙烯酰胺)，即为环状乙烯基共聚物。
2.权利要求1所述的环状乙烯基共聚物作为水合物动力学抑制剂中的应用，其特征在于，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为0.1～1.0wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
4.一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂，其特征在于，由权利要求1所述的环状乙烯基共聚物和协助剂配制而成，所述的协助剂为乙二醇异丁醚；所述的环状乙烯基共聚物和乙二醇异丁醚的质量比为(1:1)～(1:3)。
5.权利要求4所述的基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂作为水合物动力学抑制剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的复合水合物动力学抑制剂使用时，所述的环状乙烯基共聚物水溶液浓度为0.1～1.0wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25℃～25℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211167890.6A CN115353584B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211167890.6A CN115353584B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115353584A CN115353584A (zh) | 2022-11-18 |
| CN115353584B true CN115353584B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=84005650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211167890.6A Active CN115353584B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115353584B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037684A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Clathrate hydrate inhibitor and method of inhibiting the formation of clathrate hydrates using it |
| JP2005264190A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kurita Water Ind Ltd | 腐食抑制剤 |
| CN101100544A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-01-09 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种水合物形成抑制剂 |
| CN109764241A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-17 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 |
| CN109776723A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用 |
-
2022
- 2022-09-23 CN CN202211167890.6A patent/CN115353584B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037684A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Clathrate hydrate inhibitor and method of inhibiting the formation of clathrate hydrates using it |
| JP2005264190A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Kurita Water Ind Ltd | 腐食抑制剤 |
| CN101100544A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-01-09 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种水合物形成抑制剂 |
| CN109764241A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-05-17 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 |
| CN109776723A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "5‑Methyl-3-vinyl-2-oxazolidinone−Investigations of a New Monomer for Kinetic Hydrate Inhibitor Polymers";Malcolm A. Kelland等;《Energy Fuels》;第36卷;第2609-2615页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115353584A (zh) | 2022-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108070063B (zh) | 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用 | |
| CA2197800C (en) | A method for inhibiting hydrate formation | |
| EP0777837B1 (en) | A method for inhibiting hydrate formation | |
| CN109776723B (zh) | 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用 | |
| AU698215B2 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| WO1996041785A1 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| CN109764241B (zh) | 一种基于乙烯基咪唑共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 | |
| CN107868156B (zh) | 一种新型水合物动力学抑制剂 | |
| US7585816B2 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| CN108219762B (zh) | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用 | |
| CN112694875A (zh) | 一种基于有机溶剂的气体水合物动力学抑制剂及其应用 | |
| CN115353584B (zh) | 一种基于环状乙烯基共聚物的复合水合物动力学抑制剂及其应用 | |
| WO2021159835A1 (zh) | 一种超支化酰胺类水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用 | |
| US6222083B1 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| CN107868157B (zh) | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法 | |
| CN109705246B (zh) | 一种水合物动力学抑制剂 | |
| CN111116797B (zh) | 一种天然气水合物抑制剂 | |
| CN109735316B (zh) | 一种天然气水合物抑制剂 | |
| CA2178364C (en) | Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation | |
| CN111116798A (zh) | 一种改性的天然气水合物动力学抑制剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |